JP7372448B2 - セラミックスマトリックス複合材料及びその製造方法 - Google Patents
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
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Description
本発明は、セラミックスマトリックス複合材料及びその製造方法に関する。より具体的には、本発明は高強度のセラミックスマトリックス複合材料及びその製造方法に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年３月２７日出願の日本特願２０２０－０５８２８６号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年３月２７日出願の日本特願２０２０－０５８２８６号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
セラミックス連続繊維をセラミックスマトリックスと複合化したセラミックスマトリックス複合材料（以下、「ＣＭＣ」ともいう）は、通常のセラミックスにはない傷に対する許容性（損傷許容性）を有することから、Ｎｉ基合金などの耐熱金属の代替材料としての検討が進んでいる（特許文献１参照）。損傷許容性は、マトリックスに入った傷が繊維マトリックス界面で偏向することに由来する。
特にアルミナ、ムライト系酸化物を用いてなる酸化物系ＣＭＣは、酸素、水蒸気、Ｃａ，Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉなどの環境物質への化学的安定性が高いことが知られている。そして、アルミナ、ムライト系酸化物をセラミックス連続繊維として用いたＣＭＣは、特に航空用ジェットエンジン向け部材としての利用が期待されている（非特許文献１参照）。
ＣＭＣの製造方法においてはマトリックスを高密度化させるためにポリ塩化アルミニウム溶液（非特許文献２参照）や、アルミニウムアルコキシド溶液（非特許文献３参照）を用いた含侵法が用いられてきた。含侵法とは仮焼したＣＭＣにアルミニウム前駆体溶液を含浸後、熱分解させ緻密化を促進させる方法であり、含侵した前駆体溶液がセラミックスマトリックス中の空隙に入り込み熱処理によってアルミナに変化することでマトリックス密度を向上させる手法である。
特許文献１：日本特開平１１－４９５７０号公報
非特許文献１：Ｊ．ＡｅｒｏｓｐａｃｅＬａｂ，Ｉｓｓｕｅ３，１－１２（２０１１）
非特許文献２：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．８１［８］２０７７－８６（１９９８）
非特許文献３：Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ７、２１１－２２１（２００３）。
非特許文献４：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ． １０１，４２０３-４２２３（２０１８）．
非特許文献２：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．８１［８］２０７７－８６（１９９８）
非特許文献３：Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ７、２１１－２２１（２００３）。
非特許文献４：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ． １０１，４２０３-４２２３（２０１８）．
非特許文献２のポリ塩化アルミニウム溶液を前駆体として用いた場合、焼成中に発生する塩素がセラミックス連続繊維とセラミックスマトリックスとの反応、固着や繊維の劣化を引き起こすため、ＣＭＣの損傷許容性が低くなり得られるＣＭＣの強度が低くなるといった課題があった。非特許文献４には前駆体中の塩素によりセラミックス繊維の粒界亀裂が発生することが開示されている。また非特許文献３に開示されているアルミニウムアルコキシド系溶媒ではマトリックスへの含侵後に水中での加水分解処理が必要といった課題があった。
本発明では、マトリックス密度を向上させ、かつマトリックス密度を向上させても高い強度を維持したＣＭＣを提供することを目的とする。加えて、本発明は、アルミニウムアルコキシド系溶媒を用いた場合のように、マトリックスへの含侵後に水中での加水分解処理を必要としない方法でのマトリックス密度を向上させ、かつ高強度を維持したＣＭＣを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、ＣＭＣの酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維との間隙に変性アルミナ部を設けることで、上記課題を解決すること、さらに変性アルミナ部はアルキルアルミノキサン（以下、「ＲＡＯ」ともいう）を用いた方法で形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の通りである。
［１］
平均粒子径が０．０５～５．０μｍである酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維との間隙に変性アルミナ部を有する、セラミックスマトリックス複合材料。
［２］
前記変性アルミナ部は粉末Ｘ線回折におけるピークトップが２θ＝４３．２～４３．５°の回折ピークの半値幅が０．２２°以上のα－アルミナを含む、［１］のセラミックスマトリックス複合材料。
［３］
前記変性アルミナ部の含有量は、複合材料全質量の０．１～２０％の範囲である［１］又は［２］記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［４］
前記変性アルミナ部はアルキルアルミノキサンの焼成生成物である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［５］
アルキルアルミノキサンを含有する、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体の焼成物である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［６］
前記アルキルアルミノキサンを含有する、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体は、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体をアルキルアルミノキサン含有溶液に含浸させ、乾燥した生成物である、［５］に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［７］
前記焼成物は、アルキルアルミノキサンを含有する、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体の８００～１４００℃の範囲での焼成物である、［５］又は［６］に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［８］
前記焼成物は、アルキルアルミノキサンの熱分解生成物であるアルミナを、酸化物セラミックスマトリックスと酸化物セラミックス連続繊維の間隙に含有する、［５］～［７］のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［９］
前記セラミックスマトリックス複合体は、変性アルミナ部を有さないセラミックスマトリックス複合材料に比べて、４．５％以上増加したマトリックス相対密度及び５％以上増加した引張強度を示す、［１］～［８］のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［１０］
前記セラミックスマトリックス複合体は、変性アルミナ部を有さないセラミックスマトリックス複合材料に比べて、５％以上増加した層間せん断強度を示す、［１］～［９］のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［１１］
前記酸化物セラミックスマトリックスの酸化物は、アルミナ、シリカ、ムライト及びジルコニアから成る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物である、［１］～［１０］のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［１２］
前記セラミックス連続繊維のセラミックスは酸化物セラミックスであり、酸化物は、アルミナ、シリカ、ムライト及びジルコニアから成る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物である、［１］～［１１］のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［１３］
酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体をアルキルアルミノキサン含有溶液に含浸させ、次いで乾燥させる操作を１回以上行ってアルキルアルミノキサン含有前駆体を得る工程、及び前記前駆体を焼成することで、［１］～［１２］のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料を得る工程、を含む、セラミックスマトリックス複合材料の製造方法。
［１４］
アルキルアルミノキサン含有溶液への含浸は、不活性雰囲気にて行う、［１３］に記載の製造方法。
［１５］
前記前駆体の焼成温度が、８００～１４００℃の範囲である［１３］又は［１４］に記載の製造方法。
［１６］
前記含浸及び乾燥の操作の後に、任意で、１００～１０００℃の範囲で、かつ焼成温度より低い温度での加熱の操作をさらに含む、［１３］～［１５］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１］
平均粒子径が０．０５～５．０μｍである酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維との間隙に変性アルミナ部を有する、セラミックスマトリックス複合材料。
［２］
前記変性アルミナ部は粉末Ｘ線回折におけるピークトップが２θ＝４３．２～４３．５°の回折ピークの半値幅が０．２２°以上のα－アルミナを含む、［１］のセラミックスマトリックス複合材料。
［３］
前記変性アルミナ部の含有量は、複合材料全質量の０．１～２０％の範囲である［１］又は［２］記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［４］
前記変性アルミナ部はアルキルアルミノキサンの焼成生成物である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［５］
アルキルアルミノキサンを含有する、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体の焼成物である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［６］
前記アルキルアルミノキサンを含有する、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体は、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体をアルキルアルミノキサン含有溶液に含浸させ、乾燥した生成物である、［５］に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［７］
前記焼成物は、アルキルアルミノキサンを含有する、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体の８００～１４００℃の範囲での焼成物である、［５］又は［６］に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［８］
前記焼成物は、アルキルアルミノキサンの熱分解生成物であるアルミナを、酸化物セラミックスマトリックスと酸化物セラミックス連続繊維の間隙に含有する、［５］～［７］のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［９］
前記セラミックスマトリックス複合体は、変性アルミナ部を有さないセラミックスマトリックス複合材料に比べて、４．５％以上増加したマトリックス相対密度及び５％以上増加した引張強度を示す、［１］～［８］のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［１０］
前記セラミックスマトリックス複合体は、変性アルミナ部を有さないセラミックスマトリックス複合材料に比べて、５％以上増加した層間せん断強度を示す、［１］～［９］のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［１１］
前記酸化物セラミックスマトリックスの酸化物は、アルミナ、シリカ、ムライト及びジルコニアから成る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物である、［１］～［１０］のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［１２］
前記セラミックス連続繊維のセラミックスは酸化物セラミックスであり、酸化物は、アルミナ、シリカ、ムライト及びジルコニアから成る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物である、［１］～［１１］のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［１３］
酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体をアルキルアルミノキサン含有溶液に含浸させ、次いで乾燥させる操作を１回以上行ってアルキルアルミノキサン含有前駆体を得る工程、及び前記前駆体を焼成することで、［１］～［１２］のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料を得る工程、を含む、セラミックスマトリックス複合材料の製造方法。
［１４］
アルキルアルミノキサン含有溶液への含浸は、不活性雰囲気にて行う、［１３］に記載の製造方法。
［１５］
前記前駆体の焼成温度が、８００～１４００℃の範囲である［１３］又は［１４］に記載の製造方法。
［１６］
前記含浸及び乾燥の操作の後に、任意で、１００～１０００℃の範囲で、かつ焼成温度より低い温度での加熱の操作をさらに含む、［１３］～［１５］のいずれか１項に記載の製造方法。
本発明によれば、アルミニウムアルコキシド系溶媒を用いた場合のように、マトリックスへの含侵後に水中での加水分解処理を必要としない方法により、マトリックス密度を向上させ、かつ高強度を維持したＣＭＣを提供できる。さらに本発明のＣＭＣは、マトリックス密度が向上し、高強度である。
＜セラミックスマトリックス複合材料（ＣＭＣ）＞
本発明のセラミックスマトリックス複合材料は、平均粒子径が０．０５～５．０μｍである酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維との間隙に変性アルミナ部を有する、セラミックスマトリックス複合材料である。
本発明のセラミックスマトリックス複合材料は、平均粒子径が０．０５～５．０μｍである酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維との間隙に変性アルミナ部を有する、セラミックスマトリックス複合材料である。
本発明において、酸化物セラミックスマトリックス（以下、単に「マトリックス」ともいう）における酸化物セラミックスは、例えば、金属酸化物であり、金属の種類には特に制限はない。但し、高い耐熱性を有することなどを考慮すると、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト及びジルコニアから成る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物セラミックスであることができる。酸化物セラミックスは、高い耐熱性を有するという観点から、好ましくはアルミナ、シリカ及びムライトから成る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物セラミックスである。
酸化物セラミックスマトリックスの粒子径は、本発明のＣＭＣに求められる物性を考慮して適宜決定できる。酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は、０．０５～５．０μｍの範囲である。好ましくは０．１～１．０μｍであり、より好ましくは０．２～０．７μｍである。０．０５μｍ未満の平均粒子径であると、組織が過剰に微細であり、前記変性アルミナ部が酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維の間隙に入り込みにくい。５．０μｍより大きい平均粒子径ではセラミックスマトリックス中の欠陥となりうる。
本発明において、セラミックス連続繊維（以下、単に「連続繊維」ともいう）におけるセラミックスは、酸化物セラミックス及び非酸化物セラミックスの何れでも良い。酸化物セラミックスは、例えば、金属酸化物であり、金属の種類には特に制限はない。酸化物セラミックスの具体例は、酸化物セラミックスマトリックスで例示したものと同様である。非酸化物セラミックスは、例えば、炭化ケイ素、窒化ホウ素などであることができる。セラミックス連続繊維は、セラミックスで構成される連続繊維であれば特に制限されない。ここで連続繊維とは、任意の長さを用いることができる繊維であり、２次元、３次元構造に編み込むことができるものである。一般的にＣＭＣを作製するとき、数百本単位の繊維が集合した状態の繊維（以下、「繊維束」ともいう）がセラミックス連続繊維として用いられる。本実施形態のセラミックス連続繊維は、繊維束の状態及び繊維束が編まれた状態の少なくともいずれかであることが好ましく、繊維束が編まれた状態のセラミックス連続繊維（以下、連続繊維を「セラミックス繊維クロス」ともいう。）であることが好ましい。酸化物セラミックス連続繊維は、例えば、アルミナ連続繊維、ムライト連続繊維等であることができ、非酸化物セラミックス連続繊維は、例えば、炭化ケイ素連続繊維等であることができる。セラミックス連続繊維は、好ましくはアルミナ連続繊維及びムライト連続繊維の少なくともいずれかであり、より好ましくはムライト連続繊維である。
