KR20150063147A - 열수 액상 소결(hlps)용 전구물질 및 수송 방법 - Google Patents

열수 액상 소결(hlps)용 전구물질 및 수송 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 다공성 매트릭스로부터 단일체형 세라믹 물체를 생성시키는 방법은, 간극을 갖는 다공성 매트릭스를 제공하고, 용매 및 하나 이상의 반응성 물질을 포함하는 함침 매질을 제공하며, 다공성 매트릭스의 간극의 적어도 일부를 함침 매질로 함침시킴을 포함한다. 용매는 다공성 매트릭스와 화학적으로 반응성이 아닌 불활성 매질이고, 다공성 매트릭스의 간극의 일부에 존재할 때 액상이다. 함침 매질은 다공성 매트릭스를 통해 기계적으로 대류한다. 하나 이상의 반응성 물질은 다공성 매트릭스의 간극의 일부에 존재할 때 다공성 매트릭스의 일부와 반응하여 생성물을 형성하고, 이 생성물은 간극의 적어도 일부를 채운다.

Description

열수 액상 소결(HLPS)용 전구물질 및 수송 방법{PRECURSORS AND TRANSPORT METHODS FOR HYDROTHERMAL LIQUID PHASE SINTERING (HLPS)}
본 발명은, 다공성 매트릭스로부터 단일체형 세라믹 물체를 생성시키는 방법에 관한 것이다.
관련 출원
본원은, 미국 특허 가출원 제 61/708,423 호(출원일: 2012년 10월 1일)에 대한 우선권을 주장하며, 상기 가출원을 본원에 참고로 인용한다. 본원에 인용되는 모든 참조문헌은 그 전체가 참고로 인용된다.
이미 알려진 다수의 함침(infiltration) 방법을 이용하여 다성분 세라믹 또는 세라믹 복합체를 제조해오고 있다. 이들 방법은 (1) 금속-매트릭스 함침, (2) 용융 가공, (3) 화학적 증기 함침(CVI), (4) 질화(nitridation), (5) 화학적 결합 세라믹 가공, 및 (6) 세라믹 경화 함침을 포함한다.
6가지 방법을 모두 사용하여 미리 성형된 세라믹 미립자 다공성 매트릭스 또는 예비 성형체(통상 생소지라고 불림)를 함침시킬 수 있다. 그러나, 이들 방법에서 최초 섬유 또는 예비 성형체의 공극률은 흔히 소결된 생성물의 형상이 최초 예비 성형체의 형상과 실질적으로 달라지지 않도록 각 공정의 개시시 최소화될 필요가 있다.
결합된 단일체형(monolithic) 구조체를 형성시킬 뿐만 아니라 단일체형 물체의 밀도를 증가 또는 감소시킴에 있어서의 함침 매질의 중요성이, 비교적 저온 및 저압에서 수행될 수 있는 열수 액상 소결(HLPS)로서 통칭되는 방법을 통해 미국 특허 제 8,114,367 호 및 미국 특허원 제 12/271,513 호에 기재되어 있다.
다수의 경우, 세라믹 또는 세라믹 복합체 생성물이 상 및 조성과 관련하여 균일한 미소구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 길 또는 다리 같은 다양한 용도에 크고 두꺼운 단일체형 물체가 요구되는 경우에서와 같이, 긴 시간 프레임 대신 비교적 짧은 시간 프레임으로 HLPS 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이때문에, HLPS 방법에서 반응 속도와 물질 수송의 균형을 맞추는 것이 바람직하다.
예를 들어, 저온 응고 탄산화 기법은 수화물-비함유 시멘트(HFC)를 생성시키기 때문에 포틀랜드 시멘트 기법의 유망한 대안이다. 불행하게도, 응고 과정은 미소구조체의 모든 영역에서 액체인 물과 기체인 CO2의 전달을 필요로 한다. 이는 몇 가지 이유에서 문제가 될 수 있다. 첫째, 두꺼운 미소구조체는 이들 성분의 수송을 제한할 수 있다. 둘째, CO2 또는 물의 공급이 부족할 수 있거나 또는 비쌀 수 있는 먼 영역이 있다. 세째, 고도의 탄산화가 요구되는 시스템에서 요구되는 CO2의 양이 대규모이다. 예를 들면, 약 50%로 탄산화된 HFC 10중량%를 갖는 두께 11인치 폭 30ft의 노반은 1마일당 282톤의 CO2를 필요로 한다. 이는 트럭 약 7 내지 14대 분량의 액체 CO2에 달한다. 그러므로, 이렇게 많은 CO2를 운송한다는 것은 그의 전달에 수반되는 물류 문제가 있을 수 있음을 암시한다. 물을 보면, 이 성분과 관련된 주된 문제점은 기체 확산이 동시에 이루어질 수 있도록 액체가 균일하게 분포되고 공극 부피를 부분적으로 채우는 것임이 확실하다. 두꺼운 노반의 경우, 액체와 기체 둘 다의 수송이 동시에 수용되어야 한다. 팩킹되는 입자 상의 공극 크기 및 기체에 비해 액체의 실질적으로 더 큰 점도 및 밀도를 감안할 때, 채워진 공극의 삼출(percolation) 망상조직이 CO2 수송에 대한 장벽을 형성하여 탄산화 과정을 저해할 수 있다는 문제가 있다.
그러므로, 전구물질(즉, 용매 및 반응성 물질) 선택 및 함침 매질을 구성하는 전구물질을 도입하는 방법에 대한 전략이 중요하다.
한 실시양태에서, 다공성 매트릭스로부터 단일체형 세라믹 물체를 생성시키는 방법은, 간극을 갖는 다공성 매트릭스를 제공하고, 용매 및 하나 이상의 반응성 물질을 포함하는 함침 매질을 제공하며, 다공성 매트릭스의 간극의 적어도 일부를 함침 매질로 함침시킴을 포함한다. 용매는 다공성 매트릭스와 화학적으로 반응성이 아닌 불활성 매질이고, 다공성 매트릭스의 간극의 일부에 존재할 때 액상이다. 함침 매질은 다공성 매트릭스를 통해 유동한다. 다공성 매트릭스의 간극의 일부에 존재할 때 하나 이상의 반응성 물질은 다공성 매트릭스의 일부와 반응하여 생성물을 형성하고, 이 생성물은 간극의 적어도 일부를 채운다.
다른 실시양태에서, 다공성 매트릭스로부터 단일체형 물체를 형성하는 방법은, 간극을 갖는 다공성 매트릭스를 제공하고, 다공성 매트릭스의 간극의 적어도 일부 중으로 조해성 고체를 도입하며, 다공성 매트릭스의 적어도 일부를 함침 매질로 함침시킴을 포함한다. 함침 매질은 용매 및 하나 이상의 반응성 물질을 포함한다. 용매는 다공성 매트릭스와 화학적으로 반응성이 아닌 불활성 매질이고, 용매는 조해성 고체와 접촉한다. 다공성 매트릭스의 간극의 일부에 존재할 때 하나 이상의 반응성 물질은 다공성 매트릭스의 일부와 반응하여 생성물을 형성하고, 이 생성물은 간극의 적어도 일부를 채운다.
HLPS용 전구물질 및 수송 방법의 추가적인 실시양태, 특징 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여 아래에 상세하게 기재된다.
상기 일반적인 기재내용 및 하기 상세한 기재내용은 둘 다 예시 및 설명하기 위한 것일 뿐, 특허청구되는 본 발명을 제한하지 않음을 알아야 한다.
도 1은 g-rHLPD 공정 개략도이다. A - 건조된 다공성 CaSiO3 예비 성형체; B - 부분적으로 습윤된 CaSiO3 예비 성형체; C - 최종 조밀화된 단일체형 고체. 단계 1 내지 4는 개별적인 공극에서 이루어지는 탄산화-조밀화 공정을 나타낸다. 단계 1 - 공극을 CO2로 부분적으로 습윤시킴; 단계 2 - CO2의 확산, 용해 및 해리; 단계 3 - 수소 이온에 의한 CaSiO3의 용해; 단계 4 - 고체의 침전. 단계 4가 종결된 후, 공정은 다양한 동역학적 인자가 공정을 늦출 때까지 단계 2 내지 4를 따라 연속적으로 수행된다(예를 들어, 두꺼운 SiO2 반응 층).
도 2는 공극 구조 내에서 기상으로서의 CO2와 액체 물을 포함하는 탄산화 반응의 제 1 예를 도시한다.
도 3은 공극 구조 내에서 기상으로서의 CO2와 액체 물을 포함하는 탄산화 반응의 제 2 예: 카멜(Carmel) 석영 조성, 8×8×1.5" 반응된 진동 캐스트, 90C, 20PSIG 반응을 도시한다.
도 4는 공극 구조 내에서 기상으로서의 CO2와 액체 물을 포함하는 탄산화 반응의 제 3 예: 1-2-3 조성, 90C, 20PSIG, 약 90% RH에서 반응된 8×8×2" 샘플 크기를 도시한다.
도 5는 Mg(NO3)2의 조해성 곡선을 도시한다.
도 6은 Hg-공극률 측정법에 의해 측정된 CCS1의 공극 크기 분포를 도시한다.
도 7은 월라스토나이트 및 반응된 CCS1 샘플의 XRD 패턴을 도시한다.
도 8은 N2 대기 중에서 10℃/분의 가열 속도에서 40 내지 1000℃ 사이의 파수(x-축) 대 강도(z-축) 대 시간(y-축)의 3D 플롯을 도시한다(삽도는 시간 대 온도의 프로파일을 도시함).
도 9는 CCS1의 TGA-DSC를 도시한다.
이제, 첨부 도면(여기에서, 유사한 참조 번호는 유사한 요소를 가리킴)을 참조하여 열수 액상 소결(HLPS)용 전구물질 및 수송 방법의 실시양태에 대해 상세하게 언급할 것이다.
실시양태는 함침 매질용으로 선택되는 전구물질 뿐만 아니라 함침 매질을 다공성 매트릭스 중으로 도입하는 방법에 관한 것이다. 상기 논의된 바와 같이, 함침 매질용 전구물질 및 전구물질을 수송하는 방법의 선택은 HLPS 공정의 반응 속도와 물질 수송 사이의 균형을 제어하는데 중요하다.
함침 매질은 제 1 전구물질 및 제 2 전구물질을 포함한다. 제 1 전구물질은 용매이고, 제 2 전구물질은 반응성 물질이다.
용매는 미가공 다공성 매트릭스 중에 있을 때 적어도 부분적으로 액상을 형성할 수 있고 다양한 물질 수송 공정에 의해 HLPS 공정 후 제거될 수 있는 성분이다.
용매는 수성 또는 비-수성일 수 있다. 용매는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 용매는 물과 에탄올, 에탄올과 톨루엔, 또는 알킬-치환된 이미다졸륨 및 피리디늄 양이온과 할라이드 또는 트라이할로게노알루미네이트 음이온에 기초한 이온성 액체 같은 다양한 이온성 액체의 혼합물일 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 가공 설비를 간단하게 하기 위하여 습윤 시스템이 비-습윤 시스템보다 바람직하다.
용매는 반응성 물질과는 화학적으로 반응할 수 있지만 다공성 매트릭스와는 화학적으로 반응성이 아니어야 한다. 용매는 벌크 유동, 증발, 승화 또는 세척 매질을 사용한 용해, 또는 당 업자에게 공지되어 있는 임의의 다른 적합한 분리 방법 같은 다양한 분리 방법을 통해 제거될 수 있다.
용매의 역할은 예를 들어 물 같은 용매가 다공성 매트릭스와 반응하여 다른 침전 생성물 중에서 용매 분자를 함유하는 생성물(예컨대, 금속 수화물 또는 금속 수산화물)을 형성시키는 포틀랜드 시멘트 같은 반응성 시스템을 포함하는 종래 기술과는 대조된다. 다른 대조적인 종래 기술은 용융된 금속 원소 및 매트릭스의 몇몇 성분을 둘 다 함유하는 반응 생성물을 형성시키기 위하여 용융된 금속과 다공성 매트릭스를 포함하는 반응을 포함한다. 그러므로, 다시, 본원은 다공성 매트릭스와 실질적으로 반응하지 않는 용매를 사용하고; 오히려 반응성 물질이 다공성 매트릭스의 적어도 일부와 반응한다.
반응성 물질은 고상, 액상 및 기상으로서 순수한 상태(즉, 천연 상태)의 원료로부터 비롯될 수 있다. 순수한 반응성 물질의 상과 무관하게, 반응성 물질은 중성, 음이온성 또는 양이온성 물질로서 용매에 용해된다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서는, 하나 이상의 반응성 물질은 물 용매 중에서 주로 카보네이트와 나트륨 이온으로 용이하게 용해될 수 있는 Na2CO3 같은 고체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 반응성 물질은 액상일 수 있다. 예를 들면, 반응성 물질은 중성 분자로서 물에 용해될 수 있는 액상의 트라이-에틸 포스페이트일 수 있으나, 승온에서 가열될 때 이는 하전된 물질 및 중성 물질 둘 다를 형성한다. 추가적인 실시양태에서, 하나 이상의 반응성 물질은 용매에 용해되는 기체일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 반응성 물질은 이산화탄소일 수 있는데, 이는 실온에서는 중성 CO2로서 물에 용해될 수 있는 기체이지만, 용매와의 반응을 통해 예를 들어 H3O+, HCO3 -, H2CO3 및 CO3 2- 물질 같은 반응성 물질을 형성시킬 수 있다. 복잡한 다성분 시스템(즉, 하나보다 많은 반응성 물질을 포함하는 시스템)의 경우에는, 하나보다 많은 반응성 물질이 용매에 용해되는 고체, 액체 및 기체의 조합으로 구성될 수 있다. 실온 및 실압에서의 순수한 상태(또는 천연 상태로도 불림)의 반응성 물질 및 용매의 최초 상과는 무관하게, 함침 매질은 다공성 매트릭스의 공극(즉, 간극)에서 액상이다. 더욱 구체적으로, 용매는 실온에서 용해된 반응성 물질이 다공성 매트릭스와 반응하는 액체이다. 이 온도는 선택되는 구체적인 용매 및 반응성 물질에 따라 달라질 것이다. 에너지를 절감하고 가공 설비를 단순화함으로써 제조 비용을 감소시키는 데에는 저온이 고온보다 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이, 용매 및 하나 이상의 반응성 물질의 선택은 본 발명과 관련하여 매우 중요하고, 용매 및 반응성 물질을 포함하는 함침 매질을 다공성 매트릭스 중으로 도입하여 단일체형 구조체 또는 물체에서 균일한 미소구조 또는 구배 미소구조를 획득하는 방법도 또한 그러하다.
하나의 실시양태에서는, 모세관력을 이용하여 함침 매질을 다공성 매트릭스 중으로 자발적으로 흡상시킬 수 있다. 이러한 유형의 습윤은 함침 매질이 매우 낮은 접촉각(예를 들어, 90°미만)을 갖는 경우에 발생된다. 이 경우, 매질은 공극을 부분적으로 채우거나(부분적으로 포화시키거나) 또는 완전히 채울(포화시킬) 수 있다. 함침은 또한 일부 공극은 채워진 반면 나머지 공극은 비어 있고/있거나 부분적으로 채워지도록 하는 방식으로 이루어질 수 있다. 또한, 공극 충전 또는 포화 면에서 구배를 갖는 함침된 다공성 매트릭스를, 용매-포화된 대기 중에서의 장기간 가열 같은 다수의 해결책에 의해 모세관 유동을 통해 균일한 것으로 후에 변형시킬 수도 있다. 또한, 함침 매질의 접촉각이 높은(90°초과) 경우에는, 습윤이 자발적으로 일어나지 않는다. 이들 경우, 유체는 외압이 가해지지 않으면 다공성 매트릭스를 함침시키지 않는다. 그러나, 이 해결책은 압력 해제에 의해 함침 매질을 회수하는 것이 바람직할 때 효용을 갖는다. 이 경우, 반응은 압력에 의해 개시되거나 중지될 수 있다.
