BR112015007222B1

BR112015007222B1 - método de produção de um corpo cerâmico monolítico a partir de uma matriz porosa

Info

Publication number: BR112015007222B1
Application number: BR112015007222-4A
Authority: BR
Inventors: Richard E. Riman; Vahit Atakan; John P. Kuppler; Kenneth M. Smith
Original assignee: Rutgers, The State University Of New Jersey
Priority date: 2012-10-01
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2021-06-08
Also published as: AU2013371614A1; AU2013371614B2; TW201425270A; ZA201502929B; EP2903952A2; MX2015004156A; EA033547B9; WO2014107199A2; NZ707281A; MX354905B; EP2903952B1; KR20150063147A; EA201500392A1; CA2886963C; JP6567417B2; IL238082B; UA114933C2; US20140093659A1; EP2903952A4; CN104812722A

Abstract

PRECURSORES E MÉTODOS DE TRANSPORTE PARA A SINTERIZAÇÃO DA FASE LÍQUIDA HIDROTÉRMMICA (HLPS). Um método de produção de um corpo cerâmico monolítico a partir de uma matriz porosa inclui fornecer uma matriz porosa tendo espaços intersticiais, fornecer um meio de infiltração que compreende um solvente e pelo menos uma espécie reativa, e infiltrar pelo menos uma parte do espaço intersticial da matriz porosa com o meio de infiltração. O solvente é um meio inerte que não é quimicamente reativo com a matriz porosa, e está em uma fase líquida quando na parte do espaço intersticial da matriz porosa. O meio de infiltração é mecanicamente circulado por convecção através da matriz porosa. A pelo menos uma espécie reativa, quando em uma parte do espaço intersticial da matriz porosa, reage com uma parte da matriz porosa para formar um produto, e o produto supre pelo menos uma parte do espaço intersticial.

Description

PEDIDO RELACIONADO

[0001] Este pedido reivindica prioridade do Pedido Provisório U.S. No. 61/708.423, depositado em 01 de outubro de 2012, o qual é aqui incorporado por referência. Todas as referências nele citadas são incorporadas por referência na sua totalidade.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Vários métodos de infiltração anteriormente conhecidos têm sido utilizados para produzir materiais cerâmicos ou compósitos cerâmicos de múltiplos componentes. Estes métodos incluem: (1) infiltração da matriz de metal, (2) processamento em fusão, (3) infiltração de vapor químico (CVI), (4) nitretação, (5) processamento cerâmico quimicamente ligado, e (6) infiltração de endurecimento cerâmico.

[0003] Todos os seis métodos podem ser utilizados para infiltrar uma matriz porosa particulada cerâmica anteriormente moldada (comu- mente referida como corpo verde). No entanto, a porosidade da fibra inicial ou pré-forma nesses métodos frequentemente necessita de ser minimizada no início de cada processo de modo que a forma do produto sinterizado não difere substancialmente daquela da pré-forma inicial.

[0004] A importância de um meio de infiltração para a criação de uma estrutura monolítica ligada, assim como o aumento ou a diminuição da densidade de um corpo monolítico foi descrito na Patente U.S. No 8.114.367 e Pedido de Patente U.S. No. 12/71513 por meio de um método descrito coletivamente como sinterização de fase líquida hidrotér- mica (HLPS) que pode ser executado em temperaturas relativamente baixas e baixas pressões.

[0005] Em muitos casos, é desejável para o produto cerâmico ou compósito cerâmica ter uma microestrutura uniforme em relação à fase e composição. É também desejável conduzir as reações de HLPS em um período de tempo relativamente curto em lugar de um longo período de tempo, tal como no caso onde grandes corpos monolíticos espessos são necessários para várias aplicações, tais como para estradas ou pontes. Por esta razão, é desejável equilibrar a taxa da reação e de transporte de massa para o método de HLPS.

[0006] Por exemplo, a tecnologia de carbonação por solidificação em baixa temperatura é um substituto promissor para a tecnologia de cimento Portland, pois produz cimento livre de hidrato (HFC). Infelizmente, o processo de solidificação requer a liberação de água no estado líquido e CO2 gasoso, em cada região da microestrutura. Isto pode ser importuno por várias razões. Em primeiro lugar, as microestruturas espessas podem limitar o transporte de qualquer um destes componentes. Em segundo lugar, existem regiões remotas onde o fornecimento de CO2 ou água pode ser escasso ou caro. Em terceiro lugar, a quantidade de CO2 requerida pelos sistemas onde é necessário um elevado grau de carbonação é extensiva. Por exemplo, um leito de estrada com espessura de 27,9 cm (11 polegadas) e largura de 9,1 m (30 pés) que possui 10 % em peso de HFC carbonado ao redor de 50 % requer 282 toneladas de CO2 por milha (1,609 km). Isso equivale a cerca de 7 a 14 caminhões de CO2 líquido. Assim, a expedição deste CO2 em grande quantidade implica em poder existir problemas de logística associados com a sua liberação. Considerando a água, o principal problema com este componente é a certeza de que o líquido é uniformemente distribuído e que parcialmente carrega o volume de poro de modo que a difusão de gás possa ocorrer simultaneamente. Para os leitos espessos da estrada, o transporte tanto de líquido quanto de gás deve ser acomodado simultaneamente. Dado o tamanho de poro dos leitos de partícula acondicionados e a viscosidade e densidade substancialmente maiores dos fluidos em relação aos gases, há um problema de que uma rede de percolação de poros carregados possa criar uma barreira ao transporte de CO2, inibindo assim o processo de carbonação.

[0007] Assim, a estratégia para a escolha do precursor (isto é o solvente e as espécies reativas) e do método de introdução dos precursores compreendendo o meio de infiltração é crítica.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0008] Em uma modalidade, um método de produção de um corpo cerâmico monolítico de uma matriz porosa incluindo o fornecimento de uma matriz porosa tendo espaços intersticiais, o fornecimento de um meio de infiltração compreendendo um solvente e pelo menos uma espécie reativa, e a infiltração de pelo menos uma parte do espaço intersticial da matriz porosa com o meio de infiltração. O solvente é um meio inerte que não é quimicamente reativo com a matriz porosa, e está em uma fase líquida mesmo quando na parte do espaço intersticial da matriz porosa. O meio de infiltração flui através da matriz porosa. A pelo menos uma espécie reativa, quando em uma porção do espaço intersticial da matriz porosa, reage com uma parte da matriz porosa para formar um produto, e o produto carrega pelo menos uma parte do espaço intersticial.

[0009] Em outra modalidade, um método de formação de um corpo monolítico de uma matriz porosa inclui o fornecimento de uma matriz porosa tendo espaços intersticiais, a introdução de um sólido deliques- cente em pelo menos uma parte dos espaços intersticiais da matriz porosa, e a infiltração de pelo menos uma parte da matriz porosa com um meio de infiltração. O meio de infiltração inclui um solvente e pelo menos uma espécie reativa. O solvente é um meio inerte que não é quimicamente reativo com a matriz porosa, e o solvente entra em contato com o sólido deliquescente. A pelo menos uma espécie reativa, quando em uma parte do espaço intersticial da matriz porosa, reage com uma parte da matriz porosa para formar um produto, e o produto carrega pelo menos uma parte do espaço intersticial.

[0010] Outras modalidades, aspectos e vantagens dos precursores e método de transporte para a HLPS são descritos com detalhes abaixo com referência aos desenhos anexos.

[0011] Deve ficar entendido que tanto a descrição geral anterior quanto a descrição detalhada que se segue são apenas exemplares e explicativas, e não são restritivas da invenção como reivindicada.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS/FIGURAS

[0012] A Figura 1 representa um processo g-rHLPD Esquemático. A - pré-forma de CaSiO3 porosa seca; B - pré-forma de CaSiO3 parcialmente úmida; C- sólido monolítico adensado final. As etapas de 1 a 4 representam o processo de carbonação-densificação que ocorre em um poro individual: Etapa 1- Poro parcialmente úmido com CO2; Etapa 2- Difusão, dissolução e dissociação de CO2; Etapa 3 - Dissolução de Ca- SiO3 por íons de hidrogênio; Etapa 4 - Precipitação de sólidos. Após a conclusão da etapa 4, o processo ocorre de forma contínua seguindo as etapas de 2 a 4 até que vários fatores cinéticos retardem o processo (por exemplo, camadas espessas de reação de SiO2).

[0013] A Figura 2 representa um primeiro exemplo de reações de carbonação que envolvem o CO2 como uma fase gasosa e a água líquida na estrutura de poros.

[0014] A Figura 3 representa um segundo exemplo de reações de carbonação que envolvem CO2 como uma fase gasosa e a água líquida na estrutura de poros: Carmel Quartz Composition, 8x8x1.5" Vibratory Cast reacted, 90C, 20PSIG reaction.

[0015] A Figura 4 representa um terceiro exemplo de reações de carbonação que envolvem CO2 como uma fase gasosa e a água líquida na estrutura de poros: Composição 1-2-3, 8 x 8 x 2" tamanho da amostra reagida em 90C 20PSIG, ~90%RH em ~90 % umidade relativa.

[0016] A Figura 5 representa uma curva de deliquescência para o Mg(NO3)2.

[0017] A Figura 6 representa a distribuição do tamanho de poro de CCS1 medida por Hg-Porosimetry.

[0018] A Figura 7 representa os padrões de XRD de volastonita e amostra de CCS1 reagida.

[0019] A Figura 8 representa o gráfico em 3D do número de onda (eixo x) versus a intensidade (eixo z) versus tempo (eixo y) (a inserção mostra o perfil do tempo versus temperatura) entre 40 e 1000 °C em uma taxa de aquecimento de 10 °C/min com atmosfera de N2, é mostrado.

[0020] A Figura 9 apresenta TGA-DSC de CCS1.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0021] Referência será feita agora com detalhes às modalidades dos precursores e métodos de transporte com relação à sinterização de fase líquida hidrotérmica (HLPS) com referência às figuras anexas, em que os numerais de referência semelhantes indicam elementos semelhantes.

[0022] As modalidades referem-se aos precursores selecionados para o meio de infiltração, assim como aos métodos para a introdução do meio de infiltração na matriz porosa. Como debatido acima, a seleção dos precursores para o meio de infiltração e o método de transporte dos precursores são importantes para o controle do equilíbrio entre a taxa de reação e o transporte de massa para um processo de HLPS.

[0023] O meio de infiltração inclui um primeiro precursor e um segundo precursor. O primeiro precursor é um solvente e um segundo precursor é uma espécie reativa.

[0024] O solvente é um componente que pode formar pelo menos em parte uma fase líquida mesmo quando na matriz porosa verde e pode ser removido no final do processo de HLPS por vários processos de transporte de massa.

[0025] O solvente pode ser aquoso ou não aquoso. O solvente pode incluir um ou mais componentes. Por exemplo, em algumas modalidades, o solvente pode ser, mas não limitado a estes, água e etanol, etanol e tolueno ou misturas de diferentes líquidos iônicos, tais como os líquidos iônicos baseados em cátions de imidazólio e piridínio substituídos por alquila, com ânions de haleto ou trialogenoaluminato. Os sistemas umectantes são preferidos em relação aos não umectantes, a fim de simplificar o equipamento de processamento.

[0026] O solvente não deve ser quimicamente reativo com a matriz porosa, embora o solvente possa reagir quimicamente com as espécies reativas. O solvente pode ser removido por meio de uma variedade de métodos de separação tais como fluxo de massa, evaporação, sublimação ou dissolução com um meio de lavagem, ou qualquer outro método adequado de separação conhecido de uma pessoa de habilidade prática na técnica.

[0027] O papel do solvente contrasta com a técnica anterior que envolve sistemas reativos, tais como, por exemplo, cimento Portland, onde um solvente tal como a água reage com uma matriz porosa de modo a formar produtos que contêm moléculas de solvente, tais como hidratos de metal ou hidróxidos de metal, entre outros produtos de precipitação. Outro contraste da técnica anterior inclui as reações envolvendo o metal fundido e as matrizes porosas para formar produtos de reação que contêm tanto o elemento de metal fundido quanto um componente da matriz. Assim, mais uma vez, este pedido utiliza um solvente que não reage substancialmente com a matriz porosa; de preferência as espécies reativas reagem com pelo menos uma parte da matriz porosa.

[0028] As espécies reativas podem vir de matérias-primas no Estado puro (isto é, o seu estado natural) como as fases sólida, líquidas e gasosas. Independentemente da fase das espécies reativas puras, as espécies reativas se dissolvem no solvente como uma espécie neutra, aniônica ou catiônica. Por exemplo, em uma modalidade, a pelo menos uma espécie reativa pode ser um sólido tal como Na2CO3, que pode facilmente se dissolver em um solvente aquoso como principalmente íons de carbonato e sódio. Em outras modalidades, a pelo menos uma espécie reativa pode estar em uma fase líquida. Por exemplo, a espécie reativa pode ser fosfato de trietila em uma fase líquida que pode se dissolver em água como uma molécula neutra, mas quando é aquecida para uma temperatura elevada, irá formar espécies tanto carregadas quanto neutras. Em outras modalidades, a pelo menos uma espécie reativa pode ser um gás que se dissolve no solvente. Por exemplo, a pelo menos uma espécie reativa pode ser dióxido de carbono, que é um gás na temperatura ambiente que pode dissolver-se em água como CO2 neutro, mas pode criar espécies reativas por meio da reação com o solvente tal como, por exemplo, as espécies H3O+, HCO3-, H2CO3 e CO32-. No caso de sistemas de múltiplos componentes complexos (isto é, sistemas compreendendo mais do que uma espécie reativa), mais do que uma espécie reativa pode ser compreendida de combinações de sólidos, líquidos e gases que se dissolvem em uma solvente. Independentemente da fase inicial das espécies reativas e do solvente no estado puro na temperatura e pressão ambientes (também referido como estado natural), o meio de infiltração está em uma fase líquida nos poros (isto é, espaços intersticiais) da matriz porosa. Mais especificamente, o solvente é um líquido na temperatura onde as espécies reativas dissolvidas reagem com a matriz porosa. Esta temperatura variará dependendo do solvente específico e das espécies reativas selecionadas. As baixas temperaturas são preferidas sobre aquelas mais elevadas para economizar energia e simplificar o equipamento de processamento, reduzindo assim os custos de fabricação.

[0029] Como mencionado acima, a seleção do solvente e a pelo menos uma espécie reativa são muito importantes no que refere-se à presente invenção, assim também é o método utilizado para introduzir o meio de infiltração incluindo o solvente e a espécie reativa dentro da matriz porosa para alcançar uma microestrutura uniforme ou gradiente na estrutura ou corpo monolítico.

[0030] Em uma modalidade, as forças capilares podem ser utilizadas para espalhar o meio de infiltração em uma matriz porosa espontaneamente. Este tipo de umedecimento ocorre quando o meio de infiltração possui um ângulo de contato muito baixo (por exemplo, < 90°). Neste caso, o meio pode parcialmente preencher (parcialmente saturar) ou totalmente preencher (saturar) os poros. A infiltração também pode ocorrer de uma tal maneira que alguns poros são preenchidos, enquanto outros estão vazios e/ou parcialmente preenchidos. Também é possível que uma matriz porosa infiltrada com gradientes no carregamento dos poros ou saturação possa ser mais tarde transformada naquela que é uniforme por meio do fluxo capilar através de várias abordagens, tais como o aquecimento prolongado em uma atmosfera saturada de solvente. Além disso, o umedecimento não ocorre espontaneamente quando o ângulo de contato do meio de infiltração é elevado (> 90°). Nestes casos, os fluidos não se infiltrarão na matriz porosa, a não ser que pressão externa seja aplicada. No entanto, esta abordagem tem utilidade quando se deseja retirar o meio de infiltração através da libertação de pressão. Neste caso, uma reação pode ser iniciada ou detida pela pressão.