本発明のＣＭＣにおけるセラミックス連続繊維の含有量とセラミックスマトリックス含有量の体積比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。
酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維の間隙とは、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維との界面を含む領域を意味する。この隙間に存在する変性アルミナ部のアルミナは、α－アルミナであるか、α－アルミナを含むアルミナである。酸化物セラミックスマトリックスにα－アルミナが用いられる場合、変性アルミナ部のα－アルミナは、酸化物セラミックスマトリックス用のα－アルミナより結晶性が低いα－アルミナである。具体的には、変性アルミナ部のα－アルミナは、粉末Ｘ線回折におけるピークトップが２θ＝４３．２～４３．５°の回折ピークの半値幅が０．２２°以上の比較的低い結晶性のα－アルミナであることができる。比較的低い結晶性を有する変性アルミナ部が酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維の間隙に存在することにより、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維との界面を適度に固着したＣＭＣとすることができる。変性アルミナ部のα－アルミナの２θ＝４３．２～４３．５°の回折ピークの半値幅は、適度な固着を提供できる低結晶性であるという観点から、０．２２°以上であることが好ましく、より好ましくは０．２３～０．３０°、さらに好ましくは０．２４～０．２８°である。
変性アルミナ部のアルミナが、α－アルミナを含むアルミナである場合、α－アルミナ以外のアルミナは、特に限定はなく、例えば、γ－アルミナおよび／またはθ－アルミナであることができる。変性アルミナ部のアルミナが、α－アルミナを含むアルミナである場合、粉末Ｘ線回折においてピークトップが２θ＝４３．２～４３．５°の回折ピークが観測できる程度のα－アルミナが含まれていることが、本発明の効果を得るという観点から好ましい。
酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維の固着が強すぎるとＣＭＣの強度が低下する傾向がある。逆に固着が弱すぎると酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維間の剥離によりＣＭＣが破壊して引張強度が低下する傾向がある。このことから、本発明のＣＭＣが高強度を示すのは、変性アルミナ部によりセラミックス連続繊維と酸化物セラミックスマトリックスの界面が適度に固着しているためと推察される。
高い強度を有するＣＭＣを提供するという観点から、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維との固着の程度の指標になる、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス繊維の界面固着率は、例えば、５０～７０％の範囲であることが好ましい。界面固着率は、実施例に記載する方法で求めることができる。界面固着率が７０％以下であれば、酸化物セラミックスマトリックス中に入った傷が、繊維界面で偏向して傷が繊維に貫通することを回避でき、ＣＭＣ本来の損傷許容性が失われ引張強度が低いものとなることを回避できる。界面固着率が５０％以上であれば、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維間の剥離によりＣＭＣが破壊して引張強度が低下することを回避できる。界面固着率は、さらに好ましくは５０～６５％である。
変性アルミナ部の含有量は、複合材料全質量の０．１～２０％の範囲であることができ、比較的高い引張強度を有するＣＭＣを提供するという観点からは、０．５～１５％の範囲が好ましく、より好ましくは１～１３％の範囲、さらに好ましくは２～１１％の範囲である。
本発明のセラミックスマトリックス複合材料は、マトリックス相対密度が５０％以上であることができる。マトリックス相対密度は、実施例に記載の方法により求めることができる。マトリックス相対密度は、酸化物セラミックスマトリックスおよびセラミックス連続繊維の種類および含有量並びに変性アルミナ部の含有量に応じて変化するが、変性アルミナ部を有さないＣＭＣに比べて、変性アルミナ部を有する本発明のＣＭＣのマトリックス相対密度は高くなり、好ましくは４．５％以上高くなる。マトリックス相対密度が高くなれば、その分だけＣＭＣの引張強度も高くなる。本発明のＣＭＣのマトリックス相対密度は、好ましくは５１～９０％の範囲、より好ましくは５２～８５％の範囲、さらに好ましくは５５～８０％の範囲である。変性アルミナ部を有し、かつマトリックス相対密度が５０％以上であることで、より高い引張強度を有するＣＭＣとなり得る。
本発明のＣＭＣは、引張強度（以下、「バルク引張強度」ともいう）が５０～３００ＭＰａであることが好ましく、１００～３００ＭＰａであることが特に好ましい。バルク引張強度は、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２から５ｍｍの板状の測定試料を使用し、負荷速度０．５ｍｍ／ｍｉｎでこれを引っ張ることで測定できる。
本発明のＣＭＣは、アルキルアルミノキサンを含有する、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体の焼成物である、セラミックスマトリックス複合材料であることができる。
焼成物であるＣＭＣは、変性アルミナ部が、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体中でアルキルアルミノキサン（ＲＡＯ）を焼成して得た焼成物である。ＲＡＯ焼成物は、エチルアルミノキサンおよび／またはメチルアルミノキサンの焼成物であり、より好ましくは、エチルアルミノキサンの焼成物である。ＲＡＯ焼成物の形成方法は、後述のＣＭＣの製造方法に記載の方法である。
本発明のＣＭＣにおいて、アルキルアルミノキサンを含有する、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体は、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体をアルキルアルミノキサン含有溶液に含浸させ、乾燥した生成物であることかできる。
本発明のＣＭＣにおいて、前記焼成物は、アルキルアルミノキサンを含有する、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体の８００～１４００℃の範囲での焼成物であることができる。
本発明のＣＭＣにおいて、前記焼成物は、アルキルアルミノキサンの熱分解生成物である変性アルミナ部を、酸化物セラミックスマトリックスと酸化物セラミックス連続繊維の間隙に含有するものである。
本発明のＣＭＣは、変性アルミナ部を有さないセラミックスマトリックス複合材料に比べて、４．５％以上増加したマトリックス相対密度及び５％以上増加した引張強度を示す、複合材料であることができる。このＣＭＣは、変性アルミナ部を有さないセラミックスマトリックス複合材料に比べて、５％以上増加した層間せん断強度を示すことがさらに好ましい。
本発明のＣＭＣは、ＲＡＯ含有溶液を用いて製造するため変性アルミナ部を有するＣＭＣであるのに対して、変性アルミナ部を有さないセラミックスマトリックス複合材料は、ＲＡＯ含有溶液を用いず、マトリックスと連続繊維の複合体をそのまま焼成して得られるものである。対比対象である本発明のＣＭＣ製造に用いるマトリックスと連続繊維の複合体と同一の組成物の複合体を、本発明のＣＭＣ製造おける焼成条件と同一の焼成条件で焼成して得たものを、変性アルミナ部を有さないセラミックスマトリックス複合材料とする。ＣＭＣのマトリックス相対密度及び引張強度、並びにＣＭＣの層間せん断強度は、実施例に示す方法で測定することができる。
＜セラミックスマトリックス複合材料（ＣＭＣ）の製造方法＞
本発明のセラミックスマトリックス複合材料の製造方法は、
酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体をアルキルアルミノキサン含有溶液に含浸させ、次いで乾燥させる操作を１回以上繰り返してアルキルアルミノキサン含有前駆体を得る工程、及び
