JP6567417B2 - 水熱液相焼結(hlps)のための前駆体および輸送方法 - Google Patents
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Description
本出願は、参照によって本明細書に組み込まれる、2012年10月1日に出願された米国仮出願第61/708,423号の優先権を主張するものである。本明細書において引用されるすべての参考文献は、その全体が参照によって組み込まれる。
1.1 混合
11.117kgのNYAD400、20.39kgの石工工事用砂、16.76kgの1/4”骨材、および16.76kgの#67骨材を別々のバケツに集めた(なお、略号「”」はインチを、「’」はフィートを示す。)。次いで、4.9kgの脱イオン水、55mlのGlenium、および8gのウェランガムを予備混合することによって、バッチ水を調製した。#67骨材および1/4”骨材をMarshall towコンクリートミキサー内にロードし、バッチ水溶液のうちのおよそ1/4を骨材上に注いだ。ミキサーを始動し、最大速度で1分間作動させた。ミキサーを作動させながら、石工工事用砂を注ぎ入れた。さらなる1分間の混合後、ミキサーを作動させながら、NYAD400を直接ミキサー中に添加した。ミキサーをさらに1分間作動させ、次いで、ミキサーを作動させながら、残りのバッチ水を混合物中に直接添加した。次いで、バッチを2分間混合し、ミキサーを停止した。ミキサーの側面をパテナイフで掻き取って付着した材料を除去した。再びミキサーを始動し、さらに3分間最高速度で作動させた。ミキサーを停止させ、混合物を5ガロンバケツに注ぎ入れた。
1’×1’×6”の型枠を、WD−40を布切れに噴霧して清浄な型枠下部の内部表面を拭くことによって潤滑した。卓上の秤を使用して、型枠の重量を記録した。潤滑した型枠をVibco振動台上に置いた。混合物を、こて、スコップを用いてまたは手でバケツから取り出し、型枠を内部の約1/4まで充填した。次いで、型枠を約1分間または混合物が打設物を形成するまで、60%の出力で振動させた。この工程を、縁まで完全に打設物になるまで繰り返した。試料の最終重量を記録した後、空気乾燥するための場所で終夜保管した。
試料を終夜空気乾燥する。24hrの空気乾燥後、試料を90℃のオーブンに入れた。90℃で24hr後、試料を取り出して脱型した。試料をオーブン中に戻して、反応前にさらに48hr完全に乾燥させた。
試料を硬化(反応)させるために使用したオートクレーブは、直径7フィート、長さ12フィートを有する、ステンレス鋼製水平間接蒸気ユニットである。試料を90℃に予備加熱したオートクレーブ内にロードした。オートクレーブの扉を閉じた後、オートクレーブを15分で−14psigまで排気した。オートクレーブを147.5℃の加熱したCO2ガスおよび蒸気で充填し直して試料にさらなる熱を与え、試料のローディングおよび気体の膨張の間に生じた熱損失を補った。オートクレーブ内の圧力が0psigに達したら、オートクレーブのファンを4900RPMで始動した。合計圧力が10psigに達したときに、CO2を遮断した。オートクレーブの温度を90℃に設定し、95℃の熱水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。系を45minから1hrの間平衡化させ(合計psiは約16psigに到達)、次いで、加熱したCO2ガスのみで充填することによって、オートクレーブの圧力を20psigまで上昇させた。試料を19時間硬化させた。
2.1 混合
300.6gのNYAD400および601.1gのASTM砂を、材料を別々のプラスチック容器に秤量することによって集めた。ビーカーを89.46gの脱イオン水(DI)で満たした。DI水をHobart NSUミキサーのミキシングボウル中に注いだ。NYAD400をミキシングボウル中の水に直接投入した。ミキシングボウルをミキサー内にロードし、混合羽根を挿入した。次いで、NYAD400および水を低速(#1設定)で30秒間混合した。30秒後、30秒の時間にわたって、ミキサーを作動させながらASTM砂をミキサーボウルに注ぎ入れた。ミキサーを停止させ、速度#2に切り替えた。バッチを30秒間混合する。ミキサーを停止させ、ミキシングボウルをゴム製のへらで掻き落としてボウルの側面から付着した材料すべてを除いた。Glenium7500をピペットで直接混合物の上に添加した。混合を速度#2で1分間継続した。ミキシングボウルをミキサーから取り外し、打設所に運んだ。
50ミリメートル立方体型枠を、WD−40を布切れに噴霧して清浄な型枠下部の内部表面を拭くことによって潤滑した。潤滑した型枠をVibco振動台上に置いた。混合物を手でミキシングボウルから取り出し、1個の50mm立方体型枠を形成している立方体3つを内部の約2分の1まで充填した。立方体型枠を、約2分間または混合物が打設物を形成して表面が滑らかに見えるようになるまで、60%の出力で振動させた。この工程を、打設物がわずかに溢れるまで繰り返した。こての鋭い刃を鋸の動きで使用して、立方体形状の打設物スラリーを型枠の縁と水平にした。
打設後、2”×2”立方体である試料を最初に110℃の乾燥オーブン中で完全に乾燥させた。乾燥後、これらを室温に冷却した。これらを冷却したら、試料を、6つの面すべてから均等に脱塩素水で濡らした。試料を60℃の予備加熱したオートクレーブ内にロードした。試料を硬化させるために使用したオートクレーブは、直径12インチ、長さ20インチを有する、ステンレス鋼製水平ユニットである。オートクレーブの扉を閉じた後、オートクレーブを5分で−13psigまで排気した。オートクレーブを水タンクで平衡化して水蒸気をオートクレーブ内に入れた。次いで、CO2ガスを合計0psigに達するまで添加した。オートクレーブ内の圧力が0psigに達したら、オートクレーブのファンを3600RPMで始動した。オートクレーブの温度を60℃に設定し、63℃の水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。試料を20hr、この状態の系で硬化させた。
