WO2018105670A1 - セラミックス基複合材料の製造方法 - Google Patents

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matrix composite
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紘介 西川
福島　明
野上　龍馬
あづさ 田麥
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三菱重工航空エンジン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ceramic matrix composite material.
  • Ceramic Matrix Composites Ceramic Matrix Composites
  • the ceramic matrix composite material has a woven cloth having a plurality of fiber bundles and a reinforcing material called a matrix filled in a gap between the fiber bundles.
  • a technique called PIP method Polymer Impregnation and Pyrolysis method
  • the PIP method includes a step of impregnating a woven fabric with a polymer in a solution containing a polymer serving as a matrix precursor, and a step of drying and baking the impregnated polymer.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic matrix composite material that is less likely to cause a decrease in strength and that can shorten the production period.
  • the method for producing a ceramic matrix composite material of the present invention is a method for producing a ceramic matrix composite material having a woven fabric having a plurality of fiber bundles and a matrix disposed in a gap between the fiber bundles, An element forming step of forming an element body by impregnating the woven fabric with a polymer as a precursor of the matrix and firing, and a densification step of further impregnating the element body with the polymer and baking. And the densification step includes a second impregnation step of further impregnating the polymer with the polymer to form an impregnated element, and a drying step of drying the impregnated element to form a dried element. And a steam treatment step of forming the treated element body by placing the dried element body under saturated steam pressure, and a firing step of firing the treated element body.
  • the impregnation efficiency of the polymer with respect to the element body can be increased by executing the water vapor treatment step. That is, a ceramic matrix composite material having desired characteristics can be obtained without performing the subsequent firing step many times. Furthermore, it is possible to avoid a decrease in strength due to heat that occurs when the firing step is repeated.
  • the second impregnation step, the drying step, and the water vapor treatment step are repeated after the water vapor treatment step, and the firing step includes the second impregnation step, the drying step.
  • the impregnation efficiency of the polymer into the element body can be further increased.
  • the steam treatment step may be performed under saturated steam at 30 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • the woven fabric has a sizing material that covers the periphery of the fiber bundle, and the woven fabric is heated in a nitrogen atmosphere before the element body forming step.
  • An interface layer forming step of modifying the sizing material to form an interface layer on the fiber bundle may be further included.
  • the interface layer can be formed using the fiber bundle and the sizing material adhering around the fibers forming the fiber bundle from the beginning. That is, the interface layer can be formed around the fiber bundle and the fiber without performing a conventional sizing process. Thereby, a man-hour can be reduced.
  • the sizing material is polyurethane, epoxy resin, polybutadiene, polyalkylene glycol, polyolefin resin, vinyl ester resin, saturated polyester resin, unsaturated polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, It may be at least one selected from the group of polyamideimide resin, acrylic resin, polypropylene resin, and pitch resin.
  • These chemical species change to a carbon-based molecular structure by heating in a nitrogen atmosphere. Therefore, according to this method, the interface layer can be formed easily and inexpensively.
  • a method for producing a ceramic matrix composite material includes a ceramic having a plurality of fiber bundles, a woven fabric having a sizing material covering the periphery of the fiber bundles, and a matrix disposed in a gap between the fiber bundles.
  • a method for producing a base composite material wherein the woven fabric is heated in a nitrogen atmosphere to modify the sizing material to form an interface layer on the fiber bundle, and the interface layer is formed.
  • the interface layer can be formed by the interface layer forming step using the fiber bundle and the sizing material adhering to the periphery of the fibers forming the fiber bundle from the beginning. That is, the interface layer can be formed around the fiber bundle and the fiber without performing a conventional sizing process. Thereby, the man-hours can be reduced and a ceramic matrix composite material having higher strength can be obtained.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a ceramic matrix composite material that is less likely to cause a decrease in strength and that can shorten the production period.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a configuration of a ceramic matrix composite material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic view showing the configuration of the ceramic matrix composite material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a process diagram showing a method for producing a ceramic matrix composite material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing a change in the composition of the matrix in the steam treatment process according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is an enlarged schematic view showing the configuration of the ceramic matrix composite material according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a process diagram showing a method for producing a ceramic matrix composite material according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a configuration of a ceramic matrix composite material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic view showing the configuration of the ceramic matrix composite material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the process of synthesis and thermal decomposition when polyurethane is used as the sizing material in the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the number of steam treatment steps and the porosity of the matrix in an example of the present invention.
  • the ceramic matrix composite material 100 is formed in a thin plate shape as an example by laminating a plurality of fiber layers 10.
  • the ceramic matrix composite material 100 has a plurality of fiber layers 10 arranged to overlap each other.
  • a boundary line is displayed between the plurality of fiber layers 10 for convenience.
  • the shape of the ceramic matrix composite material 100 is not limited to the plate shape shown in FIG. 1, and can be various shapes.
  • the ceramic matrix composite material 100 may be abbreviated as CMC.
  • the fiber layer 10 includes a woven fabric 1 and a matrix 3 as shown in FIG. FIG. 2 schematically shows the configuration of the fiber layer 10.
  • the woven fabric 1 is a woven fabric formed by weaving a plurality of fiber bundles 2.