前記前駆体を焼成して本発明のＣＭＣを得る工程、を含む。
本発明のセラミックスマトリックス複合材料の製造方法は、
酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体をアルキルアルミノキサン含有溶液に含浸させ、次いで乾燥させる操作を１回以上繰り返してアルキルアルミノキサン含有前駆体を得る工程、及び
前記前駆体を焼成して本発明のＣＭＣを得る工程、を含む。
酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体は、例えば、マトリックスと連続繊維とを混合し、得られた混合物を次いで熱処理することで調製できる。マトリックスと連続繊維との混合方法は任意であるが、例えば、マトリックスの原料を含むスラリー（以下、「原料スラリー」ともいう）に、連続繊維を含浸させる方法を挙げることができる。マトリックスと連続繊維との混合比率は、マトリックスと連続繊維の材質、形状等及び得られる最終のＣＭＣの物性等を考慮して適宜決定できるが、例えば、体積比で、マトリックス：連続繊維が１：９～９：１の範囲、好ましくは２：８～８：２の範囲である。ＣＭＣ中の連続繊維の体積は、ＣＭＣ作製時に測定した連続繊維の重量と密度（既知）から算出し、ＣＭＣの体積は、ＣＭＣの縦横、厚みの各長さから算出する。マトリックスの体積は、ＣＭＣの体積から繊維体積を減じて求める。マトリックスと連続繊維の熱処理は、例えば、大気中６００℃以上１０００℃以下で行うことができる。この条件の熱処理で得られる複合体は、所謂「仮焼体」である。
本発明においては、上記複合体をアルキルアルミノキサン（ＲＡＯ）含有溶液に含浸させ、次いで乾燥させる操作を１回以上繰り返してＲＡＯ含有前駆体を得る。
本発明で用いるＲＡＯは、例えば、一般式（１）で表されるアルミルアルミノキサンである。
（式中、Ｑは炭素数１～４の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、アシルオキシ基、またはアセチルアセトナート基を示し、ｍは１～２００の整数である。）
一般式（１）におけるＱにおける炭素数１～４の直鎖もしくは分岐したアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、メトキシエトキシ基等を上げることが出来る。アシルオキシ基の具体例としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等を挙げることが出来、その中でも好ましくは炭素数１～４の直鎖もしくは分岐したアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基等である。
一般式（１）におけるｍは１～２００の範囲の整数であり、好ましくは１～８０の範囲の整数である。
ＲＡＯとしては、例えば、メチルアミルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン等を挙げることができ、その中でも、メチルアミルミノキサン及びエチルアルミノキサンが好ましい。
上記一般式（１）で示されるＲＡＯは、下記一般式（２）で表されるアルキルアルミニウム（以下、ＡＡと表記することがある）化合物の部分加水分解物であることができる。ＡＡ化合物の部分加水分解物は、ＡＡ化合物を有機溶媒中で、加える水のモル量／前記ＡＡ化合物のモル量が、例えば、０．４～１．３の範囲で部分的に加水分解することで得られる。すなわち、部分加水分解物であるＲＡＯに含有されるＯ元素のモル量／Ａｌ元素のモル量が０．４～１．３である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、アシルオキシ基、またはアセチルアセトナート基を表す。）
一般式（２）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３における炭素数１～４の直鎖もしくは分岐したアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらの中でもＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基等である。炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、メトキシエトキシ基等を上げることが出来る。アシルオキシ基の具体例としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等を挙げることが出来る。
一般式（２）のＡＡ化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリプロピルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）等が好ましい。
前記部分加水分解物調製に用いる有機溶媒は、一般式（２）で表されるＡＡ化合物に対して溶解性を有するものであればよく、例えば、電子供与性有機溶媒、炭化水素化合物、環状アミド化合物等を挙げることができる。また、有機溶媒は、水に対して溶解性を有するものを用いることもでき、水に対して溶解性を有する有機溶媒と水に対する溶解性が低いものを併用することもできる。有機溶媒は、電子供与性有機溶媒、炭化水素化合物またはそれらの混合物であることができる。
電子供与性有機溶媒の例としては、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキエタンやジエチルエーテル、ジｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム、アニソール、メトキシトルエン等のエーテル系溶媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒等を挙げることができる。電子供与性有機溶媒としては、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。前記炭化水素化合物としては、炭素数５～２０の、より好ましくは炭素数６～１２の直鎖、分岐炭化水素化合物または環状炭化水素化合物、炭素数６～２０の、より好ましくは炭素数６～１２の芳香族炭化水素化合物およびそれらの混合物を例示することが出来る。これら炭化水素化合物の具体的な例として、ペンタン、ｎ－ヘキサン、ヘプタン、イソヘキサン、メチルペンタン、オクタン、２，２，４－トリメチルペンタン（イソオクタン）、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、メチルヘプタン、２，２－ジメチルヘキサン、２－メチルオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル等の炭化水素系溶媒を挙げることが出来る。環状アミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、又はそれらの混合物が挙げられ、安価に入手可能なことからＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
部分加水分解物調製に用いる有機溶媒は、そのまま含浸用の溶媒として適していることから、環状アミド化合物が好ましく、特に安価に入手可能なことからＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
加水分解は、不活性ガス雰囲気下、前記アルキルアルミニウム化合物を前記有機溶媒、例えば、環状アミド化合物、及び所望により、環状アミド化合物以外の溶媒に溶解した溶液に、水、又は水を含有する溶液を添加して行う。水自身を添加してもよいが、アルキルアルミニウム化合物と水の反応時の発熱制御の点からは水を含有する溶液を添加して行うことが好ましい。
マトリックスと連続繊維とを熱処理して得られる複合体（仮焼体）は、ＲＡＯ含有溶液へ含浸する。ＲＡＯ含有溶液のＲＡＯ濃度は、アルミニウム濃度として０．５～４０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは１～３０ｗｔ％、特に好ましくは３～１５ｗｔ％である。ＲＡＯのアルミニウム濃度が０．５ｗｔ％未満であると、含侵処理による密度向上が十分に得られなくなる場合がある。またＲＡＯのアルミニウム濃度が４０ｗｔ％を超えると固体として析出し、仮焼体に含浸できない等の不具合を生じる場合がある。このような範囲の濃度にすることで、複合体中の特にマトリックスの間への含侵が促進され、高密度のＣＭＣを得ることができる。
ＲＡＯ含有溶液の溶媒としては、マトリックスがアルミナ、ムライト、シリカ、ジルコニアなどの酸化物から構成されている場合、親水性を供する溶媒を用いることが好ましい。親水性を供する溶媒としては、さらにＲＡＯの空気中での安定性が向上するという観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン等の環状構造を有するアミド化合物又はそれらの混合物などが例示でき、その中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