[0031] Quando a infiltração (isto é, o transporte do meio de infiltração em pelo menos uma parte da matriz porosa) é realizada utilizando o fluxo capilar espontânea nos poros, o fluxo volumoso cessa quando os poros são preenchidos (saturados). Durante a HLPS, as espécies reativas reagem com a matriz para formar um ou mais produtos pelas várias reações delineadas na Patente U.S. No 8.114.367 e Pedido de Patente U.S. No. 12/271.513. Durante estas reações, a pelo menos uma espécie de reação é descarregada dentro do espaço do poro e assim necessita ser reabastecido durante o curso da reação. Quando os poros estão completamente saturados com o meio de infiltração, a espécie reativa deve ser transportada do meio de infiltração externo para a matriz porosa através dos poros da matriz. No fluido quiescente, a difusão é o processo pelo qual o transporte ocorre. Assim, para alguns métodos de HLPS cujas reações dentro dos poros são rápidas em relação a todos os outros processos de transporte de massa, a reação torna-se limitada por grandes aumentos na espessura da matriz porosa, em cujo caso apenas a parte externa da matriz reage extensivamente com as espécies reativas, enquanto que as regiões internas da matriz porosa são menos completamente reagidas ou não são reagidas. Assim, este tipo de reação é adequado para a preparação de microestruturas de gradiente, onde as concentrações de produtos do processo de HLPS (com respeito à composição química e/ou de fase) são mais elevadas na parte de fora (perto das regiões de superfície externas) versus o interior da estrutura.

[0032] Para os casos onde as reações altamente exotérmicas prosseguem lentamente em relação ao transporte do meio de infiltração e a matriz é termicamente isolante, o calor retido pode aumentar a taxa da reação no interior da matriz, para permitir que o seu interior contenha mais fase de produto (isto é, o produto da reação entre a pelo menos uma espécie reativa e uma parte da matriz porosa) do que o seu interior. Para outros processos de HLPS cujas reações isotermicamente prosseguem em uma taxa intermediária em relação ao transporte de massa do meio de infiltração, a difusão pode ter a capacidade de continuar a fornecer os poros com espécies reativas e assim nenhum gradiente no grau de reação (ou concentração do produto) será observado. Assim, neste caso, existe pouca diferença na composição química e/ou de fase do interior para o exterior do material da estrutura ou corpo monolítico.

[0033] Em muitos casos, uma microestrutura uniforme em relação à fase e composição é desejável no corpo de estrutura monolítica. Além disso, também é desejável conduzir as reações de HLPS em um período de tempo relativamente curto, tal como no caso onde grandes corpos monolíticos espessos são requeridos para aplicações tais como em estradas ou pontes. Por esta razão, é desejável equilibrar a taxa da reação e o transporte de massa para os processos de HLPS. Desta maneira, a estratégia para a escolha do precursor e para o método de introdução dos precursores para compreender a forma de infiltração é crítica.

[0034] A melhor escolha de precursores e método de introdução do meio de infiltração (isto é, o processo de transporte dos precursores a partir do exterior da matriz porosa até a pelo menos uma parte do espaço intersticial da matriz porosa) é pelo menos em parte uma função da espessura da amostra na direção mais tênue, cujo intervalo de tempo é considerado aceitável para o processo e para as restrições termodinâmicas e cinéticas necessários para o processo ser comercialmente viável, tais como temperatura, pressão e composição. As estratégias de escolha do precursor e do método de introdução são resumidas na Tabela 1.

[0035] A matriz porosa pode ser diretamente infiltrada como indicada por esta tabela ou a matriz porosa pode ser evacuada antes de qualquer uma das sequências de infiltração descritas na Tabela 1. Os métodos são descritos os quais utilizam gases como precursores, líquidos como precursores ou sólidos como precursores. Além disso, as misturas de fase tais como sólidos e líquidos, gases e líquidos e gases e sólidos podem ser utilizadas. Isto também é possível contanto que a combinação de precursores resulte em uma solução que possa residir nos poros da matriz. Por exemplo, um reagente tal como o CO2 é um gás no seu estado puro, mas é convertido em uma espécie de solução quando se difunde na água. Um tal evento pode acontecer através da difusão gasosa na matriz porosa e subsequente condensação quando um poro é encontrado. Este tipo de sistema precursor é relevante quando as microestruturas que consistem de fases de carbonato são desejáveis. As fases sólidas tais como Sr(OH)2*8H2O podem se fundir quando aquecidas acima de 100 oC. Pode infiltrar-se como uma fase líquida em uma matriz porosa seguido de infiltração de água no estado líquido para formar espécies reativas relevantes para a formação de ti- tanato de estrôncio para densificar (isto é, sinterizar) um corpo poroso de óxido de titânio.

[0036] A ordem de adição dos precursores (solvente e espécie reativa) pode influenciar o rendimento da reação e a microestrutura do material. Exemplos de métodos de adição do precursor são mostrados na Tabela 1 (Métodos de Introdução).Tabela 1. Precursores e Métodos de Introdução para Processos de HLPS (Nota: gás significa uma fase gasosa ou vapor)

[0037] Em algumas modalidades, o solvente e a espécie reativa podem ser pré-misturados para formar o meio de infiltração e, em seguida, introduzidos na matriz em uma única etapa. Em outras modalidades, pode ser preferível empregar múltiplas sequências de infiltração. Por exemplo, o precursor de solvente pode ser introduzido primeiro seguido pela infiltração das espécies reativas ou vice-versa.

[0038] Nem os precursores de solvente nem os da espécie reativa necessitam ser a mesma fase inicialmente, visto que o meio de infiltração será um líquido que é encontrado nos poros da matriz. Por exemplo, o precursor de solvente pode ser um vapor tal como água, que é gasosa nas temperaturas a 100 °C ou mais elevadas na pressão atmosférica, e pode ser condensado em um líquido termicamente mediante o esfriamento da matriz para uma temperatura mais baixa do que 100 oC ou a utilização da energia de superfície através da escolha para utilizar as matrizes porosas com tamanhos de poro na faixa de tamanho de poro (menos do que 100 nm, os materiais porosos são classificados em diversos tipos pelo seu tamanho. De acordo com a notação da IUPAC (ver J. Rouquerol et al., Pure & Appl. Chem, 66 (1994) 1739-1758), os materiais microporosos possuem diâmetros de poro menores do que 2 nm, os materiais mesoporosos possuem diâmetros de poro entre 2 nm e 50 nm e os materiais macroporosos possuem diâmetros de poro maiores do que 50 nm, assim, os tamanhos de poro Kelvin, como nos o definimos, começam a partir da extremidade inferior do regime macroporoso através dos regimes mesoporosos e microporosos). Quando os poros são grandes, a temperatura é elevada de modo a que espécie gasosa não possa ser térmica ou condensada nos poros de Kelvin, ou pequenas quantidades de solução de infiltração são necessárias para penetrar uma estrutura muito espessa (por exemplo, 30,5 cm (12 polegadas) de espessura) ou outras razões não debatidas aqui onde os líquidos ou vapores que compreendem a solução de infiltração não podem ser in-troduzidos na estrutura, pode ser desejável formar o líquido no poro utilizando um composto deliquescente. Exemplos de tais compostos incluem, mas não são limitados a estes, cloreto de sódio, cloreto de potássio, ácido bórico, nitrato de magnésio, nitrato de ferro e hidróxido de potássio. Neste caso, um vapor tal como água pode converter a fase sólida deliquescente no poro em um líquido e o crescimento de cristal da fase de produto pode prosseguir no poro. Isto é particularmente útil quando a infiltração de líquido e a difusão líquida limita a quantidade do produto precipitado por HLPS. Neste caso, alternativamente, a difusão gasosa pode ser utilizada para transportar as espécies através de grandes distâncias para formar o meio requerido para a HLPS dentro dos poros da matriz.

[0039] O exemplo de sólido deliquescente dado acima é apenas um exemplo de como os aditivos podem acelerar a taxa de reação ou tornar o processo de HLPS mais uniforme em toda a matriz porosa.

[0040] É importante perceber que com o uso de um solvente, uma série de outros aditivos de processamento pode ser utilizada para intensificar o processo de HLPS em uma variedade de maneiras.

[0041] Os aditivos de crescimento de cristal influenciam a morfologia e o tamanho dos cristais. Exemplos do crescimento de cristal de carbonato de cálcio incluem, mas não são limitados a estes, cátions de impureza Pb2+, Mn2+, Mg2+, Co2+, Fe2+, Ni2+, e ânions tais como NO3-, SO42-, PO43-, citrato, sulfonatos de aril alquila. Exemplos do crescimento de cristal de sulfato de bário incluem, mas não são limitados a estes, citrato e succinato de diexil sódio e espécies não iônicas tais como álcoois de poliéter aril alquílicos. Em geral, as misturas de solvente podem ser utilizadas para controlar a morfologia onde a água polar pode ser misturada com líquidos aquosos polares tais como cetonas, álcoois e éteres. Alternativamente, os solventes não polares tais como querosene, tolueno e ainda gases liquefeitos tais como CO2, SF6 e outros, podem ser combinados para alterar o tamanho e a morfologia do cristal.

[0042] Os aditivos podem ser utilizados como aglutinantes para fornecer a força da matriz porosa. Os exemplos incluem partículas coloi- dais tais como aglutinantes inorgânicos de argila e aglutinantes orgânicos de celulose microcristalina. Os aglutinantes moleculares incluem gomas, extratos de lignina, e polímeros tais como aglutinantes de poli- vinila que incluem álcool polivinílico e cloreto de polivinilo, poliestireno, ácido poliacrílico, cera de parafina, e aglutinantes à base de celulose tais como amido, dextrina, alginato de sódio, hidroxipropil metil celulose, e glicóis tais como polietileno glicol. Os aglutinantes solúveis que incluem silicatos solúveis, silicatos orgânicos de metal, silício organome- tálico, siliconas, fosfatos solúveis e aluminatos solúveis.

[0043] Outros aditivos presentes podem incluir lubrificantes internos ou externos para aliviar o atrito da partícula da parede do molde ou interno, tais como parafina, estearatos de alumínio, butila, lítio, magnésio ou zinco, ácidos carboxílicos tais como esteárico ou oléico, poliglicóis, fluoropolímeros e ainda sólidos inorgânicos tais como talco, grafita e ni- treto de boro. Líquidos utilizados são usados como lubrificantes fluidos, que podem incluir siliconas, óleo mineral, destilados de petróleo, óleos sintéticos, emulsões aquosas, entre outros.

[0044] Os tensoativos são utilizados para controlar a formação damatriz porosa e para moderar o ângulo de contato da solução de infiltração durante a sinterização da fase líquida hidrotérmica. Os exemplos incluem tensoativos não iônicos tais como nonilfenol etoxilado ou álcool tridecílico etoxilado, tensoativos aniônicos tais como estearato de sódio ou diisopropilnaftaleno sulfonato de sódio ou tensoativos catiônicos que incluem polietileno imida, ou cloreto de dodeciltrimetilamônio.

[0045] Os solventes para o processamento da matriz porosa e sin- terização de fase líquida hidrotérmica incluem, mas não são limitados a estes, água, hidrocarbonetos, álcoois, halocarbonetos, éteres, aminas, cetonas, acetonitrila, carbonato de propileno e outros solventes de carbonato, DMSO, amidas tais como formamida e todos os líquidos iônicos. Os solventes podem ser utilizados como um aditivo em outro sistema de solventes (a espécie de solvente dominante na solução) para servir uma variedade de funções, que incluem, mas não são limitados a estes, tornar a solução de infiltração menos viscosa, catalisar uma reação hi- drotérmica, alterar os termodinâmicos da reação e intensificar a os cinéticos de secagem da matriz porosa de modo a que a secagem seja mais rápida ou mais devagar para prevenir os defeitos de craquea- mento, tais como o que foi visto na secagem de silicatos de sol-gel.

[0046] Os desfloculantes (dispersantes) e floculantes (coagulantes) podem ser utilizados para produzir suspensões, pastas, corpos plásticos ou pastas fluidas estáveis ou instáveis, respectivamente. Os aditivos que induzem a floculação incluem eletrólitos (por exemplo, KNO3), agentes de controle do pH (por exemplo, HNO3, KOH). Tensoativos (por exemplo, ver acima), estabilizantes estéricos (por exemplo, álcool este- arílico) e eletroestéricos (por exemplo, polimetacrilato de sódio), halos de nanopartícula (por exemplo, sílica coloidal) e camadas Vold que utilizam espécies muito curto de tensoativo, podem ser utilizados para induzir a floculação ou a desfloculação, dependendo da temperatura, composição e pressão do meio de reação.

[0047] Os plastificantes são utilizados para reduzir o caráter frágil dos aglutinantes de modo que as matrizes porosas não quebrem durante o manuseio. Glicóis (por exemplo, etileno glicol) e ftalatos (por exemplo, ftalato de dibutila) são tipicamente empregados.

[0048] Os agentes espumantes/antiespumantes são utilizados para criar porosidade ou para eliminar os poros da matriz porosa. Os agentes antiespumantes comuns incluem fluorocarbonos, dissiliconas de dime- tila, álcoois de peso molecular elevado, glicóis e estearatos de alumínio ou cálcio. Exemplos de agentes de formação de espuma incluem óleo de sebo, sulfato de alquila sódico e propileno glicol.

[0049] Os conservantes tais como bactericidas ou fungicidas são úteis quando os aditivos não são biologicamente inertes tais como, mas não limitados aos aglutinantes produzidos de polissacarídeos. Quando necessário os aglutinantes são como aditivos conservantes tais como, mas não limitados a estes, hipocloritos, fenóis, sulfato de cobre e nitrato de prata.

[0050] Os aditivos acima podem ser incorporadas para melhorar o processo de HLPS, que podem ser sólidos, líquidos ou gasosos no seu estado puro, mas solúveis na fase de solvente ou coprocessados como componentes solúveis ou insolúveis com a matriz para formar a matriz porosa antes da incorporação do meio de infiltração. Com exceção dos exemplos acima, existem também outros numerosos aditivos, tais como, mas limitados a estes: (1) catalisadores de nucleação (2) agentes de inibição da nucleação (3) condicionadores de solvente tais como agentes amaciadores de água (5) agentes não umectantes (6) aditivos comuns ou proprietários de cimento ou concreto (7) aditivos comumente utilizados na indústria da construção (9) aceleradores do crescimento de cristais (catalisadores) (10) aditivos que retardam o crescimento de cristal (11) tampões de pH (12) ajustadores da força iônica (13) agentes de controle reológicos que aumentam ou diminuem a viscosidade da solução de infiltração (14) catalisadores da taxa de reação hidrotérmica (15) dispersantes eletrostáticos, estéricos, eletroestéricos, polieletrólitos e da camada Vold (16) agentes de cobertura para impedir certos compostos na matriz a partir da reação (17) agentes de acoplamento e outras espécies de adsorção de superfície (18) modificadores do pH ácidos ou básicos (19) aditivos que geram gases, líquidos ou sólidos quando aquecidos, pressurizados, despressurizados, reagidos com outra espécie ou expostos a qualquer variável de processamento não listada aqui (20) componentes biológicos ou sintéticos que podem servir qualquer uma das funções acima, assim como desempenhando o papel de fornecer um solvente, espécies reativas ou matriz porosa e aditivos que conferem funcionalidades específicas, tais como a melhora da força, controle de densidade, resistividade elétrica, transmissão ótica, etc.