モルタル立方体の寸法は2”である。型枠の厳密に平坦な表面と接触していた試験片の面に、荷重をかけた。Gilson MC−300PRをメカニカルテスターとして使用した。試験の荷重速度を5〜100psi/sの範囲に調整した。圧縮強度は10338psiであった。
3.1 混合
89.610kgのNycor100ウォラストナイト(NYCO Minerals Willsboro NY)、120.4kgのドロマイト質石灰岩DF1000(Specialty Minerals、Canaan、CT)、64.87kgのNYAD400ウォラストナイト(NYCO Minerals Willsboro NY)、および4.18kgのMultifex−MM沈殿炭酸カルシウム(Specialty Minerals、Canaan、CT)をLancaster K4ミキサー中に添加した。すべての固体成分をミキサーに添加した後、蓋を閉じ、電源を入れ、ミキサーのパン、プラウおよびローターを始動した。ローターを順方向で1700rpmに設定し、2分間ブレンドした。予備混合した脱イオン水(25.66kg)およびacumer 9400(Rohm Haas)(259g)の溶液のうちの半分を混合プラットホーム底部の水タンク中にロードした。2minの乾燥混合が完了したら、ローターのモーターを停止させ、逆方向に切り替えた。ローターのモーターを再始動し、1700rpmに達したときに、acumer溶液を混合物中に添加した。1分間待った後、この工程を繰り返して残りのacumer溶液を添加した。ミキサーを3.5分間作動させ、顆粒を容器内に移した。
内部寸法5’×2’×1”を有するアルミニウム製ハニカム型枠を、WD−40で拭くことによって潤滑した。5’×2’の寸法を有する1片のFibatape Crackstopメッシュを切断した。潤滑した型枠をVibco振動台の上に置き、クランプで台上に固定した。型枠を途中まで顆粒で満たし、約5から10分、スラリーが形成するまで最大振動数で振動させた。顆粒の第2の層を型枠中に添加し、再び振動させた。打設物が完全に形成された後、切断しておいたメッシュをスラリーの表面上に置き、表面になでつけた。試料を90℃に予備加熱されたオーブン中で完全に乾燥させ、試料の乾燥重量を測定した。
試料を硬化させるために使用したオートクレーブは、直径7フィート、長さ12フィートを有する、ステンレス鋼製水平間接蒸気ユニットである。試料を90℃に予備加熱したオートクレーブ内にロードした。オートクレーブの扉を閉じた後、オートクレーブを15分で−14psigまで排気した。オートクレーブを147.5℃の加熱したCO2ガスおよび蒸気で充填し直して試料にさらなる熱を与え、試料のローディングおよび気体の膨張の間に生じた熱損失を補った。オートクレーブ内の圧力が0psigに達したら、オートクレーブのファンを4900RPMで始動した。合計圧力が10psigに達したときに、CO2を遮断した。オートクレーブの温度を90℃に設定し、95℃の熱水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。系を45minから1hrの間平衡化させ(合計psiは約16psigに到達)、次いで、加熱したCO2ガスのみで充填することによって、オートクレーブの圧力を20psigまで上昇させた。1つの試料につき2つの噴霧ノズルを使用し、50ミクロン未満の液滴サイズで、100psiにおいて1分当たり0.036ガロンの割合で、90℃の熱水を試料に1/2時間噴霧した。CO2の設定点を10psigに減じた。試料を12.5時間硬化させた。反応した試料を、さらなる重量損失がなくなるまで、90℃の乾燥オーブン中で乾燥させた。反応進行度を、反応中の重量増加に基づいて計算した。平均反応進行度は50%であった。
4.1 混合
50.650kgのNYCO 400ウォラストナイト(NYCO Minerals Willsboro NY)、86.95kgのCarmel quartz(粉砕石英、Kafka Granite)、64.19kgの石工工事用砂(North Brunswick Construction Materials、NJ)をLancaster K4ミキサー中に添加した。
内部寸法8”×8”×1”を有するTeflon被覆型枠をWD−40で拭くことによって潤滑した。潤滑した型枠をVibco振動台の上に置き、クランプで台上に固定した。型枠を途中まで顆粒で満たし、約5から10分、スラリーが形成するまで最大振動数で振動させた。顆粒の第2の層を試料厚さが3/4”に達するまで型枠中に添加し、再び振動させた。試料を90℃に予備加熱されたオーブン中で完全に乾燥させ、試料の乾燥重量を測定した。
反応前に試料を完全に乾燥させた。乾燥後、これらを室温に冷却した。これらを冷却したら、第1の組の試料を1.5wt%のAkzo Nobel Ethylan 1008SA溶液で濡らし、第2の組の試料を1.5wt%のAkzo Nobel TD100溶液で濡らした。溶液対試料比は4.75wt%であった。試料を90℃に予備加熱したオートクレーブ内にロードした。試料を硬化させるために使用したオートクレーブは、直径12インチ、長さ20インチを有する、ステンレス鋼製水平ユニットである。オートクレーブの扉を閉じた後、オートクレーブを5分で−13psigまで排気した。オートクレーブを水タンクで平衡化して水蒸気をオートクレーブ内に入れた。次いで、CO2ガスを合計0psigに達するまで添加した。オートクレーブ内の圧力が0psigに達したら、オートクレーブのファンを4900RPMで始動した。オートクレーブの温度を90℃に設定し、95℃の水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。試料を19hr、この状態の系で硬化させた。
5.1 混合