  • the fiber bundle 2 according to the present embodiment is a bundle of hundreds to thousands of fibers 2A mainly composed of oxides such as alumina and mullite. Note that SiC-based fibers can be used as the fiber bundle 2.
  • the woven fabric 1 can be formed by applying plain weaving or satin weaving to such a fiber bundle 2. Furthermore, the woven fabric 1 can also be formed as a nonwoven fabric using the fiber bundle 2.
  • the matrix 3 is disposed in a gap formed between the plurality of fiber bundles 2 or a gap formed between the fibers 2A.
  • the matrix 3 reinforces the fiber bundle 2 by impregnating the fiber bundle 2.
  • the matrix 3 is mainly composed of oxides such as alumina and mullite.
  • the manufacturing method of the ceramic matrix composite material 100 includes an element body forming step S1 and a densifying step S2.
  • the element forming step S1 the woven fabric 1 is impregnated with a polymer as a precursor of the matrix 3.
  • the densification step S2 the density of the matrix 3 is increased by further impregnating the woven fabric 1 with the polymer.
  • Element body formation process S1 contains cutting process S11, 1st impregnation process S12, lamination
  • the cutting step S11 the woven fabric 1 is cut into a predetermined desired shape and size.
  • the first impregnation step S12 the cut woven fabric 1 is impregnated with a polymer as a precursor of the matrix 3. The polymer as the precursor is thermally decomposed into a matrix 3 in a pre-baking step S14 described later.
  • the polymer is impregnated into a part of the woven fabric 1 by applying the woven fabric 1 to a slurry containing polymer powder.
  • the stacking step S13 a plurality of element bodies are stacked until a desired thickness is reached.
  • base_body can also be given pseudo isotropic by changing the running direction of a fiber for every layer. Specifically, when n layers of element bodies are stacked, pseudo isotropic property can be realized by changing the traveling direction of the fibers of each layer every (360 / n) °.
  • the preliminary firing step S14 the laminated body is fired.
  • the element body forming step S1 is thus completed.
  • the woven fabric 1 in the state fired in the temporary firing step S ⁇ b> 14 is referred to as “element”.
  • the density of the element body obtained in the element body formation step S1 is increased by executing the densification step S2.
  • the densification step S2 includes a second impregnation step S21 (impregnation step), a drying step S22, a water vapor treatment step S23, a first determination step S24, a firing step S25, and a second determination step S26.
  • the second impregnation step S21, the drying step S22, the water vapor treatment step S23, the first determination step S24, the firing step S25, and the second determination step S26 are executed in this order.
  • the densification process S2 can also repeat a part process.
  • the polymer as a precursor of the matrix 3 is further impregnated into the element body.
  • the matrix 3 is arranged only in a part of the gap between the fiber bundles 2. In other words, the density of the element body, that is, the filling rate of the matrix 3 is not sufficiently increased at this stage, and there is still room for forming the matrix 3. Therefore, by performing the second impregnation step S ⁇ b> 21, the polymer as the precursor of the matrix 3 is further impregnated into the laminated body. An impregnated element body is formed by the second impregnation step S21.
  • a drying step S22 is performed.
  • the element body further impregnated with the polymer in the second impregnation step S21 contains a large amount of solvent and moisture of the slurry used for impregnation.
  • the drying step S22 the solvent is volatilized and the water is evaporated. Thereby, a dried element body is formed.
  • the volume of the dried element body is smaller than the volume of the impregnated element body.
  • a steam treatment step S23 is performed.
  • the dried element is placed under saturated water vapor pressure.
  • the dried element body is sealed in a processing container.
  • the temperature in the processing container is preferably 30 to 200 ° C. More desirably, the temperature in the processing vessel is 80 to 150 ° C, and most desirably 100 to 130 ° C.
  • the period for performing the water vapor treatment step S23 is appropriately selected from several minutes to several hours, and the nominal value is about 1 hour.
  • the steam treatment step S23 a part of the polymer (that is, the polymer as the precursor of the matrix 3) contained in the dried element body is hydrolyzed. Specifically, the chemical reaction as shown in FIG. 4 occurs in the polymer by performing the water vapor treatment step S23.
  • “L” represents a predetermined leaving group. As shown in the figure, the L group in the polymer is replaced with an OH group by performing the water vapor treatment step S23. By executing the water vapor treatment step S23, a processed element body is formed.
  • the first determination step S24 is executed after the water vapor treatment step S23.
  • the first determination step S24 it is determined whether or not the processed element is sufficiently subjected to the steam treatment. If it is determined in the first determination step S24 that the steam has been sufficiently treated, the process proceeds to the subsequent baking step S25.
  • the second impregnation step S21, the drying step S22, and the steam treatment step S23 are executed again. That is, the second impregnation step S21, the drying step S22, and the water vapor treatment step S23 are repeated until it is determined that the water vapor treatment has been sufficiently performed in the first determination step S24.
  • the determination is performed in the first determination step S24. However, the number of repetitions of the second impregnation step S21, the drying step S22, and the water vapor treatment step S23 capable of sufficient water vapor treatment is determined in advance through experiments or the like. Then, the determined number of times may be repeated.
  • the treated element body is fired.
  • a chemical reaction arises between the polymer as a precursor mentioned above and the woven fabric 1.