공극 내에서의 자발적인 모세관 유동을 이용하여 함침(즉, 다공성 매트릭스의 적어도 일부 중으로의 함침 매질의 수송)을 수행하는 경우, 공극이 충전(포화)되면 벌크 유동이 중단된다. HLPS 동안, 반응성 물질은 매트릭스와 반응하여, 미국 특허 제 8,114,367 호 및 미국 특허원 제 12/271,513 호에 개략적으로 기재되어 있는 다양한 반응에 의해 하나 이상의 생성물을 형성시킨다. 이들 반응 동안, 하나 이상의 반응 물질이 공극 공간 내부로부터 결핍되어 반응 과정 동안 보충되어야 할 필요가 있다. 공극이 함침 매질로 완전히 포화되는 경우에는, 매트릭스 공극을 통해 다공성 매트릭스 외부의 함침 매질로부터 반응성 물질을 수송해야 한다. 정지한 유체에서, 확산은 수송이 이루어지는 과정이다. 그러므로, 공극 내부에서의 반응이 다른 모든 물질 수송 과정보다 빠른 일부 HLPS 방법의 경우, 반응은 다공성 매트릭스 두께의 큰 증가에 의해 제한된다(이 경우 매트릭스의 외부만이 반응성 물질과 널리 반응하는 반면, 다공성 매트릭스의 내부 영역은 덜 완전하게 반응하거나 반응하지 않음). 따라서, 이러한 유형의 반응은 HLPS 공정의 생성물의 농도(화학적 조성 및/또는 상 조성과 관련하여)가 구조체의 내부에 비해 외부(외표면 영역 근처)에서 더 높은 구배 미소구조의 제조에 적합하다.
매우 발열성인 반응이 함침 매질의 수송에 비해 느리게 진행되고 매트릭스가 열 절연성인 경우에는, 연행된 열이 매트릭스 내부에서의 반응 속도를 증가시켜 내부가 더 많은 생성물 상(즉, 하나 이상의 반응성 물질과 다공성 매트릭스의 일부 사이의 반응의 생성물)을 함유하게 할 수 있다. 반응이 함침 매질의 물질 수송에 비해 중간 속도로 등온으로 진행되는 다른 HLPS 공정의 경우에는, 확산이 공극에 반응성 물질을 지속적으로 공급할 수 있는 능력을 갖출 수 있고, 따라서 반응 정도(또는 생성물 농도)에서의 구배가 관찰되지 않는다. 따라서, 이 경우에는, 단일체형 구조체 또는 물체의 물질의 내부로부터 외부로의 화학적 조성 및/또는 상 조성에서의 차이가 거의 없다.
많은 경우, 상 및 조성과 관련하여 균일한 미소구조가 단일체형 구조체에 바람직하다. 또한, 길 또는 다리 같은 용도에 크고 두꺼운 단일체형 물체가 요구되는 경우에서와 같이 비교적 짧은 시간 프레임으로 HLPS 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이 때문에, HLPS 공정의 반응 속도와 물질 수송의 균형을 맞추는 것이 바람직하다. 그러므로, 전구물질 선택 및 전구물질을 도입하여 함침 매질을 구성하는 방법에 대한 전략이 중요하다.
전구물질 및 함침 매질을 도입하는 방법(즉, 전구물질을 다공성 매트릭스의 외부로부터 다공성 매트릭스의 간극의 적어도 일부로 수송하는 공정)의 최선의 선택은 적어도 부분적으로는 가장 얇은 방향에서의 샘플 두께, 공정에 허용되는 것으로 생각되는 시간 규모, 및 공정을 상업적으로 실행가능하게 하는데 필요한 열역학적 및 운동학적 제약(예컨대, 온도, 압력 및 조성)의 함수이다. 전구물질 선택 및 도입 방법 전략은 표 1에 요약된다.
다공성 매트릭스는 이 표에 표시되는 바와 같이 직접 함침될 수 있거나, 또는 다공성 매트릭스는 표 1에 기재되는 임의의 함침 절차 전에 배기될 수 있다. 전구물질로서 기체를 사용하는 방법, 전구물질로서 액체를 사용하는 방법 또는 전구물질로서 고체를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 고체와 액체, 기체와 액체, 및 기체와 고체 같은 상 혼합물을 모두 사용할 수 있다. 전구물질 조합이 매트릭스의 공극에 존재할 수 있는 용액을 생성시키기만 한다면 이는 모두 가능하다. 예를 들어, CO2 같은 반응물질은 순수한 상태에서 기체이지만, 물 중으로 확산될 때 용액으로 전환된다. 이러한 상황은, 다공성 매트릭스 중으로의 기상 확산 및 공극을 만날 때의 후속 응축에 의해 발생될 수 있다. 카보네이트 상으로 이루어진 미소구조가 요구되는 경우에는, 이러한 유형의 전구물질 시스템이 적절하다. 100℃보다 높게 가열될 때에는 Sr(OH)2·8H2O 같은 고상이 용융될 수 있다. 이는 액상으로서 다공성 매트릭스 중으로 함침될 수 있고, 액체 물의 함침 후 티탄산스트론튬의 형성에 관련된 반응성 물질을 형성하여 티타니아의 다공성 물체를 조밀화(즉, 소결)시킨다.
전구물질(용매 및 반응성 물질)의 첨가 순서는 반응 수율 및 물질의 미소구조에 영향을 줄 수 있다. 전구물질 첨가 방법의 예가 표 1(도입 방법)에 기재된다.
[표 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
일부 실시양태에서는, 단일 단계에서 용매와 반응성 물질을 미리 혼합하여 함침 매질을 제조한 다음 매트릭스에 도입할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 다수개의 일련의 함침 절차를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 용매 전구물질을 먼저 도입한 후 반응성 물질을 함침시키거나, 또는 그 반대도 가능하다.
매트릭스의 공극에서 발견되는 함침 매질이 액체일 것이기 때문에, 용매와 반응성 물질 전구물질은 처음에 동일한 상일 필요가 없다. 예를 들어, 용매 전구물질은 물 같은 증기일 수 있는데, 이는 대기압에서 100℃ 이상의 온도에서 기체이고 매트릭스를 100℃ 이하로 냉각시킴으로써 열에 의해 또는 공극-크기 범위{100nm 미만, 다공성 물질은 크기에 의해 몇 가지 종류로 분류된다. IUPAC 표기법[로쿼롤(J. Rouquerol) 등, Pure & Appl. Chem, 66 (1994) 1739-1758 참조]에 따라, 미세다공성 물질은 2nm 미만의 공극 직경을 갖고, 중간다공성 물질은 2nm 내지 50nm의 공극 직경을 가지며, 거대다공성 물질은 50nm보다 큰 공극 직경을 가지는 바, 본원에서 한정되는 켈빈 공극 크기는 거대다공성 범위로부터 출발하여 중간다공성 범위 및 미세다공성 범위까지 이른다.} 내의 공극 크기를 갖는 다공성 매트릭스를 사용하도록 선택함에 의해 표면 에너지를 이용함으로써 액체로 응축될 수 있다. 공극이 크거나, 기상 물질이 열에 의해 또는 켈빈-공극 응축될 수 없도록 온도를 높이거나, 또는 매우 두꺼운 구조체(예컨대, 12인치 두께)를 침투하기 위해 소량의 함침 용액이 필요한 경우, 또는 함침 용액을 구성하는 액체 또는 증기가 구조체 내로 도입될 수 없는 본원에서 논의되지 않은 다른 이유가 있는 경우에는, 조해성 화합물을 사용하여 공극 내에서 액체를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 염화나트륨, 염화칼륨, 붕산, 질산마그네슘, 질산철 및 수산화칼륨을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 이 경우에는, 물 같은 증기가 조해성 고상을 공극 내에서 액체로 전환시킬 수 있고, 생성물 상의 결정 성장이 공극 내에서 진행될 수 있다. 이는 액체 함침 및 액체 확산이 HLPS에 의해 침전되는 생성물의 양을 한정하는 경우 특히 유용하다. 이 경우, 다르게는, 기상 확산을 이용하여 물질을 훨씬 더 먼 거리에 걸쳐 수송함으로써 매트릭스의 공극 내부에서 HLPS에 필요한 함침 매질을 형성시킬 수 있다.
상기 제공된 조해성 고체의 예는 첨가제가 반응 속도를 가속화시킬 수 있는 방법 또는 HLPS 공정을 다공성 매트릭스 전체에 걸쳐 더욱 균일하게 만드는 방법의 일례일 뿐이다.
용매의 사용과 함께, 일련의 다른 가공 보조제를 사용하여 다양한 방식으로 HLPS 공정을 향상시킬 수 있음을 아는 것이 중요하다.
결정 성장 첨가제는 결정의 형태 및 크기에 영향을 준다. 탄산칼슘 결정 성장을 위한 예는 Pb2+, Mn2+, Mg2+, Co2+, Fe2+, Ni2+ 같은 불순물 양이온, 및 NO3 -, SO4 2-, PO4 3-, 시트레이트, 아릴 알킬 설포네이트 같은 음이온을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 황산바륨 결정 성장을 위한 예는 시트레이트 및 다이헥실 소듐 석시네이트, 및 비이온성 물질인 알킬 아릴 폴리에터 알콜을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 일반적으로, 극성 물을 케톤, 알콜 및 에터 같은 극성 수성 액체와 혼합할 수 있는 용매 혼합물을 사용하여 형태를 제어할 수 있다. 다르게는, 케로센, 톨루엔, 및 심지어는 CO2, SF6 등과 같은 액화된 기체 등의 비극성 용매를 조합하여 결정 크기 및 형태를 변화시킬 수 있다.
첨가제를 결합제로서 사용하여 다공성 매트릭스에 강도를 제공할 수 있다. 예로는 점토 무기 결합제 및 미정질 셀룰로즈 유기 결합제 같은 콜로이드성 입자가 있다. 분자 결합제는 검, 리그닌 추출물, 및 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 폴리비닐 결합제, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 파라핀 왁스, 및 전분, 덱스트린, 알긴산나트륨, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로즈 같은 셀룰로즈계 결합제, 및 폴리에틸렌 글리콜 같은 글리콜을 포함한다. 가용성 결합제는 가용성 실리케이트, 금속 유기 실리케이트, 유기 금속 실리콘, 실리콘, 가용성 포스페이트 및 가용성 알루미네이트를 포함한다.
제공되는 다른 첨가제는 파라핀; 알루미늄, 부틸, 리튬, 마그네슘 또는 아연의 스테아레이트; 스테이르산 또는 올레산 같은 카복실산; 폴리글리콜, 플루오로 중합체, 및 심지어 활석, 흑연 및 질화붕소 같은 무기 고체 같은, 다이-벽 또는 내부 입자 마찰을 경감시키기 위한 내부 또는 외부 윤활제를 포함할 수 있다. 사용되는 액체는 유체 윤활제로서 사용되는데, 이는 특히 실리콘, 광유, 석유 증류물, 합성유, 수성 유화액을 포함할 수 있다.
계면활성제를 사용하여 다공성 매트릭스의 형성을 제어하고 열수 액상 소결 동안 함침 용액의 접촉각을 적당하게 만든다. 예는 에톡실화된 노닐페놀 또는 에톡실화된 트리데실 알콜 같은 비이온성 계면활성제; 스테아르산나트륨 또는 소듐 다이아이소프로필나프탈렌 설포네이트 같은 음이온성 계면활성제; 또는 폴리에틸렌 이미드 또는 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드를 포함하는 양이온성 계면활성제를 포함한다.
다공성 매트릭스 가공 및 열수 액상 소결용 용매는 물, 탄화수소, 알콜, 할로겐화 탄화수소(halocarbon), 에터, 아민, 케톤, 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트 및 다른 카보네이트 용매, DMSO, 폼아미드 같은 아미드 및 모든 이온성 액체를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 용매는 다른 용매 시스템(용액중 우세한 용매 물질)에 대한 첨가제로서 사용되어 다양한 기능을 제공할 수 있는데, 이들 기능은 함침 용액을 덜 점성으로 만들기, 열수 반응을 촉진시키기, 반응 열역학을 변화시키기 및 건조를 가속하거나 느리게 하여 졸-겔 실리케이트의 건조에서 발견되는 것과 같은 균열 결함을 방지하도록 다공성 매트릭스의 건조 동역학을 향상시키기를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
해교제(분산제) 및 응집제(응고제)를 사용하여 현탁액, 페이스트, 플라스틱 물체 또는 슬러리를 각각 안정하게 또는 불안정하게 만들 수 있다. 응집을 유도하는 첨가제는 전해질(예를 들어, KNO3), pH 조절제(예컨대, HNO3, KOH), 계면활성제(예를 들어, 상기 참조), 입체 안정화제(예를 들어, 스테아릴 알콜) 및 전자 입체화제(예를 들어, 소듐 폴리메타크릴레이트)를 포함하고, 나노입자 할로(예를 들어, 콜로이드성 실리카) 및 매우 짧은 계면활성제 물질을 사용하는 볼드(Vold) 층을 사용하여 반응 매질의 온도, 조성 및 압력에 따라 응집 또는 해교를 유도할 수 있다.
가소화제를 사용하여, 다공성 매트릭스가 취급 동안 균열되지 않도록 결합제의 취성 특징을 감소시킨다. 글리콜(예컨대, 에틸렌 글리콜) 및 프탈레이트(예를 들어, 다이부틸 프탈레이트)를 전형적으로 사용한다.
발포제/소포제를 사용하여 다공성 매트릭스의 공극을 형성하거나 또는 다공성 매트릭스의 공극을 제거한다. 통상적인 소포제는 플루오르화 탄화수소, 다이메틸 다이실리콘, 고분자량 알콜, 글리콜, 및 알루미늄 또는 칼슘의 스테아레이트를 포함한다. 소포제의 예는 톨유, 소듐 알킬 설페이트 및 프로필렌 글리콜을 포함한다.
살균제 또는 살진균제 같은 보존제는 다당류로 제조된 결합제 같은(이것으로 한정되지는 않음) 첨가제가 생물학적으로 불활성이 아닌 경우에 유용하다. 결합제가 이와 같은 경우, 보존제는 차아염소산염, 페놀, 황산구리 및 질산은 같은 것들이지만 이들로 한정되지는 않는다.
상기 첨가제를 혼입시켜 HLPS 공정을 개선하는데, 이들 첨가제는 순수한 상태에서 고체, 액체 또는 기체일 수 있으나, 용매 상에 가용성이거나 또는 매트릭스와 함께 가용성 또는 불용성 성분으로서 동시 가공되어 함침 매질을 혼입하기 전에 다공성 매트릭스를 형성시킬 수 있다. 상기 예 외에, (1) 핵 형성 촉매, (2) 핵 형성 억제제, (3) 경수 연화제 같은 용매 컨디셔너, (5) 비-습윤제, (6) 통상적인 또는 특허권이 설정된 시멘트 또는 콘크리트 첨가제, (7) 건축 산업에 통상적으로 사용되는 첨가제, (9) 결정 성장 촉진제(촉매), (10) 결정 성장을 늦추는 첨가제, (11) pH 완충제, (12) 이온성 강도 조절제, (13) 함침 용액의 점도를 증가시키거나 감소시키는 레올로지 제어제, (14) 열수 반응 속도 촉매, (15) 정전기, 입체, 전자 입체, 다중전해질 및 볼드-층 분산제, (16) 특정 화합물이 매트릭스에서 반응하지 않도록 방지하는 캡핑제, (17) 커플링제 및 다른 표면-흡착성 물질, (18) 산 또는 염기 pH 개질제, (19) 가열, 가압, 감압, 다른 물질과 반응 또는 본원에 나열되지 않은 임의의 가공 변수에 노출될 때 기체, 액체 또는 고체를 발생시키는 첨가제, (20) 상기 기능중 임의의 것을 제공할 수 있거나 용매, 반응성 물질 또는 다공성 매트릭스 및 강도 향상, 밀도 제어, 전기적 비저항, 광학 투과율 등과 같은 특수한 기능을 부여하는 첨가제를 제공하는 역할을 하는 생물학적 성분 또는 합성 성분 같은(이들로 국한되지는 않음) 다른 다수의 첨가제가 또한 존재한다.