ＲＡＯ含有溶液にＦｅ等の金属不純物が含まれると、後工程である熱処理工程において界面固着を促進するため、ＲＡＯ中の金属不純物量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
ＲＡＯ溶液に複合体を含浸させる工程は、ＲＡＯ含有溶液中のＲＡＯが空気中の水分、酸素と容易に反応し加水分解するため、不活性ガス雰囲気にて行うことが好ましい。不活性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などが例示でき、経済的な観点から窒素雰囲気中で行うのが好ましい。
含浸圧力は、ＲＡＯ含有溶液が複合体、特に、マトリックスの間に十分含浸されれば特に制限はなく、例えば、－０．４～０.５ＭＰａＧとすることが適当である。
ＲＡＯ含有溶液への含浸を終了した複合体は、不活性雰囲気から空気中に取り出し、乾燥する。乾燥によりＲＡＯ含有溶液の溶媒を除去する。溶媒除去と並行してＲＡＯは空気中の水分、酸素と速やかに反応し、アルミニウム含有固形物を供する。アルミニウム含有固形物は後述する焼成により、アルミナなどの酸化物を形成する。
含浸後の乾燥は、大気中で行うことができる。大気中での乾燥により、含浸されたＲＡＯは少なくとも一部が空気中の水分及び酸素と反応して加水分解が進行する。含侵後の乾燥温度としては、例えば、２５～１２０℃が好適である。
含浸及び乾燥の操作の後に、上記ＲＡＯの加水分解を促進させるために、任意で、１００～１０００℃の範囲で、かつ焼成温度より低い温度での加熱の操作をさらに含むことができる。乾燥後の任意の熱処理は、連続繊維の熱劣化を回避するという観点から、次の工程での焼成温度未満の温度とすることが好ましい。乾燥後の熱処理の温度は、例えば、１００～１０００℃、好ましくは２００～９００℃である。
含侵、乾燥及び任意の熱処理は、ＲＡＯ含有溶液の濃度、粘度、ＲＡＯの含浸量等を考慮して、１回又は複数回行ってＲＡＯ含有前駆体を得ることができる。複合体に対して所望のＲＡＯの含浸量としたＲＡＯ含有前駆体が得られるまで、任意の回数、例えば、２～１５回の範囲で、適宜繰り返すことができる。好ましくは１～１０回、特に好ましくは１～７回である。１５回以下であれば、任意の熱処理の温度が比較的高温であっても、連続繊維の劣化を抑えつつＲＡＯ含有前駆体を調製できる。
尚、非特許文献２に記載の塩素系アルミナ前駆体を用いる場合には、マトリックスへの複数回の含侵を行うためには、含侵後、塩素系アルミナ前駆体を固体にするため９００℃程度での熱処理が必要であった。それに対して上記工程では、含浸後の乾燥において、ＲＡＯは空気中の水分、酸素と反応して加水分解が進み、少なくとも一部は固形物となる。そのためマトリックスへの含侵及び乾燥の後に、熱処理をすることなく再度ＲＡＯ含有溶液への含侵を行うこともできる。このため、この含浸工程における熱処理に伴う連続繊維の劣化を防ぐことができることから、ＲＡＯ含有溶液の使用は、ＣＭＣ向けのアルミナ前駆体形成に好適である。さらに、ＲＡＯは塩素を含有しないことからＲＡＯ含有溶液への含浸、乾燥後に熱処理をしても塩素が発生することはなく、塩素による連続繊維の劣化を防止でき、熱処理は任意であるが、焼結温度（約１１００℃）以下の熱処理であれば連続繊維の劣化を防止できる。
最終の乾燥後に得られた前駆体を焼成する。前駆体に含まれるアルミニウム含有固形物は、焼成により、水酸化アルミニウム、ベーマイト、γ－アルミナ、θ－アルミナ、α－アルミナなどに変性するが、機械的特性に優れたα－アルミナを形成することが好ましい。焼成温度は、ＲＡＯ由来のアルミニウム含有固形物がα－アルミナを形成するという観点から、８００～１４００℃が好ましく、さらに好ましくは１０００～１３５０℃、特に好ましくは１１００～１３５０℃である。８００℃以上にすることでＲＡＯ由来のアルミ化合物をα－アルミナとすることができる。一方、１４００℃以下であれば、セラミックス繊維の劣化を防止できる。本発明では、塩素を含まないＲＡＯを用いることで高い強度を有するＣＭＣを作製することができる。
本発明のＣＭＣは、高強度であるため航空機エンジン向けの構造部材や汎用工業部材等に好適である。
以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径の測定）
酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は、ＣＭＣ中のマトリックス領域を、エネルギー分散型特性Ｘ線分析装置付き電解放出型走査顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子製）で２００００倍の倍率で観察後、画像解析ソフトウェアＮａｎｏｈｕｎｔｅｒ（製品名：ＮＳ２Ｋ－ＰＲＯ、ナノシステム製）を用い各粒子の円相当径を測定した。粒子は５０～１００個の粒子を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は、ＣＭＣ中のマトリックス領域を、エネルギー分散型特性Ｘ線分析装置付き電解放出型走査顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子製）で２００００倍の倍率で観察後、画像解析ソフトウェアＮａｎｏｈｕｎｔｅｒ（製品名：ＮＳ２Ｋ－ＰＲＯ、ナノシステム製）を用い各粒子の円相当径を測定した。粒子は５０～１００個の粒子を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
（半値幅の測定）
ＸＲＤ測定は、一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を用い行った。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。
線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード：ステップスキャン
スキャン条件：毎秒０．０４°
発散スリット：２／３ｄｅｇ
散乱スリット：２／３ｄｅｇ
受光スリット：０．３ｍｍ
計測時間：２．０秒
測定範囲：２θ＝４２．５～４４．０°
また、半値幅は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（Ｖｅｒｓｉｏｎ６．０）を用いて求めた。
解析関数：分割型ｖｏｉｇｔ関数
ＸＲＤ測定は、一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を用い行った。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。
線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード：ステップスキャン
スキャン条件：毎秒０．０４°
発散スリット：２／３ｄｅｇ
散乱スリット：２／３ｄｅｇ
受光スリット：０．３ｍｍ
計測時間：２．０秒
測定範囲：２θ＝４２．５～４４．０°
また、半値幅は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（Ｖｅｒｓｉｏｎ６．０）を用いて求めた。
解析関数：分割型ｖｏｉｇｔ関数
（密度の測定）
密度はアルキメデス法により測定した。
密度はアルキメデス法により測定した。
（セラミックスマトリックス相対密度の算出）
密度ρｃは、セラミックスマトリックスの密度ρｍ、セラミックス連続繊維の密度ρｆを用いて次の式（３）で表される。
密度ρｃは、セラミックスマトリックスの密度ρｍ、セラミックス連続繊維の密度ρｆを用いて次の式（３）で表される。
例えば、アルミナ２５重量％、ムライト７５重量％で構成されるセラミックス粉末を含む原料スラリーを用いて作製された、ＣＭＣ焼成体の真密度ρ０は、アルミナ真密度３．９８ｇ／ｃｍ３およびムライト理論密度３．１６ｇ／ｃｍ３を用いて式（７）により、以下のように計算される。
ＣＭＣ焼成体では緻密化工程でアルミナ前駆体が熱分解することによりアルミナの重量含有率が増加していることが推察されるが、計算の簡略化のため真密度の計算には原料セラミックス粉末における重量含有率のみを考慮した。
（ＥＡＯ、ＭＡＯ溶液由来のアルミナ重量％の計算）
ＣＭＣ中のＥＡＯ溶液、ＭＡＯ溶液由来の変性アルミナ部がＣＭＣ中にどの程度含まれるか計算を行った。ＣＭＣ中のＥＡＯ溶液、ＭＡＯ溶液由来のアルミナの重量分率（％）をＷ、ＥＡＯ溶液、ＭＡＯ溶液含浸後熱処理したＣＭＣの密度（ｇ／ｃｍ３）をρＣＭＣ、マトリックスの密度（ｇ／ｃｍ３）をρｍ´、繊維体積含有率をＶｆ´、未含浸のＣＭＣのマトリックスの相対密度（ｇ／ｃｍ３）をρｍ、繊維体積含有率をＶｆとすると、式（８）の関係式が成り立つ。
ＣＭＣ中のＥＡＯ溶液、ＭＡＯ溶液由来の変性アルミナ部がＣＭＣ中にどの程度含まれるか計算を行った。ＣＭＣ中のＥＡＯ溶液、ＭＡＯ溶液由来のアルミナの重量分率（％）をＷ、ＥＡＯ溶液、ＭＡＯ溶液含浸後熱処理したＣＭＣの密度（ｇ／ｃｍ３）をρＣＭＣ、マトリックスの密度（ｇ／ｃｍ３）をρｍ´、繊維体積含有率をＶｆ´、未含浸のＣＭＣのマトリックスの相対密度（ｇ／ｃｍ３）をρｍ、繊維体積含有率をＶｆとすると、式（８）の関係式が成り立つ。