  • FIG. By the chemical reaction, the polymer becomes a matrix 3 and is in a state of being impregnated chemically with the fiber bundle 2 of the woven fabric 1.
  • the OH group contained in the polymer by the dehydration reaction becomes an oxo group (O group), and the polymer as a precursor becomes the matrix 3. Accordingly, in the polymer after the baking step S25, intermolecular condensation occurs between adjacent oxo groups. Furthermore, intramolecular condensation by oxo groups also occurs in the polymer. As a result, the three-dimensional network of the matrix structure advances and the strength can be improved.
  • the second determination step S26 is performed.
  • 2nd determination process S26 it is determined whether said baked element
  • the second determination step S26 when it is determined that the density is sufficiently densified, it is determined that the CMC having desired characteristics is completed.
  • said 2nd impregnation process S21, drying process S22, water vapor treatment process S23, and baking process S25 are performed again. That is, the second impregnation step S21, the drying step S22, the water vapor treatment step S23, the first determination step S24, and the firing step S25 are repeated until it is determined that the second determination step S26 is sufficiently densified.
  • the determination is performed in the second determination step S26.
  • the second impregnation step S21, the drying step S22, the steam treatment step S23, the first determination step S24, and the second determination step S24 can be sufficiently densified.
  • the number of repetitions of the firing step S25 may be determined in advance through experiments or the like, and the determined number may be repeated. Thus, all the steps of the method for manufacturing the ceramic matrix composite material 100 are completed.
  • the impregnation efficiency of the polymer with respect to the element body can be increased by performing the water vapor treatment step S23. That is, the ceramic matrix composite material 100 having desired characteristics can be obtained without performing the subsequent firing step S25 many times. Accordingly, it is possible to avoid a decrease in strength due to heat and an increase in the manufacturing period that occur when the firing step S25 is repeated.
  • the steam treatment step S23 is performed under saturated steam at 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Since the treatment can be performed at a relatively low temperature as described above, the impregnation efficiency of the polymer into the element body can be increased without using a large-scale facility.
  • the second impregnation step S21, the drying step S22, and the water vapor treatment step S23 are repeatedly executed, but may be performed only once.
  • the second impregnation step S21, the drying step S22, the water vapor treatment step S23, the first determination step S24, and the firing step S25 are repeatedly executed, but may be performed only once.
  • the ceramic matrix composite material 200 according to the present embodiment is the first embodiment described above in that an interface layer 4 is provided around the fiber bundle 2 of the woven fabric 1 and the fibers 2A. Is different.
  • the interface layer 4 has a carbon-based composition such as CNO.
  • the woven fabric 1 is heated in nitrogen atmosphere. As a result, a chemical reaction is generated in the polyurethane-based polymer adhering to the fiber bundle 2 and the fiber 2A as a sizing material from the beginning. As a result, the above-described carbon-based interface layer 4 is obtained.
  • the reaction between the fiber bundle 2 and the fibers 2A and the matrix 3 is suppressed, and the strength characteristics (for example, strength and toughness) of CMC as the final product can be further enhanced.
  • the present embodiment is different from the first embodiment in that the element body forming step S1 further includes an interface layer forming step S12. Specifically, the interface layer forming step S12 is performed after the cutting step S11 and before the first impregnation step S13.
  • the cut woven fabric 1 is heated in a nitrogen atmosphere. Thereby, the sizing material is denatured and the carbon-based interface layer 4 can be formed. Specifically, as shown in FIG. 7, when polyurethane is used as the sizing material, CNO as the interface layer 4 is generated through synthesis and thermal decomposition of polyurethane.
  • a sizing material polyurethane, epoxy resin, polybutadiene, polyalkylene glycol, polyolefin resin, vinyl ester resin, saturated polyester resin, unsaturated polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, acrylic resin, polypropylene resin, At least one selected from the group of pitch-based resins can be used. In other words, if at least one chemical species in the above group is included as a sizing material, the interface layer 4 can be easily formed only by heating in a nitrogen atmosphere.
  • the interface layer 4 can be formed around the fiber bundle 2 without removing the sizing material. Thereby, the material adhering as the sizing material around the fiber bundle 2 of the woven fabric 1 is removed, and the interface can be formed in the interface layer forming step S12 without forming the interface. Thereby, CMC which has the interface layer 4 can be obtained, without making a process complicated long-term. Moreover, since it is not necessary to prepare the material for forming the interface layer 4 separately, cost reduction can also be achieved.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the presence / absence of the water vapor treatment step S23 described in the first embodiment, the number of repetitions of the densification step S2, and the porosity (porosity) of the matrix 3.
  • the horizontal axis of the graph represents the number of repetitions of the firing step S25.
  • the vertical axis of the graph represents the value of porosity when the initial matrix 3 has a porosity of 1. That is, the lower the porosity value, the higher the impregnation rate of the matrix 3 and the higher the density.
  • the porosity reduction can be achieved in a state where the number of repetitions of the firing step S25 is reduced, it is important for reducing the strength of the fiber, reducing the cost, and shortening the construction period. That is, in this embodiment, by repeating the water vapor treatment step S23, the number of firing steps S25 can be reduced and the porosity can be reduced.