11.117kgのNYAD400、20.39kgの石工工事用砂、16.76kgの1/4”骨材、および16.76kgの#67骨材を別々のバケツに集めた。次いで、4.9kgの脱イオン水、55mlのGlenium、および8gのウェランガムを予備混合することによって、バッチ水を調製し、#67骨材および1/4”骨材をMarshalltowコンクリートミキサー内にロードし、バッチ水溶液のうちのおよそ1/4を骨材上に注いだ。ミキサーを始動し、最大速度で1分間作動させた。ミキサーを作動させながら、石工工事用砂を注ぎ入れた。さらなる1分間の混合後、ミキサーを作動させながら、NYAD400を直接ミキサー中に添加した。ミキサーをさらに1分間作動させ、次いで、ミキサーを作動させながら、残りのバッチ水を混合物中に直接添加した。次いで、バッチを2分間混合し、ミキサーを停止した。ミキサーの側面をパテナイフで掻き取って付着した材料を除去した。ミキサーを再び始動し、最高速度でさらに3分間作動させた。ミキサーを停止させ、混合物を5ガロンバケツに注ぎ入れた。
1’×1’×6”の型枠を、WD−40を布切れに噴霧して清浄な型枠下部の内部表面を拭くことによって潤滑した。卓上の秤を使用して、型枠の重量を記録した。潤滑した型枠をVibco振動台上に置いた。混合物を、こて、スコップを用いてまたは手でバケツから取り出し、型枠を内部の約1/4まで充填した。次いで、型枠を約1分間または混合物が打設物を形成するまで、60%の出力で振動させた。この工程を、縁まで完全に打設物になるまで繰り返した。空気乾燥するための場所で終夜保管する前に、試料の最終重量を記録した。
試料を終夜空気乾燥する。24hrの空気乾燥後、試料を90℃のオーブンに入れた。90℃で24hr後、試料を取り出して脱型した。試料をオーブン中に戻して、試料を2.2wt%の残留水となるまで乾燥させた。
試料を硬化させるために使用したオートクレーブは、直径7フィート、長さ12フィートを有する、ステンレス鋼製水平間接蒸気ユニットである。試料を90℃に予備加熱したオートクレーブ内にロードした。オートクレーブの扉を閉じた後、オートクレーブを再び147.5℃の加熱したCO2ガスおよび蒸気で充填し直して試料にさらなる熱を与え、試料のローディングおよび気体の膨張の間に生じた熱損失を補った。オートクレーブのファンを4900RPMで始動した。合計圧力が10psigに達したときに、CO2を遮断した。オートクレーブの温度を90℃に設定し、95℃の熱水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。系を45minから1hrの間平衡化させ(合計psiは約16psigに到達)、次いで、加熱したCO2ガスのみで充填することによって、オートクレーブの圧力を20psigまで上昇させた。試料を19時間硬化させた。
6.1 混合
1.871kgのNYAD400、7.412kgの砂、および2.470kgの1/4”骨材を別々の容器に集めた。すべての乾燥材料をK−labミキサーのパン内にロードした。ミキサーヘッドを下げ、次いで、20rpmの混合パン速度で2分間電源を入れた。2分後、816gの水道水を混合物に添加し、ミキサーをさらに4分間作動させた。
ペーバー混合物を、材料で溢れた6つの「空洞」中にロードした。プラスチック製スクーパーを使用して材料をミキサーパンから持ち上げて空洞中へ落とした。混合物を空洞中に注いだ後、ヘッドを下げ、それ以上動かせなくなるまで材料に押しつけた。次に、8秒間振動を入れた。
試料を硬化させるために使用したオートクレーブは、直径7フィート、長さ12フィートを有する、ステンレス鋼製水平間接蒸気ユニットである。成形直後に、ペーバーを60℃に予備加熱したオートクレーブ内にロードした。オートクレーブの扉を閉じた後、底部および頂部の流出口を容器内雰囲気に開放して、オートクレーブを75℃に予備加熱したCO2で5分間パージした。バルブを閉じてCO2圧を0.5PSIGに調節する。次いで、75℃に予備加熱した水を反応器の底部全体で再循環させて水蒸気圧を系内に発生させることで、系内の高い相対湿度を保持した。水蒸気圧の発生後、容器を数回パージして圧力を0.5PSIGに維持する。60℃で熱平衡に達し、圧力が安定化し、CO2分圧の調節のみによって圧力を0.5PSIGに調節したら、気体濃度は、CO2が約83.7%で、H2O蒸気が16.3%となる。試料をこれらの条件下で19時間保持した後、これらを取り出して100℃および0.7%RHの産業用排気オーブン中で2日間乾燥させる。反応進行度を、混合した最初の乾燥粉末と比較した重量増加に基づいて計算したところ、これらの手順についての反応の平均は58%である。
Gilson MC−300PRをメカニカルテスターとして使用した。試験の荷重速度を5〜100psi/sの範囲に調整した。圧縮強度は10174psiであった。
7.1 混合
11.117kgのNYAD400、20.39kgの石工工事用砂、16.76kgの1/4”骨材、および16.76kgの#67骨材を別々のバケツに集めた。次いで、4.9kgの脱イオン水、55mlのGlenium、および8gのウェランガムを予備混合することによって、バッチ水を調製した。#67骨材および1/4”骨材をMarshalltowコンクリートミキサー内にロードし、バッチ水溶液のうちのおよそ1/4を骨材上に注いだ。ミキサーを始動し、最大速度で1分間作動させた。ミキサーを作動させながら、石工工事用砂を注ぎ入れた。さらなる1分間の混合後、ミキサーを作動させながら、NYAD400を直接ミキサー中に添加した。ミキサーをさらに1分間作動させ、次いで、ミキサーを作動させながら、残りのバッチ水を混合物中に直接添加した。次いで、バッチを2分間混合し、ミキサーを停止した。ミキサーの側面をパテナイフで掻き取って付着した材料を除去した。再びミキサーを始動し、さらに3分間最高速度で作動させた。ミキサーを停止させ、混合物を5ガロンバケツに注ぎ入れた。
8”×8”×1”の型枠を、WD−40を布切れに噴霧して清浄な型枠下部の内部表面を拭くことによって潤滑した。卓上の秤を使用して、型枠の重量を記録した。潤滑した型枠をVibco振動台上に置いた。混合物を、こて、スコップを用いてまたは手でバケツから取り出し、型枠を内部の約1/4まで充填した。次いで、型枠を約1分間または混合物が打設物を形成するまで、60%の出力で振動させた。この工程を、打設物が3/4”まで充填するまで繰り返した。空気乾燥するための場所で終夜保管する前に、試料の最終重量を記録した。