다른 실시양태에서는, 표 1에 표시된 바와 같이, 조해성 고체를 사용할 수 있다. 조해성 고체를 다공성 매트릭스와 미리 혼합할 수 있다. 이어, 용매와 하나 이상의 반응성 물질의 예비-혼합물을 조해성 고체-다공성 매트릭스로 도입할 수 있다. 용매가 조해성 고체와 접촉할 수 있고, 접촉 후 용매와 조해성 고체는 액상이 된다. 예비-혼합물중 용매와 하나 이상의 반응성 물질은 둘 다 기상이거나 또는 둘 다 액상일 수 있다. 다른 실시양태에서는, 예비-혼합물 중에서 용매가 액체일 수 있고 하나 이상의 반응성 물질이 기상일 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있다.
예를 들어 한 실시양태에서는, 다공성 매트릭스 내의 조해성 염 위로 기체-수증기 스트림을 통과시켜, 다공성 매트릭스의 간극에서 액상인 함칭 매질을 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 다습한 기체-수증기 스트림이 CO2 용해 및 이온화를 위한 용매로서의 역할을 할 수 있다.
조해성인 것으로 공지되어 있고 염 표면 위의 다습한 기류로부터 액체 용액을 형성하는데 적합한 염이 다수개 존재한다. 적절한 염의 선택은 공기중 습도의 수준에 따라 달라진다. 이들 염은 매우 낮은 상대 습도에서 작용할 수 있다.
예를 들면, Mg(NO3)2는 (0.05-1% RH)의 낮은 물 활성에서 액체 용액을 형성할 수 있다. 본 발명자들은 평형상태에서 Mg-염의 몰분율이 수용액 중에서 0.35일 때 다습한 공기가 Mg(NO3)2를 용액으로 변형시킬 수 있음을 안다. 물(액체) 용액은 용액이 물 65몰% 및 Mg-염 35몰%를 함유함을 의미한다. 이 조성은 RH가 1% 미만일 때에도 발생될 수 있다. 그러나, 더 높은 값이 단위 시간당 더 높은 질량의 물을 전달한다. 본 발명자들이 온도가 실온이고 RH가 50%이며 다공성 매트릭스 성분이 1ft3인 것으로 가정하는 경우, 공극은 0.35 Mg(NO3)2 및 0.65 H2O(혼합물의 규칙을 이용하여 용액 밀도를 추정함)의 최종 조성을 갖는 용액으로 50부피%(DPS=50%)만큼 부분적으로 채워질 수 있다. 공극률이 40%이고 공극이 단순 분산성인 것으로 추정하면, 이 조성이 선택되는 경우 다습한 공기가 구조체에 들어간 후 점진적으로 공극 내의 Mg(NO3)2 염이 액화된다. 먼저, 0.35 몰분율(혼합물의 규칙을 사용하여 용액의 밀도를 추정함)의 질산마그네슘을 함유하는 용액을 갖는 경우, 공극 부피의 50%를 채울 수 있는 값에 상응하는 질산마그네슘의 중량%를 취한다. 공기선도 계산은 3시간 동안 10.4m3/h의 기류 속도가 물중 0.35 Mg(NO3)2의 최종 몰분율을 갖는 수용액을 제조하는데 충분한 물을 전달할 수 있음을 나타낸다. 이 지점에서, 더 많은 기류를 지속시켜 마그네슘 염 농도를 희석시키고 DPS 값을 50% 넘게 증가시킬 수 있다{DPS, 공극 포화도, 리드(J. Reed)[Principles of Ceramic Processing, John Wiley and Sons, 1991]에 의해 정의됨}. 이러한 선택사항은 반응속도 및 반응되는 다공성 매트릭스의 분율(형성되는 생성물의 양)을 제어하는데 유용할 수 있다. 다르게는, 상대 습도를 1% 이하로 떨어뜨릴 수 있는데, 이 용액 조성이 낮은 습도의 기체 스트림과 평형상태를 이루기 때문에 공극 내의 용액 부피는 고정된다. 그러므로, 이 예는 조해성 염의 사용을 통해, 액체 물을 기상에 전달하고 공극 내에서 이를 응축시킴에 의한 액체 물의 사용을 피할 수 있는 방법을 보여준다. 이는 또한 마그네슘 염이 공극 내에서 더 많은 수증기를 서서히 포획함에 따라 액상이 벌크 공극 상에서 균일하게 형성되기 때문에 용액 조성 면에서 구배를 형성시키는 모세관력을 갖지 않고도 각 공극 내의 유체의 부피를 정확하게 제어할 수 있는 방법을 보여준다. 조해성을 위한 촉발 조성뿐만 아니라 사용되는 함침 용액의 부피 및 공기의 수분 운반능이 산출될 수 있는 경우, 60℃ 또는 90℃ 같은 승온에서 유사한 계산을 수행할 수 있다.
CaCl2 또는 심지어 NaCl 같은 다른 염을 사용할 수 있다. 이들 염은 용액 형성을 활성화시키는데 Mg(NO3)2보다 더 높은 상대 습도를 필요로 한다. NaCl은 75%의 상대 습도를 필요로 하고, CaCl2 용액은 20%의 최소 상대 습도를 필요로 한다. 이들 구체적인 염은 또한 CaCl2·2H2O 또는 NaCl 같은 불용성 화합물을 형성하기 때문에 용액 조성 면에서 더 제한된다.
염이 캐스팅 슬립에 대한 결합제 상으로서 이중 역할을 하는 경우, 조해성 염 첨가제를 동시 가공할 수 있다. 예를 들어, 캐스팅 공정 동안 염을 물에 용해시켜 건조 단계(이는 다공성 매트릭스가 흔히 균열되는 때임) 동안 인장 강도 같은 바람직한 기계적 특성을 다공성 매트릭스에 부여할 수 있다. 이러한 염 첨가제에 대해 다른 이중 또는 더 많은 다중 역할이 계획될 수 있다. 건조 동안, 염은 입자 표면 상에 침전될 수 있다. 다르게는, 일부 실시양태에서는, 조해성 염을 베어미쿨라이트 같은 비히클(이의 공극률은 물과 조해성 염 둘 다를 수용할 수 있음) 중으로 혼입할 수 있다. 이 화합물은 상대 습도가 시스템을 활성화시켜 액화 및 팽창시킴으로써 CO2 흡수 및 이온화를 위한 용액을 풍부하게 만드는 특정 온도까지 비교적 불용성 상일 수 있다.
다르게는, 조해성 염을 무수 조건으로 가공하고, 골재 또는 모래 같은 다른 성분과 건식 혼합될 수 있는 다공성 매트릭스의 결합제 성분과 함께 과립화할 수 있다. 혼합물을 다공성 매트릭스(세라믹 생소지)에 무수 압축시킬 수 있고, 혼합물은 상대 습도 및 온도에서의 변화를 통해 공극에서 용액을 형성할 수 있다.
조해성 염의 다른 주된 이점은 첨가되는 염의 양이고, 선택되는 상대 습도는 첨가되는 용액의 부피를 결정한다. 이는 용액의 부피가 염 용액의 평형상태 조성에 의해 결정되기 때문이다. 도 6은 Mg(NO3)2의 조해성 곡선을 도시한다. 0.05의 물 활성 또는 5%의 상대 습도에서, 이 염은 물중 약 0.35 Mg(NO3)2의 몰분율에 상응하는 수분 및 염의 조성이 달성될 때까지 고체로 유지된다.
다른 실시양태에서, 함침 매질은 다공성 매트릭스를 자발적으로 습윤시키는 벌크 용액으로서 전달된다. 이 용액의 전달에는 다수개의 선택사항이 있다. 첫째, 다공성 매트릭스를 액체에 침지시킬 수 있다. 둘째, 함침 용액을 다공성 매트릭스 상으로 분무할 수 있다. 다공성 매트릭스의 공극 부피보다 더 큰 함침 용액의 부피가 존재하는 정지한 시스템에서는, 확산이 반응성 물질을 공극 부위에 전달함으로써 반응을 전파시킨다. 이 해결책은 본 발명을 실행하는 가장 느린 방식이다.
다르게는, 다양한 방법에 의해 유체를 다공성 매트릭스를 통해 유동시킬 수 있다. 예를 들면, 유체를 다공성 매트릭스를 통해 기계적으로 대류시킬 수 있다. 가압된 유동, 건조, 전기-삼투 유동, 자기-삼투 유동, 모세관, 및 온도- 및 화학-구배 유도된 유동 같은 방법이 다공성 물체를 통해 액체 함침 매질을 유동시키는데 이용될 수 있는 모든 방법이다. 몇몇 경우에는, 용매와 반응성 물질을 두 단계로 도입할 수 있다. 예를 들어, 광물의 탄산화에서는, 매트릭스의 다른 면에 함침 수가 있는 상태에서 한 면에 진공을 형성시킴으로써, 물을 다공성 매트릭스 내로 끌어들일 수 있다(풀링으로 알려짐). 두번째 단계에서는, CO2 같은 기체를 가압하여 물-포화된{DPS, 공극 포화도, 리드[Principles of Ceramic Processing, John Wiley and Sons, 1991]에 의해 정의됨} 매트릭스를 통해 유동시킴으로써 생성된 물을 공극으로부터 모두 밀어내지만 입자 표면 상에 물 막을 남길 수 있다. 이어, 이 막은 CO2에 대한 이온화 매질로서 작용하여, 탄산화 반응이 광물에서 진행되도록 할 수 있다. 이러한 유형의 공정은 푸쉬-풀 반응 또는 단순히 푸쉬-풀로 별칭된다. 이 동적 유동은 확산 공정에 의존하는 것과는 반대로 신선한 반응물이 다공성 매트릭스 근처에 있도록 한다. 이 해결책은 매트릭스의 공극 크기 분포가 반응성 물질을 확산 공정보다 더 빨리 공급하는 유체의 적절하게 높은 유속을 허용하는 한 적합하고, 공급 속도가 생성물 형성을 위한 반응 속도와 같거나 그를 초과할 때 최적이다. 또한, 액체 매질이 기상 매질보다 3배 더 빠른 속도로 열을 전달하기 때문에, 함침 매질의 관통 유동은 매우 발열성인 반응에 특히 유용하다. 이는 두꺼운 단일체형 구조체에 특히 적절하고, 단일체형 구조체를 파괴할 수 있는 휘발성 성분으로부터 큰 내압을 발생시킬 수 있는 열을 내부에서 발생시킬 수 있다.
유체에서는, 확산이 이루어져야 하는 두께가 확산 거리(이는 제곱 평균 제곱근 변위의 산출에 의해 추정될 수 있음)보다 더 큰 경우 확산 공정 속도가 공정을 제한한다. 예를 들어, 대류가 없는 유체의 경우, 물중 실온 및 대기압에서의 이온의 확산은 약 0.19cm이다. 물질의 두께가 이 길이 규모를 초과하는 용도가 다수 존재한다. 이들 경우에는, 당 업자에게 공지되어 있는 임의의 적합한 수단에 의한 유체의 기계적 대류가 필요하다. 다른 대안은 용매 또는 반응성 물질을 기상 물질로서 도입하는 것이다. 이를 수행하는 경우, 확산 거리는 9cm까지 증가한다. 추가적인 실시양태에서는, 초임계 조건을 이용하여 액체와 기체 사이에 놓이는 수송 속도를 달성할 수 있다.
광물 실리케이트 탄산화 반응이 신속하게 진행되기 위해서는, 기체-보조되는 HLPS 또는 달리 말해 기체-보조되는 열수 액상 조밀화 rHLPD(도 1)의 개념을 이용한다. g-rHLPD는 기체 확산이 다공성 예비 성형체를 신속하게 함침하고 공극의 얇은 액체 계면 용매 막을 용해된 CO2로 포화시키도록, 부분적으로 함침된 공극 공간을 이용한다. CO2를 기제로 하는 물질은 순수한 물에서 낮은 용해도를 갖는다(25℃, 1기압에서 1.5g/L). 그러므로, 상당량의 CO2를 다공성 예비 성형체에 연속적으로 공급하고 다공성 예비 성형체 전체에 분배하여 상당한 카보네이트 전환이 가능해지도록 해야 한다. 기상 확산의 이용은 동일한 시간에 액상의 가용성 CO2를 확산시키는 것보다 확산 길이 면에서 100배의 증가를 제공한다. 이 부분적으로 함침된 상태는 반응이 고정된 시간 내에 고도의 탄산화를 진행시키도록 할 수 있다. 예를 들면, 부분적으로 함침된 상태에서는, 90℃ 및 2.36기압에서 약 19시간 내에 CaSiO3의 CaCO3와 SiO2로의 47.5±2.7몰% 전환을 달성할 수 있다. 공극이 물로 완전히 채워진 것을 제외하고는 모든 반응 조건이 동일하게 유지된다면, 3.8±0.5몰%의 상당히 더 낮은 탄산화 전환이 이루어진다.
g-rHLPD용으로 적합한 장치는 비어 있는 공극이 주기적으로 또는 전체 공정을 통털어 유지되게 액체 물을 다공성 생소지(미반응)로 또한 다공성 생소지(미반응)로부터 수송할 수 있도록 디자인된 오토클레이브이다. 많은 경우, 함침 용액의 수송에 관심을 기울임으로써 부여되는 향상된 반응성 때문에, 반응의 가압은 요구되지 않는데, 이는 오토클레이브에 대한 필요성을 없앰으로써 종래의 용기 또는 심지어 텐트를 사용하여 HLPS를 수행할 수 있도록 한다. 식품 스티머 같은 단순한 오토클레이브를 사용하는 상기 능력은 오토클레이브의 가열된 바닥으로부터의 수증기를 더 차가운 뚜껑으로 환류시키고 물을 샘플 상에 떨어뜨림으로써 획득된다. 뚜껑 위에 장치된 팬은 물과 CO2 물질의 분포를 균질화시킨다. 이 연구는, (1) 반응(예를 들어, 이 경우에서는, 탄산화) 전 및 반응 동안 다공성 예비 성형체 전체에서 다공성 물체의 공극 포화도(DPS)와 관련한 물 농도의 선택, 및 (2) 물을 다공성 물체로 전달하는 방법에 대해 주의를 기울이지 않았던 공개된 연구와는 다르다. 대신, 종래 기술에서는 다공성 예비 성형체의 제조 동안 잔류 물의 임의적인 양을 사용하여, DPS의 중요성을 인식하는데 실패하였고, DPS 값을 100% 미만으로 유지하는 반응 동안의 물 전달의 최적 방법을 알아내지 않고 CO2와 수증기를 함유하는 오토클레이브에서의 후속 처리를 수행하였다. 물 농도의 제어 및 LTS 동안 다공성 예비 성형체 중으로의 전달 방법은 탄산화 동역학에 크게 영향을 끼친다. 이를 입증하기 위하여, 또한 향상된 반응성 및 반응 수율(높은 반응 분율)의 조건을 찾아내기 위하여 DPS 개념을 실행하는 개념을 입증하기 위하여, 미세다공성 고어-텍스(Gore-Tex)™ 층으로부터 제조된 용기에서 샘플을 반응시켰다. 고어-텍스™는 단지 2.36기압 및 90℃에서 CO2 활성이 고정되는 물-포화된 대기 중에서 수증기 물질이 샘플로 또한 샘플로부터 이동하도록 한다. 샘플 아래에 물이 고여서 대기를 포화시키고 반응이 진행되는 전 기간에 걸쳐 반응의 수증기와 공존한다. 그러므로, 수증기를 평형화시킴으로써 다공성 매트릭스중 선택된 물 함량을 고정시키고, 다공성 매트릭스에서 증발이 일어나지 않는다. 대신, 다공성 매트릭스는 물질 손실 없이 모세관 유동을 이용하여 물을 매트릭스에 균질하게 재분배한다. 19시간 반응의 경우, [DPS가 0부피%에서 60부피%로 증가하는 경우], 탄산화도는 31.3몰%로부터 이 값을 넘어 49.6몰%의 최대 수준으로 변하고, 탄산화도는 DPS가 80%로 증가할 때 35.6몰%로 떨어지고, DPS가 100%일 때 3.8몰%로 떨어진다. 이들 데이터는, 액체 물이 탄산과 칼슘 물질 둘 다의 이온화에 필수적이기 때문에, 공극 내의 최적량의 액체 물이 반응 수율 및 반응 속도를 가속시킴을 입증한다. 그러나, 함침 용액 수준은 CO2 기체가 용해되고 수상에서 공극에 결합되어 다공성 매트릭스 고체/액체 계면으로 확산되기 전에 기상 확산에 의해 다공성 매트릭스 중으로 확산될 수 있도록 하기에 충분히 낮아야 할 필요가 있다. 이는 모두 도 1에 개략적으로 도시되어 있다.