[0051] Em outras modalidades, como indicado na Tabela 1, um sólido deliquescente pode ser utilizado. O sólido deliquescente pode ser pré-misturado com a matriz porosa. Depois a pré-mistura do solvente e pelo menos uma espécie reativa podem ser introduzidas na matriz porosa sólida deliquescente. O solvente pode entrar em contatar com o sólido deliquescente, e o solvente e o sólido deliquescente estão depois em uma fase líquida após o contato. O solvente e pelo menos uma espécie reativa na pré-mistura podem estar ambos na fase gasosa ou ambas nas fases líquidas. Em outras modalidades, o solvente pode ser um líquido e a pelo menos uma espécie reativa pode estar em uma fase gasosa na pré-mistura ou vice-versa.

[0052] Por exemplo, em uma modalidade, uma corrente de vapor de água-gás pode ser passada sobre um sal deliquescente na matriz porosa para gerar o meio de infiltração em uma fase líquida no espaço intersticial da matriz porosa. Por exemplo, a corrente de vapor úmido de gás-água pode servir como um solvente para a dissolução e ionização de CO2.

[0053] Há um grande número de sais conhecidos de serem deli- quescentes e adequados para a formação de soluções líquidas do fluxo de ar úmido sobre as superfícies de sal. A seleção do sal apropriado conta com o nível de umidade do ar. Estes sais podem operar em umi- dades relativas muito baixas.

[0054] Por exemplo, Mg(NO3)2 pode formar soluções líquidas em atividades baixas de água (0,05 a 1 % de HR). Sabemos que em equilíbrio, o ar úmido pode transformar Mg(NO3)2 em uma solução quando a fração molar de sal de Mg for de 0,35 em solução aquosa. A solução aquosa (líquida) significa que a solução contém 65 % em mol de água e 35 % em mol de sal de Mg. Esta composição pode ocorrer mesmo quando a RH for de 1 % ou menos. No entanto, os valores mais elevados liberam maior massa de água por unidade de tempo. Se adotarmos que a temperatura é a temperatura ambiente e a RH é 50 %, o componente de matriz porosa é de 1 pé cúbico, os poros podem ser parcialmente preenchidos em 50 % (DPS = 50 %) por volume com uma solução que possui uma composição final de 0,35 Mg(NO3)2 e 0,65 H2O (a regra das misturas é utilizada para estimar a densidade de solução). Assumindo-se que a porosidade é de 40 % e que os poros são monodisper- sos, o ar úmido irá entrar na estrutura e gradualmente o sal de Mg(NO3)2 nos poros irá liquefazer quando esta composição for selecionada. Em primeiro lugar, selecionar a porcentagem em peso do nitrato de Mg para corresponder ao valor que possamos preencher 50 % do volume de poros. Se você possui uma solução que contém uma fração de 0,35 mol de nitrato de Mg (utilizar a regra de misturas para estimar a densidade da solução). Os cálculos psicométricos indicam que uma taxa de fluxo de ar de 10,4 m3/h em 3 h pode liberar água suficiente para produzir uma solução aquosa com uma fração molar final de 0,35 Mg(NO3)2 em água. Nesse ponto, mais o fluxo de gás pode continuar a diluir a concentração de sal de magnésio e aumentar o valor de DPS (DPS, grau de saturação de poro, como definido por J. Reed (Principles of Ceramic Processing, John Wiley and Sons, 1991) além de 50 %. Uma tal opção pode ser útil para o controle da taxa e fração de reação da matriz porosa reagida (quantidade de produto formado). Alternativamente, a umidade relativa pode ser diminuída para 1 % ou menos e o volume da solução no poro será fixo visto que esta composição de solução irá equilibrar-se com uma corrente de gás de baixa umidade. Assim, este exemplo mostra como podemos evitar o uso de água no estado líquido através da sua liberação em uma fase gasosa e da sua condensação em uma poro mediante o uso de um sal deliquescente. Também mostra como podemos controlar com precisão o volume de fluido em cada poro sem ter as forças capilares criando um gradiente na composição de solução, porque a fase líquida irá se formar uniformemente na fase de poros volumosos, visto que o sal de magnésio retém lentamente mais e mais vapor de água no poro. Um cálculo similar pode ser feito em temperaturas elevadas tais como 60 °C ou 90 °C, onde a composição de ativação para a deliquescência pode ser computada, assim como o volume da solução de infiltração de umidade e capacidade de transporte de umidade do ar sendo utilizado.

[0055] Outros sais podem ser utilizados, tais como CaCl2 ou mesmo NaCl. Estes sais requerem uma umidade relativa mais elevada para ati- var a formação de solução do que o Mg(NO3)2. O NaCl requer uma umidade relativa de 75 % e as soluções de CaCl2 requerem uma umidade relativa mínima de 20 %. Estes sais específicos também são mais limitados na composição de solução visto que eles formam compostos insolúveis, tais como CaC^2H2O ou NaCl.

[0056] O aditivo de sal deliquescente pode ser coprocessado onde o sal serve um papel duplo como a fase de aglutinante para um deslize de fundição. Por exemplo, durante o processo de fundição o sal pode ser dissolvido em água para transmitir propriedades mecânicas favoráveis tais como a resistência de tração na matriz porosa durante a etapa de secagem, que é quando as matrizes porosas frequentemente quebram. Outros papéis múltiplos duplos ou mais podem ser concebidos para um tal aditivo de sal. Durante a secagem o sal pode precipitar sobre as superfícies da partícula. Alternativamente, em algumas modalidades, o sal deliquescente pode ser incorporado em um veículo tal como a ver- miculita, cuja porosidade pode acomodar tanto a água quanto o sal de- liquescente. Este composto pode estar em uma fase relativamente in-solúvel até que uma temperatura específica em que a umidade relativa ativa o sistema para liquefazer e expandir, criando uma grande quantidade de solução para a absorção e ionização de CO2.

[0057] Alternativamente, o sal deliquescente pode ser processado em condições anidras e cogranulado com os componentes de aglutinação da matriz porosa que podem ser misturados a seco com outros componentes tais como agregados ou areia. A mistura pode ser compactada a seco na matriz porosa (corpo verde cerâmico) e a mistura pode formar soluções nos poros através das alterações na umidade relativa e temperatura.

[0058] Outra grande vantagem de sais deliquescentes é a quantidade de sal adicionado e a umidade relativa selecionada determina o volume da solução adicionada. Isto é porque o volume da solução é determinada pela composição de equilíbrio da solução de sal. A Figura 6 mostra uma curva de deliquescência para o Mg(NO3)2. Em uma atividade de água de 0,05 ou umidade relativa de 5 %, este sal permanecerá um sólido até que a composição de umidade e sal que corresponde a uma fração molar ao redor de 0,35 Mg(NO3)2 em água seja obtida.

[0059] Em outras modalidades, o meio de infiltração é liberado como uma solução em volume que espontaneamente umedece a matriz porosa. Existem muitas opções para a liberação desta solução. Em primeiro lugar, a matriz porosa pode ser imersa no líquido. Em segundo lugar a solução de infiltração pode ser pulverizada na matriz porosa. Em um sistema de repouso, quando existe um volume de solução de infiltração que é maior do que o volume de poro da matriz porosa, a difusão propaga a reação mediante a liberação das espécies reativas nos sítios dos poros. Esta abordagem é a forma mais lenta para a prática da invenção.

[0060] Alternativamente, o fluido pode fluir através da matriz porosa por uma variedade de métodos. Por exemplo, o fluido pode ser mecanicamente submetido a convecção através da matriz porosa. Métodos tais como o fluxo pressurizado, a secagem, o fluxo eletro-osmótico, fluxo magneto-osmose, capilar, e fluxo movido pelo gradiente de temperatura e químico são todos métodos que podem ser utilizados para circular o meio de infiltração de líquido através do corpo poroso. Em alguns casos, o solvente e a espécie reativa podem ser introduzidos em duas etapas. Por exemplo, na carbonação de minerais, a água pode ser absorvida em uma matriz porosa através da criação de um vácuo em um lado da matriz (também conhecido como extração) com a água de infiltração no outro lado. Em uma segunda etapa, um gás tal como CO2 pode ser pres-surizado para fluir através da matriz saturada por água (DPS, grau de saturação de poro, como definido por J. Reed (Principles of Ceramic Processing, John Wiley and Sons, 1991) para impulsionar a água dos poros inatos livre de tudo, mas uma película permanecendo sobre as superfícies da partícula. Essa película pode então subsequentemente atuar como um meio de ionização para o CO2 para permitir que a reação de carbonação prossiga com o mineral. Este tipo de processo é apelidado uma reação simétrica, ou apenas Push-Pull. Este fluxo dinâmico permite que o reagente novo esteja próximo da matriz poroso, ao invés de depender dos processos de difusão. Esta abordagem é relevante contanto que a distribuição do tamanho de poro da matriz permita uma taxa de fluxo razoavelmente elevada de um líquido que fornece espécies reativas mais rápido do que um processo de difusão e é ideal quando a taxa de suprimento se iguala ou excede a taxa de reação para a formação do produto. Além disso, o fluxo através do meio de infiltração é especialmente útil para reações altamente exotérmicas, visto que o meio líquido transfere calor em taxas que são de três ordens de grandeza mais rápidas do que o meio gasoso. Isto é particularmente relevante para estruturas monolíticas que são espessas e podem gerar calor internamente capaz de gerar grandes pressões internas de componentes voláteis que são capazes de fraturar a estrutura monolítica.

[0061] Nos fluidos, os processos de difusão avaliam-limitam um processo quando a espessura através da qual a difusão deve ocorrer for maior do que a distância de difusão, que pode ser estimada por cálculo da raiz quadrada média do deslocamento. Por exemplo, para um fluido sem a convecção, a difusão de íons na temperatura ambiente e a pressão atmosférica em água é aproximadamente 0,19 cm. Existem muitas aplicações onde as espessuras dos materiais excedem essa escala de comprimento. Nestes casos, a convecção mecânica do fluido por qualquer meio adequado conhecido de uma pessoa de habilidade na técnica é necessária. Outra alternativa é introduzir o solvente e a espécie reativa como uma espécie gasosa. Quando isso é feito, a distância de difusão aumenta para 9 cm. Em outras modalidades, as condições supercríticas podem ser empregadas para alcançar taxas de transporte que se encontram entre líquidos e gases.

[0062] Para as reações de carbonação de silicato mineral para prosseguir rapidamente, o conceito de HLPS assistido por gás ou em outras palavras, a densificação fase líquida hidrotérmica assistida por gás, rHLPD (Figura 1). A g-rHLPD utiliza o espaço de poro parcialmente infiltrado de modo a permitir a difusão gasosa para se infiltrar rapidamente na pré-forma porosa e saturar as películas de solvente interfaciais líquidas finas nos poros com CO2 dissolvido. As espécies baseadas em CO2 possuem baixa solubilidade em água pura (1,5 g/L a 25 °C, 1 atm). Assim, uma quantidade substancial de CO2 deve ser continuamente fornecida e distribuída em toda a pré-forma porosa para permitir a conversão de carbonato significativa. A utilização de difusão em fase gasosa oferece um aumento de 100 vezes no comprimento de difusão sobre aquela de difundir o CO2 solúvel em tempo equivalente em uma fase líquida. Este estado parcialmente infiltrado permite que a reação prossiga em um grau elevado de carbonação em um período fixo de tempo. Por exemplo, no estado parcialmente infiltrado, 47,5 ± 2,7 % em mol de conversão de CaSiO3 em CaCO3 e SiO2 pode ser obtida em ~19 h, a uma temperatura de 90 oC e a uma pressão de 2,36 atm. Se todas as mesmas condições da reação forem mantidas, exceto que os poros são completamente preenchidos com água, resulta em uma conversão de carbonação substancialmente mais baixa, 3,8 ± 0,5 % em mol.

[0063] Um mecanismo adequado para g-rHLPD é uma autoclave concebida para permitir o transporte de água líquida e do corpo verde poroso (não reagido) de tal modo que a porosidade aberta é mantida periodicamente ou ao longo de todo o processo. Em muitos casos, por causa da reatividade aumentada concedida por prestar atenção ao transporte da solução de infiltração, a pressurização da reação não é requerida, o que elimina a necessidade de uma autoclave de modo que um recipiente convencional ou mesmo uma câmara escura portátil pode ser utilizada para executar a HLPS. A capacidade acima que utiliza uma autoclave simples tal como uma panela de cozimento a vapor de alimentos é executada através do refluxo de vapor de água a partir do fundo aquecido da autoclave até a tampa refrigeradora e gotejamento de água sobre as amostras. Um ventilador instalado sobre a tampa ho-mogeneíza a distribuição da água e espécie de CO2. Este trabalho é diferente do trabalho publicado, onde nenhuma atenção foi dada (1) à escolha da concentração de água em relação ao grau de saturação do poro (DPS) no corpo poroso em toda a pré-forma porosa, tanto antes quanto durante a reação (por exemplo, neste caso, carbonação) e (2) à metodologia de como a água foi liberada ao corpo poroso. Em vez disso, a técnica anterior utilizou quantidades arbitrárias de água residual durante a preparação da pré-forma porosa, deixando de reconhecer a importância do DPS, e executou tratamento subsequente em uma autoclave contendo CO2 e vapor de água, sem identificar os métodos ideais de liberação de água durante a reação que mantém o valor de DPS em menos do que 100 %. O controle da concentração de água e seu mé-todo de liberação na pré-forma porosa durante a LTS influenciam significativamente os cinéticos de carbonação. Para demonstrar isso e o conceito de praticar os conceitos de DPS para encontrar as condições de reatividade intensificada e rendimento da reação (fração elevada reagida), as amostras foram reagidas em um recipiente produzido de uma camada microporosa Gore-Tex™. Gore-Tex™ só permite espécies de vapor de água e da amostra em uma atmosfera saturada com água, onde a atividade de CO2 é fixada em uma pressão de 2,36 atm e uma temperatura de 90 °C. Um circuito de conjuntos de água abaixo da amostra para saturar a atmosfera e co-existir com o vapor de água na reação em toda a duração da reação. Assim, o teor de água escolhido na matriz porosa é fixado pelo vapor de água em equilíbrio e nenhuma evaporação ocorre na matriz porosa. Em vez disso, a matriz porosa redistribui a água na matriz de forma homogênea, utilizando o fluxo capilar sem perda de massa. Para as reações de 19 h, [quando o DPS é aumentado de 0 a 60 % em vol.], o grau de carbonação varia de 31,3 % em mol a um nível máximo de 49,6 % em moles além deste valor, o grau de carbonação cai para 35,6 % em mol quando o DPS é aumentado para 80 % e para 3,8 % em mol quando o DPS for 100 %. Estes dados demonstram que as quantidades ideais de água líquida nos poros aceleram o rendimento e a taxa de reação porque é essencial para a ionização das espécies tanto de ácido carbônico quanto de cálcio. No entanto, os níveis de solução infiltrada necessitam ser suficientemente bai-xos de tal modo que o gás de CO2 possa difundir-se na matriz porosa pela difusão gasosa antes da dissolução e difusão no limite do poro na fase aquosa para a interface de sólido/líquido da matriz porosa. Tudo isso é esquematicamente mostrado na Figura 1.