試料を終夜空気乾燥する。24hrの空気乾燥後、試料を90℃のオーブンに入れた。90℃で24hr後、試料を取り出して脱型した。試料をオーブン中に戻して、反応前にさらに48hr完全に乾燥させた。
試料を、15wt%の炭酸ナトリウムおよび15wt%プロピレングリコールを用いて別々に打設した。炭酸ナトリウムは水を保持するために使用される吸湿性の塩であり、プロピレングリコールは低い表面張力および低い蒸気圧を有し、水を保持することをおよび試料中で水を一様な分布に保つことを助ける。試料を90℃で終夜乾燥させる。試料を、試料の合計固体質量の2%の水を添加することで、上面から再度濡らす。試料を硬化させるために使用したオートクレーブは、直径7ft、長さ12ftを有する、ステンレス鋼製水平間接蒸気ユニットである。試料を90℃に予備加熱したオートクレーブ内にロードした。オートクレーブの扉を閉じた後、オートクレーブを15分で−13psigまで排気した。オートクレーブを120℃の加熱したCO2ガスおよび蒸気で充填し直して試料にさらなる熱を与え、試料のローディングおよび気体の膨張の間に生じた熱損失を補った。オートクレーブ内の圧力が0psigに達したら、オートクレーブのファンを4900RPMで始動した。加熱したCO2ガスのみで充填することによって、オートクレーブの圧力を20psigまで上昇させた。オートクレーブの温度を90℃に設定し、95℃の熱水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。試料をこの条件下で合計19時間保持した。反応した試料を、さらなる重量損失がなくなるまで、90℃の乾燥オーブン中で乾燥させた。反応進行度を、反応中の重量増加に基づいて計算した。平均反応進行度は、炭酸ナトリウム試料については45%であり、プロピレングリコールについては75%であった。
試料からの各試験片を、試料の厚さに等しい寸法で切断した。試料を乾燥させ、寸法を測定した。試験を、Instron4206メカニカルテスターを使用することによって行った。試験ヘッドの速度は0.5mm/minであった。最大圧縮荷重における圧縮応力を記録した。圧縮強度は、それぞれ5676psiおよび3019psiであった。
8.1 混合
50.650kgのNYCO400ウォラストナイト(NYCO Minerals Willsboro NY)、86.95kgのCarmel quartz(粉砕石英、Kafka Granite)、64.19kgの石工工事用砂(North Brunswick Construction Materials、NJ)をLancaster K4ミキサー中に添加した。
内部寸法5’×2’×1”を有するアルミニウム製ハニカム型枠を、WD−40で拭くことによって潤滑した。5’×2’の寸法を有する1片のFibatape Crackstopメッシュを切断した。潤滑した型枠をVibco振動台の上に置き、クランプで台上に固定した。型枠を途中まで顆粒で満たし、約5から10分、スラリーが形成するまで最大振動数で振動させた。顆粒の第2の層を型枠中に添加し、再び振動させた。打設物が完全に形成された後、切断しておいたメッシュをスラリーの表面上に置き、表面になでつけた。試料を90℃に予備加熱されたオーブン中で完全に乾燥させ、試料の乾燥重量を測定した。
試料を硬化させるために使用したオートクレーブは、直径7フィート、長さ12フィートを有する、ステンレス鋼製水平間接蒸気ユニットである。試料を90℃に予備加熱したオートクレーブ内にロードした。オートクレーブの扉を閉じた後、オートクレーブを15分で−14psigまで排気した。オートクレーブを147.5℃の加熱したCO2ガスおよび蒸気で充填し直して試料にさらなる熱を与え、試料のローディングおよび気体の膨張の間に生じた熱損失を補った。オートクレーブ内の圧力が0psigに達したら、オートクレーブのファンを4900RPMで始動した。合計圧力が10psigに達したときに、CO2を遮断した。オートクレーブの温度を90℃に設定し、95℃の熱水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。系を45minから1hrの間平衡化させ(合計psiは約16psigに到達)、次いで、加熱したCO2ガスのみで充填することによって、オートクレーブの圧力を20psigまで上昇させた。1つの試料につき2つの噴霧ノズルを使用し、50ミクロン未満の液滴サイズで、100psiにおいて1分当たり0.036ガロンの割合で、90℃の熱水を試料に2から3時間噴霧した。CO2の設定点を10psigに減じ、冷却装置の電源を入れて試料からの水の除去速度を増加させた。試料を乾燥させながら20時間硬化させた。次いで、湿潤工程を繰り返した。147.5℃の蒸気を再び系に添加し、95℃の熱水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。系を45minから1hrの間平衡化させ(合計psiは約16psigに到達)、次いで、加熱したCO2ガスのみで充填することによって、オートクレーブの圧力を20psigまで上昇させた。試料に再び熱水を2から3時間噴霧した。CO2の設定点を10psigに減じ、冷却装置の電源を入れて試料からの水の除去速度を増加させた。試料を乾燥させながらさらに20時間硬化させた。
試料からの各試験片を、試料の厚さに等しい寸法で切断した。試料を乾燥させ、寸法を測定した。試験を、Instron4206メカニカルテスターを使用することによって行った。試験ヘッドの速度は0.5mm/minであった。最大圧縮荷重における圧縮応力を記録した。圧縮強度は、9500psiであった。
9.1 混合