도 1은 g-rHLPD 공정 개략도이다. A - 건조된 다공성 CaSiO3 예비 성형체; B - 부분적으로 습윤된 CaSiO3 예비 성형체; C - 최종 조밀화된 단일체형 고체. 단계 1 내지 4는 개별적인 공극에서 이루어지는 탄산화-조밀화 공정을 나타낸다. 단계 1 - 공극을 CO2로 부분적으로 습윤시킴; 단계 2 - CO2의 확산, 용해 및 해리; 단계 3 - 수소 이온에 의한 CaSiO3의 용해; 단계 4 - 고체의 침전. 단계 4가 종결된 후, 공정은 다양한 동역학적 인자가 공정을 늦출 때까지 단계 2 내지 4를 따라 연속적으로 수행된다(예를 들어, 두꺼운 SiO2 반응 층).
다시 도 1은 언급하면, 입자 크기 분포는 단순 분산성이지만, 많은 실제적인 경우에 입자 크기는 다분산성이고, 입자의 팩킹은 팩킹 구성이 각 계층 수준에서 반복되거나 각 수준에서 변화하는 계층 구조를 포함하는 매우 다양한 구성을 채택할 수 있다. 또한, 팩킹 구조가 장거리 규칙, 단거리 규칙을 가질 수 있거나, 또는 길이 규모가 작거나, 중간이거나 또는 크거나 간에, 모든 길이 규모에서 무작위적인 규칙 수준을 채택할 수 있음을 알 수 있다. 다르게는, 작은 길이 규모에서는 단거리 규칙이 지속될 수 있고, 중간 길이 규모 및 큰 길이 규모에서는 무작위적일 수 있다. 또한 짧은 길이 규모에서는 입자를 무작위적인 규칙으로 팩킹할 수 있으나 무작위적인 규칙의 이들 영역을 큰 거리 규모에서 주기적으로 분포시킬 수도 있다. 이들 예로부터, 입자를 다수의 상이한 구성으로 팩킹할 수 있고 치환은 거의 무한함이 명백하다. 그러므로, 모든 가능성을 한정하는 것은 무의미하다. 치환이 거의 무한함을 인정하면, 팩킹 밀도가 큰 길이 규모, 중간 길이 규모 및 작은 길이 규모에서 반복되는 규칙적인 계층 팩킹의 경우 작은 값에서 99부피%만큼 높은 값까지 변할 수 있음을 알 수 있다. 다르게는, 팩킹 구조가 다공성 매트릭스의 입자 또는 무기 중합체에 프랙탈(fractal) 또는 수지상 팩킹을 갖는 에어로겔의 특징인 경우, 팩킹 밀도는 0.04부피%만큼 낮을 수 있다.
팩킹 밀도가 광범위하게 변할 수 있음을 고려하면, 99부피%의 팩킹으로 공극을 포화시키는데 필요한 물의 양은 매우 소량의 물인 반면, 0.04부피%로 공극을 포화시키는데 요구되는 양은 매우 다량이다. 따라서, 기상과 물 사이, 또한 물과 고상 사이의 신속한 반응을 가능케 하기 위하여 빈 공극을 유지할 필요가 있는 경우, 당 업자는 신속한 반응을 가능하게 하는 물의 최적 양이 각 시스템에서 상이함을 알 수 있다.
시스템중 공극의 양을 아는 것이 유용하지만, 필요한 물의 양은 또한 공극의 크기, 공극의 형상, 공극의 만곡성 및 임의의 공극이 폐쇄된 공극으로서 발생되는지의 여부에 따라서도 달라진다. 폐쇄된 공극은 다공성 매트릭스의 상당 부분을 용해시키는 반응이 이루어지게 함으로써 빈 공극으로 변형되지 않는 한 함침 용액의 반응 부위를 제공하지 않는다. 또한, 상기 논의는 다공성 구조체가 균일한 것으로 추정한다. 그러나, 공극 구조체가 균일하지 않다면, 물의 최적 농도는 물로 포화되는 불균질한 구조체의 영역에 따라 달라진다. 즉, 다분산성 공극을 갖는 시스템을 고려하면, 함침 용액이 부분적으로 채워진 상태로 더 큰 공극을 유지하면서 작은 공극을 완전히 채울 수 있음을 알 수 있다. 빈 공극이 채워진 공극과 적절하게 근접한다면, 이러한 상황이 허용될 수 있다. 정확한 근접 거리는 온도, 압력, 및 기체, 함침 용액 및 다공성 매트릭스의 조성에 따라 달라지기 때문에 정밀하게 한정될 수 없다.
상기 논의는 공극률을 기재할 수 있는 무한한 방식 때문에 반응 속도를 최적화하는데 필요한 물(예컨대, 용매)의 정확한 양을 규정하기가 불가능함을 보여준다. 따라서, 최적 물 농도는 팩킹 밀도가 95부피%인 경우 1부피%(DPS=20%)일 수 있으나, 팩킹 밀도가 62부피%인 경우 24부피%(DPS=63%)일 수 있다. 공극률, 공극 크기 분포, 공극 형상, 만곡성, 매트릭스중 빈 공극 대 폐쇄된 공극의 분율, 및 반응하는 물체의 모든 길이 규모에서 다양한 유형 또는 공극의 균일성을 자세히 알게 되면, 올바른 공극률을 예측하는 방법이 가능함을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명의 중요한 양태는, 기체가 공극 구조체 내로 대류하거나 확산되고 용해되며 용매와 반응하고 이어 다공성 매트릭스와 반응하는 것이 중요한 모든 경우에, 최적 물 농도가 실제로 광범위한 물 농도에 걸쳐 변할 수 있다는 인식이다.
본 발명의 다른 중요한 요점은 본원에서 언급된 바와 같이 물을 다공성 매트릭스에 분배하는 상이한 방법이 있음을 아는 것이다. 예를 들면, 완전 포화된 다공성 콤팩트(compact)가 물로 포화되는 경우, 건조를 이용하여 빈 공극을 형성시킬 수 있다. 그러나, 이 구조체의 공극은 다공성 매트릭스의 외표면으로부터 내부 벌크로 이동함에 따라 상이한 DPS 값을 갖는다. 외표면에서, 공극은 물을 함유하지 않지만, 구조체의 내부로 이동함에 따라, 공극은 부분적으로 채워지고, 구조체 내로 더 이동함에 따라 공극은 완전히 채워진다. 이 구조체는 명백히 DPS 값의 큰 구배를 갖고, 따라서 구배 DPS 구조체가 정적으로 유지됨을 가정하면 이 구조체의 반응 속도는 구조체의 외부로부터 구조체의 내부로 이동함에 따라 변한다. 그러나, 건조 단계를 즉시 중단시키고, 다공성 매트릭스로부터의 물 손실이 중단되도록 상대 습도를 평형상태 값으로 조정하며, 모세관력이 채워진 공극을 부분적으로 채워진 공극이 되도록 하고 부분적으로 채워진 공극이 빈 공극을 부분적으로 채우게 되어, 전체 구조체가 물의 훨씬 더 균일한 분포를 갖게 된다. 이러한 상황은 불균일한 시스템이 균일한 시스템보다 신속하게 반응하지 않는 상황이다(모든 공극이 접근 가능하기 때문에 균일한 시스템에서 더 많은 반응 부위가 이용될 수 있으므로). 따라서, 이 예는 공극 매트릭스 내에서의 물의 분포가 얼마나 똑같이 중요한지를 보여준다. 그러므로, 함침 용액 성분(용매, 반응성 물질)을 첨가하는 방법에 덧붙여, 물의 최적 농도도 다공성 구조체가 균질하거나 불균질하게 유지되는지의 여부에 따라 달라진다. 그러므로, 물의 최적 농도가 규정되어야 하는 임의의 상황에서는, 특정 농도의 물이 더 빠른 반응 속도를 생성시키는 이유뿐만 아니라 매 조밀화 반응이 수행될 때마다 매우 동일한 조건 세트를 재현하는 방법에 대한 지식을 발전시켜 나가는데 균질성의 기재가 중요하다. 또한, 용매 또는 달리 말해 물의 분포가 균일하게 분포하지 않는 상황에서는, 어닐링 같은 공정을 수행하여 물을 재분배할 수 있음을 지적하는 것도 중요하다. 물의 경우, 이는 물이 샘플로부터 증발하지 않도록 제어되는 습도 환경에서 수행하는 것이 최선이다. 대신, 물은 단순히 빈 공극 내로 유동하여 매트릭스의 다양한 공극 사이에서 유체의 모세관력의 균형을 이룬다.
도 2 내지 도 4는 기상으로서의 CO2와 공극 구조체 내의 액체 물을 포함하는 탄산화 반응이 최적 DPS 값을 나타내어 소정 CaSiO3 결합제의 탄산화도를 최대화하는 방법의 세 가지 예이다.
도 2의 데이터는 하기 방법에 의해 수집되었다.
g-rHLPD에 적합한 장치는 빈 공극이 주기적으로 또는 전체 공정에 걸쳐 유지되게 액체 물을 다공성 생소지(비반응)로 또한 생소지(미반응)로부터 수송할 수 있도록 디자인된 오토클레이브이다. 많은 경우에, 함침 용액의 수송에 주의를 기울임으로써 부여되는 향상된 반응성 때문에, 반응이 가압을 요구되지 않으며, 이는 HLPS를 수행하는데 종래의 용기 또는 심지어 텐트를 사용할 수 있도록 오토클레이브에 대한 요구를 없앤다. 오토클레이브의 가열되는 바닥으로부터 더 차가운 뚜껑으로 수증기를 환류시키고 물을 샘플 상으로 떨어뜨림으로써, 식품 스티머 같은 간단한 오토클레이브를 사용하는 상기 능력을 달성한다. 뚜껑에 장치된 팬은 물과 CO2 물질의 분포를 균질화시킨다.
g-rHLPD는 기상 확산이 다공성 예비 성형체를 신속하게 함침시키고 공극 내의 얇은 액체 계면 용매 막을 용해된 CO2로 포화시킬 수 있도록 부분적으로 함침된 공극 공간을 이용한다. CO2 물질은 순수한 물에 낮은 용해도를 갖는다(25℃, 1기압에서 1.5g/L). 그러므로, 상당량의 CO2를 다공성 예비 성형체에 연속적으로 공급하고 다공성 예비 성형체 전체에 분포시켜 상당한 카보네이트 전환을 가능케 해야 한다. 기상 확산을 이용하면 동일한 시간에 액상에서 가용성 CO2를 확산시키는 것보다 확산 길이를 100배 증가시킨다. 습식 가압에 의해 약 1.88g/cc의 벌크 밀도를 갖는 월라스토나이트 다공성 매트릭스를 제조하였다. 이 매트릭스를 부분적으로 함침시킴으로써, 고정된 시간에 반응이 고도의 탄산화를 진행시킬 수 있다. 예를 들면, 부분적으로 함침된 상태에서, 90℃ 및 2.36기압에서 약 19시간 내에 CaSiO3의 CaCO3 및 SiO2로의 47.5±2.7몰% 전환이 달성될 수 있다. 공극을 물로 완전히 채운 것을 제외하고 모든 동일한 반응 조건을 유지한다면, 실질적으로 더 낮은 탄산화 전환 3.8±0.5몰%가 이루어진다.
이를 입증하기 위하여, 또한 향상된 반응성 및 반응 수율(높은 반응 분율)의 조건을 발견하기 위하여 DPS 개념을 실행하는 개념을 입증하기 위하여, 미세다공성 고어-텍스™ 층으로부터 제조된 용기에서 샘플을 반응시켰다. 코어-텍스™는 CO2 활성이 2.36기압 및 90℃에서 고정되는 경우 단지 수증기가 물-포화된 대기 중에서 샘플로 또한 샘플로부터 이동하는 것만 허용한다. 샘플 아래에 물이 고여서 대기를 포화시켰으며, 반응 기간 전체에 걸쳐 반응의 수증기와 공존한다. 그러므로, 수증기를 평형화시킴으로써 다공성 매트릭스의 선택된 물 함량을 고정시키고, 다공성 매트릭스에서 증발이 이루어지지 않는다. 대신, 다공성 매트릭스는 물질 손실 없이 모세관 유동을 이용하여 물을 매트릭스에 균질하게 재분배시킨다. 습식 가압 방법을 이용하여 1.83 내지 1.86g/cc의 벌크 밀도를 갖는 다공성 매트릭스를 제조하였다. 19시간의 반응의 경우, [DPS가 0부피%에서 60부피%로 증가하는 경우], 탄산화도는 31.3몰%에서 이 값을 넘어 49.6몰%의 최대 수준으로 변하고, DPS가 80%로 증가하면 탄산화도는 35.6몰%로 떨어지고, DPS가 100%일 때에는 3.8몰%로 떨어진다. 이들 데이터는 도 2에 플롯팅되어 있다. 이들 데이터는 공극중 60부피%의 DPS에서 액체 물 용매의 최적량이 19시간 공정의 반응 수율을 최대화시킴을 입증한다.