[0064] Esquemático do processo g-rHLPD da Figura 1: A - pré- forma de CaSiO3 porosa seca; B - pré-forma de CaSiO3 parcialmente úmida; C - Sólido monolítico densificado final. As etapas de 1 a 4 representam o processo de carbonação-densificação que ocorre em um poro individual: Etapa 1- poro parcialmente úmido com CO2; Etapa 2- difusão, dissolução e dissociação de CO2; Etapa 3 - dissolução de CaSiOs por íons de hidrogênio; Etapa 4 - precipitação de sólidos. Após a conclusão da etapa 4, o processo ocorre de forma contínua seguindo as etapas de 2 a 4 até que vários fatores cinéticos retardem o processo (por exemplo, camadas de reação de SiO2 espessas).

[0065] Referindo-se outra vez à Figura 1, a distribuição do tamanho de partícula é monodispersa, enquanto que em muitos casos práticos, o tamanho de partícula é polidisperso e o acondicionamento das partículas pode adotar uma grande variedade de configurações que incluem estruturas hierárquicas onde as configurações de acondicionamento se repetem em cada nível hierárquico ou alteram em cada nível. Também é concebível que a estrutura de acondicionamento possa ter uma ordem de longo alcance, ordem de curto alcance ou adotar um nível aleatório de ordem em cada escala de comprimento, quer a escala de comprimento seja pequena, média ou grande. Alternativamente, a ordem de curto alcance pode apenas persistir na escala de comprimento pequeno e aleatória sobre as escalas de comprimento médio e grande. Também é possível que as partículas possam acondicionar com a escala de ordem aleatória na escala de comprimento curto, mas depois estas regiões de ordem aleatória podem ser periodicamente distribuídas na escala de comprimento grande. A partir destes exemplos, fica claro que as partículas podem acondicionar em muitas configurações diferentes e as permutações são quase infinitas. Assim, não existe nenhum propósito em definir todas as possibilidades. Admitindo que as permutações são quase infinitas, é concebível que a densidade de acondicionamento possa variar de um valor pequeno que pode ser tão elevado quando 99 % em volume com o acondicionamento hierárquico ordenado que se repete em escalas de comprimento grande, médio e pequeno. Alternativamente, a densidade de acondicionamento pode ser tão baixa quanto 0,04 % em volume, quando a estrutura de acondicionamento for característica de um aerogel, com acondicionamento fractal ou dendrítico de partícula ou polímero inorgânico na matriz porosa.

[0066] Dado que a densidade de acondicionamento pode variar sobre uma ampla faixa, a quantidade de água necessária para saturar os poros com 99 % em volume de acondicionamento é uma quantidade muito pequena de água, enquanto que a quantidade necessária para saturar os poros com 0,04 % em volume é uma quantidade muito grande. Assim, se o requisito é manter a porosidade aberta para permitir uma reação rápida entre a fase gasosa e a água e a água e a fase sólida, então é concebível para uma pessoa de habilidade prática que a quantidade ideal de água para permitir uma reação rápida será diferente para cada sistema.

[0067] Embora seja útil conhecer a quantidade de porosidade no sistema, a quantidade de água requerida também é dependente dos tamanhos dos poros, formas dos poros, a tortuosidade dos poros e se qualquer um dos poros ocorre de ser poros fechados. Os poros fechados não irão fornecer sítios reativos para a solução de infiltração, a não ser que sejam transformados em um poro aberto através da seguinte reação que dissolve as partes significativas da matriz porosa. Além disso, a discussão acima assume que a estrutura porosa é uniforme. No entanto, se a estrutura de poro não for uniforme, então a concentração ideal da água depende da região de estrutura heterogênea que é satu-rada com água. Dito isto, considerando um sistema que possui poros polidispersos, é concebível que uma solução de infiltração possa preencher completamente os poros pequenos, enquanto mantém os poros maiores como parcialmente preenchidos. Uma tal situação é aceitável, contanto que os poros abertos estejam dentro da proximidade razoável dos mais carregados. A distância exata de proximidade não pode ser definida com precisão, porque a distância depende da temperatura, pressão e composição do gás, solução de infiltração, e matriz porosa.

[0068] O debate acima demonstra que não é possível especificar uma quantidade exata de água (por exemplo, solvente) requerida para a otimização da velocidade da reação por causa das formas infinitas que a porosidade pode ser descrita. Assim, as concentrações ideais de água podem ser de 1 % em volume (DPS = 20%) quando a densidade de acondicionamento for de 95 % em volume, mas pode ser de 24 % em volume (DPS = 63 %) quando a densidade de acondicionamento for de 62 % em volume. É concebível que os métodos para predizer a porosidade exata serão possíveis com o conhecimento detalhado da porosi- dade, da distribuição de tamanho de poro, da forma do poro, da tortuosidade, da fração de poros abertos para fechados na matriz e da uniformidade dos vários tipos de poros em todas as escalas de comprimento com relação ao objeto sendo reagido. Assim, um aspecto importante desta invenção é o reconhecimento de que a concentração ideal de água pode, de fato, variar sobre uma faixa muito ampla de concentração de água, quando quer que seja importante para um gás circular por convecção ou difundir em uma estrutura de poros, dissolver e reagir com o solvente e subsequentemente reagir com a matriz porosa.

[0069] Outro ponto importante desta invenção é reconhecer que existem diferentes maneiras de distribuir água na matriz porosa, como mencionado neste relatório descritivo. Por exemplo, se um compacto poroso completamente saturado for saturado com água, a secagem pode ser utilizada para criar poros abertos. No entanto, os poros nesta estrutura possuem diferentes valores de DPS à medida que percorrem da superfície externa para o volume interno da matriz porosa. Na superfície externa, os poros não conterão nenhuma água, mas enquanto se move para dentro da estrutura, os poros são parcialmente carregados e enquanto se move ainda mais para dentro da estrutura, os poros são completamente carregados. Esta estrutura claramente possui um grande gradiente no valor de DPS e assim, a taxa de reação nesta estrutura irá variar do lado de fora da estrutura para dentro da estrutura, adotando que a estrutura de DPS gradiente permanece estática. No entanto, a etapa de secagem é imediatamente cessada e a umidade relativa é ajustada para o valor de equilíbrio de tal modo que a perda de água a partir da matriz porosa cessa, a capilaridade irá impulsionar os poros preenchidos de se esvaziar dentro daqueles parcialmente preenchidos e os poros parcialmente preenchidos parcialmente preencherão os poros vazios onde toda a estrutura terá uma distribuição muito mais uniforme de água. Uma tal situação é aquela onde o sistema não uniforme não irá reagir tão rápido quanto aquele uniforme porque mais sítios de reação estão disponíveis no sistema uniforme devido a todos os poros serem acessíveis. Assim, este exemplo mostra como a distribuição de água na matriz porosa é igualmente importante. Assim, além do método de adição dos componentes da solução infiltrados, (solvente, espécie reativa) a concentração ideal de água também depende se a estrutura porosa é mantida homogênea ou não homogênea. Assim, em qualquer situação onde a concentração ideal de água deve ser especificada, uma descrição da homogeneidade é importante para o desenvolvimento de um entendimento do porquê uma certa concentração de água rende a taxa de reação mais rápida, assim como de que maneira reproduzir esse mesmo conjunto de condições cada vez que uma reação densificação é executada. Também é importante salientar que em situações onde a distribuição do solvente ou por outras palavras, a água não é distribuída de forma uniforme, os processos, tais como o recozi- mento, podem ser executados para redistribuir a água. Para a água, este é o melhor a fazer em um ambiente de umidade controlada, de modo que nenhuma água evapora da amostra. Em vez disso, a água simplesmente flui para poros abertos para equilibrar as forças capilares do fluido entre os vários poros na matriz.

[0070] As Figuras de 2 a 4 são três exemplos de como as reações de carbonação que envolvem CO2 como uma fase gasosa e água no estado líquido na estrutura de poros apresentam um valor ideal de DPS para maximizar o grau de carbonação de um dado aglutinante de Ca- SiO3.

[0071] Os dados na Figura 2 foram coletados pelo seguinte método.

[0072] Um mecanismo adequado para g-rHLPD é uma autoclave concebida para permitir o transporte de água no estado líquido para e do corpo verde poroso (não reagido) de tal modo que a porosidade aberta é mantida periodicamente quer ao longo de todo o processo. Em muitos casos, por causa da reatividade intensificada conferida por prestar atenção ao transporte da solução de infiltração, a pressurização da reação não é requerida, o que elimina a necessidade de uma autoclave, de modo que um recipiente convencional ou mesmo uma câmara escura portátil pode ser utilizado para executar a HLPS. A capacidade acima que utiliza uma autoclave simples tal como uma panela de cozimento a vapor de alimentos é executada através do refluxo de vapor de água a partir do fundo aquecido da autoclave até a tampa refrigeradora e gote- jamento de água sobre as amostras. Um ventilador instalado sobre a tampa homogeneiza a distribuição da água e espécie de CO2.

[0073] O g-rHLPD utiliza o espaço de poro parcialmente infiltrado de modo a permitir a difusão gasosa para infiltrar rapidamente a pré- forma porosa e saturar as películas de solvente interfaciais líquidas finas nos poros com CO2 dissolvido. As espécies baseadas em CO2 possuem baixa solubilidade em água pura (1,5 g/L a 25 °C, 1 atm). Assim, uma quantidade substancial de CO2 deve ser continuamente fornecida e distribuída em toda a pré-forma porosa para permitir a conversão significativa de carbonato. A utilização de difusão em fase gasosa oferece um aumento de 100 vezes no comprimento de difusão sobre aquela de difundir o CO2 solúvel em tempo equivalente em uma fase líquida. As matrizes porosas de volastonita com uma densidade de massa de ~1,88 g/cm2, foram preparadas pela compressão úmida. Através da infiltração parcial desta matriz, a reação pode prosseguir em um grau elevado de carbonação em um período fixo de tempo. Por exemplo, no estado parcialmente infiltrado, 47,5 ± 2,7 % em mol de conversão de CaSiO3 em CaCO3 e SiO2 pode ser obtida em ~19 h, a uma temperatura de 90 oC e uma pressão de 2,36 atm. Se todas as mesmas condições da reação forem mantidas, exceto que os poros são completamente preenchidos com água, resulta em uma conversão de carbonação substancialmente mais baixa, 3,8 ± 0,5 % em mol.

[0074] Para demonstrar isso e o conceito de praticar os conceitos do DPS a encontrar as condições de reatividade intensificada e rendimento de reação (fração elevada reagida), as amostras foram reagidas em um recipiente produzido de uma camada micro-porosa Gore-Tex™. Gore-Tex™ só permite espécies de vapor de água e da amostra em uma atmosfera saturada com água, onde a atividade de CO2 é fixada em uma pressão de 2,36 atm e uma temperatura de 90 °C. Um circuito de água adicionada abaixo da amostra para saturar a atmosfera e coexistir com o vapor de água na reação em toda a duração da reação. Assim, o teor de água escolhido na matriz porosa é fixado pelo vapor de água em equilíbrio e nenhuma evaporação ocorre na matriz porosa. Em vez disso, a matriz porosa redistribui a água na matriz de forma homogênea, utilizando o fluxo capilar sem perda de massa. Uma matriz porosa foi preparada tendo uma densidade de massa de 1,83 a 1,86 g/cm2 utilizando o método de compressão úmida. Para as reações de 19 h, [quando o DPS é aumentado de 0 a 60 % em vol.], o grau de carbonação varia de 31,3 % em mol a um nível máximo de 49,6 % em mol além deste valor, o grau de carbonação cai para 35,6 % em mol quando o DPS é aumentado para 80 % e para 3,8 % em mol quando o DPS for 100 %. Estes dados são colocados em gráficos na Figura 2. Estes dados demonstram que as quantidades ideais de solvente de água no estado líquido em um DPS de 60 % em volume nos poros maximizam o rendimento de reação para um processo de 19 h.

[0075] Adicionalmente, a Figura 3 representa a Carmel Quartz Composition. 8x8x1,5" Vibratory Cast reacted. A reação 90C, 20PSIG, e a Figura 4 representam a Composição 1-2-3. O tamanho da amostra 8x8x2" reagiu a 90C 20PSIG, ~90 % RH em ~90 % de umidade relativa. Em cada um destes gráficos, os sistemas diferiram entre si em que o tamanho, a forma, a volastonita reativa, o tempo de reação, a temperatura de reação, a umidade relativa e o projeto do reator da amostra todos diferiram, no entanto, cada sistema foi consistente dentro de si mesmo para mostrar uma concentração ideal onde o transporte de massa e a taxa de reação foram otimizados para maximizar a quantidade de carbonato formado. O valor ideal do DPS variou de 20 a 60 % em volume. Nestes casos, todas as matrizes porosas tiveram uma densidade relativa ao redor de 60 %. Assim, se uma matriz porosa foi significativamente mais ou menos densa, esta faixa de valor pode ser ainda maior, assumindo que o tamanho e a tortuosidade de poro são os mesmos. Se o tamanho e a tortuosidade dos poros foram diferentes, o valor pode variar sobre uma faixa ainda mais ampla. Assim, uma etapa fundamental na otimização do grau da carbonação e taxa de carbonação é reconhecer que existe um valor de DPS ideal para qualquer método fornecido de liberação de água. Conhecendo este valor permitirá a determinação das condições ideais para minimizar a quantidade de tempo de reação, assim como cristalizar mais a fase de ligação através da sinte- rização da fase líquida hidrotérmica.

[0076] Uma outra melhora da invenção pode ser feita quando as espécies gasosas forem mecanicamente circuladas por convecção mediante a aplicação de um gradiente de pressão através da matriz porosa. Se o gás for uma espécie reativa, os poros preenchidos com fluido de solvente podem circular para fora dos poros, deixando para trás uma película de solvente sobre os poros que pode absorver o gás da espécie reativa. Alternativamente, os poros parcialmente carregados irão permitir que o gás flua através dos poros quando o solvente absorve uma parte do gás que flui de lado a lado.

[0077] A abordagem preferida deve utilizar baixas temperaturas e baixas pressões para permitir que processos de baixo custo sejam desenvolvidos. Assim, os processos que retêm uma fração de solvente nos poros para facilitar a difusão gasosa de espécies reativas são preferidos sobre aqueles que utilizam fluidos quiescentes para reações em que uma grande fração de produto é desejada. Se os precursores gasosos não estiverem disponíveis, então os métodos que mecanicamente circulam por convecção o fluido de infiltração rapidamente através da matriz porosa são uma abordagem alternativa viável.