89.610kgのNycor100ウォラストナイト(NYCO Minerals Willsboro NY)、120.4kgのドロマイト質石灰岩DF1000(Specialty Minerals、Canaan、CT)、64.87kgのNYAD400ウォラストナイト(NYCO Minerals Willsboro NY)、および4.18kgのMultifex−MM沈殿炭酸カルシウム(Specialty Minerals、Canaan、CT)をLancaster K4ミキサー中に添加した。すべての固体成分をミキサーに添加した後、蓋を閉じ、電源を入れ、ミキサーのパン、プラウおよびローターを始動した。ローターを順方向で1700rpmに設定し、2分間ブレンドした。予備混合した脱イオン水(25.66kg)およびacumer9400(Rohm Haas)(259g)の溶液のうちの半分を混合プラットホーム底部の水タンク中にロードした。2minの乾燥混合が完了したら、ローターのモーターを停止させ、逆方向に切り替えた。ローターのモーターを再始動し、1700rpmに達したときに、acumer溶液を混合物中に添加した。1分間待った後、この工程を繰り返して残りのacumer溶液を添加した。ミキサーを3.5分間作動させ、顆粒を容器内に移した。
内部寸法5’×2’×1”を有するアルミニウム製ハニカム型枠を、WD−40で拭くことによって潤滑した。5’×2’の寸法を有する1片のFibatape Crackstopメッシュを切断した。潤滑した型枠をVibco振動台の上に置き、クランプで台上に固定した。型枠を途中まで顆粒で満たし、約5から10分、スラリーが形成するまで最大振動数で振動させた。顆粒の第2の層を型枠中に添加し、再び振動させた。打設物が完全に形成された後、切断しておいたメッシュをスラリーの表面上に置き、表面になでつけた。試料を90℃に予備加熱されたオーブン中で完全に乾燥させ、試料の乾燥重量を測定した。
試料を硬化させるために使用したオートクレーブは、直径7フィート、長さ12フィートを有する、ステンレス鋼製水平間接蒸気ユニットである。試料を90℃に予備加熱したオートクレーブ内にロードした。オートクレーブの扉を閉じた後、オートクレーブを15分で−14psigまで排気した。オートクレーブを147.5℃の加熱したCO2ガスおよび蒸気で充填し直して試料にさらなる熱を与え、試料のローディングおよび気体の膨張の間に生じた熱損失を補った。オートクレーブ内の圧力が0psigに達したら、オートクレーブのファンを4900RPMで始動した。合計圧力が10psigに達したときに、CO2を遮断した。オートクレーブの温度を90℃に設定し、95℃の熱水をオートクレーブの底部で循環させて、ユニットを水蒸気で飽和した状態に保った。系を45minから1hrの間平衡化させ(合計psiは約16psigに到達)、次いで、加熱したCO2ガスのみで充填することによって、オートクレーブの圧力を20psigまで上昇させた。1つの試料につき2つの噴霧ノズルを使用し、50ミクロン未満の液滴サイズで、100psiにおいて1分当たり0.036ガロンの割合で、90℃の熱水を試料に2から3時間噴霧した。CO2の設定点を10psigに減じ、冷却装置の電源を入れて試料からの水の除去速度を増加させた。試料を乾燥させながら16時間硬化させた。
試料からの各試験片を、試料の厚さに等しい寸法で切断した。試料を乾燥させ、寸法を測定した。試験を、Instron4206メカニカルテスターを使用することによって行った。試験ヘッドの速度は0.5mm/minであった。最大圧縮荷重における圧縮応力を記録した。圧縮強度は、13900psiであった。
使用した試料は、長さ18インチ、幅4インチ、高さ4インチの、その長さ方向の中心に直径2インチの孔を有する直方体であった。飽和水蒸気を有する60℃のCO2ガスを、直径2インチの孔を通して6L/minの流量で20hパージした。
11.1 混合
16kgのNYAD400、29.086kgの石工工事用砂、29.086kgの1/4”骨材を別々のバケツに集めた。次いで、5.77kgの脱イオン水、58mlのGlenium、および8gのウェランガムを予備混合することによって、バッチ水を調製した。4分の1インチ骨材をMarshalltowコンクリートミキサー内にロードし、バッチ水溶液のうちのおよそ1/4を骨材上に注いだ。ミキサーを始動し、最大速度で1分間作動させた。ミキサーを作動させながら、石工工事用砂を注ぎ入れた。さらなる1分間の混合後、ミキサーを作動させながら、NYAD400を直接ミキサー中に添加した。ミキサーをさらに1分間作動させ、次いで、ミキサーを作動させながら、残りのバッチ水を混合物中に直接添加した。次いで、バッチを2分間混合し、ミキサーを停止した。ミキサーの側面をパテナイフで掻き取って付着した材料を除去した。ミキサーを再び始動し、最高速度でさらに3分間作動させた。ミキサーを停止させ、混合物を5ガロンバケツに注ぎ入れた。
試料305(6粒子組成)を、100メッシュステンレス鋼スクリーンを有する浸透性強化シートの上に置いた円直径10”のゴム製ガスケット上に載った、直径18”の304ステンレス鋼管中に、高さ1”で打設する。したがって、試料の中心10”の底部は、大気に対して完全に開放されている。管は、頂部から別のステンレス鋼板でガスケット密閉可能である。管を加熱テープで包み、試料上の気体温度が68℃で安定化するまで容器の外殻を加熱する。乾燥CO2ガス流を3.5PSIG+/−1PSIGで試料の頂部に向けて加圧し、試料の頂部と底部とで圧力差を生じさせる。試料中または試料周囲の流れは、試料の頂部への加圧開始後の出口流を検出することにより、加圧時はほぼ一瞬である。16時間の反応および試料中または試料周囲の乾燥CO2流の後、試料を取り出した。試料を100℃および0.7%の相対湿度の産業用排気電気オーブン中で4日間乾燥させ、試料から98グラムの残余水を除去した。試料は炭酸化によって質量が430g増加していたが、これは49.5%の炭酸化度に相当する。
12.1 混合