또한, 도 3은 카멜 석영 조성, 8×8×1.5" 반응된 진동 캐스트, 90C, 20PSIG 반응을 도시하고, 도 4는 1-2-3 조성, 90C, 20PSIG, 약 90% RH에서 반응된 8×8×2" 샘플 크기를 도시한다. 이들 그래프 각각에서, 시스템은 샘플 크기, 형상, 반응성 월라스토나이트, 반응 시간, 반응 온도, 상대 습도 및 반응 디자인이 모두 상이하다는 점에서 서로 상이하며, 각각의 시스템은 그 자체내에서 일관되어 물질 수송 및 반응 속도가 형성되는 카보네이트의 양을 최대화시키는데 최적화된 최적 농도를 보여주었다. 최적 DPS 값은 20부피%에서 60부피%로 변하였다. 이들 경우에, 모든 다공성 매트릭스는 약 60%의 상대 밀도를 갖는다. 그러므로, 다공성 매트릭스가 상당히 더 많이 또는 더 적게 조밀한 경우, 이 범위의 값은 더 클 수 있어서 공극 크기와 만곡성이 동일한 것으로 추정한다. 공극 크기와 만곡성이 상이한 경우, 이 값은 더 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 따라서, 탄산화도 및 탄산화 속도를 최적화함에 있어서의 핵심 단계는 임의의 소정 물 전달 방법에 대한 최적 DPS 값이 있음을 인식하는 것이다. 이 값을 알게 되면, 반응 시간의 양을 최소화하는 이상적인 조건을 결정할 수 있게 될 뿐만 아니라, 열수 액상 소결 반응에 의해 더 많은 결합 상을 결정화시킨다.
다공성 매트릭스를 가로질러 압력 구배를 가함으로써 기체 물질을 기계적으로 대류시키는 경우, 본 발명을 추가적으로 개선할 수 있다. 기체가 반응성 물질이라면, 용매로 채워진 공극에서 유체가 공극으로부터 흘러나와 반응성 기체 물질을 흡수할 수 있는 용매의 막을 공극 상에 남길 수 있다. 다르게는, 부분적으로 채워진 공극은 용매가 그를 통해 유동하는 기체의 일부를 흡수하기 때문에 공극을 통해 기체가 유동하도록 한다.
바람직한 해결책은 비용이 저렴한 공정을 개발할 수 있도록 저온 및 저압을 이용해야 한다. 그러므로, 다량의 생성물이 요구되는 경우, 반응성 물질의 기상 확산을 용이하게 하기 위하여 공극 내에 용매의 일부를 보유하는 공정이, 반응에 정지한 유체를 사용하는 공정보다 바람직하다. 기상 전구물질이 이용되지 않는 경우에는, 공극 매트릭스를 통해 함침 유체를 신속하게 기계적으로 대류시키는 방법이 실현가능성 있는 다른 해결책이다.
반응물 및 용매 물질을 공극으로 효과적으로 수송할 수 있는 다수의 장치 디자인이 있다. 이들 디자인중 일부는 필터 프레스, 분무 챔버, 오토클레이브 및 스티머 같은 종래의 반응기 설비를 포함한다.
비한정적인 작업 실시예
실시예 1
1) 외부, 수증기에 의한 수송
1.1 혼합
NYAD 400 11kg 117g, 석재 모래(mason sand) 20.39kg, ¼" 골재 16.76kg, 및 #67 골재 16.76kg을 별도의 버킷에 모았다. 이어, 탈이온수 4.9kg, 글레늄(Glenium) 55ml 및 웰란 검(welan gum) 8g을 미리 혼합함으로써 배치수(batch water)를 제조하였다. #67 골재 및 ¼" 골재를 마샬(Marshall) 토우 콘크리트 혼합기에 넣고 배치수 용액의 약 ¼을 골재에 부어넣었다. 혼합기를 시동시키고 1분간 최고 속도로 가동시켰다. 혼합기를 가동시키면서 석재 모래를 부어넣었다. 추가로 1분간 혼합한 후, 혼합기를 가동시키면서 NYAD400을 혼합기에 직접 첨가하였다. 혼합기를 추가로 1분간 가동시킨 다음, 혼합기를 가동시키면서 나머지 배치수를 혼합기에 직접 첨가하였다. 이어, 배치를 2분간 혼합하고, 혼합기를 정지시켰다. 혼합기의 측부를 퍼티 나이프로 긁어내어 붙어있는 물질을 제거하였다. 혼합기를 다시 시동시키고 추가로 3분간 최고 속도로 가동시켰다. 혼합기를 중지시키고 혼합물을 5갤런들이 버킷에 부어넣었다.
1.2 캐스팅
천에 WD-40을 분무하고 깨끗한 주형의 내표면을 아래로 닦아냄으로써, 1피트×1'×6" 주형을 윤활시켰다. 탁상 저울을 사용하여 주형의 중량을 기록하였다. 윤활된 주형을 빕코(Vibco) 진동 테이블 위에 놓았다. 흙손, 스쿱 또는 손으로 버킷으로부터 혼합물을 제거하고, 주형을 약 ¼까지 채웠다. 이어, 주형을 약 1분간 또는 혼합물이 주형 모양으로 성형될 때까지 60% 동력으로 진동시켰다. 주형이 끝부분까지 꽉 찰 때까지 공정을 반복하였다. 하룻밤 동안 공기 건조시키기 위한 구역에 저장하기 전에, 샘플의 최종 중량을 기록하였다.
1.3 건조
샘플을 하룻밤 동안 공기 건조시킨다. 24시간 동안 공기 건조시킨 후, 샘플을 90℃의 오븐에 넣었다. 90℃에서 24시간 후, 샘플을 제거하고 주형으로부터 꺼냈다. 샘플을 추가로 48시간 동안 오븐에 다시 넣어 반응 전에 완전히 건조시켰다.
1.4 반응
샘플을 경화(반응)시키는데 사용되는 오토클레이브는 반경 7피트, 길이 12피트의 스테인레스 강 수평식 간접 수증기 단위장치이다. 샘플을 90℃로 예열된 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브의 문을 닫은 후, 이를 15분 내에 -14psig까지 배기시켰다. 오토클레이브를 가열된 CO2 기체 및 147.5℃의 수증기로 다시 채워, 샘플에 추가적인 열을 제공하고 샘플 로딩 및 기체 팽창 동안 일어난 열 손실을 보충하였다. 오토클레이브 내의 압력이 0psig에 도달하면, 오토클레이브의 팬을 4900RPM으로 시동하였다. 총압이 10psig에 도달하면 CO2를 중단시켰다. 오토클레이브 온도를 90℃로 설정하고, 95℃의 온수를 오토클레이브의 바닥에서 순환시켜 단위장치를 수증기로 포화시킨 상태로 유지하였다. 시스템을 45분 내지 1시간 동안 평형화시킨(약 16psig에 달하는 총 psi) 다음, 가열된 CO2 기체만 채움으로써 오토클레이브 압력을 20psig로 증가시켰다. 샘플을 19시간 동안 경화시켰다.
반응된 샘플을, 추가적인 중량 손실이 없을 때까지, 90℃의 건조 오븐에서 건조시켰다. 반응 동안의 중량 증가에 기초하여 반응 정도를 계산하였다. 평균 반응 정도는 35%였다.
실시예 2
외부, 부분적인 습윤
2.1 혼합
별도의 플라스틱 용기에서 물질을 칭량함으로써, NYAD400 300.6g 및 ASTM 모래 601.1g을 합쳤다. 비커를 탈이온수(DI) 89.46g으로 채웠다. DI수를 호바트(Hobart) NSU 혼합기 혼합 보울에 부어넣었다. NYAD400을 혼합 보울의 물에 직접 부었다. 혼합 보울을 혼합기에 넣고, 혼합 블레이드를 삽입하였다. 이어, NYAD400과 물을 저속(#1 세팅)에서 30초간 혼합하였다. 30초 후, 혼합기를 가동시키면서 30초간에 걸쳐 ASTM 모래를 혼합 보울에 부어넣었다. 혼합기를 정지시키고 속도 #2로 변환시켰다. 배치를 30초 동안 혼합한다. 혼합기를 정지시키고 혼합 보울을 고무 주걱으로 긁어내려 보울의 측부에서 임의의 붙어있는 물질을 없앴다. 글레늄 7500을 피펫으로 혼합물 상에 직접 첨가하였다. 속도 #2에서 1분 동안 계속 혼합하였다. 혼합 보울을 혼합기로부터 꺼내고 캐스팅 스테이션으로 가져갔다.
2.2 캐스팅
천에 WD-40을 분무하고 깨끗한 주형의 내표면을 아래로 닦아냄으로써 50mm 정육면체 주형을 윤활시켰다. 윤활된 주형을 빕코 진동 테이블 위에 놓았다. 혼합물을 손으로 혼합 보울로부터 꺼내고, 하나의 50mm 정육면체 주형을 구성하는 3개의 정육면체를 약 ½만큼 채웠다. 정육면체 주형을 약 2분 동안 또는 혼합물이 주형에 맞춰 성형되고 표면이 매끈해질 때까지 60% 동력으로 진동시켰다. 주형이 약간 넘칠만큼 채워질 때까지 이 공정을 반복하였다. 흙손의 날카로운 가장자리를 톱질하는 동작으로 이용하여, 정육면체-형상의 캐스팅 슬러리를 주형 가장자리의 수준과 맞췄다.
2.3 반응
캐스팅 후, 110℃의 건조 오븐에서 샘플, 즉 2"×2" 정육면체를 먼저 완전히 건조시켰다. 건조 후, 이들을 실온으로 냉각시켰다. 이들이 냉각되면, 샘플을 6개의 측부 모두에서 탈염소수로 균일하게 습윤시켰다. 샘플을 60℃의 예열된 오토클레이브에 넣었다. 샘플을 경화시키는데 사용되는 오토클레이브는 반경 12인치, 길이 20인치의 스테인레스 강, 수평식 단위장치이다. 오토클레이브 문을 닫은 후, 이를 5분 내에 -13psig로 배기시켰다. 오토클레이브를 물 탱크와 평형화시켜 수증기가 오토클레이브에 들어가도록 하였다. 이어, CO2 기체를 첨가하여 총 0psig에 도달시켰다. 오토클레이브 내의 압력이 0psig에 도달하면, 오토클레이브의 팬을 3600RPM에서 시동시켰다. 오토클레이브 온도를 60℃로 설정하고, 63℃의 물을 오토클레이브의 바닥에서 순환시켜 수증기로 포화된 단위장치를 유지시켰다. 샘플을 이 상태에서 시스템으로 20시간 동안 경화시켰다.
반응된 샘플을 추가적인 중량 손실이 없을 때까지 110℃의 건조 오븐에서 건조시켰다. 반응 동안의 중량 증가에 기초하여 반응 정도를 계산하였다. 평균 반응 정도는 57%였다.
2.4 시험
모르타르 육면체의 직경은 2"이다. 주형의 진정한 평면 표면과 접촉하는 시편 표면에 하중을 가하였다. 기계적 시험기로서 길슨(Gilson) MC-300PR을 사용하였다. 시험의 부하 속도를 5 내지 100psi/s로 조정하였다. 압축 강도는 10338psi였다.
실시예 3
3) 외부, 오토클레이브에서 분무에 의해:
3.1 혼합
니콜(Nycor)100 월라스토나이트[나이코 미네랄즈(NYCO Minerals), 뉴욕주 윌스보로] 89kg 610g, 돌로미틱(Dolomitic) 석회석 DF 1000[스페셜티 미네랄즈(Specialty Minerals), 코넥티컷주 카난] 120.4kg, NYAD400 월라스토나이트(나이코 미네랄즈, 뉴욕주 윌스보로) 64.87kg 및 멀티펙스(Multifex)-MM 침전된 탄산칼슘(스페셜티 미네랄즈, 코넥티컷주 카난) 4.18kg을 랑카스터(Lancaster) K4 혼합기에 첨가하였다. 모든 고체 성분을 혼합기에 첨가한 후, 뚜껑을 닫고 동력을 켠 후 혼합기 팬, 플라우(plow) 및 로터(rotor)를 시동시켰다. 로터를 1700rpm으로 전진 방향으로 설정하였고 2분간 블렌딩하였다. 미리 혼합된 탈이온수(25.66kg)와 아쿠머(acumer) 9400[롬 하스(Rohm Hass)](259g) 용액의 절반을 혼합 플랫폼 바닥에서 물 탱크에 넣었다. 2분간의 건식 혼합이 종결된 후, 로터 모터를 정지시키고 역방향으로 변환시켰다. 로터 모터를 재시동시키고, 1700rpm에 도달하면 아쿠머 용액을 혼합물에 첨가하였다. 1분간 기다린 후, 공정을 반복하여 나머지 아쿠머 용액을 첨가하였다. 혼합기를 3.5분 동안 가동시키고, 과립을 용기로 옮겼다.
3.2 캐스팅
WD-40으로 닦아냄으로써, 5'×2'×1"의 내경을 갖는 알루미늄 허니콤(honeycomb) 주형을 윤활시켰다. 5'×2'의 치수를 갖는 피바테이프 크랙스톱(Fibatape Crackstop) 메쉬 조각을 절단하였다. 윤활된 주형을 빕코 진동 테이블 위에 놓고 클램프를 아래로 조였다. 주형을 과립으로 절반 가량 채우고, 슬러리가 형성될 때까지(이는 약 5 내지 10분임) 최대 진동수로 진동시켰다. 과립의 제 2 층을 주형에 첨가하고 다시 진동시켰다. 캐스팅이 완전히 형성된 후, 미리 절단한 메쉬를 슬러리의 표면 위에 놓고 표면 중으로 문질러내렸다. 샘플을 90℃의 예열된 오븐에서 완전히 건조시키고, 샘플의 건조 중량을 측정하였다.
3.3 반응
샘플을 경화시키는데 사용되는 오토클레이브는 반경 7피트, 길이 12피트의 스테인레스 강, 수평식, 간접 수증기 단위장치이다. 샘플을 90℃로 예열된 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브 문을 닫은 후, 리를 15분 내에 -14psig까지 배기시켰다. 오토클레이브를 147.5℃의 가열된 CO2 기체 및 수증기로 다시 채워 추가적인 열을 샘플에 제공하고 샘플 로딩 및 기체 팽창 동안 발생된 열 손실을 보충하였다. 오토클레이브 내의 압력이 0Psig에 도달하면, 오토클레이브의 팬을 4900RPM으로 시동시켰다. 총압이 10psig에 도달하면 CO2를 중단시켰다. 오토클레이브 온도를 90℃로 설정하고, 95℃의 온수를 오토클레이브의 바닥에서 순환시켜, 수증기로 포화된 단위장치를 유지시켰다. 시스템을 45분 내지 1시간 동안(약 16psig에 달하는 총 psi) 평형화시키고, 이어 가열된 CO2 기체만 채움으로써 오토클레이브 압력을 20psig로 증가시켰다. 샘플 1개당 2개의 분무 노즐을 사용하여 50μ 미만의 소적 크기로 0.036갤런/분의 속도로 샘플에 90℃, 100psi의 온수를 1/2시간 동안 분무하였다. CO2 설정점을 10psig로 감소시켰다. 샘플을 12.5시간 동안 경화시켰다. 추가적인 중량 손실이 없을 때까지, 반응된 샘플을 90℃의 건조 오븐에서 건조시켰다. 반응 동안의 중량 증가에 기초하여 반응 정도를 계산하였다. 평균 반응 정도는 50%였다.
실시예 4
4) 계면활성제를 함유하는 수용액을 사용한 외부 부분 습윤
4.1 혼합
NYCO 400 월라스토나이트(나이코 미네랄즈, 뉴욕주 윌스보로) 50kg 650g, 분쇄된 석영인 카멜 석영[카프카 그라나이트(Kafka Granite)] 86.95kg, 석재 모래 64.19kg[노쓰 브룬스윅 컨스트럭션 머티리얼즈(North Brunswick Construction Materials), 뉴저지주]을 랑카스터 K4 혼합기에 첨가하였다.