[0078] Existem muitos projetos de mecanismo que podem eficazmente transportar espécie de reagente e de solvente para os poros. Alguns desses projetos envolvem equipamentos convencionais de reator, tais como prensas de filtro, câmaras de pulverização, autoclaves e vaporizadores.EXEMPLOS DE TRABALHO NÃO LIMITATIVOSExemplo 11) Transporte externo por meio de vapor de água1.1 Mistura

[0079] Onze kg e cento e dezessete gramas de NYAD 400, 20,39 kg de areia de pedreiro, 16,76 kg de agregado de %", e 16,76 kg de agregado #67 foram reunidos em baldes separados. depois, a água em batelada foi preparada pela pré-mistura de 4,9 kg de água deionizada, 55 ml de Glenium, e 8 g de goma welan. Agregados # 67 e %" foram carregados dentro do misturador de concreto de reboque Marshall e aproximadamente % da solução de água em batelada foi derramado sobre o agregado. O misturador foi iniciado e operado na velocidade máxima durante 1 minuto. Com a operação do misturador a areia de pedreiro foi derramada. Após mais 1 minuto de mistura o NYAD400 foi adicionado diretamente no misturador enquanto ele estava em operação. O misturador foi operado durante mais 1 minuto e depois a água em batelada remanescente foi adicionada diretamente na mistura enquanto o misturador estava em operação. Depois a batelada foi mistu- rada durante 2 minutos e o misturador foi interrompido. Os lados do misturador foram raspados com uma espátula para remover o material preso. O misturador foi iniciado novamente e operado na velocidade máxima durante um adicional de 3 minutos. O misturador foi interrompido e a mistura despejada dentro dos baldes de 0,019 m3 (5 galões). 1.2 Fundição

[0080] Moldes de um pé por 1’ por 6" foram lubrificados através de pulverização de WD-40 em um pano e limpeza da superfície interior de um molde limpo estabelecido. Utilizando a escala de tabela, o peso do molde foi registrado. O molde lubrificado foi colocado sobre a mesa de vibração Vibco. A mistura foi removida do balde com uma colher de pedreiro, pá côncava, ou com a mão e o molde preenchido aproximadamente % do total. Em seguida o molde foi vibrado em 60 % de energia durante aproximadamente 1 minuto ou até que a mistura tenha se formado no molde. O processo foi repetido até que o molde estivesse cheio até a borda. Um peso final sobre as amostras foi registrado antes da armazenagem em uma área para secar ao ar livre durante a noite.1.3 Secagem

[0081] Amostras secas ao ar livre durante a noite. Após 24 horas de secagem ao ar, as amostras foram colocadas em um forno a 90 °C. Após 24 horas a 90 °C as amostras foram removidas de desmoldadas. As amostras foram colocadas de volta no forno por um adicional de 48 horas para secar completamente antes da reação.1.4 Reação

[0082] A autoclave utilizada para a cura (reação) das amostras é uma unidade de vapor indireto de aço inoxidável horizontal com um raio de 7 e um comprimento de 3,7 metros (12 pés). As amostras foram carregadas dentro da autoclave preaquecida a 90 °C. Após a porta da autoclave ter sido fechada, foi evacuada até -96,5 KPa (-14 psig) em 15 minutos. A autoclave foi outra vez carregada com gás de CO2 e vapor a 147,5 °C para fornecer calor adicional nas amostras e considerar a perda de calor ocorrida durante o carregamento da amostra e a expansão dos gases. Assim que a pressão na autoclave alcançou 0 KPa (0 psig), o ventilador da autoclave foi iniciado a 4900 RPM. O CO2 foi cortado quando a pressão total atingiu 68,9 KPa (10 psig). A temperatura da autoclave foi ajustada para 90 °C e água quente a 95 °C foi circulada na parte inferior da autoclave para manter a unidade saturada com vapor de água. O sistema foi deixado equilibrar durante 45 min a 1 h (a pressão manométrica total alcança aproximadamente 110,3 KPa (16 psig)), e depois a pressão da autoclave foi aumentada para 137,9 KPa (20 psig) através do carregamento apenas com gás aquecido de CO2. As amostras foram curadas durante 19 horas.

[0083] As amostras reagidas foram secadas em um forno de secagem a 90 °C até que não houve mais nenhuma perda de peso. A extensão da reação foi calculada com base no ganho de peso durante a reação. A extensão média de reação foi de 35 %.Exemplo 2Umedecimento parcial externo1.1 Mistura

[0084] Trezentos gramas e seis décimos de um grama de NYAD400 e 601,1 g de areia ASTM foram reunidos através da pesagem dos materiais em recipientes de plástico separados. Um béquer foi carregado com 89,46 g de água deionizada (DI). A água DI foi despejada tigela de mistura dos misturadores Hobart NSU. O NYAD400 foi despejado diretamente sobre a água na tigela de mistura. A tigela de mistura foi carregada no misturador e a lâmina de mistura inserida. Depois o NYAD440 e a água foram misturados durante 30 segundos em velocidade baixa (ajuste #1). Após 30 segundos a areia ASTM despejada dentro da tigela do misturador enquanto que o misturador estava operando durante um período de 30 segundos. O misturador foi interrompido e comutado para a velocidade #2. A batelada é misturada durante 30 segundos. O misturador foi interrompido e a tigela de mistura foi raspada com uma espátula de borracha para liberar qualquer material preso do lado da tigela. Glenium7500 foi adicionado com uma pipeta diretamente sobre a mistura. A mistura continuou na velocidade #2 durante um minuto. A tigela de mistura foi removida do misturador e levada para a estação de fundição.1.2 Fundição

[0085] Um molde cúbico de cinquenta milímetros foi lubrificado por pulverização de WD-40 em um pano e limpeza da superfície interior de um molde limpo estabelecido. O molde lubrificado foi colocado sobre a mesa de vibração Vibco. A mistura foi removida da tigela de mistura com a mão e os 3 cubos que compõem um molde de cubo de 50 mm foram preenchidos aproximadamente pela metade. O molde cubo foi vibrado a 60% de energia durante aproximadamente 2 minutos ou até que a mistura tenha se formado no molde e a superfície pareceu lisa. O processo foi repetido até que o molde tenha sido ligeiramente sobrecarregado. A extremidade afiada de uma espátula foi utilizada em um movimento de serra para nivelar a pasta fluida de fundição moldada em cubo com a borda do molde.1.3 Reação

[0086] As amostras, cubos de 2"x 2", foram em primeiro lugar completamente secas após a fundição em um forno de secagem a 110°C. Após a secagem elas foram deixadas a esfriar para a temperatura ambiente. Assim que elas foram esfriadas, as amostras foram umedecidas com água sem cloro uniformemente em todos os seis lados. As amostras foram carregadas na autoclave pré-aquecida a 60 °C. A autoclave utilizada para a cura das amostras é uma unidade horizontal de aço inoxidável com um raio de 30,5 cm (12 polegadas) e um comprimento de 50,8 cm (20 polegadas) . Depois que a porta da autoclave foi fechada, ela foi evacuada até -89,6 KPa (-13 psig) em 5 minutos. A autoclave foi equilibrada com o tanque de água para deixar o vapor de água dentro da autoclave. Em seguida o gás de CO2 foi adicionado para atingir um total de 0 KPa (0 psig). Logo que a pressão na autoclave alcançou 0 KPa (0 psig), o ventilador da autoclave foi iniciado a 3600 RPM. A temperatura da autoclave foi ajustada para 60 °C e a água a 63 °C foi circulada na parte inferior da autoclave para manter a unidade saturada com vapor de água. As amostras foram curadas com o sistema neste estado durante 20 h.

[0087] As amostras reagidas foram secadas em um forno de secagem a 110 °C até que não houve mais nenhuma perda de peso. A extensão da reação foi calculada com base no ganho de peso durante a reação. A extensão média de reação foi de 57 %.1.4 Teste

[0088] As dimensões dos cubos de argamassa são de 2". A carga foi aplicada nas faces do espécime que estavam em contato com as superfícies planas verdadeiras do molde. Gilson MC-300PR foi utilizado como testador mecânica. A taxa de carga durante o teste foi ajustada para a faixa de 34,5 a 689,5 KPa/s (5 a 100 psi/s). A resistência à com-pressão foi de 71,3 MPa (10338 psi).Exemplo 33) Externo, por meio de pulverização na autoclave:3.1 Mistura

[0089] Oitenta e nove kg e seiscentas e dez gramas de Nycor100 Wollastonite, NYCO Minerals Willsboro NY, 120,4 kg de Dolomitic Limestone DF 1000, Specialty Minerals, Canaan, CT, 64,87 kg de NYAD400 Wollastonite, NYCO Minerals Willsboro NY, e 4,18 kg de carbonato de cálcio precipitado Multiflex-MM, Specialty Minerals, Canaan, CT, foram adicionados dentro do misturador Lancaster K4. Depois que todos os componentes sólidos foram adicionados ao misturador, a tampa foi fechada, a energia ligada, e o recipiente, arado e o rotor do misturador foram iniciados. O rotor foi fixado na direção de avanço em 1700 rpm e misturado durante 2 minutos. Metade da água deionizada pré-misturada (25,66 kg) e Acumer 9400, solução de Rohm Haas (259 g), foi carregado no tanque de água na parte inferior da plataforma de mistura. Assim que 2 minutos de mistura seca foram concluídos, o motor do rotor foi interrompido e comutado para inverter a direção. O motor do rotor foi reiniciado e quando 1700 rpm foi atingido, a solução de Acumer foi adicionada na mistura. Após uma espera de um minuto, o processo foi repetido para adicionar o resto da solução de Acumer. O misturador foi operado durante 3,5 minutos e os grânulos foram transferidos para dentro de um recipiente.3.2 Fundição

[0090] O molde alveolado de alumínio com uma dimensão interna de 5'x2'x1" foi lubrificado através da limpeza com WD-40. Um pedaço de malha Fibatape Crackstop com dimensões de 5'x2' foi cortado. O molde lubrificado foi colocado sobre a mesa de vibração Vibco e apertado com grampos. O molde foi preenchido com os grânulos parcialmente e vibrado na frequência máxima até que uma pasta fluida tenha se formado, que é de aproximadamente 5 a 10 minutos. A segunda camada de grânulos foi adicionada no molde e vibrada novamente. Após a fundição ser completamente formada, a malha pré-cortada foi colocada sobre a superfície da pasta fluida e esfregada na superfície. As amostras foram completamente secas em um forno pré-aquecido a 90 °C e o peso seco das amostras foi medido.3.3 Reação

[0091] A autoclave utilizada para a cura das amostras é uma unidade de vapor indireto de aço inoxidável horizontal com um raio de 7 e um comprimento de 3,7 m (12 pés) . As amostras foram carregadas na autoclave preaquecida a 90 °C. Depois que a porta da autoclave foi fechada, ela foi evacuada a -96,5 KPa (-14 psig) em 15 minutos. A autoclave foi outra vez carregada com o gás de CO2 aquecido e vapor a 147,5 °C para fornecer calor adicional às amostras e para considerar a perda de calor ocorrida durante o carregamento da amostra e a expansão dos gases. Assim que a pressão na autoclave alcançou 0 KPa (0 psig), o ventilador da autoclave foi iniciado a 4900 RPM. O CO2 foi cortado quando a pressão total atingiu 68,9 KPa (10 psig). A temperatura da autoclave foi ajustada para 90 °C e água quente a 95 °C foi circulada na parte inferior da autoclave para manter a unidade saturada com vapor de água. O sistema foi deixado equilibrar durante 45 min a 1 hora (pressão manométrica total atingindo aproximadamente 110,3 KPa (16 psig)), e depois a pressão da autoclave foi aumentada para 137,9 KPa (20 psig) através do carregamento com apenas gás de CO2 aquecido. As amostras foram pulverizadas com água quente a 90 °C, em 689,5 KPa (100 psi) com uma taxa de 2,3 cm3/s (0,036 galão por minuto) com dois bicos de pulverização por amostra com um tamanho de gotícula inferior a 50 mícrons durante 1/2 hora. O ponto de ajuste do CO2 foi reduzido para 68,9 KPa (10 psig). As amostras foram curadas durante 12,5 horas. As amostras reagidas foram secadas em um forno de secagem a 90 °C até que não houve mais nenhuma perda de peso. A extensão da reação foi calculada com base no ganho de peso durante a reação. A extensão média de reação foi de 50 %.Exemplo 44) Umedecimento parcial externo com uma solução de água contendo tensoativo4.1 Mistura

[0092] Cinquenta kg e seiscentos e cinquenta gramas de NYCO 400 Wollastonite, NYCO Minerals Willsboro NY, 86,95 kg de quartzo Carmel, quartzo moído, Kafka Granite, 64,19 kg de areia de pedreiro, North Brunswick Construction Materials, NJ, foram adicionados dentro do misturador Lancaster K4.

[0093] Após todos os componentes sólidos terem sido adicionados ao misturador, a tampa foi fechada, a energia ligada, e o recipiente, arado e o rotor do misturador foram iniciados. O rotor foi fixado na direção de avanço em 1700 rpm e misturado durante 2 minutos. Metade da água deionizada pré-misturada (25,66 kg) e Acumer 9400, Rohm Haas (259 g) e 30 g de solução de goma Walen, foi carregado no tanque de água na parte inferior da plataforma de mistura. Assim que 2 minutos de mistura seca foram concluídos, o motor do rotor foi interrompido e comutado para inverter a direção. O motor do rotor foi reiniciado e quando 1700 rpm foi atingido, a solução de Acumer foi adicionada na mistura. Após uma espera de um minuto, o processo foi repetido para adicionar o resto da solução de Acumer. O misturador foi operado durante 3,5 minutos e os grânulos foram transferidos para dentro de um recipiente. 4.2 Fundição

[0094] O molde revestido de Teflon com uma dimensão interna de 8"x8"x1" foi lubrificado através da limpeza com WD-40. O molde lubrificado foi colocada sobre a mesa de vibração Vibco e apertado com grampos. O molde foi preenchido com os grânulos até a metade e vibrado na frequência máxima até a pasta fluida tenha se formado, que é de aproximadamente 5 a 10 minutos. A segunda camada de grânulos foi adicionada no molde até que a espessura da amostra alcançasse %" e vibrado novamente. As amostras foram completamente secas em um forno pré-aquecido a 90 °C e o peso seco das amostras foi medido.4.3 Reação

[0095] As amostras foram completamente secadas antes da reação. Após a secagem elas foram deixadas esfriar até a temperatura ambiente. Assim que elas foram esfriadas, o primeiro conjunto de amostras foi umedecido com 1,5 % em peso de solução Akzo Nobel Ethylan 1008 AS, e o segundo conjunto foi umedecido com 1,5 % em peso de solução Akzo Nobel TD100, A relação de solução para amostra foi de 4,75 % em peso. As amostras foram carregadas na autoclave preaquecida a 90 °C. A autoclave utilizada para a cura das amostras é uma unidade horizontal de aço inoxidável com um raio de 30,5 cm (12 polegadas) e um comprimento de 50,8 cm (20 polegadas). Depois que a porta da autoclave foi fechada, ela foi evacuada até -89,6 KPa (-13 psig) em 5 minutos. A autoclave foi equilibrada com o tanque de água para deixar o vapor de água dentro da autoclave. Em seguida o gás de CO2 foi adicionado para atingir um total de 0 KPa (0 psig). Logo que a pressão na autoclave alcançou 0 KPa (0 psig), o ventilador da autoclave foi iniciado a 4900 RPM. A temperatura da autoclave foi ajustada para 90 °C e a água a 95 °C foi circulada na parte inferior da autoclave para manter a unidade saturada com vapor de água. As amostras foram curadas com o sistema neste estado durante 19 h.