（層間せん断強度測定）
層間せん断強度は、ＣＭＣ試料を幅１０ｍｍ×長２５ｍｍ×厚み２～４ｍｍに加工し試験片とした以外はＪＩＳ－Ｒ１６５６に準拠した方法で測定した。試験片の幅、厚みはマイクロメーターを用いて測定した。層間せん断強度は強度試験機（装置名：ＡＧ－ＸＰｌｕｓ、島津製作所製）を用いて支点間距離は１５ｍｍ、負荷速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎで行った。応力―ひずみ曲線を測定し、次の式（９）を用いて層間せん断強度τＳＢを得た。
層間せん断強度は、ＣＭＣ試料を幅１０ｍｍ×長２５ｍｍ×厚み２～４ｍｍに加工し試験片とした以外はＪＩＳ－Ｒ１６５６に準拠した方法で測定した。試験片の幅、厚みはマイクロメーターを用いて測定した。層間せん断強度は強度試験機（装置名：ＡＧ－ＸＰｌｕｓ、島津製作所製）を用いて支点間距離は１５ｍｍ、負荷速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎで行った。応力―ひずみ曲線を測定し、次の式（９）を用いて層間せん断強度τＳＢを得た。
（引張強度試験）
引張強度は、ＣＭＣ試料を幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２～５ｍｍに加工し、両端にアルミタブを取り付けた引張試験片とした以外はＪＩＳ－Ｒ１６４３に準拠した方法で測定した。強度試験機（装置名：ＡＧ－ＸＰｌｕｓ、島津製作所製）と引張試験冶具を使用することで引張試験を負荷速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで行った。引張試験片の幅、厚みはマイクロメーターを用い、試験片長さはノギスを用いて測定した。
引張強度は、ＣＭＣ試料を幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２～５ｍｍに加工し、両端にアルミタブを取り付けた引張試験片とした以外はＪＩＳ－Ｒ１６４３に準拠した方法で測定した。強度試験機（装置名：ＡＧ－ＸＰｌｕｓ、島津製作所製）と引張試験冶具を使用することで引張試験を負荷速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで行った。引張試験片の幅、厚みはマイクロメーターを用い、試験片長さはノギスを用いて測定した。
（界面固着率の算出）
セラミックスマトリックスとセラミックス繊維の界面固着率をセラミックスマトリックスとセラミックス繊維の界面ＴＥＭ像から算出した。界面固着率の測定に使用したＴＥＭ像と、界面固着率の算出方法の概念図を図１および図２に示す。セラミックス繊維とマトリックス界面のＴＥＭ像において界面を直線（Ｌ）と表し場合、（Ｌ）の中で繊維と固着している粒子の固着長さａｉ（固着粒子の個数ｉ＝１，２，３，４・・・）を積算した値（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋・・・）で除することで界面固着率とした。
セラミックスマトリックスとセラミックス繊維の界面固着率をセラミックスマトリックスとセラミックス繊維の界面ＴＥＭ像から算出した。界面固着率の測定に使用したＴＥＭ像と、界面固着率の算出方法の概念図を図１および図２に示す。セラミックス繊維とマトリックス界面のＴＥＭ像において界面を直線（Ｌ）と表し場合、（Ｌ）の中で繊維と固着している粒子の固着長さａｉ（固着粒子の個数ｉ＝１，２，３，４・・・）を積算した値（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋・・・）で除することで界面固着率とした。
（ＥＡＯの合成）
ＥＡＯは日本特開２０１６－４３２９８号公報に開示の方法に従って合成した。すなわちＮＭＰ２０．０ｇにトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）８．５９ｇを２５℃で加え、十分撹拌した。その後、２５℃で２０質量％水／ＮＭＰ溶液６．７７ｇ（［水］／［トリエチルアルミニウム］＝１．０）を５０分間かけて滴下して加えた。２５℃で５時間撹拌を続けることにより熟成反応を行い、トリエチルアルミニウム加水分解組成物ＮＭＰ溶液（ＥＡＯ／ＮＭＰ）を得た。得られたＥＡＯ中の金属不純物量はＩＣＰで定量し、１ｐｐｍであった。
ＥＡＯは日本特開２０１６－４３２９８号公報に開示の方法に従って合成した。すなわちＮＭＰ２０．０ｇにトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）８．５９ｇを２５℃で加え、十分撹拌した。その後、２５℃で２０質量％水／ＮＭＰ溶液６．７７ｇ（［水］／［トリエチルアルミニウム］＝１．０）を５０分間かけて滴下して加えた。２５℃で５時間撹拌を続けることにより熟成反応を行い、トリエチルアルミニウム加水分解組成物ＮＭＰ溶液（ＥＡＯ／ＮＭＰ）を得た。得られたＥＡＯ中の金属不純物量はＩＣＰで定量し、１ｐｐｍであった。
実施例１
平均粒子径０．１９μｍであるα－アルミナ粉末３５０ｇと、純水１４６ｇを２４時間ボールミルで混合し、アルミナスラリーを得た。
平均粒子径０．１９μｍであるα－アルミナ粉末３５０ｇと、純水１４６ｇを２４時間ボールミルで混合し、アルミナスラリーを得た。
８００℃大気中で熱処理しデサイズ処理したアルミナ繊維クロス（３Ｍ社製、ネクステル６１０）を積層したものに、前記混合スラリーを含浸・乾燥させ、幅１１０ｍｍ×長さ１１０ｍｍ×厚み約５．０ｍｍの成形体を得た。成形体は大気中１２０℃で一昼夜乾燥させた後、大気中、９００℃、２時間で常圧焼成し仮焼体とした。
得られた仮焼体を、窒素ガス（純度９９．９９９％以上）０．３Ｌ／ｍｉｎで置換し窒素雰囲気を保ったグローブボックス中にて、ＥＡＯ／ＮＭＰ溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度：１８．５ｗｔ％）に大気圧中で含浸し、室温で乾燥させた後、９００℃、２時間で熱処理した。この含侵、乾燥、熱処理を３回繰り返した。その後、大気中、１１００℃、２時間で焼成することで本発明のＣＭＣを得た。
得られたＣＭＣは、４２．４ｖｏｌ％の繊維および変性アルミナ部３．８ｗｔ％を含み、密度２．９３ｇ／ｃｍ３、マトリックス相対密度は５５．７％、層間せん断強度は１５．８ＭＰａ、引張強度は２４０ＭＰａ、界面固着率は６０．９％、酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は０．２９２μｍであった。ＥＡＯ溶液を含浸液として用いたものは未含侵と比較して密度、層間せん断強度、引張強度が向上した。マトリックス相対密度５５．７％は、比較列１の１．０９倍、層間せん断強度１５．８ＭＰａは、比較列１の１．２４倍、引張強度２４０ＭＰａは、比較列１の１．１２倍であった。一方、ＴＥＭから見積もった界面固着率は未含侵のものと同程度であり、界面固着を抑制しつつマトリックスを高密度化できた。つまり、損傷許容性を保ちつつ、マトリックスを高密度化できたため、高い引張強度を得ることができたものと考えられる。
実施例２
アルミナ繊維クロス（３Ｍ社製、ネクステル６１０）のかわりにムライト繊維クロス（３Ｍ社製、ネクステル７２０）を用いたこと以外実施例１と同様な手法でＣＭＣを得た。得られたＣＭＣは、３９．４ｖｏｌ％の繊維および変性アルミナ部３．８ｗｔ％を含み、密度２．８２ｇ／ｃｍ３、マトリックス相対密度は６１．３％、酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は０．２８０μｍ、層間せん断強度は６．７ＭＰａ、引張強度は１５８ＭＰａであった。マトリックス相対密度６１．３％は、比較列２の１．０６倍、層間せん断強度６．７ＭＰａは、比較列２の１．５６倍、引張強度１５８ＭＰａは、比較列２の１．１３倍であった。ＥＡＯ溶液を前駆体として用いたものは未含侵と比較して密度、層間せん断強度、引張強度が向上した。
アルミナ繊維クロス（３Ｍ社製、ネクステル６１０）のかわりにムライト繊維クロス（３Ｍ社製、ネクステル７２０）を用いたこと以外実施例１と同様な手法でＣＭＣを得た。得られたＣＭＣは、３９．４ｖｏｌ％の繊維および変性アルミナ部３．８ｗｔ％を含み、密度２．８２ｇ／ｃｍ３、マトリックス相対密度は６１．３％、酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は０．２８０μｍ、層間せん断強度は６．７ＭＰａ、引張強度は１５８ＭＰａであった。マトリックス相対密度６１．３％は、比較列２の１．０６倍、層間せん断強度６．７ＭＰａは、比較列２の１．５６倍、引張強度１５８ＭＰａは、比較列２の１．１３倍であった。ＥＡＯ溶液を前駆体として用いたものは未含侵と比較して密度、層間せん断強度、引張強度が向上した。
実施例３