모든 고체 성분을 혼합기에 첨가한 후, 뚜껑을 닫고, 동력을 켠 다음, 혼합기 팬, 플라우 및 로터를 시동시켰다. 로터를 1700rpm으로 전진 방향으로 설정하고 2분간 블렌딩하였다. 미리 혼합된 탈이온수(25.66kg), 아쿠머 9400(롬 하스)(259g) 및 왈렌 검 용액 30g의 절반을 혼합 플랫폼의 바닥에서 물 탱크 중으로 넣었다. 2분간의 건식 혼합이 종결된 후, 로터 모터를 중지시키고 역방향으로 변환시켰다. 로터 모터를 재시동시키고, 1700rpm에 도달하면 아쿠머 용액을 혼합물에 첨가하였다. 1분간 기다린 다음, 공정을 반복하여 나머지 아쿠머 용액을 첨가하였다. 혼합기를 3.5분간 가동시키고 과립을 용기로 옮겼다.
4.2 캐스팅
내경 8"×8"×1"의 테플론 코팅된 주형을 WD-40으로 닦아냄으로써 윤활시켰다. 윤활된 주형을 빕코 진동 테이블 위에 놓고 클램프를 아래로 조였다. 주형을 과립으로 절반 가량 채우고, 슬러리가 형성될 때까지(약 5 내지 10분) 최대 진동수에서 진동시켰다. 두께가 ¾"에 도달할 때까지 과립의 제 2 층을 주형에 첨가하고 다시 진동시켰다. 샘플을 90℃로 예열된 오븐에서 완전히 건조시키고, 샘플의 건조 중량을 측정하였다.
4.3 반응
반응시키기 전에 샘플을 완전히 건조시켰다. 건조 후, 이들을 실온으로 냉각시켰다. 이들을 냉각시킨 다음, 샘플 제 1 세트를 아크조 노벨(Akzo Nobel) 에틸란(Ethylan) 1008 SA 용액 1.5중량%로 습윤시키고, 제 2 세트를 아크조 노벨 TD100 용액 1.5중량%로 습윤시켰다. 용액 대 샘플 비는 4.75중량%였다. 샘플을 90℃로 예열된 오토클레이브에 넣었다. 샘플을 경화시키는데 사용되는 오토클레이브는 반경 12인치, 길이 20인치의 스테인레스 강, 수평식 단위장치이다. 오토클레이브 문을 닫은 후, 이를 5분 내에 -13psig로 배기시켰다. 오토클레이브를 물 탱크와 평형화시켜 수증기가 오토클레이브에 들어가도록 하였다. 이어, CO2 기체를 첨가하여 총 0psig에 도달하도록 하였다. 오토클레이브 내의 압력이 0psig에 도달하면, 오토클레이브의 팬을 4900RPM으로 시동시켰다. 오토클레이브 온도를 90℃로 설정하고 95℃의 물을 오토클레이브 바닥에서 순환시켜 단위장치를 수증기로 포화시킨 상태로 유지시켰다. 샘플을 이 상태의 시스템으로 19시간 동안 경화시켰다.
반응된 샘플을 110℃의 건조 오븐에서 더 이상의 중량 손실이 없을 때까지 건조시켰다. 반응 동안의 중량 상승에 기초하여 반응 정도를 계산하였다. 샘플의 제 1 세트의 반응 정도는 75%였고, 제 2 세트는 72%였다.
실시예 5
5) 내부, 부분적인 건조
5.1 혼합
NYAD 400 11kg 117g, 석재 모래 20.39kg, ¼" 골재 16.76kg 및 #67 골재 16.76kg을 별도의 버킷에 모았다. 이어, 탈이온수 4.9kg, 글레늄 55ml 및 웰란 검 #67 및 ¼" 골재 8g을 마샬토우 콘크리트 혼합기에 넣고, 배치수 용액의 약 ¼을 골재에 부어넣었다. 혼합기를 시동시키고 1분간 최고 속도로 가동하였다. 혼합기를 가동시키면서 석재 모래를 부어넣었다. 추가로 1분간 혼합한 후, 혼합기를 가동시키면서 NYAD 400을 직접 혼합기에 첨가하였다. 혼합기를 추가로 1분간 가동시킨 다음, 혼합기를 가동시키면서 나머지 배치수를 혼합기에 직접 첨가하였다. 이어, 배치를 2분간 혼합하고, 혼합기를 정지시켰다. 혼합기의 측부를 퍼티 나이프로 긁어내어 붙어있는 물질을 제거하였다. 혼합기를 다시 시동시키고 추가로 3분간 최고 속도로 가동시켰다. 혼합기를 중지시키고 혼합물을 5갤런들이 버킷에 부어넣었다.
5.2 캐스팅
천에 WD-40을 분무하고 깨끗한 주형의 내표면을 아래로 닦아냄으로써, 1피트×1'×6" 주형을 윤활시켰다. 탁상 저울을 사용하여 주형의 중량을 기록하였다. 윤활된 주형을 빕코 진동 테이블 위에 놓았다. 흙손, 스쿱 또는 손으로 버킷으로부터 혼합물을 제거하고, 주형을 약 ¼까지 채웠다. 이어, 주형을 약 1분간 또는 혼합물이 주형 모양으로 성형될 때까지 60% 동력으로 진동시켰다. 주형이 끝부분까지 꽉 찰 때까지 공정을 반복하였다. 하룻밤 동안 공기 건조시키기 위한 구역에 저장하기 전에, 샘플의 최종 중량을 기록하였다.
5.3 건조
샘플을 하룻밤 동안 공기 건조시킨다. 24시간 동안 공기 건조시킨 후, 샘플을 90℃의 오븐에 넣었다. 90℃에서 24시간 후, 샘플을 제거하고 주형으로부터 꺼냈다. 샘플이 잔류 수 2.2중량%로 건조될 때까지 샘플을 오븐에 다시 넣었다.
5.4 반응
샘플을 경화시키는데 사용되는 오토클레이브는 반경 7피트, 길이 12피트의 스테인레스 강 수평식 간접 수증기 단위장치이다. 샘플을 90℃로 예열된 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브의 문을 닫은 후, 오토클레이브를 가열된 CO2 기체 및 147.5℃의 수증기로 다시 채워, 샘플에 추가적인 열을 제공하고 샘플 로딩 및 기체 팽창 동안 일어난 열 손실을 보충하였다. 오토클레이브의 팬을 4900RPM으로 시동하였다. 총압이 10psig에 도달하면 CO2를 중단시켰다. 오토클레이브 온도를 90℃로 설정하고, 95℃의 온수를 오토클레이브의 바닥에서 순환시켜 단위장치를 수증기로 포화시켰다. 시스템을 45분 내지 1시간 동안 평형화시킨(약 16psig에 달하는 총 psi) 다음, 가열된 CO2 기체만 채움으로써 오토클레이브 압력을 20psig로 증가시켰다. 샘플을 19시간 동안 경화시켰다.
반응된 샘플을, 추가적인 중량 손실이 없을 때까지, 90℃의 건조 오븐에서 건조시켰다. 반응 동안의 중량 증가에 기초하여 반응 정도를 계산하였다. 평균 반응 정도는 53%였다.
실시예 6
6) 내부, 습식 가압
6.1 혼합
NYAD 400 1kg 871g, 모래 7.412kg 및 ¼" 골재 2.470kg을 별도의 용기에 모았다. 건조 물질을 모두 케이-랩(K-lab) 혼합기의 팬에 넣었다. 혼합기 헤드를 낮추고 20rpm의 혼합 팬 속도로 2분 동안 켰다. 2분 후, 수도물 816g을 혼합물에 첨가하고, 혼합기를 추가로 4분간 가동시켰다.
6.2 캐스팅
포장재 혼합물을 물질로 과도하게 채워진 6개의 "공동"에 넣었다. 플라스틱 스쿠퍼를 사용하여 혼합기 팬으로부터 물질을 떠올려 공동으로 넣었다. 혼합물을 공동에 부어넣은 후, 헤드를 낮추고 물질이 더 이상 갈 수 없을 때까지 물질을 아래로 가압하였다. 이어, 8초간 진동을 켰다.
6.3 반응
샘플을 경화시키는데 사용되는 오토클레이브는 반경 7피트, 길이 12피트의 스테인레스 강, 수평식 간접 수증기 단위장치이다. 형성 직후 포장재를 60℃로 예열된 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브 문을 닫은 후, 바닥 및 상부 블리드 포트(bleed port)를 용기 내의 대기에 개방시킨 상태로 오토클레이브클 75℃로 예열된 CO2로 5분간 퍼지시켰다. 밸브를 닫고, CO2 압력을 0.5PSIG로 조절한다. 이어, 75℃로 예열된 물을 반응기 바닥을 가로질러 재순환시켜, 시스템 내에서 수증기압이 발생되어 시스템 내에 높은 상대 습도를 지속시키도록 한다. 수증기압이 발생되면, 용기를 수차례 퍼지시켜 압력을 0.5PSIG로 유지하였다. 60℃의 열 평형상태에 도달하고 CO2 분압을 조절함으로써 압력을 0.5PSIG로 안정화 및 조절한 후, 기체 농도는 CO2 약 83.7% 및 H2O 증기 약 16.3%이다. 샘플을 이들 조건 하에서 19시간 동안 유지시킨 다음, 샘플을 제거하고 100℃ 및 0.7% RH의 공업용 배출 오븐에서 건조시킨다. 혼합된 최초 건조 분말과 비교할 때의 중량 증가에 기초하여 반응 정도를 계산하였으며, 이들 절차의 평균 반응은 58%이다.
6.4 시험
기계적 시험기로서 길슨 MC-300PR을 이용하였다. 시험을 위한 부하 속도는 5 내지 100psi/s로 조정하였다. 압축 강도는 10174psi였다.
실시예 7
7) 흡습성 용액을 사용한 캐스팅
7.1 혼합
NYAD 400 11kg 117g, 석재 모래 20.39kg, ¼" 골재 16.76kg 및 #67 골재 16.76kg을 별도의 버킷에 모았다. 이어, 탈이온수 4.9kg, 글레늄 55ml 및 웰란 검 8g을 미리 혼합함으로써 배치수를 제조하였다. #67 및 ¼" 골재를 마샬토우 콘크리트 혼합기에 넣고, 배치수 용액의 약 ¼을 골재에 부어넣었다. 혼합기를 시동시키고 1분간 최고 속도로 가동하였다. 혼합기를 가동시키면서 석재 모래를 부어넣었다. 추가로 1분간 혼합한 후, 혼합기를 가동시키면서 NYAD 400을 직접 혼합기에 첨가하였다. 혼합기를 추가로 1분간 가동시킨 다음, 혼합기를 가동시키면서 나머지 배치수를 혼합물에 직접 첨가하였다. 이어, 배치를 2분간 혼합하고, 혼합기를 정지시켰다. 혼합기의 측부를 퍼티 나이프로 긁어내어 붙어있는 물질을 제거하였다. 혼합기를 다시 시동시키고 추가로 3분간 최고 속도로 가동시켰다. 혼합기를 중지시키고 혼합물을 5갤런들이 버킷에 부어넣었다.
7.2 캐스팅
천에 WD-40을 분무하고 깨끗한 주형의 내표면을 아래로 닦아냄으로써, 8"×8"×1" 주형을 윤활시켰다. 탁상 저울을 사용하여 주형의 중량을 기록하였다. 윤활된 주형을 빕코 진동 테이블 위에 놓았다. 흙손, 스쿱 또는 손으로 버킷으로부터 혼합물을 제거하고, 주형을 약 ¼까지 채웠다. 이어, 주형을 약 1분간 또는 혼합물이 주형 모양으로 성형될 때까지 60% 동력으로 진동시켰다. 주형이 ¾"까지 채워질 때까지 공정을 반복하였다. 하룻밤 동안 공기 건조시키기 위한 구역에 저장하기 전에, 샘플의 최종 중량을 기록하였다.
7.3 건조
샘플을 하룻밤 동안 공기 건조시킨다. 24시간 동안 공기 건조시킨 후, 샘플을 90℃의 오븐에 넣었다. 90℃에서 24시간 후, 샘플을 제거하고 주형으로부터 꺼냈다. 샘플을 추가로 48시간 동안 오븐에 다시 넣어 반응 전에 완전히 건조시켰다.
7.4 반응
탄산나트륨 15중량% 및 프로필렌 글리콜 15중량%와 함께 샘플을 별도로 캐스팅한다. 탄산나트륨은 물을 보유하는데 사용되는 흡습성 염이고, 프로필렌 글리콜은 낮은 표면장력 및 낮은 증기압을 가져서 물을 보유하고 물을 샘플 내에서 균일하게 분포시켜 유지시키는데 도움을 준다. 샘플을 90℃에서 하룻밤 동안 건조시킨다. 총 샘플 고형분 질량의 2%의 물을 첨가하여 샘플을 상부 표면으로부터 재습윤시킨다. 샘플을 경화시키는데 사용되는 오토클레이브는 반경 7ft, 길이 12ft의 스테인레스 강, 수평식 간접 수증기 단위장치이다. 샘플을 90℃로 예열된 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브의 문을 닫은 후, 오토클레이브를 15분 내에 -13psig로 배기시켰다. 오토클레이브를 가열된 CO2 기체 및 120℃의 수증기로 다시 채워, 샘플에 추가적인 열을 제공하고 샘플 로딩 및 기체 팽창 동안 일어난 열 손실을 해결하였다. 오토클레이브의 압력이 0psig에 도달하면, 오토클레이브의 팬을 4900RPM으로 시동하였다. 가열된 CO2 기체만을 채움으로써 오토클레이브 압력을 20psig로 높였다. 오토클레이브 온도를 90℃로 설정하고, 95℃의 온수를 오토클레이브의 바닥에서 순환시켜 단위장치를 수증기로 포화시켰다. 샘플을 이 조건에서 총 19시간 동안 유지시켰다. 반응된 샘플을, 추가적인 중량 손실이 없을 때까지, 90℃의 건조 오븐에서 건조시켰다. 반응 동안의 중량 증가에 기초하여 반응 정도를 계산하였다. 평균 반응 정도는 탄산나트륨 샘플의 경우 45%였고, 프로필렌 글리콜의 경우 75%였다.
7.5 시험
샘플로부터의 대표적인 시편을 샘플의 두께와 같은 치수로 절단하였다. 샘플을 건조시키고 치수를 측정하였다. 인스트론(Instron) 4206 기계적 시험기를 사용함으로써 시험을 수행하였다. 시험 헤드의 속도는 0.5mm/분이었다. 최대 압축 하중에서의 압축 응력을 기록하였다. 압축 강도는 각각 5676psi 및 3019psi였다.
실시예 8
8) 다수회의 습윤 및 건조 사이클
8.1 혼합
NYCO 400 월라스토나이트(나이코 미네랄즈, 뉴욕주 윌스보로) 50kg 650g, 분쇄된 석영인 카멜 석영(카프카 그라나이트) 86.95kg, 석재 모래 64.19kg(노쓰 브룬스윅 컨스트럭션 머티리얼즈, 뉴저지주)을 랑카스터 K4 혼합기에 첨가하였다.
모든 고체 성분을 혼합기에 첨가한 후, 뚜껑을 닫고, 동력을 켠 다음, 혼합기 팬, 플라우 및 로터를 시동시켰다. 로터를 1700rpm으로 전진 방향으로 설정하고 2분간 블렌딩하였다. 미리 혼합된 탈이온수(25.66kg), 아쿠머 9400(롬 하스)(259g) 및 왈렌 검 용액 30g의 절반을 혼합 플랫폼의 바닥에서 물 탱크 중으로 넣었다. 2분간의 건식 혼합이 종결된 후, 로터 모터를 중지시키고 역방향으로 변환시켰다. 로터 모터를 재시동시키고, 1700rpm에 도달하면 아쿠머 용액을 혼합기에 첨가하였다. 1분간 기다린 다음, 공정을 반복하여 나머지 아쿠머 용액을 첨가하였다. 혼합기를 3.5분간 가동시키고 과립을 용기로 옮겼다.