[0096] As amostras reagidas foram secadas em um forno de secagem a 110 °C até que não houve mais nenhuma perda de peso. A extensão da reação foi calculada com base no ganho de peso durante a reação. A extensão da reação para o primeiro conjunto de amostras foi de 75 % e para o segundo conjunto foi de 72 %.Exemplo 55) Interno, Secagem Parcial5.1 Mistura

[0097] Onze kg e cento e dezessete gramas de NYAD 400, 20,39 kg de areia de pedreiro, 16,76 kg de agregado %", e 16,76 kg de agregado #67 foram reunidos em baldes separados. Depois a água em batelada foi preparada através da pré-mistura de 4,9 kg de água deioni- zada, 55 ml de Glenium e 8 g goma welan #67 e agregado %" foram carregados no misturador de concreto Marshalltown e aproximadamente % da solução de água em batelada foi derramado sobre o agregado. O misturador foi iniciado e operado em velocidade máxima durante 1 minuto. Com o misturador em operação a areia de pedreiro foi despejada. Após mais 1 minuto de mistura o NYAD400 foi diretamente adicionado no misturador enquanto ele estava em operação. O misturador foi operado durante um adicional de 1 minuto e depois a água em batelada remanescente foi adicionada diretamente na mistura, enquanto o misturador estava em operação. Em seguida, a batelada foi misturada durante 2 minutos e o misturador foi interrompido. Os lados do misturador foram raspados com uma espátula para remover o material preso. O misturador foi iniciado novamente e operado em velocidade máxima durante um adicional de 3 minutos. O misturador foi interrompido e a mistura despejada em baldes de 0,019 m3 (5 galões).5.2 Fundição

[0098] Um pé de 1’ por 6" foram lubrificados através de pulverizaçãode WD-40 em um pano e limpeza da superfície interior de um molde limpo estabelecido. Utilizando a escala de tabela, o peso do molde foi registrado. O molde lubrificado foi colocado sobre a mesa de vibração Vibco. A mistura foi removida do balde com uma colher de pedreiro, pá côncava, ou com a mão e o molde preenchido aproximadamente % do total. Em seguida o molde foi vibrado em 60 % de energia durante apro-ximadamente 1 minuto ou até que a mistura tenha se formado no molde. O processo foi repetido até que o molde estivesse cheio até a borda. Um peso final sobre as amostras foi registrado antes da armazenagem em uma área para secar ao ar livre durante a noite.5.3 Secagem

[0099] Amostras secas ao ar livre durante a noite. Após 24 horas de secagem ao ar livre, as amostras foram colocadas em um forno a 90 °C. Após 24 horas a 90 °C as amostras foram removidas de tiradas do molde. As amostras foram colocadas de volta no forno até que as amostras fossem secadas em 2,2 % em peso de água residual.5.4 Reação

[00100] A autoclave utilizada para a cura das amostras é uma unidade de vapor indireto de aço inoxidável horizontal com um raio de 7 e um comprimento de 3,7 m (12 pés). As amostras foram carregadas dentro da autoclave preaquecida a 90 °C. Após a porta da autoclave ter sido fechada, a autoclave foi outra vez carregada com gás de CO2 aquecido e vapor a 147,5 °C para fornecer calor adicional nas amostras e considerar a perda de calor ocorrida durante o carregamento da amostra e a expansão dos gases. O ventilador da autoclave foi iniciado a 4900 RPM. O CO2 foi cortado quando a pressão total atingiu 68,9 KPa (10 psig). A temperatura da autoclave foi ajustada para 90 °C e água quente a 95 °C foi circulada na parte inferior da autoclave para manter a unidade saturada com vapor de água. O sistema foi deixado equilibrar durante 45 min a 1 h (a pressão total alcança aproximadamente 110,3 KPa (16 psig)), e depois a pressão da autoclave foi aumentada para 137,9 KPa (20 psig) através do carregamento apenas com gás aquecido de CO2. As amostras foram curadas durante 19 horas.

[00101] As amostras reagidas foram secadas em um forno de secagem a 90 °C até que não houve mais nenhuma perda de peso. A extensão da reação foi calculada com base no ganho de peso durante a reação. A extensão média de reação foi de 53 %.Exemplo 66) Interno, Compressão úmida6.1 Mistura

[00102] Um kg e oitocentos e setenta e um gramas de NYAD 400, 7,412 kg de areia e 2,470 kg de agregado %" foram reunidos em recipientes separados. Todos os materiais secos foram carregados no recipiente do misturador K-lab. A parte superior do misturador foi abaixada e depois ligado durante 2 minutos com uma velocidade do recipiente de mistura de 20 rpm. Após dois minutos, 816 g de água da bica foram adicionados à mistura e o misturador foi operado durante 4 minutos adicionais.6.2 Fundição

[00103] A mistura de calceteiro foi carregada em seis "cavidades" que foram muito cheias com o material. Um cinzel plástico foi utilizado para levantar e despejar o material do recipiente do misturador para dentro das cavidades. Após a mistura ter sido despejada dentro das cavidades, as partes superiores foram abaixadas e pressionadas para baixo sobre o material, até que ela não possa ir mais além. Logo depois, a vibração foi ligada durante 8 segundos.6.3 Reação

[00104] A autoclave utilizada para a cura das amostras é uma unidade de vapor indireto de aço inoxidável horizontal com um raio de 7 e um comprimento de 3,7 m (12 pés). Calceteiros foram carregados dentro da autoclave preaquecida a 60 °C imediatamente após a formação. Após a porta da autoclave ter sido fechada, ela foi expurgada com CO2 aquecido a 75 oC durante 5 minutos com as portas de drenagem da parte inferior e da parte superior abertas à atmosfera no recipiente. As válvulas são fechadas e a pressão de CO2 é regulada em 3,5 KPa (0,5 PSIG). Água pré-aquecida a 75 °C é depois recirculada através da parte inferior do reator a fim de permitir que a pressão de vapor de água se forme no sistema para manter uma umidade relativa elevada no sistema. Quando a pressão de vapor de água se forma, o recipiente é expurgado várias vezes para manter a pressão em 3,5 KPa (0,5 PSIG). Assim que o equilíbrio térmico a 60 °C foi alcançado e a pressão foi estabilizada e regulada para 3,5 KPa (0,5 PSIG) apenas através da regulação da pressão parcial de CO2, a concentração de gás é de aproxi-madamente 83,7 % de CO2 e 16,3 % de vapor de H2O. As amostras são mantidas sob estas condições durante 19 horas, até que elas são removidas e secadas em um forno industrial de exaustão a 100 °C e 0,7 % de HR durante 2 dias. A extensão da reação foi calculada com base no ganho de peso em comparação com o pó seco inicial que foi misturado, e a média de reação para esses procedimentos é de 58 %.6.4 Teste

[00105] Gilson MC-300PR foi utilizado como testador mecânica. A taxa de carga durante o teste foi ajustada para a faixa de 34,5 a 689,5 KPa/s (5 a 100 psi/s). A força de compressão foi de 70,1 MPa (10174 psi).Exemplo 77) Fundição com uma solução higroscópica7.1 Mistura

[00106] Onze kg e cento e dezessete gramas de NYAD 400, 20,39 kg de areia de pedreiro, 16,76 kg de agregado %", e 16,76 kg de agregado #67 foram reunidos em baldes separados. Depois a água em batelada foi preparada através da pré-mistura de 4,9 kg de água deioni- zada, 55 ml de Glenium e 8 g goma welan #67 e agregado %" foram carregados no misturador de concreto Marshalltown e aproximadamente % da solução de água em batelada foi derramada sobre o agregado. O misturador foi iniciado e operado em velocidade máxima durante 1 minuto. Com o misturador em operação a areia de pedreiro foi despejada. Após mais 1 minuto de mistura o NYAD400 foi diretamente adicionado no misturador enquanto ele estava em operação. O misturador foi operado durante um adicional de 1 minuto e depois a água em batelada remanescente foi adicionada diretamente na mistura, enquanto o misturador estava em operação. Em seguida, a batelada foi misturada durante 2 minutos e o misturador foi interrompido. Os lados do misturador foram raspados com uma espátula para remover o material preso. O misturador foi iniciado novamente e operado em velocidade máxima durante um adicional de 3 minutos. O misturador foi interrompido e a mistura despejada em baldes de 0,019 m3 (5 galões).7.2 Fundição

[00107] Oito polegadas 8” em moldes de 1" foram lubrificados através de pulverização de WD-40 em um pano e limpeza da superfície interior de um molde limpo estabelecido. Utilizando a escala de tabela, o peso do molde foi registrado. O molde lubrificado foi colocado sobre a mesa de vibração Vibco. A mistura foi removida do balde com uma co-lher de pedreiro, pá côncava, ou com a mão e o molde preenchido aproximadamente % do total. Em seguida o molde foi vibrado em 60 % de energia durante aproximadamente 1 minuto ou até que a mistura tenha se formado no molde. O processo foi repetido até que o molde estivesse cheio até %”. Um peso final sobre as amostras foi registrado antes da armazenagem em uma área para secar ao ar livre durante a noite.7.3 Secagem

[00108] Amostras secas ao ar livre durante a noite. Após 24 horas de secagem ao ar livre, as amostras foram colocadas em um forno a 90 °C. Após 24 horas a 90 °C as amostras foram removidas de tiradas do molde. As amostras foram colocadas de volta no forno durante um adicional de 48 horas para secar completamente antes da reação.7.4 Reação

[00109] As amostras são fundidas separadamente com 15 % em peso de carbonato de sódio e 15 % em peso de propileno glicol. O carbonato de sódio é um sal higroscópico utilizado para reter água, e o propileno glicol possui uma baixa tensão de superfície e baixa pressão de vapor para ajudar a reter a água e manter a água distribuída unifor-memente na amostra. As amostras são secadas durante a noite a 90 °C. As amostras são umedecidas novamente a partir da superfície superior com a adição de 2 % de água da massa total de sólidos da amostra. A autoclave utilizada para a cura das amostras é uma unidade de vapor indireto de aço inoxidável horizontal com um raio de 2,1 m (7 pés) e um comprimento de 3,7 m (12 pés). As amostras foram carregadas na autoclave preaquecida a 90 °C. Depois que a porta da autoclave foi fechada, ela foi evacuada a 96,5 KPa (-14 psig) em 15 minutos. A autoclave foi outra vez carregada com o gás de CO2 aquecido e vapor a 120 °C para fornecer calor adicional às amostras e para considerar a perda de calor ocorrida durante o carregamento da amostra e a expansão dos gases. Assim que a pressão na autoclave alcançou 0 KPa (0 psig), o ventilador da autoclave foi iniciado a 4900 RPM. A pressão da autoclave foi aumentada para 137,9 KPa (20 psig) mediante o carregamento apenas com gás de CO2 aquecido. A temperatura da autoclave foi ajustada para 90 °C e a água quente a 95 °C foi circulada na parte inferior da autoclave para manter a unidade com vapor de água saturado. As amostras foram mantidas nestas condições durante um total de 19 horas. As amostras reagidas foram secadas em forno de secagem a 90 °C até que não exista mais nenhuma perda de peso. A extensão da reação foi calculada com base no ganho de peso durante a reação. A extensão média da reação foi de 45 % para as amostras de carbonato de sódio e 75 % para o propileno glicol.7.5 Teste

[00110] Uma peça de teste representativa da amostra foi cortada com dimensões iguais à espessura da amostra. A amostra foi secada e as dimensões foram medidas. Os testes foram realizados mediante o uso de um testador mecânico Instron 4206. A velocidade do comando de teste foi de 0,5 mm/min. A tensão de compressão na carga máxima de compressão foi registrada. As forças de compressão foram 39,1 e 20,8 Mpa (5676 e 3019 psi), respectivamente.Exemplo 88) Múltiplos ciclos de umedecimento e secagem8.1 Mistura

[00111] Cinquenta kg e seiscentos e cinquenta gramas de NYCO 400 Wollastonite, NYCO Minerals Willsboro NY, 86,95 kg de quartzo Carmel, quartzo moído, Kafka Granite, 64,19 kg de areia de pedreiro, North Brunswick Construction Materials, NJ, foram adicionados dentro do misturador Lancaster K4.

[00112] Após todos os componentes sólidos terem sido adicionados ao misturador, a tampa foi fechada, a energia ligada, e o recipiente, arado e o rotor do misturador foram iniciados. O rotor foi fixado na direção de avanço em 1700 rpm e misturado durante 2 minutos. Metade da água deionizada pré-misturada (25,66 kg) e Acumer 9400, Rohm Haas (259 g) e 30 g de solução de goma Walen, foi carregado no tanque de água na parte inferior da plataforma de mistura. Assim que 2 minutos de mistura seca foram concluídos, o motor do rotor foi interrompido e comutado para inverter a direção. O motor do rotor foi reiniciado e quando 1700 rpm foi atingido, a solução de Acumer foi adicionada na mistura. Após uma espera de um minuto, o processo foi repetido para adicionar o resto da solução de Acumer. O misturador foi operado durante 3,5 minutos e os grânulos foram transferidos para dentro de um recipiente. 8.2 Fundição

[00113] O molde alveolado de alumínio com uma dimensão interna de 5'x2'x1" foi lubrificado através da limpeza com WD-40. Um pedaço de malha Fibatape Crackstop com dimensões de 5'x2' foi cortado. O molde lubrificado foi colocado sobre a mesa de vibração Vibco e apertado com grampos. O molde foi preenchido com os grânulos parcialmente e vibrado na frequência máxima até que uma pasta fluida tenha se formado, que é de aproximadamente 5 a 10 minutos. A segunda camada de grânulos foi adicionada no molde e vibrada novamente. Após a fundição ser completamente formada, a malha pré-cortada foi colocada sobre a superfície da pasta fluida e esfregada na superfície. As amostras foram completamente secas em um forno pré-aquecido a 90 °C e o peso seco das amostras foi medido.8.3 Reação

[00114] A autoclave utilizada para a cura das amostras é uma unidade de vapor indireto de aço inoxidável horizontal com um raio de 2,1 m (7 pés) e um comprimento de 3,7 m (12 pés) . As amostras foram carregadas na autoclave preaquecida a 90 °C. Depois que a porta da autoclave foi fechada, ela foi evacuada a -96,5 KPa (-14 psig) em 15 minutos. A autoclave foi outra vez carregada com o gás de CO2 aquecido e vapor a 147,5 °C para fornecer calor adicional às amostras e para considerar a perda de calor ocorrida durante o carregamento da amostra e a expansão dos gases. Assim que a pressão na autoclave alcançou 0 KPa (0 psig), o ventilador da autoclave foi iniciado a 4900 RPM. O CO2 foi cortado quando a pressão total atingiu 68,9 KPa (10 psig). A temperatura da autoclave foi ajustada para 90 °C e água quente a 95 °C foi circulada na parte inferior da autoclave para manter a unidade saturada com vapor de água. O sistema foi deixado equilibrar durante 45 min a 1 hora (pressão manométrica total atingindo aproximadamente 110,3 KPa (16 psig)), e depois a pressão da autoclave foi aumentada para 137,9 KPa (20 psig) através do carregamento com apenas gás de CO2 aquecido. As amostras foram pulverizadas com água quente a 90 °C, em 689,5 KPa (100 psi) com uma taxa de 2,3 cm3/s (0,036 galão por minuto) com 2 bicos de pulverização por amostra com um tamanho de gotícula inferior a 50 mícrons durante 2 a 3 horas. O ponto de ajuste do CO2 foi reduzido para 68,9 KPa (10 psig) e o resfriador foi ligado para aumentar a taxa de remoção de água das amostras. As amostras foram curadas enquanto secam durante 20 horas. Depois o processo de umedeci- mento Fo repetido. Vapor a 147,5oC foi adicionado ao sistema novamente e água quente a 95 oC foi circulada na parte inferior da autoclave para manter a unidade saturada com vapor de água. O sistema foi dei- xado equilibrar durante 45 min a 1 h (pressão manométrica total alcançando aproximadamente 110,3 KPa (16 psig)), e depois a pressão da autoclave foi aumentada para 137,9 KPa (20 psig) através do carregamento com apenas gás de CO2 aquecido. As amostras foram pulverizadas com água quente novamente durante 2 a 3 horas. O ponto de ajuste do CO2 foi reduzido para 68,9 KPa (10 psig) e o resfriador foi ligada para aumentar a taxa de remoção de água das amostras. As amostras foram curadas durante a secagem por mais de 20 horas.