  • the number of times of performing the densification step S2 can be reduced by executing the water vapor treatment step S23. Furthermore, it turns out that the frequency

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Abstract

強度低下が生じにくく、かつ製造期間を短縮化することが可能なセラミックス基複合材料の製造方法を提供する。複数の繊維束を有する織布と、繊維束同士の間の間隙に配置されたマトリックスと、を有するセラミックス基複合材料の製造方法であって、織布にマトリックスの前駆体としてのポリマーを含浸させて焼成することで素体を形成する素体形成工程と、素体にポリマーをさらに含浸させ、焼成する緻密化工程と、を含む。緻密化工程は、素体にポリマーをさらに含浸させて含浸済み素体を形成する第二含浸工程と、含浸済み素体を乾燥させて乾燥済み素体を形成する乾燥工程と、乾燥済み素体を飽和水蒸気圧下に留置して処理済み素体を形成する水蒸気処理工程と、処理済み素体を焼成する焼成工程と、を含む。

Description

セラミックス基複合材料の製造方法
　本発明は、セラミックス基複合材料の製造方法に関する。
　航空機の機体やエンジン、産業用のガスタービンエンジンの高温となる部分や軽量でかつ高い耐久性が要求される部分に、複合材料を用いることが検討されている。このような複合材料の一例として、例えば下記特許文献１に記載されたセラミックス基複合材料（ＣＭＣ：Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｍａｔｒｉｘ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）が知られている。
　セラミックス基複合材料は、複数の繊維束を有する織布と、繊維束同士の間の間隙に充填されたマトリックスと呼ばれる補強材と、を有する。セラミックス基複合材料を得るに当たっては、一例としてＰＩＰ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ法）と呼ばれる技術が用いられる。ＰＩＰ法は、マトリックスの前駆体となるポリマーを含む溶液中で織布にポリマーを含浸させる工程と、含浸されたポリマーを乾燥・焼成する工程を含む。
特許第５１２９９９７号公報
　しかしながら、ＰＩＰ法によって所望の強度特性を有するセラミックス基複合材料を得るためには、ポリマーの含浸・乾燥・焼結の各工程を複数回繰り返す必要がある。このた　め、製造期間が長期化してしまうことが課題とされていた。さらに、焼結工程を複数回繰り返した場合、繊維束の劣化による強度低下が生じることも知られている。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、強度低下が生じにくく、かつ製造期間を短縮化することが可能なセラミックス基複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明のセラミックス基複合材料の製造方法は、複数の繊維束を有する織布と、前記繊維束同士の間の間隙に配置されたマトリックスと、を有するセラミックス基複合材料の製造方法であって、前記織布に前記マトリックスの前駆体としてのポリマーを含浸させて焼成することで素体を形成する素体形成工程と、前記素体に前記ポリマーをさらに含浸させ、焼成する緻密化工程と、を含み、前記緻密化工程は、前記素体に前記ポリマーをさらに含浸させて含浸済み素体を形成する第二含浸工程と、前記含浸済み素体を乾燥させて乾燥済み素体を形成する乾燥工程と、前記乾燥済み素体を飽和水蒸気圧下に留置して処理済み素体を形成する水蒸気処理工程と、前記処理済み素体を焼成する焼成工程と、を含む。
　この方法によれば、水蒸気処理工程を実行することで、素体に対するポリマーの含浸効率を高めることができる。すなわち、後続の焼成工程を多数回にわたって実行することなく、所望の特性を有するセラミックス基複合材料を得ることができる。さらに、焼成工程を繰り返した場合に生じる、熱による強度低下を回避することができる。
　また、セラミックス基複合材料の製造方法では、前記水蒸気処理工程の後で、前記第二含浸工程、前記乾燥工程、及び前記水蒸気処理工程を繰り返し、前記焼成工程は、前記第二含浸工程、前記乾燥工程、及び前記水蒸気処理工程を複数回繰り返した前記処理済み素体を焼成してもよい。
　この方法によれば、素体に対するポリマーの含浸効率をさらに高めることができる。
　また、セラミックス基複合材料の製造方法では、前記水蒸気処理工程は、３０℃以上２００℃以下の飽和水蒸気下で実行されてもよい。
　この方法によれば、比較的低い温度下で処理を行うことができるため、大掛かりな設備を用いることなく、素体に対するポリマーの含浸効率を高めることができる。
　また、セラミックス基複合材料の製造方法では、前記織布は、前記繊維束の周囲を覆うサイジング材を有し、前記素体形成工程の前に、前記織布を窒素雰囲気下で加熱することで、前記サイジング材を変性させて前記繊維束に界面層を形成する界面層形成工程をさらに含んでもよい。