8.2 캐스팅
내경 5'×2'×1"의 알루미늄 허니콤 주형을 WD-40으로 닦아냄으로써 윤활시켰다. 5'×2' 치수의 피바테이프 크랙스톱 메쉬 조각을 절단하였다. 윤활된 주형을 빕코 진동 테이블 위에 놓고 클램프를 아래로 조였다. 주형을 과립으로 절반 가량 채우고, 슬러리가 형성될 때까지(약 5 내지 10분) 최대 진동수에서 진동시켰다. 과립의 제 2 층을 주형에 첨가하고 다시 진동시켰다. 캐스팅이 완전히 형성된 후, 미리 절단한 메쉬를 슬러리의 표면 위에 놓고 표면 중으로 아래로 문질렀다. 샘플을 90℃로 예열된 오븐에서 완전히 건조시키고, 샘플의 건조 중량을 측정하였다.
8.3 반응
샘플을 경화시키는데 사용되는 오토클레이브는 반경 7피트, 길이 12피트의 스테인레스 강, 수평식 간접 수증기 단위장치이다. 샘플을 90℃로 예열된 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브 문을 닫은 후, 이를 15분 내에 -14psig로 배기시켰다. 오토클레이브에 가열된 CO2 기체 및 147.5℃의 수증기를 다시 채워, 추가적인 열을 샘플에 제공하고 샘플 로딩 및 기체 팽창 동안 발생된 열 손실을 보충하였다. 오토클레이브 내의 압력이 0psig에 도달하면, 오토클레이브의 팬을 4900RPM으로 시동시켰다. 총압이 10psig에 도달하면 CO2를 중단시켰다. 오토클레이브 온도를 90℃로 설정하고 95℃의 온수를 오토클레이브 바닥에서 순환시켜 단위장치를 수증기로 포화시킨 상태로 유지시켰다. 시스템을 45분 내지 1시간 동안 평형화시키고(총 psi가 약 16psig에 도달함), 이어 가열된 CO2 기체만을 채움으로써 오토클레이브 압력을 20psig로 증가시켰다. 샘플 1개당 2개의 분무 노즐을 사용하여 50μ 미만의 소적 크기로 0.036갤런/분의 속도로 샘플에 90℃, 100psi의 온수를 2 내지 3시간 동안 분무하였다. CO2 설정점을 10psig로 감소시키고 냉각기를 켜서 샘플로부터의 물 제거 속도를 증가시켰다. 샘플을 20시간 동안 건조시키면서 경화시켰다. 이어, 습윤 공정을 반복하였다. 147.5℃의 수증기를 시스템에 다시 첨가하고, 95℃의 온수를 오토클레이브 바닥에서 순환시켜 단위장치를 수증기로 포화시킨 상태로 유지시켰다. 시스템을 45분 내지 1시간 동안 평형화시키고(총압이 약 16psig에 도달함), 이어 가열된 CO2 기체만을 채움으로써 오토클레이브 압력을 20psig로 증가시켰다. 샘플에 다시 온수를 2 내지 3시간 동안 분무하였다. CO2 설정점을 10psig로 감소시키고 냉각기를 켜서 샘플로부터의 물 제거 속도를 증가시켰다. 샘플을 추가로 20시간 동안 건조시키면서 경화시켰다.
추가적인 중량 손실이 없을 때까지, 반응된 샘플을 90℃의 건조 오븐에서 건조시켰다. 반응 동안의 중량 증가에 기초하여 반응 정도를 계산하였다. 평균 반응 정도는 83%였다.
8.4 시험
샘플로부터의 대표적인 시편을 샘플 두께와 동일한 치수로 절단하였다. 샘플을 건조시키고 치수를 측정하였다. 인스트론 4206 기계적 시험기를 사용함으로써 시험을 수행하였다. 시험 헤드의 속도는 0.5mm/분이었다. 최대 압축 하중에서의 압축 응력을 기록하였다. 압축 강도는 9500psi였다.
실시예 9
9) 단일 습윤 및 건조 사이클
9.1 혼합
Nycor 100 월라스토나이트(나이코 미네랄즈, 뉴욕주 윌스보로) 89kg 610g, 돌로미틱 석회석 DF 1000(스페셜티 미네랄즈, 코넥티컷주 카난) 120.4kg, NYAD400 월라스토나이트(나이코 미네랄즈, 뉴욕주 윌스보로) 64.87kg, 및 멀티펙스-MM 침전된 탄산칼슘(스페셜티 미네랄즈, 코넥티컷주 카난) 4.18kg을 랑카스터 K4 혼합기에 첨가하였다. 모든 고체 성분을 혼합기에 첨가한 후, 뚜껑을 닫고, 동력을 켠 다음, 혼합기 팬, 플라우 및 로터를 시동시켰다. 로터를 1700rpm으로 전진 방향으로 설정하고 2분간 블렌딩하였다. 미리 혼합된 탈이온수(25.66kg) 및 아쿠머 9400(롬 하스)(259g) 용액의 절반을 혼합 플랫폼의 바닥에서 물 탱크 중으로 넣었다. 2분간의 건식 혼합이 종결된 후, 로터 모터를 중지시키고 역방향으로 변환시켰다. 로터 모터를 재시동시키고, 1700rpm에 도달하면 아쿠머 용액을 혼합기에 첨가하였다. 1분간 기다린 다음, 공정을 반복하여 나머지 아쿠머 용액을 첨가하였다. 혼합기를 3.5분간 가동시키고 과립을 용기로 옮겼다.
9.2 캐스팅 절차:
내경 5'×2'×1"의 알루미늄 허니콤 주형을 WD-40으로 닦아냄으로써 윤활시켰다. 5'×2' 치수의 피바테이프 크랙스톱 메쉬 조각을 절단하였다. 윤활된 주형을 빕코 진동 테이블 위에 놓고 클램프를 아래로 조였다. 주형을 과립으로 절반 가량 채우고, 슬러리가 형성될 때까지(약 5 내지 10분) 최대 진동수에서 진동시켰다. 과립의 제 2 층을 주형에 첨가하고 다시 진동시켰다. 캐스팅이 완전히 형성된 후, 미리 절단한 메쉬를 슬러리의 표면 위에 놓고 표면 중으로 아래로 문질렀다. 샘플을 90℃로 예열된 오븐에서 완전히 건조시키고, 샘플의 건조 중량을 측정하였다.
9.3 반응
샘플을 경화시키는데 사용되는 오토클레이브는 반경 7피트, 길이 12피트의 스테인레스 강, 수평식 간접 수증기 단위장치이다. 샘플을 90℃로 예열된 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브 문을 닫은 후, 이를 15분 내에 -14psig로 배기시켰다. 오토클레이브에 가열된 CO2 기체 및 147.5℃의 수증기를 다시 채워, 추가적인 열을 샘플에 제공하고 샘플 로딩 및 기체 팽창 동안 발생된 열 손실을 보충하였다. 오토클레이브 내의 압력이 0psig에 도달하면, 오토클레이브의 팬을 4900RPM으로 시동시켰다. 총압이 10psig에 도달하면 CO2를 중단시켰다. 오토클레이브 온도를 90℃로 설정하고 95℃의 온수를 오토클레이브 바닥에서 순환시켜 단위장치를 수증기로 포화시킨 상태로 유지시켰다. 시스템을 45분 내지 1시간 동안 평형화시키고(총 psi가 약 16psig에 도달함), 이어 가열된 CO2 기체만을 채움으로써 오토클레이브 압력을 20psig로 증가시켰다. 샘플 1개당 2개의 분무 노즐을 사용하여 50μ 미만의 소적 크기로 0.036갤런/분의 속도로 샘플에 90℃, 100psi의 온수를 2 내지 3시간 동안 분무하였다. CO2 설정점을 10psig로 감소시키고 냉각기를 켜서 샘플로부터의 물 제거 속도를 증가시켰다. 샘플을 16시간 동안 건조시키면서 경화시켰다.
추가적인 중량 손실이 없을 때까지, 반응된 샘플을 90℃의 건조 오븐에서 건조시켰다. 반응 동안의 중량 증가에 기초하여 반응 정도를 계산하였다. 평균 반응 정도는 69%였다.
9.4 시험
샘플로부터의 대표적인 시편을 샘플 두께와 동일한 치수로 절단하였다. 샘플을 건조시키고 치수를 측정하였다. 인스트론 4206 기계적 시험기를 사용함으로써 시험을 수행하였다. 시험 헤드의 속도는 0.5mm/분이었다. 최대 압축 하중에서의 압축 응력을 기록하였다. 압축 강도는 13900psi였다.
실시예 10
10) 내부 채널을 통한 수증기
사용된 샘플은, 길이를 따라 중심에 2인치 직경의 구멍을 갖는, 길이 18인치, 폭 4인치 및 높이 4인치의 직사각형 프리즘이었다. 포화 수증기와 함께 60℃의 CO2 기체를 2인치 직경의 구멍을 통해 20시간 동안 6L/분의 유속으로 퍼지시켰다.
추가적인 중량 손실이 없을 때까지 90℃에서 샘플을 건조시켰다. 반응 동안의 중량 상승에 기초하여 반응 정도를 계산하였다. 반응 정도는 40%였다.
실시예 11
11) 델타 P, 상부로부터 가압하면서 바닥으로부터 건조시킴
11.1 혼합
NYAD 400 16kg, 석재 모래 29.086kg, ¼" 골재 29.086kg을 별도의 버킷에 모았다. 이어, 탈이온수 5.77kg, 글레늄 58ml 및 웰란 검 8g을 미리 혼합함으로써 배치수를 제조하였다. ¼" 골재를 마샬토우 콘크리트 혼합기에 넣고 배치수 용액의 약 ¼을 골재에 부어넣었다. 혼합기를 시동시키고 1분간 최고 속도로 가동시켰다. 혼합기를 가동시키면서 석재 모래를 부어넣었다. 추가로 1분간 혼합한 후, 혼합기를 가동시키면서 NYAD400을 혼합기에 직접 첨가하였다. 혼합기를 추가로 1분간 가동시킨 다음, 혼합기를 가동시키면서 나머지 배치수를 혼합물에 직접 첨가하였다. 이어, 배치를 2분간 혼합하고, 혼합기를 정지시켰다. 혼합기의 측부를 퍼티 나이프로 긁어내어 붙어있는 물질을 제거하였다. 혼합기를 다시 시동시키고 추가로 3분간 최고 속도로 가동시켰다. 혼합기를 중지시키고 혼합물을 5갤런들이 버킷에 부어넣었다.
11.2 캐스팅 및 반응
6가지 입자 조성물인 샘플 305를, 100메쉬 스테인레스 강 스크린을 갖는 투과성의 보강된 시트 위에 놓인 원형 직경 10"의 고무 가스켓 위에 있는 18" 직경의 304 스테인레스 강 파이프 중으로 1" 높이로 캐스팅한다. 따라서, 샘플의 중심 10" 바닥은 대기에 완전히 개방되어 있다. 파이프는 다른 스테인레스 강판으로 상부로부터 가스켓 밀봉될 수 있다. 파이프를 가열 테이프로 둘러싸고, 샘플 위의 기체 온도가 68℃에서 안정할 때까지 용기의 쉘을 가열하도록 한다. 샘플 상부로 무수 CO2 기체 스트림을 3.5PSIG +/- 1PSIG까지 가압하여, 샘플의 상부로부터 바닥까지 압력 차를 발생시킨다. 샘플을 통한 또는 샘플 둘레에서의 유동은, 샘플 상부를 가압하기 시작한 후 유출 유동을 검출함으로써, 가압할 때 거의 즉시이다. 16시간 동안의 반응 및 샘플을 통한 또는 샘플 둘레에서의 무수 CO2 유동 후, 샘플을 제거하였다. 샘플을 100℃ 및 0.7% 상대 습도의 공업용 배출 전기 오븐에서 4일간 건조시켜, 샘플로부터 나머지 물 98g을 제거하였다. 샘플은 탄산화로 인해 430g의 질량을 얻어서, 49.5%의 탄산화도를 나타내었다.
실시예 12
12) 델타 P, 상부로부터의 가압
12.1 혼합
NYAD 400 16kg, 석재 모래 29.086kg, ¼" 골재 29.086kg을 별도의 버킷에 모았다. 이어, 탈이온수 5.77kg, 글레늄 58ml 및 웰란 검 8g을 미리 혼합함으로써 배치수를 제조하였다. ¼" 골재를 마샬토우 콘크리트 혼합기에 넣고 배치수 용액의 약 ¼을 골재에 부어넣었다. 혼합기를 시동시키고 1분간 최고 속도로 가동시켰다. 혼합기를 가동시키면서 석재 모래를 부어넣었다. 추가로 1분간 혼합한 후, 혼합기를 가동시키면서 NYAD400을 혼합기에 직접 첨가하였다. 혼합기를 추가로 1분간 가동시킨 다음, 혼합기를 가동시키면서 나머지 배치수를 혼합물에 직접 첨가하였다. 이어, 배치를 2분간 혼합하고, 혼합기를 정지시켰다. 혼합기의 측부를 퍼티 나이프로 긁어내어 붙어있는 물질을 제거하였다. 혼합기를 다시 시동시키고 추가로 3분간 최고 속도로 가동시켰다. 혼합기를 중지시키고 혼합물을 5갤런들이 버킷에 부어넣었다.
12.2 캐스팅 및 반응
샘플 292-푸쉬풀(Pushpull)을, 100메쉬 스테인레스 강 스크린을 갖는 투과성의 보강된 시트 위에 놓인 원형 직경 10"의 고무 가스켓 위에 있는 18" 직경의 304 스테인레스 강 파이프 중으로 캐스팅한다. 따라서, 샘플의 중심 10" 바닥은 밀봉되지 않고, 3/16" 구멍을 통해 대기와 연결되는 용기 아래의 밀봉된 챔버에 노출된다(이로 인해 유동이 제한되고 습도가 유지될 수 있음). 파이프는 다른 스테인레스 강판으로 상부로부터 가스켓 밀봉될 수 있다. 파이프를 가열 테이프로 둘러싸고, 샘플 위의 기체 온도가 68℃에서 안정할 때까지 용기의 쉘을 가열하도록 한다. 샘플 상부로 무수 CO2 기체 스트림을 12PSIG +/- 3PSIG까지 가압하여, 샘플의 상부로부터 바닥까지 압력 차를 발생시킨다. 이 조건 하에서 2일 후, 샘플 아래에 있는 투과성 스크린 아래의 ¼" 포트를 통해 기체의 유출 유동을 검출할 수 있다. 총 11일간의 반응 및 샘플을 통한 또는 샘플 둘레에서의 무수 CO2 유동 후, 샘플을 제거하였는데, 자외선 건을 사용한 고체의 평균 온도는 68℃였다. 샘플을 100℃ 및 0.7% 상대 습도의 공업용 배출 전기 오븐에서 8일간 건조시켜, 샘플로부터 나머지 물 2.17kg을 제거하였다. 샘플은 탄산화로 인해 4.556kg의 질량을 얻어서, 88%의 탄산화도를 나타내었다.
12.3 시험
실린더 치수는 직경 4" 및 길이 8"였다. 필요한 경우 두 말단을 평행하게 연마하거나 상부를 트리밍함으로써 시험용 실린더를 제조하였다. 50 내지 70 듀로 네오프렌 패드를 사용하여, 샘플을 결합되지 않은 캡으로 캡핑하였다. 양 말단에서 연마된 샘플의 경우에는, 시험 샘플이 캡을 갖지 않는다. 28 내지 42psi/s의 부하 속도로 길슨 MC--300PR 기계적 시험기를 이용함으로써 샘플을 시험하였다. 압축 강도는 9936psi였다.