[00115] As amostras reagidas foram secadas em um forno de secagem a 90 °C até que não houve mais nenhuma perda de peso. A extensão da reação foi calculada com base no ganho de peso durante a reação. A extensão média de reação foi de 83 %.8.4 Teste

[00116] Uma peça de teste representativa da amostra foi cortada com dimensões iguais à espessura da amostra. A amostra foi seca e as dimensões foram medidas. Os testes foram realizados utilizando um testador mecânico Instron 4206. A velocidade do comando de teste foi de 0,5 mm/min. A tensão de compressão na carga máxima de compressão foi registrada. A força de compressão foi de 65,5 MPa (9500 psi). Exemplo 99) Ciclo isolado de umedecimento e secagem9.1 Mistura

[00117] Oitenta e nove kg e seiscentas e dez gramas de Nycor100 Wollastonite, NYCO Minerals Willsboro NY, 120,4 kg de Dolomitic Limestone DF 1000, Specialty Minerals, Canaan, CT, 64,87 kg de NYAD400 Wollastonite, NYCO Minerals Willsboro NY, e 4,18 kg de carbonato de cálcio precipitado Multiflex-MM, Specialty Minerals, Canaan, CT, foram adicionados dentro do misturador Lancaster K4. Depois que todos os componentes sólidos foram adicionados ao misturador, a tampa foi fechada, a energia ligada, e o recipiente, arado e o rotor do misturador foram iniciados. O rotor foi fixado na direção de avanço em 1700 rpm e misturado durante 2 minutos. Metade da água deionizada pré-misturada (25,66 kg) e Acumer 9400, solução de Rohm Haas (259 g), foi carregado no tanque de água na parte inferior da plataforma de mistura. Assim que 2 minutos de mistura seca foram concluídos, o motor do rotor foi interrompido e comutado para inverter a direção. O motor do rotor foi reiniciado e quando 1700 rpm foi atingido, a solução de Acumer foi adicionada na mistura. Após uma espera de um minuto, o processo foi repetido para adicionar o resto da solução de Acumer. O misturador foi operado durante 3,5 minutos e os grânulos foram transferidos para dentro de um recipiente.9.2 Procedimento de Fundição:

[00118] O molde alveolado de alumínio com uma dimensão interna de 5'x2'x1" foi lubrificado através da limpeza com WD-40. Um pedaço de malha Fibatape Crackstop com dimensões de 5'x2' foi cortado. O molde lubrificado foi colocado sobre a mesa de vibração Vibco e apertado com grampos. O molde foi preenchido com os grânulos parcialmente e vibrado na frequência máxima até que uma pasta fluida tenha se formado, que é de aproximadamente 5 a 10 minutos. A segunda camada de grânulos foi adicionada no molde e vibrada novamente. Após a fundição ser completamente formada, a malha pré-cortada foi colocada sobre a superfície da pasta fluida e esfregada na superfície. As amostras foram completamente secas em um forno pré-aquecido a 90 °C e o peso seco das amostras foi medido.9.3 Reação

[00119] A autoclave utilizada para a cura das amostras é uma unidade de vapor indireto de aço inoxidável horizontal com um raio de 2,1 m (7 pés) e um comprimento de 3,7 m (12 pés) . As amostras foram carregadas na autoclave preaquecida a 90 °C. Depois que a porta da autoclave foi fechada, ela foi evacuada a -96,5 KPa (-14 psig) em 15 minutos. A autoclave foi outra vez carregada com o gás de CO2 aquecido e vapor a 147,5 °C para fornecer calor adicional às amostras e para considerar a perda de calor ocorrida durante o carregamento da amostra e a expansão dos gases. Assim que a pressão na autoclave alcançou 0 KPa (0 psig), o ventilador da autoclave foi iniciado a 4900 RPM. O CO2 foi cortado quando a pressão total atingiu 68,9 KPa (10 psig). A temperatura da autoclave foi ajustada para 90 °C e água quente a 95 °C foi circulada na parte inferior da autoclave para manter a unidade saturada com vapor de água. O sistema foi deixado equilibrar durante 45 min a 1 hora (pressão manométrica total atingindo aproximadamente 110,3 KPa (16 psig)), e depois a pressão da autoclave foi aumentada para 137,9 KPa (20 psig) através do carregamento com apenas gás de CO2 aquecido. As amostras foram pulverizadas com água quente a 90 °C, em 689,5 KPa (100 psi) com uma taxa de 2,3 cm3/s (0,036 galão por minuto) com dois bicos de pulverização por amostra com um tamanho de gotí- cula inferior a 50 mícrons durante 2 a 3 horas. O ponto de ajuste do CO2 foi reduzido para 68,9 KPa (10 psig) e o resfriador foi ligado para aumentar a taxa de remoção de água das amostras. As amostras foram curadas durante a secagem por 16 horas.

[00120] As amostras reagidas foram secadas em um forno de secagem a 90 °C até que não houve mais nenhuma perda de peso. A extensão da reação foi calculada com base no ganho de peso durante a reação. A extensão média de reação foi de 69 %.9.4 Teste

[00121] Uma peça de teste representativa da amostra foi cortada com dimensões iguais à espessura da amostra. A amostra foi secada e as dimensões foram medidas. Os testes foram realizados utilizando um testador mecânico Instron 4206. A velocidade do comando de teste foi de 0,5 mm/min. A tensão de compressão na carga máxima de compressão foi registrada. A força de compressão foi de 95,8 MPa (13900 psi). Exemplo 1010) Vapor de água através do canal interno

[00122] A amostra utilizada foi um prisma retangular de 45,7 cm (18 polegadas) de comprimento, 10,2 cm (4 polegadas) de largura e 10,2 cm (4 polegadas) de altura com um orifício de 5,1 cm (2 polegadas) de diâmetro no centro ao longo do seu comprimento. Gás de CO2 a 60 °C com vapor de água saturado foi expurgado através do orifício de 5,1 cm (2 polegadas) de diâmetro durante 20 h com uma taxa de fluxo de 6 l/min.

[00123] A amostra foi secada a 90 °C até que não houve mais nenhuma perda de peso. A extensão da reação foi calculada com base no ganho de peso durante a reação. A extensão da reação foi de 40 %. Exemplo 1111) Delta P, secagem da parte inferior durante a pressurização da parte superior11.1 Mistura

[00124] Dezesseis kg de NYAD 400, 29,086 kg de areia de pedreiro, 29,086 kg de agregado %" foram reunidos em baldes separados. Depois a água em batelada foi preparada através da pré-mistura de 5,77 kg de água deionizada, 58 ml de Glenium e 8 g de goma welan. Agregados de 6,35 mm (um quarto de polegada) foram carregados no misturador de concreto Marshalltown e aproximadamente % da solução de água em batelada foi derramado sobre o agregado. O misturador foi iniciado e operado em velocidade máxima durante 1 minuto. Com o misturador em operação a areia de pedreiro foi despejada. Após mais 1 minuto de mistura o NYAD400 foi diretamente adicionado no misturador enquanto ele estava em operação. O misturador foi operado durante um adicional de 1 minuto e depois a água em batelada remanescente foi adicionada diretamente na mistura enquanto o misturador estava em operação. Em seguida a batelada foi misturada durante 2 minutos e o misturador foi interrompido. Os lados do misturador foram raspados com uma espátula para remover o material preso. O misturador foi iniciado novamente e operado em velocidade máxima durante um adicional de 3 minutos. O misturador foi interrompido e a mistura despejada em baldes de 0,019 m3 (5 galões).11.2 Fundição e Reação

[00125] A amostra 305, composição de partícula 6, é moldada em um tubo de aço inoxidável 304 de 1" de altura e 18" de diâmetro na parte superior de uma junta de vedação de borracha com um diâmetro circular de 10" que se encontra em cima de uma lâmina de reforço permeável com uma tela de malha 100 de aço inoxidável. Portanto, a parte inferior central de 10" da amostra é completamente aberta para a atmosfera. O tubo é selado com a junta de vedação a partir da parte superior com outra placa de aço inoxidável. O tubo é coberto com fita de aquecimento e deixado aquecer a estrutura do recipiente até que a temperatura do gás acima da amostra fique estável a 68 °C. Um corrente de gás de CO2 seco é pressurizada na parte superior da amostra em 24,1 KPa +/- 6,9 KPa (3,5 PSIG +/- 1 PSIG) criando um diferencial de pressão da parte superior até a parte inferior da amostra. O fluxo através ou ao redor da amostra é quase imediato quando pressurizado por meio da detecção do fluxo de saída após o início da pressurização da parte superior da amostra. Após 16 horas de reação e fluxo de CO2 seco através ou ao redor da amostra, a amostra foi removida. A amostra foi secada em um forno elétrico industrial de exaustão a 100 °C e uma umidade relativa de 0,7 % durante 4 dias, que remove 98 gramas de água remanescente da amostra. A amostra ganhou 430 g de massa devido à carbonação, o que responde por um grau de carbonação de 49,5 %.Exemplo 1212) Delta P, Pressurização da parte superior12.1 Mistura

[00126] Dezesseis kg de NYAD 400, 29,086 kg de areia de pedreiro, 29,086 kg de agregado %" foram reunidos em baldes separados. Depois a água em batelada foi preparada através da pré-mistura de 5,77 kg de água deionizada, 58 ml de Glenium e 8 g de goma welan. Agregados de 6,35 mm (um quarto de polegada) foram carregados no misturador de concreto Marshalltown e aproximadamente % da solução de água em batelada foi derramado sobre o agregado. O misturador foi iniciado e operado em velocidade máxima durante 1 minuto. Com o misturador em operação a areia de pedreiro foi despejada. Após mais 1 minuto de mistura o NYAD400 foi diretamente adicionado no misturador enquanto ele estava em operação. O misturador foi operado durante um adicional de 1 minuto e depois a água em batelada remanescente foi adicionada diretamente na mistura enquanto o misturador estava em operação. Em seguida, a batelada foi misturada durante 2 minutos e o misturador foi interrompido. Os lados do misturador foram raspados com uma espátula para remover o material preso. O misturador foi iniciado novamente e operado em velocidade máxima durante um adicional de 3 minutos. O misturador foi interrompido e a mistura despejada em baldes de 0,019 m3 (5 galões).12.2 Fundição e Reação

[00127] A amostra 292-Pushpull é moldada em um tubo de aço inoxidável 304 de 18" de diâmetro na parte superior de uma junta de vedação de borracha com um diâmetro circular de 10" que se encontra em cima de uma lâmina de reforço permeável com uma tela de malha 100 de aço inoxidável. Portanto, a parte inferior central de 10" da amostra não é selada e é exposta a uma câmara lacrada abaixo do recipiente que é conectado com a atmosfera, por meio de um orifício de 3/16” que pode restringir o fluxo e reter a umidade. O tubo é selado com a junta de vedação a partir da parte superior com outra placa de aço inoxidável. O tubo é coberto com fita de aquecimento e deixado aquecer a estrutura do recipiente até que a temperatura do gás acima da amostra fique estável a 60 °C. Um corrente de gás de CO2 seco é pressurizada na parte superior da amostra em 89,6 KPa +/- 20,7 KPa (12 PSIG +/- 3 PSIG) criando um diferencial de pressão da parte superior até a parte inferior da amostra. Após 2 dias sob esta condição um fluxo de saída de gás é detectável a partir de um orifício de admissão de %” sob a tela permeável que está abaixo da amostra. Após 11 dias totais de reação e fluxo de CO2 seco através ou ao redor da amostra, a amostra foi removida e a temperatura média do sólido que utiliza uma pistola de infravermelho foi de 68 oC. A amostra foi secada em um forno elétrico industrial de exaustão a 100 °C e uma umidade relativa de 0,7 % durante 8 dias, que remove 2,17 kg de água remanescente da amostra. A amostra ganhou 4,556 kg de massa devido à carbonação, o que responde por um grau de carbonação de 88 %.12.3 Teste

[00128] As dimensões do cilindro foram de 4" de diâmetro e 8" de comprimento. Os cilindros para o teste foram preparados pela trituração de ambas as extremidades em paralelo, ou retificação da parte superior, se necessário. A amostra foi tampada com coberturas não ligadas, utilizando um tampão de neoprene rígido 50-70. No caso de amostras que foram trituradas em ambas as extremidades, amostras de teste sem co-bertura. As amostras foram testadas mediante o uso de um testador mecânico Gilson MC--300PR em uma taxa de carga de 193,0 a 289,6 KPa/s (28 a 42 psi/s). A resistência de compressão foi de 68,5 MPa (9936 psi).Detalhes experimentais gerais para as experiências de coleta de dados da Figura 2:Procedimento Experimental e ResultadosMatérias-Primas

[00129] Todas as experiências foram executadas utilizando o pó de CaSiO3 comercialmente disponível como está (NYAD 400, NYCO Minerals Inc., Willsboro, NY). A Tabela 2 mostra os dados de distribuição do tamanho de partícula medidos pela Fraunhofer Diffraction (Mastersizer 2000, Malvern Instruments, Ltd., Westborough, MA) e a densidade aparente do pó medida por He-pycnometry (AccuPyc 1330, Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA). Para as medições do tamanho das partículas, algumas gotas de ~1 % em peso de suspensão do pó foram adicionadas no Mastersizer. O índice de refração utilizado para os pós de volastonita foi de 1,63 (S1). Para as medições aparentes de densidade de pó, ~4,5 g de pó seco a 100 oC durante ~30 min foram utilizados em copos de metal de 3,5 cm3. Para cada caracterização, um conjunto de três experiências foi executado. A Tabela 3 resume a composição química do pó de CaSiO3 analisado pela análise de fluorescência de raios X (XRF) (Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer, Bruker AXS Inc., Madison, WI). Uma amostra individual para a análise de XRF foi preparada através da compressão dos pós misturados com 20 % de parafina (Sigma-Aldrich Co. LLC, Milwaukee, WI) em ~37 mm compactos mediante a aplicação de uma tensão de com-pressão de ~274 MPa, durante 5 min. Todos os dados de caracterização do pó obtidos neste estudo foram consistentes com aqueles transmitidos pela NYCO Minerals Inc.Tabela 2: Dados do tamanho e densidade das partículas do pó de Ca- SiO3 utilizado.