16kgのNYAD400、29.086kgの石工工事用砂、29.086kgの1/4”骨材を別々のバケツに集めた。次いで、5.77kgの脱イオン水、58mlのGlenium、および8gのウェランガムを予備混合することによって、バッチ水を調製した。4分の1インチ骨材をMarshalltowコンクリートミキサー内にロードし、バッチ水溶液のうちのおよそ1/4を骨材上に注いだ。ミキサーを始動し、最大速度で1分間作動させた。ミキサーを作動させながら、石工工事用砂を注ぎ入れた。さらなる1分間の混合後、ミキサーを作動させながら、NYAD400を直接ミキサー中に添加した。ミキサーをさらに1分間作動させ、次いで、ミキサーを作動させながら、残りのバッチ水を混合物中に直接添加した。次いで、バッチを2分間混合し、ミキサーを停止した。ミキサーの側面をパテナイフで掻き取って付着した材料を除去した。ミキサーを再び始動し、最高速度でさらに3分間作動させた。ミキサーを停止させ、混合物を5ガロンバケツに注ぎ入れた。
試料292−プッシュプルを、100メッシュステンレス鋼スクリーンを有する浸透性強化シートの上に置いた円直径10”のゴム製ガスケット上に載った、直径18”の304ステンレス鋼管中に打設した。したがって、試料の中心10”の底部は、密閉されておらず、流れを制限し湿度を保持し得る3/16”開口部を介して大気と接続する、容器下の密閉チャンバーに露出している。管は、頂部から別のステンレス鋼板でガスケット密閉可能である。管を加熱テープで包み、試料上の気体温度が60℃で安定化するまで容器の外殻を加熱する。乾燥CO2ガス流を12PSIG+/−3PSIGで試料の頂部に向けて加圧し、試料の頂部と底部とで圧力差を生じさせる。この条件下で2日後、気体の出口流が、試料の下の浸透スクリーンの下にある1/4”出口から検出できる。総日数11日の反応、および試料中または試料周囲の乾燥CO2流の後、試料を取り出したところ、赤外線銃を使用した固体の平均温度は68℃であった。試料を100℃および0.7%の相対湿度の産業用排気電気オーブン中で8日間乾燥させ、試料から2.17kgの残余水を除去した。試料は炭酸化によって質量が4.556kg増加していたが、これは88%の炭酸化度に相当する。
円筒の寸法は直径4”、長さ8”であった。試験用の円筒を、両端を平行に研磨するかまたは必要であれば頂部を切り取ることによって調製した。50〜70デュロネオプレンパッドを使用して、試料に非接着キャップを被せた。両端が研磨された試料の場合、被験試料にキャップを被せなかった。Gilson MC−300PRメカニカルテスターを使用して、28〜42psi/sの荷重速度で試料を試験した。圧縮強度は、9936psiであった。
実験の手順および結果
原材料
すべての実験を、市販のCaSiO3粉末(NYAD400、NYCO Minerals Inc.、Willsboro、NY)をそのまま使用して実施した。表2は、フラウンホーファー回折(Mastersizer2000、Malvern Instruments、Ltd.、Westborough、MA)で測定された、粒度分布データおよびHeピクノメトリー(AccuPyc1330、Micromeritics Instrument Corporation、Norcross、GA)で測定された見かけ粉末密度を示す。粒度測定のため、粉末の約1wt%懸濁液数滴をMastersizer内に添加した。ウォラストナイト粉末に対して使用された屈折率は、1.63(S1)であった。見かけ粉末密度測定のため、100℃で約30min間乾燥させた約4.5gの粉末を3.5cm3の金属製カップ中で使用した。それぞれの特性決定のため、3回の実験を1組で実施した。表3は、X線蛍光(XRF)分析(波長分散型X線蛍光分析装置、Bruker AXS Inc.、Madison、WI)によって分析したCaSiO3粉末の化学組成をまとめたものである。XRF分析用の個々の試料は、20%パラフィン(Sigma−Aldrich Co.LLC、Milwaukee、WI)と混合した粉末を、約274MPaの圧縮応力を5min間かけることにより約37mmの成形体に圧縮することによって調製した。本研究で得られたすべての粉末特性決定データは、NYCO Minerals Inc.によって与えられるデータと一致する。
素地成形
本研究では、20試料を1組調製した。素地(プレフォーム)を、約29mmのダイ円内径を有するステンレス鋼製ダイ(Carver実験室用プレスモデル2698、Fred S.Carver、Inc.、Menomonee Falls、WI)中でCaSiO3粉末を湿式加圧することによって調製した。最初に鋼鉄製ダイをスプレー潤滑剤(WD−40、WD−40 Company、San Diego、CA)で潤滑し、次いで振動台(Syntron J−1a、FMC Technologies、Homer City、PA)上に置いた。CaSiO3粉末(約8.5g)を鋼鉄製ダイ中に添加し、その後、脱イオン水(Milli−Q Biocel system、EMDMillipore、Billerica、MA)をプラスチック製ボトルから型枠内に、水が粉末を飽和するまで噴霧した。振動台にあるコントローラーの中設定を使用して、型枠全体を約5s間振動させた。この工程を3サイクル繰り返した。次いで、これらの湿潤粉末を、約90MPaの圧縮応力で約10sの保持時間で加圧し、次いで、負荷軽減の間、圧縮応力を徐々に取り除いた(このサイクルを2回繰り返した)。内側のパンチと外側のダイ壁との間で、冷間圧縮の間に構造中の過剰な水が漏れ出てきた。典型的に、加圧された試料は約15wt%の水を保持していた。加圧された未焼結試料を鋼鉄製型枠から脱型した。次いで、加圧された試料を、100℃の対流乾燥オーブン中(Lindberg Blue M、Thermo Fisher Scientific Inc.、Dubuque、IA)で約12h間乾燥させた。乾燥後の質量(mdry)(表4)および寸法(軸および直径)を記録した。本文中では、寸法変化(軸および直径)を百分率として報告し(表4)、正の値は収縮を示す。