　この方法によれば、繊維束、及び繊維束を形成する繊維の周囲に当初から付着しているサイジング材を用いて界面層を形成することができる。すなわち、従来行われていたデサイジング工程を実行することなく、繊維束、及び繊維の周囲に界面層を形成することができる。これにより、工数を削減することができる。
　また、セラミックス基複合材料の製造方法では、前記サイジング材は、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリブタジエン、ポリアルキシレングリコール、ポリオレフィン樹脂、ビニルエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ピッチ系樹脂の群から選択された少なくとも１つであってもよい。
　この方法によれば、サイジング材としてポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリブタジエン、ポリアルキシレングリコール、ポリオレフィン樹脂、ビニルエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ピッチ系樹脂の群から選択された少なくとも１つが用いられる。これらの化学種は、窒素雰囲気下で加熱することにより、炭素系の分子構造に変化する。したがって、この方法によれば、容易かつ廉価に界面層を形成することができる。
　また、セラミックス基複合材料の製造方法は、複数の繊維束、及び該繊維束の周囲を覆うサイジング材を有する織布と、前記繊維束同士の間の間隙に配置されたマトリックスと、を有するセラミックス基複合材料の製造方法であって、前記織布を窒素雰囲気下で加熱することで、前記サイジング材を変性させて前記繊維束に界面層を形成する界面層形成工程と、前記界面層が形成された前記織布に前記マトリックスの前駆体としてのポリマーを含浸させて素体を形成する素体形成工程と、前記素体に前記ポリマーをさらに含浸させ、焼成する緻密化工程と、を含む。
　この方法によれば、界面層形成工程により、繊維束、及び繊維束を形成する繊維の周囲に当初から付着しているサイジング材を用いて界面層を形成することができる。すなわち、従来行われていたデサイジング工程を実行することなく、繊維束、及び繊維の周囲に界面層を形成することができる。これにより、工数を削減することができるとともに、より強度の高いセラミックス基複合材料を得ることができる。
　本発明によれば、強度低下が生じにくく、かつ製造期間を短縮化することが可能なセラミックス基複合材料の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の第一実施形態に係るセラミックス基複合材料の構成を示す模式図である。 図２は、本発明の第一実施形態に係るセラミックス基複合材料の構成を拡大して示す模式図である。 図３は、本発明の第一実施形態に係るセラミックス基複合材料の製造方法を示す工程図である。 図４は、本発明の第一実施形態に係る水蒸気処理工程におけるマトリックスの組成の変化を示す説明図である。 図５は、本発明の第二実施形態に係るセラミックス基複合材料の構成を拡大して示す模式図である。 図６は、本発明の第二実施形態に係るセラミックス基複合材料の製造方法を示す工程図である。 図７は、本発明の第二実施形態において、サイジング材としてポリウレタンを用いた場合の合成・熱分解の過程を示す説明図である。 図８は、本発明の実施例における水蒸気処理工程の回数と、マトリックスの気孔度との関係を示すグラフである。
［第一実施形態］
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されない。以下で説明する各実施形態の構成要素は、適宜組み合わせることができる。また、一部の構成要素を用いない場合もある。また、下記の実施形態における構成要素には、当業者が置換可能かつ容易なもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
　図１に示すように、セラミックス基複合材料１００は、複数の繊維層１０を積層することで、一例として薄肉板状に形成されている。言い換えると、セラミックス基複合材料１００は、重なり合って配置された複数の繊維層１０を有している。なお、図１に示す例では、複数の繊維層１０同士の間に境界線を便宜的に表示しているが、実際のセラミックス基複合材料１００では繊維層１０同士の間にこのような明確な境界線は存在せず、複数の繊維層１０同士は一体をなしている。また、セラミックス基複合材料１００の形状は、図１に示す板形状に限定されず、種々の形状とすることができる。以下の説明では、セラミックス基複合材料１００をＣＭＣと略称することがある。
　繊維層１０は、図２に示すように、織布１と、マトリックス３と、を備える。なお、図２は、繊維層１０の構成を模式的に示している。織布１は、複数の繊維束２を織ることで形成された織物である。本実施形態に係る繊維束２は、アルミナ、ムライト等の酸化物を主成分とする繊維２Ａを数百～数千本束ねたものである。なお、繊維束２として、ＳｉＣ系の繊維を用いることも可能である。織布１は、このような繊維束２に対して平織りや、朱子織りを施すことで形成することができる。さらに、織布１は繊維束２を用いた不織布として形成することもできる。