含侵工程、乾燥工程及び焼成工程を５回繰り返したこと以外実施例２と同様な手法でＣＭＣを得た。得られたＣＭＣは、４０．０ｖｏｌ％の繊維および変性アルミナ部５．４ｗｔ％を含み、密度２．８２ｇ／ｃｍ３、マトリックス相対密度は６１．１％、酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は０．２７５μｍ、層間せん断強度は６．８ＭＰａ、引張強度は１５７ＭＰａであった。マトリックス相対密度６１．１％は、比較列２の１．０６倍、層間せん断強度６．８ＭＰａは、比較列２の１．５８倍、引張強度１５７ＭＰａは、比較列２の１．１２倍であった。未含侵と比較して密度、層間せん断強度、引張強度が向上した。
含侵工程、乾燥工程及び焼成工程を５回繰り返したこと以外実施例２と同様な手法でＣＭＣを得た。得られたＣＭＣは、４０．０ｖｏｌ％の繊維および変性アルミナ部５．４ｗｔ％を含み、密度２．８２ｇ／ｃｍ３、マトリックス相対密度は６１．１％、酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は０．２７５μｍ、層間せん断強度は６．８ＭＰａ、引張強度は１５７ＭＰａであった。マトリックス相対密度６１．１％は、比較列２の１．０６倍、層間せん断強度６．８ＭＰａは、比較列２の１．５８倍、引張強度１５７ＭＰａは、比較列２の１．１２倍であった。未含侵と比較して密度、層間せん断強度、引張強度が向上した。
実施例４
スラリーとして、平均粒子径０．１９μｍであるα－アルミナ粉末１８１．９ｇ、平均粒子径０．２０μｍであるシリカ粉末５．６ｇと純水５８ｇを２４時間ボールミルで混合したものを用いたことと、含侵工程、乾燥工程及び焼成工程を１回行ったこと以外、実施例２と同様な手法でＣＭＣを得た。得られたＣＭＣは、３６．５ｖｏｌ％の繊維および変性アルミナ部７．３ｗｔ％を含み、密度２．５６ｇ／ｃｍ３、マトリックス相対密度は５２．７％、酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は０．２３０μｍ、層間せん断強度は３．２ＭＰａ、引張強度は１２７ＭＰａであった。マトリックス相対密度５２．７％は、比較列４の１．１１倍、層間せん断強度３．２ＭＰａは、比較列４の１．２３倍、引張強度１２７ＭＰａは、比較列４の１．９２倍であった。未含侵と比較して密度、層間せん断強度、引張強度が向上した。
スラリーとして、平均粒子径０．１９μｍであるα－アルミナ粉末１８１．９ｇ、平均粒子径０．２０μｍであるシリカ粉末５．６ｇと純水５８ｇを２４時間ボールミルで混合したものを用いたことと、含侵工程、乾燥工程及び焼成工程を１回行ったこと以外、実施例２と同様な手法でＣＭＣを得た。得られたＣＭＣは、３６．５ｖｏｌ％の繊維および変性アルミナ部７．３ｗｔ％を含み、密度２．５６ｇ／ｃｍ３、マトリックス相対密度は５２．７％、酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は０．２３０μｍ、層間せん断強度は３．２ＭＰａ、引張強度は１２７ＭＰａであった。マトリックス相対密度５２．７％は、比較列４の１．１１倍、層間せん断強度３．２ＭＰａは、比較列４の１．２３倍、引張強度１２７ＭＰａは、比較列４の１．９２倍であった。未含侵と比較して密度、層間せん断強度、引張強度が向上した。
実施例５
含侵工程において、ＥＡＯ／ＮＭＰ溶液の代わりにＭＡＯ／ＮＭＰ溶液を用いたこと以外、実施例１と同様な手法でＣＭＣを得た。得られたＣＭＣは、４２．１ｖｏｌ％の繊維および変性アルミナ部８．９ｗｔ％を含み、密度２．８６ｇ／ｃｍ３、マトリックス相対密度は６１．７％、酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は０．２４５μｍ、層間せん断強度は１３．２ＭＰａ、引張強度２３４ＭＰａであった。マトリックス相対密度６１．７％は、比較列１の１．２１倍、層間せん断強度１３．２ＭＰａは、比較列１の１．０４倍であった。未含侵と比較して密度、層間せん断強度、が向上した。
含侵工程において、ＥＡＯ／ＮＭＰ溶液の代わりにＭＡＯ／ＮＭＰ溶液を用いたこと以外、実施例１と同様な手法でＣＭＣを得た。得られたＣＭＣは、４２．１ｖｏｌ％の繊維および変性アルミナ部８．９ｗｔ％を含み、密度２．８６ｇ／ｃｍ３、マトリックス相対密度は６１．７％、酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は０．２４５μｍ、層間せん断強度は１３．２ＭＰａ、引張強度２３４ＭＰａであった。マトリックス相対密度６１．７％は、比較列１の１．２１倍、層間せん断強度１３．２ＭＰａは、比較列１の１．０４倍であった。未含侵と比較して密度、層間せん断強度、が向上した。
比較例１
仮焼体をＥＡＯ／ＮＭＰ溶液に含浸させなかったこと以外、実施例１と同様な方法でＣＭＣを得た。得られたＣＭＣは、４２．４ｖｏｌ％の繊維を含み、密度２．８２ｇ／ｃｍ３、マトリックス相対密度は５０．９％、酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は０．２１３μｍ、層間せん断強度は１２．７ＭＰａ、引張強度は２１４ＭＰａ、界面固着率は５７．０％であった。ＥＡＯ溶液を含侵処理したものと比較して低い密度、低層間せん断強度、低引張強度であった。
仮焼体をＥＡＯ／ＮＭＰ溶液に含浸させなかったこと以外、実施例１と同様な方法でＣＭＣを得た。得られたＣＭＣは、４２．４ｖｏｌ％の繊維を含み、密度２．８２ｇ／ｃｍ３、マトリックス相対密度は５０．９％、酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は０．２１３μｍ、層間せん断強度は１２．７ＭＰａ、引張強度は２１４ＭＰａ、界面固着率は５７．０％であった。ＥＡＯ溶液を含侵処理したものと比較して低い密度、低層間せん断強度、低引張強度であった。
比較例２
仮焼体をＥＡＯ／ＮＭＰ溶液に含浸させなかったこと以外、実施例２と同様な方法でＣＭＣを得た。得られたＣＭＣは、３９．４ｖｏｌ％の繊維を含み、密度２．７３ｇ／ｃｍ３、マトリックス相対密度は５７．６％、酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は０．２１０μｍ、層間せん断強度は４．３ＭＰａ、引張強度は１４０ＭＰａであった。ＥＡＯ溶液を含侵処理したものと比較して低い密度、低層間せん断強度、低引張強度であった。
仮焼体をＥＡＯ／ＮＭＰ溶液に含浸させなかったこと以外、実施例２と同様な方法でＣＭＣを得た。得られたＣＭＣは、３９．４ｖｏｌ％の繊維を含み、密度２．７３ｇ／ｃｍ３、マトリックス相対密度は５７．６％、酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は０．２１０μｍ、層間せん断強度は４．３ＭＰａ、引張強度は１４０ＭＰａであった。ＥＡＯ溶液を含侵処理したものと比較して低い密度、低層間せん断強度、低引張強度であった。
比較例３
含侵工程において、ＥＡＯ／ＮＭＰ溶液の代わりに約２０ｗｔ％ポリ塩化アルミニウム水溶液（〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６－ｎ〕ｍ、ｎ≒５、ｍ≦１０、Ａｌ２Ｏ３濃度：２０ｗｔ％）（大明化学製、アルファイン８３）を大気中で用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＭＣを得た。得られたＣＭＣは、４０．８ｖｏｌ％の繊維を含み、密度２．９６ｇ／ｃｍ３、マトリックス相対密度は５７．８％、酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は０．３５０μｍ、引張強度は１０９ＭＰａ、界面固着率は７７．８％であった。塩素含有アルミナ前駆体用いることで繊維とマトリックス界面の固着が促進し引張強度が低下した。
含侵工程において、ＥＡＯ／ＮＭＰ溶液の代わりに約２０ｗｔ％ポリ塩化アルミニウム水溶液（〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６－ｎ〕ｍ、ｎ≒５、ｍ≦１０、Ａｌ２Ｏ３濃度：２０ｗｔ％）（大明化学製、アルファイン８３）を大気中で用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＭＣを得た。得られたＣＭＣは、４０．８ｖｏｌ％の繊維を含み、密度２．９６ｇ／ｃｍ３、マトリックス相対密度は５７．８％、酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は０．３５０μｍ、引張強度は１０９ＭＰａ、界面固着率は７７．８％であった。塩素含有アルミナ前駆体用いることで繊維とマトリックス界面の固着が促進し引張強度が低下した。
比較例４
仮焼体をＥＡＯ／ＮＭＰ溶液に含浸させなかったこと以外、実施例４と同様な方法でＣＭＣを得た。得られたＣＭＣは、３９．２ｖｏｌ％の繊維を含み、密度２．４７ｇ／ｃｍ３、マトリックス相対密度は４７．３％、酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は０．１９２μｍ、層間せん断強度は２．６ＭＰａ、引張強度は６６ＭＰａであった。ＥＡＯ溶液を含侵処理したものと比較して低い密度、低層間せん断強度、低引張強度であった。