Tabela 3: Composição química do pó de CaSiO3 (% em peso) por XRF

Fabricação da AmostraFormação do corpo verde

[00130] Um conjunto de 20 amostras foi preparado neste trabalho. Os corpos verdes (pré-formas) foram preparados por meio da compressão úmida do pó de CaSiO3 em um molde de aço inoxidável tendo um diâmetro de molde interior circular de ~29 mm (prensa de laboratório Carver Model 2698, Fred S. Carver, Inc., Menomonee Falls, WI). O molde de aço foi em primeiro lugar lubrificado com um lubrificante de pulverização (WD-40, WD-40 Company, San Diego, CA) e depois colocado sobre uma mesa de vibração (Syntron J-1a, FMC Technologies, Homer City, PA). O pó de CaSiO3 (~8,5 g) foi adicionado no molde de aço, depois disso água deionizada (sistema Milli-Q Biocel, EMDMilli- pore, Billerica, MA) foi pulverizada no molde a partir de uma garrafa de plástico até que a água saturasse os pós. Todo o molde foi vibrado utilizando a configuração média do controlador na mesa vibratória durante ~5 s. Este processo foi repetido por três ciclos. Estes pós úmidos foram então prensadas em uma tensão de compressão de ~90 MPa com um tempo de retenção de ~10 s, e depois a tensão de compressão foi gradualmente removida durante a descarga (este ciclo foi repetido duas vezes). O excesso de água na estrutura escapou durante a prensagem a frio entre a punção interna e a parede externa do molde. Tipicamente, uma amostra comprimida reteve ~15 % em peso de água. A amostra verde comprimida foi retirada do molde de aço. As amostras comprimidas foram em seguida secadas em um forno de secagem por convecção (Lindberg Blue M, Thermo Fisher Scientific Inc., Dubuque, IA) a 100 oC durante ~12 h. A massa (mseca) (Tabela 4) e as dimensões (axiais e di- ametrais) após a secagem foram registradas. No texto, a variação dimensional (axial e diametral) é relatada como uma porcentagem (Tabela 4) com um valor positivo indicando contração.Reação de g-rHLPD

[00131] As amostras secas foram reagidas por meio da g-rHLPD a 90 oC, 1,36 atm (pressão monométrica de CO2) durante 19 h em um esterilizador de autoclave personalizado (Model 75X, All American Electric Sterilizer, Manitowoc, WI). Em primeiro lugar, 4 L de água deionizada foram adicionados na autoclave (a água suprida ocupou uma altura de ~52 mm na autoclave) e depois uma plataforma de aço inoxidável (altura ~72 milímetros) foi colocada no reator. As amostras foram colocadas sobre a plataforma de tal modo que não houve contato direto entre a água e as amostras. Aproximadamente 230 g de gelo seco (Dry Ice Corp., Old Tappan, NJ) foram adicionados no reator para expulsar o ar do reator. Quando o gás CO2 cobriu a câmara de reação depois de 2 a 3 min, a câmara do reator foi fechada. Depois o fechamento da tampa e vedação do vapor, o autoclave foi expurgado 3 vezes com CO2 (Bone dry grade, Airgas Inc., Piscataway, NJ), em seguida o aquecimento foi iniciado. O tempo de reação foi contado quando a pressão monométrica subiu para 1,36 atm e a temperatura atingiu os 90 °C. Depois de ~19 h de reação, as amostras foram completamente secadas em um forno de secagem de convecção a 100 °C durante ~12 h. O peso final (mHLPS) (Tabela 3) e as dimensões foram registrados para cada amostra. A Tabela 4 mostra a alteração dimensional percentual da amostra após o processo de secagem e g-rHLPD, respectivamente.

[00132] Para as experiências GoreTex™, as pré-formas com vários graus de saturação de poro (0, 20, 40, 60, 80, 100 % em volume) foram em primeiro lugar preparadas por imersão de água nas amostras com uma pipeta. Depois que os compactos foram colocados na peneira de malha 30 (Dual Manufacturing Co. Inc., Franklin Park, IL) cobertos por GoreTex™ e reagidos no reator a 90 °C e 2,36 atm conforme descrito na última seção.Tabela 4: Alterações dimensionais e de massa da amostra após os processos de secagem e g-rHLPD

* As dimensões de cada amostra foram medidas utilizando paquímetro (Vernier Software & Technology, LLC. Beaverton, OR) com uma resolução mínima de 10 μm.Caracterizações Físicas

[00133] As densidades de massa antes (pgbd) e após (prbd) g-rHLPD foram calculadas da relação de massa para volume. O volume das amostras foi calculado a partir das dimensões das amostras cilíndricas medidas mais no princípio. A porosimetria de intrusão por Hg (AutoPore IV 9400, Micromeritics Instrument Corporation, Norcross GA) das amostras reagidas foi executada para medir a densidade de massa (prbd (Hg)), a densidade aparente (prad(Hg)), a porosidade aberta, e a distribuição do tamanho de poro de amostras reagidas. A densidade aparente (prad(He)) das amostras reagidas (uma média de três leituras) também foi medida por He-pycnometry (AccuPyc 1330, Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA). Para os estudos tanto de Hg porosimetria quanto de He picnometria, as amostras reagidas foram quebradas em pedaços menores (pedaços de aproximadamente 3 a 5 mm) mediante o uso de um almofariz e pilão. As densidades relativas de He picnome- tria (pr(He)) e de Hg porosimetria de intrusão (pr(Hg)) foram calculadas utilizando S 1.5A e S 1.5B.

[00134] A densidade teórica (prtd(Th)) foi calculada mediante o uso da regra das misturas (S ,.5C).

onde, MWCaSiO3, MWSiO2, e MWCaCO3 são pesos moleculares de CaSiO3, SÍO2, e CaCOβ, respectivamente. pcasios, psiO2, e pcacossão densidades de CaSiO3 (2,89 g/cm3), SiO2 amorfo (2,20 g/cm3), e CaCO3 (mistura concomitante de aragonita (2,95 g/cm3) e calcita (2,71 g/cm3)), respectivamente. As frações de massa relativas de calcita e aragonita (α) em produtos reagidos (por exemplo, ccS1) foram estimadas a partir da análise de Rietveld (Tabela 6). O pcacos médio na mistura foi então calculado a partir de α mediante o uso da regra das misturas. Àw (% em mol) é o grau de carbonação das amostras de ccS1 a partir de medições de alteração do peso (os detalhes são descritos na seção S1.5 e Tabela 7).

[00135] A densidade teórica relativa (pr (Th)) foi calculada através do uso da equação S1.5D.

[00136] os resultados de todas as medições são apresentados na Tabela 5. Os valores similares de pr(He) (~80,66) e pr(Th) (~80,07) indicam que não existe praticamente nenhuma porosidade fechada na estrutura. os dados de distribuição do tamanho de poro para a amostra reagida (ccS1) através da Hg-Porosimetria são fornecidos na Fig. 6. Tabela 5: Dados obtidos das medições de densidade e porosidade.

[00137] A distribuição do tamanho de poro de CCS1 medido por Hg- Porosimetria é mostrada na Figura 6.Análise Estrutural e Térmica

[00138] A análise de XRD foi realizado utilizando um Bruker D4 Diffractometer (Bruker AXS Inc., Madison, WI) com radiação Cu em 45 kV e 40 mA sobre a faixa angular de 10-90o 2θ, tamanho de resolução 0,0157o, e tempo de exposição de 500 s por resolução. A quantificação das fases cristalinas nas amostras tanto em pó de CaSiO3 quanto rea-gidas foi efetuada por meio do refinamento de Rietveld mediante o uso do software Jade 9.3.2 com o modelo estrutural do banco de dados do ICSD (Inorganic Crystal Structure Database, FIZ Karlsruhe, Eggens- tein_Leopoldschafen, Germany). O perfil de ajuste foi executado através do uso de uma função de Pearson VII com um segundo plano manualmente ajustado. O parâmetro de treliça, os perfis de pico (modelo Ca- gliatti) e os parâmetros térmicos isotrópicos foram refinados. Estas medidas foram executadas por H&M Analytical Services, Inc.(Allentown, NJ).

[00139] A Figura 7 mostra os dados de DRX obtidos do pó de CaSiO3 e da amostra reagida (CCS1). A medida de quantificação da composição de fase mediante o refinamento de Rietveld é mostrada na Tabela 6. Todos os picos observados podem ser indexados para as fases de CaSiO3 (PDF04-011-2265) e CaCO3 fases (aragonita (PDF04-013- 9616) e calcita (PDF97-004- 0113)).Tabela 6: Composições de fase cristalina do pó de CaSiO3 e amostra de CCS1 (% em peso)

[00140] Os padrões de XRD de volastonita e a amostra de CCS1 reagida são apresentados na Figura 7.

[00141] A análise termogravimétrica (TGA) e a calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram executadas por um aquecimento de TGA- DSC (Q600 SDT, TA Instruments Ltd., New Castle, DE) até 1000 °C com uma taxa de aquecimento de 10 °C/min em uma atmosfera de nitrogênio (99,5 % de pureza, gerador Parker Balston Nitrogen, N2-14, RJM Sales, Scotch Plains, NJ) em uma taxa de fluxo de 100 ml/min. Os gases evoluídos durante a decomposição das amostras reagidas durante uma experiência de TGA foram detectados por Nicolet Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) (Nicolet FT-IR 6700, Thermo Fisher Scientific Inc., West Palm Beach, FL) acoplado com uma Thermo Scientific TGA-IR Interface. A velocidade de varredura para FT-IR foi de 16 varreduras na resolução de espectro de 0,5 cm-1. Um espectro de infravermelho foi automaticamente coletado após cada 63 s durante a medição de TGA/DSC. Uma amostra de ~62 mg foi utilizada para cada teste. A Figura 8 mostra o perfil 3D FT-IR dos gases evoluídos durante o aquecimento da amostra reagiu (CCS1). O vapor de água em uma concentração de ~0,6 % em peso foi observado a partir das faixas (1100 a 2200 cm-1, >3000 cm-1) em baixas temperaturas (< 200 °C), enquanto que o gás de CO2 (2240 a 2450 cm-1, 580 a 730 cm-1, 3550 a 3800 cm- 1) torna-se dominante após 200 °C, indicando que a fase de carbonato é formada durante o processo de g-rHLPD, em concordância com os resultados de XRD (Tabela 6 e Fig. 7). A Figura 9 é o gráfico de TGA- DSC. Mediante a comparação com a Fig. 8, o gráfico pode ser principalmente dividido em quatro regimes: (i) 40 a 200 oC - remoção da água adsorvida física, (ii) 200 a 800 oC - decomposição de CaCO3, (iii) 800 a 840 oC - início da formação de CaSiO3 e continuação da decomposição de CaCO3, e (iv) 840 a 1000 oC - formação de CaSiO3 (sem alteração de peso).

[00142] O gráfico em 3D do número de onda (eixo x) versus a intensidade (eixo z) versus tempo (eixo y) (a inserção mostra o perfil do tempo versus temperatura) entre 40 e 1000 °C em uma taxa de aquecimento de 10 °C/min na atmosfera de N2 é mostrado na Figura 8, e o TGA-DSC do CCS1 é mostrado na Figura 9.Grau de Carbonação (À)

[00143] O grau de carbonação é definido como a percentagem molar de CaSiO3 carbonatado após o g-rHLPD. A alteração do peso líquido, antes e após o g-rHLPD, foi utilizada para calcular o grau de carbonação (Àw) (Eq.S 1,1), que adota todos vindos da formação de carbonato de cálcio formado durante a reação.

onde, MWCaSiO3 e MWCO2 são pesos moleculares de CaSiO3 e CO2, respectivamente.

[00144] O grau de carbonação (ÀTGA) também foi calculado a partir dos resultados de TGA. Um conjunto de três amostras (~20 a 30 mg) foi cuidadosamente coletado das regiões externas (<3 mm da periferia externa) e internas (<3 mm do centro) das amostras reagidas (CCS1). O WCO2 foi medido por TGA (Q5000 IR, TA Instruments Ltd., New Castle, DE), e analisado por Eq.1.4 para calcular ÀTGA das seções internas e externas (Tabela 7). A % em peso de CO2 (WCO2) na amostra foi medida a partir da perda de peso entre 150 e 1000 °C. As reações S1.2 e S1.3 mostram a carbonação de CaSiO3 durante g-rHLPD e a decomposição de CaCO3 durante o aquecimento. O grau de carbonação (ÀTGA) foi calculado pela equação S1.4A-D.

onde, Mre-CaSiO3 é os moles de CaSiO3 reagido, Mun-CaSiO3 é os moles de CaSiO3 não reagido, MCO2 é os moles de CO2 sequestrado na amostra, MCaO é os moles de CaO remanescentes em Mre-CaSiO3, MSiO2 é os moles de SiO2 remanescentes em Mre-CaSiO3, e MWCaO e MWSiO2 são os pesos moleculares de CaO e SiO2.

[00145] O grau de carbonação (Àcaicimetria) também foi determinado a partir da média de 10 amostras mediante o uso do método volumétrico em Calcimeter (Eijkelkamp, ART.No. 08.53, Agrisearch Equipment, USA). Os carbonatos presentes na amostra foram convertidos em CO2 através da adição de ácido clorídrico na amostra. Como um resultado da pressão do CO2 liberado, o nível de água na bureta foi aumentado. A diferença no nível medido foi utilizada para medir a quantidade liberada de CO2, a partir da qual o teor de carbonato pode ser calculado. O grau de carbonação (Àcalcimetria) foi calculado pela equação S1.4E-G.

Tabela 7: Grau de carbonação para a amostra de CCSI (% em mol)

[00146] Embora as várias modalidades da presente invenção tenham sido descritas acima, deve ficar compreendido que as elas foram apresentadas apenas por meio de exemplo, e não de limitação. Ficará evidente para as pessoas versadas na técnica relevante que várias alterações na forma e detalhe podem ser feitas sem se afastar do espírito e escopo da presente invenção. Assim, a amplitude e o escopo da presente invenção não devem ser limitados por nenhuma das modalidades exemplares acima descritas, mas devem ser definidos apenas de acordo com as seguintes reivindicações e seus equivalentes. Todas as patentes e publicações aqui mencionadas são incorporadas na sua totalidade por referência.

Claims

1. Método de produção de um corpo cerâmico monolítico a partir de uma matriz porosa, caracterizado por compreender:fornecer uma matriz porosa possuindo um volume de poro;fornecer um meio de infiltração compreendendo um solvente e pelo menos uma espécie reativa; em que o solvente é um meio inerte que não é quimicamente reativo com a matriz porosa;infiltrar pelo menos uma parte do volume de poro da matriz porosa com o meio de infiltração, de modo a obter um grau de saturação de poro de 15 a 70%;em que o solvente está em uma fase líquida quando na parte do volume de poro da matriz porosa;em que o meio de infiltração flui através da matriz porosa;em que a pelo menos uma espécie reativa, quando em uma parte do volume de poro da matriz porosa, reage com uma parte da matriz porosa para formar um produto, em que o produto supre pelo menos uma parte do espaço intersticial.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o solvente e pelo menos uma espécie reativa estarem em uma fase gasosa.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o solvente e pelo menos uma espécie reativa estarem em uma fase líquida.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o solvente estar em uma fase líquida e a pelo menos uma espécie reativa está em uma fase gasosa.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a matriz porosa ainda compreender um sólido deliquescente.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o meio de infiltração ser mecanicamente circulado por convecção através da matriz porosa.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o meio mecanicamente circulado por convecção compreender um dentre fluxo pressurizado, fluxo eletro-osmótico capilar, fluxo magneto-osmó- tico e fluxo acionado pelo gradiente de temperatura e fluxo conduzido por gradiente químico.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o grau de saturação de poro ser 50%.