　マトリックス３は、複数の繊維束２同士の間に形成された間隙や、繊維２Ａ同士の間に形成された間隙に配置される。マトリックス３は、繊維束２に含浸することで当該繊維束２を補強する。マトリックス３は、具体的には繊維束２と同様に、アルミナ、ムライト等の酸化物を主成分とする。
　次に、図３を参照して、セラミックス基複合材料１００の製造方法について説明する。本実施形態に係るセラミックス基複合材料１００の製造方法は、素体形成工程Ｓ１と、緻密化工程Ｓ２と、を含む。素体形成工程Ｓ１では、上記の織布１にマトリックス３の前駆体としてのポリマーを含浸させる。緻密化工程Ｓ２では、織布１にポリマーをさらに含浸させることで、マトリックス３の密度が高められる。
　素体形成工程Ｓ１は、裁断工程Ｓ１１と、第一含浸工程Ｓ１２と、積層工程Ｓ１３と、仮焼成工程Ｓ１４と、を含む。また、素体形成工程Ｓ１は、第一含浸工程Ｓ１２と、積層工程Ｓ１３とを複数回繰り返す場合もある。裁断工程Ｓ１１は、織布１を予め定められた所望の形状、寸法に裁断する。第一含浸工程Ｓ１２は、裁断した織布１に対して、マトリックス３の前駆体としてのポリマーを含浸させる。前駆体としてのポリマーは、後述する仮焼成工程Ｓ１４で熱分解してマトリックス３となる。第一含浸工程Ｓ１２では、ポリマーの粉末を含むスラリーに織布１をひたすことで、織布１の一部にポリマーが含浸する。
　積層工程Ｓ１３は、所望の厚さになるまで、複数の素体を積層する。なお、素体を積層する際に、繊維の走行方向を層ごとに違えることで、積層された素体に擬似等方性を持たせることもできる。具体的には、ｎ層の素体を積層する場合、各層の繊維の走行方向を（３６０／ｎ）°ごとに違えることで擬似等方性を実現することができる。仮焼成工程Ｓ１４は、積層された素体を焼成する。以上により、素体形成工程Ｓ１が完了する。仮焼成工程Ｓ１４で焼成された状態の織布１を、以下では「素体」と呼ぶ。素体形成工程Ｓ１で得られた素体は、緻密化工程Ｓ２を実行することにより、密度が高められる。
　緻密化工程Ｓ２は、第二含浸工程Ｓ２１（含浸工程）と、乾燥工程Ｓ２２と、水蒸気処理工程Ｓ２３と、第一判定工程Ｓ２４と、焼成工程Ｓ２５と、第二判定工程Ｓ２６と、を含む。緻密化工程Ｓ２は、第二含浸工程Ｓ２１と、乾燥工程Ｓ２２と、水蒸気処理工程Ｓ２３と、第一判定工程Ｓ２４と、焼成工程Ｓ２５と、第二判定工程Ｓ２６と、をこの順で実行する。なお、緻密化工程Ｓ２は、一部工程を繰り返し実行することもできる。
　第二含浸工程Ｓ２１は、素体に対してマトリックス３の前駆体としてのポリマーをさらに含浸させる。第二含浸工程Ｓ２１を実行する前の素体は、マトリックス３が繊維束２同士の間の間隙の一部のみに配置されている。言い換えると、当該段階では素体の密度、すなわちマトリックス３の充填率が十分高められてはおらず、さらにマトリックス３を形成する余地がある。そこで、第二含浸工程Ｓ２１を実行することにより、積層済みの素体に対して、マトリックス３の前駆体としてのポリマーがさらに含浸される。第二含浸工程Ｓ２１により、含浸済み素体が形成される。
　第二含浸工程Ｓ２１の後で、乾燥工程Ｓ２２を実行する。第二含浸工程Ｓ２１でポリマーをさらに含浸させた素体は、含浸に用いられたスラリーの溶剤分や水分を多量に含んでいる。乾燥工程Ｓ２２では、溶剤分を揮発させるとともに、水分を蒸発させる。これにより、乾燥済み素体が形成される。乾燥済み素体の体積は、含浸済み素体の体積よりも小さくなる。
　乾燥工程Ｓ２２の次に、水蒸気処理工程Ｓ２３を実行する。水蒸気処理工程Ｓ２３では、乾燥済み素体を飽和水蒸気圧下に留置する。具体的には、乾燥済み素体を処理容器の中に密閉する。処理容器内の温度は、３０～２００℃であることが望ましい。さらに望ましくは、処理容器内の温度は８０～１５０℃であり、最も望ましくは１００～１３０℃である。なお、水蒸気処理工程Ｓ２３を行う期間は数分～数時間の間で適宜選択され、ノミナル値としては約１時間である。
　水蒸気処理工程Ｓ２３では、上記乾燥済み素体に含まれるポリマー（すなわち、マトリックス３の前駆体としてのポリマー）の一部が加水分解される。具体的には、ポリマーには、水蒸気処理工程Ｓ２３が実行されることで、図４に示すような化学反応が生じる。図４中で、「Ｌ」は所定の脱離基を表している。同図に示すように、水蒸気処理工程Ｓ２３を実行することにより、ポリマー中のＬ基がＯＨ基に置換される。水蒸気処理工程Ｓ２３を実行することで、処理済み素体が形成される。
　水蒸気処理工程Ｓ２３の後に、第一判定工程Ｓ２４を実行する。第一判定工程Ｓ２４では、上記の処理済み素体が、十分に水蒸気処理が進んでいるか否かを判定する。第一判定工程Ｓ２４で十分に水蒸気処理されていると判定された場合には、後続の焼成工程Ｓ２５に遷移する。一方で、十分に水蒸気処理されていないと判定された場合には、再び上記の第二含浸工程Ｓ２１、乾燥工程Ｓ２２、水蒸気処理工程Ｓ２３を実行する。すなわち、第一判定工程Ｓ２４で十分に水蒸気処理されたと判定されるまで、第二含浸工程Ｓ２１、乾燥工程Ｓ２２、水蒸気処理工程Ｓ２３を繰り返す。なお、本実施形態では、第一判定工程Ｓ２４で判断を実行するとしたが、十分な水蒸気処理が可能な第二含浸工程Ｓ２１、乾燥工程Ｓ２２、水蒸気処理工程Ｓ２３の繰り返し回数を予め実験等で決定し、決定した回数を繰り返すようにしてもよい。
　焼成工程Ｓ２５では、処理済み素体を焼成する。焼成工程Ｓ２５を実行することにより、上述した前駆体としてのポリマーと織布１との間に化学反応が生じる。当該化学反応により、ポリマーはマトリックス３となるとともに、織布１の繊維束２に含浸化学的に結合した状態となる。