仮焼体をＥＡＯ／ＮＭＰ溶液に含浸させなかったこと以外、実施例４と同様な方法でＣＭＣを得た。得られたＣＭＣは、３９．２ｖｏｌ％の繊維を含み、密度２．４７ｇ／ｃｍ３、マトリックス相対密度は４７．３％、酸化物セラミックスマトリックスの平均粒子径は０．１９２μｍ、層間せん断強度は２．６ＭＰａ、引張強度は６６ＭＰａであった。ＥＡＯ溶液を含侵処理したものと比較して低い密度、低層間せん断強度、低引張強度であった。
参考例１
ＥＡＯ／ＮＭＰ溶液を室温で加水分解したのち、９００℃で２時間、１１００℃で２時間熱処理し変性アルミナ部に相当するα－アルミナを得た。得られた粉末を、アルミナ乳鉢で２５分粉砕したのち得られた生成物のＸＲＤ測定を行った。２θ＝４３．４°にピークトップを有するα－アルミナ由来の回折ピークの半値幅を測定した。得られた半値幅は０．２５０°であった。
ＥＡＯ／ＮＭＰ溶液を室温で加水分解したのち、９００℃で２時間、１１００℃で２時間熱処理し変性アルミナ部に相当するα－アルミナを得た。得られた粉末を、アルミナ乳鉢で２５分粉砕したのち得られた生成物のＸＲＤ測定を行った。２θ＝４３．４°にピークトップを有するα－アルミナ由来の回折ピークの半値幅を測定した。得られた半値幅は０．２５０°であった。
参考例２
ＭＡＯ／ＮＭＰ溶液を室温で加水分解したのち、９００℃で２時間、１１００℃で２時間熱処理し変性アルミナ部に相当するα－アルミナを得た。得られた粉末を、アルミナ乳鉢で２５分粉砕したのち得られた生成物のＸＲＤ測定を行った。２θ＝４３．４°にピークトップを有するα―アルミナ由来の回折ピークの半値幅を測定した。得られた半値幅は０．２５６°であった。
ＭＡＯ／ＮＭＰ溶液を室温で加水分解したのち、９００℃で２時間、１１００℃で２時間熱処理し変性アルミナ部に相当するα－アルミナを得た。得られた粉末を、アルミナ乳鉢で２５分粉砕したのち得られた生成物のＸＲＤ測定を行った。２θ＝４３．４°にピークトップを有するα―アルミナ由来の回折ピークの半値幅を測定した。得られた半値幅は０．２５６°であった。
参考例３
アルミナマトリックスの原料である平均粒子径０．１９μｍであるα－アルミナ粉末を参考例１と同様の熱処理を行い、α－アルミナを得た。得られた粉末をアルミナ乳鉢で２５分粉砕したのち、２θ＝４３．４°にピークトップを有するα―アルミナ由来の回折ピークの半値幅を測定した。得られた半値幅は０．２０３°であった。
アルミナマトリックスの原料である平均粒子径０．１９μｍであるα－アルミナ粉末を参考例１と同様の熱処理を行い、α－アルミナを得た。得られた粉末をアルミナ乳鉢で２５分粉砕したのち、２θ＝４３．４°にピークトップを有するα―アルミナ由来の回折ピークの半値幅を測定した。得られた半値幅は０．２０３°であった。
参考例１、２からアルキルアルミノキサン由来の変性アルミナ部のピークトップが２θ＝４３．４°の回折ピークの半値幅は、０．２２°以上であるのに対し、参考例３に示すように、酸化物セラミックスマトリックス由来のα－アルミナの半値幅は、０．２２°未満であった。以上の結果から、本発明のＣＭＣにおいて、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維の間隙に存在する変性アルミナ部は、酸化物セラミックスマトリックスで用いられることがある結晶性のα－アルミナよりは、結晶性が低いものであることが分かる。
実施例１～５及び比較例１～４の実験条件の概要を表１に示し、実験結果のまとめを表２に示す。
本発明は、ＣＭＣに関連する分野に有用である。
Claims (18)
- 平均粒子径が０．０５～５．０μｍである酸化物セラミックスマトリックスと繊維束が編まれた状態のセラミックス連続繊維との間隙に変性アルミナ部を有する、セラミックスマトリックス複合材料。
- 前記変性アルミナ部は粉末Ｘ線回折におけるピークトップが２θ＝４３．２～４３．５°の回折ピークの半値幅が０．２２°以上のα－アルミナを含む、請求項１記載のセラミックスマトリックス複合材料。
- 前記変性アルミナ部の含有量は、複合材料全質量の０．１～２０％の範囲である請求項１又は２記載のセラミックスマトリックス複合材料。
- 前記変性アルミナ部はアルキルアルミノキサンの焼成生成物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
- アルキルアルミノキサンを含有する、平均粒子径が０．０５～５．０μｍである酸化物セラミックスマトリックスと繊維束が編まれた状態のセラミックス連続繊維とアルキルアルミノキサンからなる複合体を焼成して酸化物セラミックスマトリックスと繊維束が編まれた状態のセラミックス連続繊維との間隙に変性アルミナ部を有する、セラミックスマトリックス複合材料を得ることを含む、セラミックスマトリックス複合材料の製造方法。
- 前記アルキルアルミノキサンを含有する、平均粒子径が０．０５～５．０μｍである酸化物セラミックスマトリックスと繊維束が編まれた状態のセラミックス連続繊維とアルキルアルミノキサンからなる複合体は、酸化物セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維とからなる複合体をアルキルアルミノキサン含有溶液に含浸させ、乾燥した生成物である、請求項５に記載のセラミックスマトリックス複合材料の製造方法。
- 前記焼成は、８００～１４００℃の範囲で行う、請求項５又は６に記載のセラミックスマトリックス複合材料の製造方法。
- 前記変性アルミナ部は、アルキルアルミノキサンの熱分解生成物である、請求項５～７のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料の製造方法。
- 前記セラミックスマトリックス複合体は、変性アルミナ部を有さないセラミックスマトリックス複合材料に比べて、４．５％以上増加したマトリックス相対密度及び５％以上増加した引張強度を示す、請求項１～４のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
- 前記セラミックスマトリックス複合体は、変性アルミナ部を有さないセラミックスマトリックス複合材料に比べて、５％以上増加した層間せん断強度を示す、請求項１～４及び９のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
- 前記酸化物セラミックスマトリックスの酸化物は、アルミナ、シリカ、ムライト及びジルコニアから成る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物である、請求項１～４及び９～１０のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
- 前記繊維束が編まれた状態のセラミックス連続繊維のセラミックスは酸化物セラミックスであり、酸化物は、アルミナ、シリカ、ムライト及びジルコニアから成る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物である、請求項１～４及び９～１１のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
- 酸化物セラミックスマトリックスと繊維束が編まれた状態のセラミックス連続繊維とからなる複合体をアルキルアルミノキサン含有溶液に含浸させ、次いで乾燥させる操作を１回以上行ってアルキルアルミノキサン含有前駆体を得る工程、及び前記前駆体を焼成して、請求項１～４及び９～１２のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料を得る工程、を含む、セラミックスマトリックス複合材料の製造方法。
- アルキルアルミノキサン含有溶液への含浸は、不活性雰囲気にて行う、請求項１３に記載の製造方法。
- 前記前駆体の焼成温度が、８００～１４００℃の範囲である請求項１３又は１４に記載の製造方法。
- 前記含浸及び乾燥の操作の後に、任意で、１００～１０００℃の範囲で、かつ焼成温度より低い温度での加熱の操作をさらに含む、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記酸化物セラミックスマトリックスの酸化物は、アルミナ、シリカ、ムライト及びジルコニアから成る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物である、請求項５～８のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料の製造方法。
- 前記繊維束が編まれた状態のセラミックス連続繊維のセラミックスは酸化物セラミックスであり、酸化物は、アルミナ、シリカ、ムライト及びジルコニアから成る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物である、請求項５～８のいずれか１項に記載のセラミックスマトリックス複合材料の製造方法。
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