乾燥させた試料を、特注のオートクレーブ殺菌装置(モデル75X、All American Electric Sterilizer、Manitowoc、WI)中で90℃、1.36atm(CO2ゲージ圧)においてg−rHLPDによって19h間反応させた。まず、4Lの脱イオン水をオートクレーブ中に添加し(充填された水はオートクレーブ内の高さ約52mmを占有した)、次いで、ステンレス鋼製ステージ(高さ約72mm)を反応器に入れた。試料を、水と試料との間が直接接触しないようにステージ上に置いた。約230gのドライアイス(Dry Ice Corp.、Old Tappan、NJ)を反応器中に添加して、空気を反応器から追い出した。2〜3min後にCO2ガスが反応チャンバー全体を覆ったとき、反応器チャンバーを閉じた。蓋を閉じてスチーマーを密封した後、オートクレーブをCO2(完全乾燥グレード、Airgas Inc.、Piscataway、NJ)で3回パージし、次いで加熱を開始した。ゲージ圧が1.36atmまで上昇し温度が90℃に達したときを、反応時間とみなした。約19hの反応後、試料を100℃の対流乾燥オーブン中で約12h間完全に乾燥させた。最終重量(mHLPS)(表3)および寸法を各試料について記録した。表4は、乾燥およびg−rHLPDプロセスそれぞれの後における試料のパーセント寸法変化を示す。
g−rHLPD前のバルク密度(ρgbd)とg−rHLPD後のバルク密度(ρrbd)とを質量対体積比から計算した。試料の体積を、前に測定した円筒形試料の寸法から計算した。反応した試料のHg圧入ポロシメトリー(AutoPore IV 9400、Micromeritics Instrument Corporation、Norcross GA)を実施して、反応した試料のバルク密度(ρrbd(Hg))、見かけ密度(ρrad(Hg))、開気孔率、および細孔サイズ分布を測定した。Heピクノメトリー(AccuPyc 1330、Micromeritics Instrument Corporation、Norcross、GA)によって、反応した試料の見かけ密度(ρrad(He))(3つの読み値の平均)も測定した。Hgポロシメトリー研究とHeピクノメトリー研究の両方のため、反応した試料を、乳鉢および乳棒を使用することによってより小さな断片(約3〜5mmの断片)へと破壊した。Heピクノメトリー(ρr(He))による相対密度とHg圧入ポロシメトリーによる相対密度(ρr(Hg))とを、S1.5AおよびS1.5Bを使用して計算した。
式中、MWCaSiO3、MWSiO2、およびMWCaCO3は、それぞれ、CaSiO3、SiO2、およびCaCO3の分子量である。ρCaSiO3、ρSiO2、およびρCaCO3は、それぞれ、CaSiO3(2.89g/cm3)、アモルファスSiO2(2.20g/cm3)、およびCaCO3(アラゴナイト(2.95g/cm3)とカルサイト(2.71g/cm3)との共混合物)の密度である。反応させた生成物(例えば、CCS1)中のカルサイトとアラゴナイトの相対質量分率(α)は、リートベルト分析から見積もった(表6)。次いで、混合物中の平均ρCaCO3を、混合物の規則を使用することによってαから計算した。λW(mol%)は、重量変化測定値から得られる試料CCS1の炭酸化度である(詳細はS1.5節および表7にて記載される)。
Bruker D4回折計(Bruker AXS Inc.、Madison、WI)を使用して、45kVおよび40mAにおける、10〜90°2θにわたる角度範囲、0.0157°のステップ幅、および1ステップ当たり500sの露光時間によるCu放射により、XRD分析を実施した。CaSiO3粉末と反応した試料の両方における結晶相の定量化を、ICSD(無機結晶構造データベース、FIZ Karlsruhe、Eggenstein_Leopoldschafen、Germany)データベースによる構造モデルを備えた、Jade9.3.2ソフトウェアを使用することによって、リートベルト法を介して行った。手作業でフィッティングしたバックグラウンドでピアソンVII関数を使用することによって、プロファイルのフィッティングを行った。格子パラメータ、ピークプロファイル(Cagliattiモデル)および等方的熱パラメータを精密化した。これらの測定は、H&M Analytical Services、Inc.(Allentown、NJ)によって行われた。
炭酸化度は、g−rHLPD後に炭酸化されたCaSiO3のモル百分率として定義される。すべてが反応中に形成された炭酸カルシウムの形成に由来すると仮定して、g−rHLPD前後の正味の重量変化を使用して炭酸化度(λW)(方程式S1.1)を計算した。
式中、MWCaSiO3およびMWCO2は、それぞれ、CaSiO3およびCO2の分子量である。
CaSiO3(s)+CO2(g)=CaCO3(s)+SiO2(s) (S1.2)
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) (S1.3)
式中、Mre−CaSiO3は、反応したCaSiO3のモルであり、Mun−CaSiO3は、反応していないCaSiO3のモルである。MCO2は、試料中に隔離されたCO2のモルである。MCaOは、Mre−CaSiO3中に残存するCaOのモルであり、MSiO2は、Mre−CaSiO3中に残存するSiO2のモルであり、MWCaOおよびMWSiO2は、CaOおよびSiO2の分子量である。
なお、本発明には、以下の態様が含まれることを付記する。
〔1〕
多孔質マトリックスからモノリシックセラミック体を生成する方法であって、
格子間空間を有する多孔質マトリックスを準備するステップと、
溶媒および少なくとも1種の反応性種を含む浸透媒体を準備するステップであって、前記溶媒は多孔質マトリックスと化学的に反応性でない不活性媒体である、ステップと、
前記多孔質マトリックスの前記格子間空間の少なくとも一部分を前記浸透媒体で浸透させるステップと
を含み、
前記溶媒は、前記多孔質マトリックスの格子間空間の一部分中にあるとき、液相であり、
前記浸透媒体は、前記多孔質マトリックス中を流れ、
前記少なくとも1種の反応性種は、前記多孔質マトリックスの前記格子間空間の一部分中にあるとき、前記多孔質マトリックスの前記一部分と反応して生成物を形成し、前記生成物は、格子間空間の少なくとも一部分を充填する、方法。
〔2〕
前記溶媒および少なくとも1種の反応性種は気相である、〔1〕に記載の方法。
〔3〕
前記溶媒および少なくとも1種の反応性種は液相である、〔1〕に記載の方法。