　具体的に焼成工程Ｓ２５では、図４に示すように、脱水反応によってポリマーに含まれるＯＨ基がオキソ基（Ｏ基）となり、前駆体としてのポリマーがマトリックス３となる。したがって、焼成工程Ｓ２５後のポリマー中では、近接するオキソ基同士の間で分子間縮合が生じる。さらに、ポリマー中では、オキソ基による分子内縮合も生じる。これにより、マトリックス構造の３次元ネットワーク化が進み、強度の向上が可能となる。
　焼成工程Ｓ２５の後で、第二判定工程Ｓ２６を実行する。第二判定工程Ｓ２６では、上記の焼成済み素体が、十分に緻密化されているか否かを判定する。第二判定工程Ｓ２６で、十分に緻密化されていると判定された場合には、所望の特性を有するＣＭＣが完成したと判定される。一方で十分に緻密化されていないと判定された場合には、再び上記の第二含浸工程Ｓ２１、乾燥工程Ｓ２２、水蒸気処理工程Ｓ２３、及び焼成工程Ｓ２５を実行する。すなわち、第二判定工程Ｓ２６で十分に緻密化されたと判定されるまで、第二含浸工程Ｓ２１、乾燥工程Ｓ２２、水蒸気処理工程Ｓ２３、第一判定工程Ｓ２４及び焼成工程Ｓ２５を繰り返す。なお、本実施形態では、第二判定工程Ｓ２６で判断を実行するとしたが、十分に緻密化することが可能な第二含浸工程Ｓ２１、乾燥工程Ｓ２２、水蒸気処理工程Ｓ２３、第一判定工程Ｓ２４及び焼成工程Ｓ２５の繰り返し回数を予め実験等で決定し、決定した回数を繰り返すようにしてもよい。以上により、セラミックス基複合材料１００の製造方法の全工程が完了する。
　上記で説明したように、本実施形態に係るセラミックス基複合材料１００の製造方法によれば、水蒸気処理工程Ｓ２３を実行することで、素体に対するポリマーの含浸効率を高めることができる。すなわち、後続の焼成工程Ｓ２５を多数回にわたって実行することなく、所望の特性を有するセラミックス基複合材料１００を得ることができる。したがって、焼成工程Ｓ２５を繰り返した場合に生じる、熱による強度低下や、製造期間の長期化を回避することができる。
　水蒸気処理工程Ｓ２３を実行することにより、ポリマー中の近接するオキソ基同士が分子間縮合する。さらに、ポリマー中では、オキソ基による分子内縮合も生じる。すなわち、ポリマー同士が３次元ネットワークを形成する。これにより、焼成工程Ｓ２５後のマトリックス３の強度を高めることができる。言い換えれば、水蒸気処理工程Ｓ２３を実行したことによって、例えば焼成工程Ｓ２５のみを複数回繰り返した場合に比べて、早期に所望の強度を有するＣＭＣを得ることができる。したがって、焼成工程Ｓ２５の回数を低減することができるとともに、熱による強度低下や減量が生じる可能性をも低減することができる。
　また、水蒸気処理工程Ｓ２３は、３０℃以上２００℃以下の飽和水蒸気下で実行される。このように比較的低い温度下で処理を行うことができるため、大掛かりな設備を用いることなく、素体に対するポリマーの含浸効率を高めることができる。
　以上、本発明の第一実施形態について説明した。なお、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、上記の構成や方法に種々の変更を加えることが可能である。
　例えば、第１実施形態では、第二含浸工程Ｓ２１、乾燥工程Ｓ２２、水蒸気処理工程Ｓ２３を繰り返し実行するとしたが、１回のみとしてもよい。同様に、第１実施形態では、第二含浸工程Ｓ２１、乾燥工程Ｓ２２、水蒸気処理工程Ｓ２３、第一判定工程Ｓ２４及び焼成工程Ｓ２５を繰り返し実行するとしたが、１回のみとしてもよい。
　［第二実施形態］
　次に、本発明の第二実施形態について図５から図７を参照して説明する。図５に示すように、本実施形態に係るセラミックス基複合材料２００は、織布１の繊維束２、及び繊維２Ａの周囲に界面層４が設けられている点で、上記の第一実施形態とは異なる。具体的には、界面層４はＣＮＯ等の炭素系の組成を有する。詳しくは後述するが、界面層４を形成するに当たっては、織布１を窒素雰囲気下で加熱する。これにより、サイジング材として繊維束２、及び繊維２Ａに当初から付着しているポリウレタン系のポリマーに化学反応を生じる。結果として、上記した炭素系の界面層４が得られる。界面層４が形成されていることにより、繊維束２及び繊維２Ａとマトリックス３との反応抑制がなされ、最終製品であるＣＭＣの強度特性（例えば、強度、靱性）をさらに高めることができる。
　次に、本実施形態に係るセラミックス基複合材料２００の製造方法について説明する。図６に示すように、本実施形態では、素体形成工程Ｓ１が界面層形成工程Ｓ１２をさらに含む点で、上記第一実施形態とは異なる。具体的には、裁断工程Ｓ１１の後で、かつ第一含浸工程Ｓ１３の前に、界面層形成工程Ｓ１２を実行する。
　界面層形成工程Ｓ１２では、裁断された織布１を窒素雰囲気下で加熱する。これにより、サイジング材が変性して、炭素系の界面層４を形成することができる。具体的には図７に示すように、サイジング材としてポリウレタンが用いられている場合、ポリウレタンの合成と熱分解を経て、界面層４としてのＣＮＯが生成される。