〔4〕
前記溶媒は液相であり、前記少なくとも1種の反応性種が気相である、〔1〕に記載の方法。
〔5〕
格子間空間を有する前記多孔質マトリックスを形成するステップであって、前記多孔質マトリックスは潮解性固体をさらに含む、ステップをさらに含む、〔1〕に記載の方法。
〔6〕
前記浸透媒体は機械的に多孔質マトリックス中を対流させられる、〔1〕に記載の方法。
〔7〕
前記機械的に対流させられることは、加圧流、毛管電気浸透流、磁気浸透流、ならびに温度および化学勾配駆動流のうちの1つを含む、〔6〕に記載の方法。
〔8〕
前記モノリシックセラミック体は、15%から70%までの細孔飽和度値を有する、〔1〕に記載の方法。
〔9〕
前記細孔飽和度値は50%である、〔8〕に記載の方法。
〔10〕
多孔質マトリックスからモノリシック体を形成する方法であって、
格子間空間を有する多孔質マトリックスを準備するステップと、
潮解性固体を前記多孔質マトリックスの前記格子間空間の少なくとも一部分中に導入するステップと、
前記多孔質マトリックスの少なくとも一部分を浸透媒体で浸透させるステップであって、前記浸透媒体は溶媒および少なくとも1種の反応性種を含み、前記溶媒は多孔質マトリックスと化学的に反応性でない不活性媒体であり、前記溶媒は潮解性固体と接触する、ステップと
を含み、
前記少なくとも1種の反応性種は、前記多孔質マトリックスの前記格子間空間の一部分中にあるとき、前記多孔質マトリックスの一部分と反応して生成物を形成し、前記生成物は前記格子間空間の少なくとも一部分を充填する、方法。
〔11〕
前記溶媒および少なくとも1種の反応性種は気相である、〔10〕に記載の方法。
〔12〕
前記溶媒および少なくとも1種の反応性種は液相である、〔10〕に記載の方法。
〔13〕
前記溶媒は液相であり、前記少なくとも1種の反応性種は気相である、〔10〕に記載の方法。
〔14〕
前記多孔質マトリックスの少なくとも一部分を浸透媒体で浸透させるステップは、前記浸透媒体を、機械的に前記多孔質マトリックス中を対流させることをさらに含む、〔10〕に記載の方法。
〔15〕
前記機械的に対流させることは、加圧流、電気浸透流、磁気浸透流、または温度および化学勾配駆動流のうちの1つを含む、〔14〕に記載の方法。
〔16〕
前記モノリシックセラミック体は、15%から70%までの細孔飽和度値を有する、〔10〕に記載の方法。
〔17〕
前記細孔飽和度値は50%である、〔16〕に記載の方法。
〔18〕
前記溶媒が前記潮解性固体と接触した後、前記溶媒および前記潮解性固体は液相である、〔10〕に記載の方法。
Claims (15)
- 多孔質マトリックスからモノリシックセラミック体を生成する方法であって、
細孔体積を有する多孔質マトリックスを準備するステップと、
溶媒および少なくとも1種の反応性種を含む浸透媒体を準備するステップであって、前記溶媒は多孔質マトリックスと化学的に反応性でない不活性媒体である、ステップと、
前記多孔質マトリックスの前記細孔体積の少なくとも一部分を前記浸透媒体で浸透させるステップであって、それにより前記多孔質マトリックスが20%〜60%の細孔飽和度値を有する、ステップと
を含み、
前記溶媒は、前記多孔質マトリックスの前記細孔体積中にあるとき、液相または気相であり、
前記浸透媒体は、前記多孔質マトリックス中を流れ、
前記少なくとも1種の反応性種は、前記多孔質マトリックスの前記細孔体積の一部分中にあるとき、前記多孔質マトリックスの前記一部分と反応して生成物を形成し、前記生成物は、前記細孔体積の少なくとも一部分を充填する、方法。 - 前記溶媒および少なくとも1種の反応性種は気相である、請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒および少なくとも1種の反応性種は液相である、請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒は液相であり、前記少なくとも1種の反応性種が気相である、請求項1に記載の方法。
- 前記多孔質マトリックスは潮解性固体をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記浸透媒体は機械的に前記多孔質マトリックス中を対流させられる、請求項1に記載の方法。
- 前記機械的に対流させられることは、加圧流、毛管電気浸透流、磁気浸透流、ならびに温度および化学勾配駆動流のうちの1つを含む、請求項6に記載の方法。
- 前記細孔飽和度値は50%である、請求項1に記載の方法。
- 多孔質マトリックスからモノリシック体を形成する方法であって、
細孔体積を有する多孔質マトリックスを準備するステップと、
前記多孔質マトリックスの前記細孔体積の少なくとも一部分を浸透媒体で浸透させるステップであって、それにより前記多孔質マトリックスが20%〜60%の細孔飽和度値を有し、前記浸透媒体は溶媒および少なくとも1種の反応性種を含み、前記溶媒は多孔質マトリックスと化学的に反応性でない不活性媒体である、ステップと
を含み、
前記少なくとも1種の反応性種は、前記多孔質マトリックスの前記細孔体積の一部分中にあるとき、前記多孔質マトリックスの一部分と反応して生成物を形成し、前記生成物は前記細孔体積の少なくとも一部分を充填する、方法。 - 前記溶媒および少なくとも1種の反応性種は気相である、請求項9に記載の方法。
- 前記溶媒および少なくとも1種の反応性種は液相である、請求項9に記載の方法。
- 前記溶媒は液相であり、前記少なくとも1種の反応性種は気相である、請求項9に記載の方法。
- 前記多孔質マトリックスの少なくとも一部分を浸透媒体で浸透させるステップは、前記浸透媒体を、機械的に前記多孔質マトリックス中を対流させることをさらに含む、請求項9に記載の方法。
- 前記機械的に対流させることは、加圧流、電気浸透流、磁気浸透流、または温度および化学勾配駆動流のうちの1つを含む、請求項13に記載の方法。
- 前記細孔飽和度値は50%である、請求項9に記載の方法。
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