　なお、サイジング材として、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリブタジエン、ポリアルキシレングリコール、ポリオレフィン樹脂、ビニルエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ピッチ系樹脂の群から選択された少なくとも１つを用いることが可能である。言い換えると、上記の群のうち少なくとも１つの化学種をサイジング材として有していれば、窒素雰囲気下で加熱することのみによって、容易に界面層４を形成することができる。
　このように、界面層形成工程Ｓ１２を実行することで、サイジング材を除去することなく、繊維束２の周囲に界面層４を形成することができる。これにより、織布１の繊維束２の周囲のサイジング材として付着している材料を除去して、界面を形成せずに、界面層形成工程Ｓ１２で界面を形成することができる。これにより、工程を複雑長期化させることなく、界面層４を有するＣＭＣを得ることができる。また、界面層４を形成するための材料を別個に用意する必要がないため、低コスト化を図ることもできる。
　以上、本発明の第二実施形態について説明した。なお、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、上記の構成や方法に種々の変更を加えることが可能である。
　次に、本発明の実施例について図８を参照して説明する。図８は、上記第一実施形態で説明した水蒸気処理工程Ｓ２３の有無、及び上記緻密化工程Ｓ２の繰り返し回数と、マトリックス３のポロシティ（気孔率）との関係を表すグラフである。グラフの横軸は、焼成工程Ｓ２５の繰り返し回数を表している。グラフの縦軸は、初期のマトリックス３のポロシティを１としたときのポロシティの値を表している。すなわち、ポロシティの値が低くなるほど、マトリックス３の含浸率が高く、緻密化が進んでいることを表す。また、焼成工程Ｓ２５の繰り返し回数を少なく抑えた状態で低ポロシティ化を達成できるため、繊維の強度低下、低コスト化、及び短工期化に重要である。すなわち、本実施形態では水蒸気処理工程Ｓ２３を繰り返して実行することにより、焼成工程Ｓ２５の回数の削減、及び低ポロシティ化を実現することができる。
　図８に比較例として示すように、水蒸気処理工程Ｓ２３を実行しなかった場合、ポロシティを０．８５程度まで低減させるためには、緻密化工程Ｓ２を８回繰り返して実行する必要があった。一方で、水蒸気処理を１回実行した場合には、緻密化工程Ｓ２を５回繰り返すのみで所望のポロシティに到達した。さらに、水蒸気処理を２回実行した場合には、緻密化工程Ｓ２を３回繰り返すのみで所望のポロシティに到達した。加えて、水蒸気処理を３回実行した場合には、緻密化工程Ｓ２を２回繰り返すのみで所望のポロシティに到達した。
　このように、水蒸気処理工程Ｓ２３を実行することで、緻密化工程Ｓ２を実行する回数を低減することができることが分かる。さらに、水蒸気処理工程Ｓ２３を実行する回数を増やすほど、緻密化工程Ｓ２を実行する回数を減らせることが分かる。
　１　織布
　２　繊維束
　２Ａ　繊維
　３　マトリックス
　４　界面層
　１０　繊維層
　１００、２００　セラミックス基複合材料

Claims (5)

  1. 　複数の繊維束を有する織布と、前記繊維束同士の間の間隙に配置されたマトリックスと、を有するセラミックス基複合材料の製造方法であって、
    　前記織布に前記マトリックスの前駆体としてのポリマーを含浸させて焼成することで素体を形成する素体形成工程と、
    　前記素体に前記ポリマーをさらに含浸させ、焼成する緻密化工程と、
    を含み、
    　前記緻密化工程は、
    　前記素体に前記ポリマーをさらに含浸させて含浸済み素体を形成する含浸工程と、
    　前記含浸済み素体を乾燥させて乾燥済み素体を形成する乾燥工程と、
    　前記乾燥済み素体を飽和水蒸気圧下に留置して処理済み素体を形成する水蒸気処理工程と、
    　前記処理済み素体を焼成する焼成工程と、
    を含む
    セラミックス基複合材料の製造方法。
  2. 　前記水蒸気処理工程の後で、前記含浸工程、前記乾燥工程、及び前記水蒸気処理工程を繰り返し、
    　前記焼成工程は、前記含浸工程、前記乾燥工程、及び前記水蒸気処理工程を複数回繰り返した前記処理済み素体を焼成する、
    請求項１に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
  3. 　前記水蒸気処理工程は、３０℃以上２００℃以下の飽和水蒸気下で実行される請求項１又は２に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
  4. 　前記織布は、前記繊維束の周囲を覆うサイジング材を有し、
    　前記素体形成工程の前に、前記織布を窒素雰囲気下で加熱することで、前記サイジング材を変性させて前記繊維束に界面層を形成する界面層形成工程をさらに含む請求項１から３のいずれか一項に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
  5. 　前記サイジング材は、ポリウレタン、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂の群から選択された少なくとも１つである請求項４に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
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