도 2의 데이터를 수집하는 실험의 일반적인 실험 세부사항:
실험 절차 및 결과
원료
시판중인 그대로의 CaSiO3 분말(NYAD 400, 나이코 미네랄즈 인코포레이티드, 뉴욕주 윌스보로)을 사용하여 모든 실험을 수행하였다. 표 2는 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절[마스터사이저(Mastersizer) 2000, 말번 인스트루먼츠, 리미티드(Malvern Instruments, Ltd.), 매사추세츠주 웨스트보로]에 의해 측정된 입자 크기 분포 데이터, 및 He-비중 측정법[아큐피크(AccuPyc) 1330, 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation), 조지아주 노크로스]에 의해 측정된 겉보기 분말 밀도를 보여준다. 입자 크기 측정을 위해, 분말의 약 1중량% 현탁액 몇 방울을 마스터사이저에 첨가하였다. 월라스토나이트 분말에 사용하는 굴절률은 1.63(S1)이었다. 겉보기 분말 밀도 측정을 위해, 100℃에서 약 30분간 건조시킨 분말 약 4.5g을 3.5cm3 금속 컵에 사용하였다. 각각의 특징 결정을 위해, 3개 실험 세트를 수행하였다. 표 3에는 X-선 형광(XRF) 분석[파장 분산 X-선 형광 분광계, 브루커 에이엑스에스 인코포레이티드(Bruker AXS Inc.), 위스콘신주 매디슨]에 의해 분석한 CaSiO3 분말의 화학적 조성이 요약되어 있다. 5분 동안 약 274MPa의 압축 응력을 가함으로써 20% 파라핀[시그마-알드리치 캄파니, 엘엘씨(Sigma-Aldrich Co. LLC), 위스콘신주 밀워키]과 혼합된 분말을 가압함에 의해 XRF 분석용 개별 샘플을 제조하였다. 이 연구에서 수득된 모든 분말 특징 결정 데이터는 나이코 미네랄즈 인코포레이티드에서 주어진 것과 일치하였다.
[표 2]
Figure pct00004
[표 3]
Figure pct00005
샘플 제작
생소지 제조
이 연구에서는 20개 샘플 세트를 제조하였다. 약 29mm의 원형 내부 다이 직경을 갖는 스테인레스 강 다이[카버(Carver) 실험실용 프레스 모델 2698, 프레드 에스. 카버, 인코포레이티드(Pred S. Carver, Inc.), 위스콘신주 메노모니 폴즈]에서 CaSiO3 분말을 습식 가압함으로써 생소지(예비 성형체)를 제조하였다. 먼저, 분말 윤활제[WD-40, 더블유디-40 캄파니(WD-40 Company), 캘리포니아주 샌디에고)]로 강 다이를 윤활시킨 다음, 진동 테이블[신트론(Syntron) J-1a, 에프엠씨 테크놀로지즈(FMC Technologies), 펜실베이니아주 호머 시티] 위에 놓았다. CaSiO3 분말(약 8.5g)을 강 다이에 첨가한 다음, 물이 분말을 포화시킬 때까지 플라스틱 병으로부터 탈이온수[밀리-큐 바이오셀 시스템(Milli-Q Biocel system), 이엠디밀리포어(EMDMillipore), 매사추세츠주 빌레리카]를 주형에 분무하였다. 약 5초 동안 진동 테이블의 컨트롤러의 중간 세팅을 사용함으로써 전체 주형을 진동시켰다. 이 과정을 3회 반복하였다. 이어, 이들 습윤 분말을 약 90MPa의 압축 응력에서 약 10초간 가압한 다음, 하중을 제거하는 동안 압축 응력을 점진적으로 제거하였다(이 사이클을 2회 반복하였다). 내부 펀치와 외부 다이 벽 사이에서의 저온 가압 동안 구조체의 과량의 물이 제거되었다. 전형적으로, 가압된 샘플은 약 15중량%의 물을 보유하였다. 가압된 미가공 샘플을 강 주형으로부터 빼내었다. 이어, 가압된 샘플을 100℃의 대류 건조 오븐[린드버그 블루 엠(Lindberg Blue M), 서모 피셔 사이언티픽 인코포레이티드(Thermo Fisher Scientific Inc., 아이오와주 듀부크]에서 약 12시간 동안 건조시켰다. 건조 후 질량(m건조)(표 4) 및 치수(축방향 및 직경)를 기록하였다. 이와 관련하여, 수축률을 나타내는 양의 값을 갖는 백분율로서 치수 변화(축방향 및 직경)를 보고한다.
g-rHLPD 반응
주문 제작된 오토클레이브 멸균기[모델 75X, 올 어메리칸 일렉트릭 스터릴라이저(All American Electric Sterilizer), 위스콘신주 매니토웍]에서 19시간 동안 90℃ 및 1.36기압(CO2 게이지 압력)에서의 g-rHLPD를 통해 건조된 샘플을 반응시켰다. 먼저, 탈이온수 4L를 오토클레이브에 첨가하고(채워진 물은 오토클레이브에서 약 52mm의 높이를 점유함), 이어 스테인레스 강 스테이지(높이 약 77mm)를 반응기에 위치시켰다. 물과 샘플이 직접 접촉하지 않도록 샘플을 스테이지 위에 위치시켰다. 드라이아이스[드라이 아이스 코포레이션(Dry Ice Corp.), 뉴저지주 올드 타판] 약 230g을 반응기에 첨가하여 반응기로부터 공기를 몰아냈다. 2 내지 3분 후 CO2 기체가 반응 챔버를 채우면 반응 챔버를 닫았다. 두껑을 닫고 스티머를 밀봉한 후, 오토클레이브를 CO2[바싹 마른 등급, 에어가스 인코포레이티드(Airgas Inc.), 뉴저지주 피스카타웨이]로 3회 퍼지시킨 다음, 가열을 개시하였다. 게이지 압력이 1.36기압으로 상승하고 온도가 90℃에 도달하면 반응 시간을 카운트하였다. 약 19시간의 반응 후, 샘플을 100℃의 대류 건조 오븐에서 약 12시간 동안 완전히 건조시켰다. 각 샘플의 최종 중량(mHLPS)(표 3) 및 치수를 기록하였다. 표 4는 각각 건조 및 g-rHLPD 공정 후 샘플의 % 치수 변화를 보여준다.
고어텍스™ 실험의 경우에는, 먼저 피펫에 의해 물을 샘플 상으로 떨어뜨림으로써 다양한 공극 포화도(0, 20, 40, 60, 80, 100부피%)를 갖는 예비 성형체를 제조하였다. 그 후, 콤팩트를 고어텍스™로 덮인 30메쉬 체[듀얼 매뉴팩츄어링 캄파니 인코포레이티드(Dual Manufacturing Co. Inc.), 일리노이주 프랭클린 파크]에 넣고, 앞 부분에 기재되는 바와 같이 90℃ 및 2.36기압의 반응기에서 반응시켰다.
[표 4]
Figure pct00006
물리적 특징 결정
질량 대 부피 비로부터 g-rHLPD 전의 벌크 밀도(ρgbd) 및 후의 벌크 밀도(ρrbd)를 계산하였다. 앞서 측정된 실린더형 샘플의 치수로부터 샘플의 부피를 계산하였다. 시험됨 샘플의 Hg 관입 공극률 측정법[오토포어(AutoPore) IV 9400, 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션, 조지아주 노크로스]을 수행하여 반응된 샘플의 벌크 밀도(ρrbd(Hg)), 겉보기 밀도(ρrad(Hg)), 노출 공극률 및 공극 크기 분포를 측정하였다. He-비중 측정법(아큐피크 1330, 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션, 조지아주 노크로스)에 의해, 반응된 샘플의 겉보기 밀도(ρrad(He))(측정치 3개의 평균)를 또한 측정하였다. Hg 공극률 측정법 및 He 비중 측정법 연구에서는, 막자사발과 막자를 사용함으로써 반응된 샘플을 작은 조각(약 3 내지 5mm 조각)으로 분쇄하였다. S 1.5A 및 S 1.5B를 사용함으로써, He 비중 측정법으로부터의 상대 밀도(ρr(He)) 및 Hg 관입 공극률 측정법으로부터의 상대 밀도(ρr(Hg))를 계산하였다.
Figure pct00007
혼합물의 규칙을 사용함으로써, 이론적인 밀도(ρrtd(Th))를 계산하였다.
Figure pct00008
상기 식에서, MWCaSiO3, MWSiO2, 및 MWCaCO3는 각각 CaSiO3, SiO2 및 CaCO3의 분자량이다. ρCaSiO3, ρSiO2, 및 ρCaCO3는 각각 CaSiO3의 밀도(2.89g/cm3), 비정질 SiO2의 밀도(2.20g/cm3), 및 CaCO3의 밀도[아라고나이트(2.95g/cm3)와 칼사이트(2.71g/cm3)의 병존 혼합물]이다. 반응된 생성물(예컨대, CCS1)의 칼사이트와 아라고나이트의 상대적인 몰분율(α)은 리트벨드(Rietveld) 분석으로부터 평가되었다(표 6). 이어, 혼합물의 규칙을 사용함으로써 α로부터 혼합물중 평균 ρCaCO3를 계산하였다. λw(몰%)는 중량 변화 측정치(세부사항은 S1.5 부분 및 표 7에 기재됨)로부터의 CCS1 샘플의 탄산화도이다.
수학식 S1.5D를 사용함으로써 이론적인 상대 밀도(ρr(Th))를 계산하였다.
Figure pct00009
모든 측정으로부터의 결과가 표 5에 기재된다. ρr(He)(약 80.66)와 ρr(Th)(약 80.07)의 비슷한 값은 구조체 내에 본질적으로 폐쇄된 공극이 없음을 나타낸다. Hg-공극률 측정법에 의한 반응된 샘플(CCS1)의 공극 크기 분포 데이터가 도 S1에 제공된다.
[표 5]
Figure pct00010
Hg-공극 측정법에 의해 측정된 CCS1의 공극 크기 분포는 도 6에 도시된다.
구조 및 열 분석
10 내지 90° 2θ의 각 범위에 걸쳐 45kV 및 40mA의 Cu 선, 0.0157°의 단계 크기 및 1단계당 500초의 노출 시간으로 브루커 D4 회절계(브루커 AXS 인코포레이티드, 위스콘신주 매디슨)를 사용하여 XRD 분석을 수행하였다. ICSD(Inorganic Crystal Structure Database, FIZ Karlsruhe, 독일 에겐슈타인 레오폴드샤펜) 데이터베이스로부터의 구조 모델과 함께 제이드(Jade) 9.3.2 소프트웨어를 이용함으로써 리트벨드 개선을 통해, CaSiO3 분말 및 반응된 샘플 둘 다의 결정질 상의 정성 분석을 수행하였다. 수작업으로 핏팅되는 배경을 갖는 피어슨(Pearson) VII 함수를 사용함으로써 프로파일 핏팅을 수행하였다. 격자 매개변수, 피크 프로파일[카글리아티(Cagliatti) 모델] 및 등방성 열 매개변수를 개선하였다. 에이치앤드엠 어낼러티컬 써비시즈, 인코포레이티드(H&M Analytical Services, Inc. (뉴저지주 알렌타운))에 의해 이들 측정을 수행하였다.
도 S2는 CaSiO3 분말 및 반응된 샘플(CCS1)로부터 수득된 XRD 데이터를 도시한다. 리트벨드 개선에 의한 상 조성의 정성 측정치가 표 6에 기재되어 있다. 관찰된 모든 피크는 CaSiO3(PDF04-011-2265) 및 CaCO3 상[아라고나이트(PDF04-013-9616) 및 칼사이트(PDF97-004-0113)]으로 색인될 수 있다.
[표 6]
Figure pct00011
월라스토나이트 및 반응된 CCS1의 XRD 패턴이 도 7에 도시된다.
100ml/분의 유속에서 질소 대기 중에서[99.5% 순도, 파커 발스톤 나이트로젠 제너레이터(Parker Balston Nitrogen generator), N2-14, RJM 세일즈(Sales), 뉴저지주 스카치 플레인즈] 10℃/분의 가열 속도로 1000℃까지 가열하는 TGA-DSC(Q600 SDT, TA 인스트루먼츠 리미티드, 델라웨어주 뉴 캐쓸)에 의해 열 비중 분석(TGA) 및 시차 주사 열계량법(DSC)을 수행하였다. TGA 실험 동안 반응된 샘플의 분해 동안 발생되는 기체를 써모 사이언티픽(Thermo Scientific) TGA-IR 인터페이스에 연결된 니콜렛 푸리에 변형 자외선 분광분석법(FT-IR)(니콜렛 FT-IR 6700, 써모 피셔 사이언티픽 인코포레이티드, 플로리다주 웨스트 팜 비치)에 의해 검출하였다. FT-IR의 주사 속도는 0.5cm-1 스펙트럼 해상도에서 16회 주사였다. TGA/DSC 측정 동안 매 63초 후에 자외선 스펙트럼을 자동으로 수집하였다. 각 시험에 약 62mg의 샘플을 사용하였다. 도 S3 (a)는 반응된 샘플(CCS1)의 가열 동안 발생되는 기체의 3D FT-IR 프로파일을 도시한다. 약 0.6중량% 농도의 수증기가 저온(<200℃)에서의 밴드(1100 내지 2200cm-1, >3000cm-1)로부터 관찰되는 반면, 200℃ 후에는 CO2 기체(2240 내지 2450cm-1, 580 내지 730cm-1, 3550 내지 3800cm-1)가 우세해져서, XRD 결과(표 6, 도 S2)와 일치하게도 g-rHPLD 공정 동안 카보네이트 상이 형성됨을 나타내었다. 도 S3 (b)는 상응하는 TGA-DSC 플롯이다. 도 S3 (a)와 비교함으로써,이 플롯은 4가지 영역, 즉 (i) 40 내지 200℃ - 물리적으로 흡착된 물의 제거, (ii) 200 내지 800℃ - CaCO3의 분해, (iii) 800 내지 840℃ - CaSiO3 형성의 개시 및 CaCO3 분해의 지속, 및 (iv) 840 내지 1000℃ - CaSiO3 형성(중량 변화 없음)으로 주로 분할될 수 있다.
N2 대기중에서 10℃/분의 가열 속도에서 40 내지 1000℃에서의 파수(x-선) 대 강도(z-축) 대 시간(y-축)의 3D 플롯이 도 8에 도시되고(삽도는 시간 대 온도의 프로파일을 도시함), CCS1의 TGA-DSC가 도 9에 도시된다.
탄산화도(λ)
탄산화도는 g-rHPLD 후의 탄산화된 CaSiO3의 몰 백분율로서 정의된다. 모두 반응 동안 형성되는 탄산칼슘의 형성으로부터 비롯되는 것으로 가정하여, g-rHPLD 전후의 순 중량 변화를 사용하여 탄산화도(λw)를 계산하였다(수학식 S1.1).
Figure pct00012
상기 식에서, MWCaSiO3 및 MWCO2는 각각 CaSiO3 및 CO2의 분자량이다.
탄산화도(λTGA)는 또한 TGA 결과로부터도 평가되었다. 3개 샘플(약 20 내지 30mg)의 세트를 반응된 샘플(CCS1)의 외부(외부 둘레로부터 <3mm) 및 내부(중심으로부터 <3mm) 영역으로부터 조심스럽게 수집하였다. TGA(Q5000 IR, TA 인스트루먼츠 리미티드, 델라웨어주 뉴 캐쓸)에 의해 WCO2를 측정하였고, 수학식 1.4에 의해 분석하여 내부 영역 및 외부 영역의 λTGA를 계산하였다(표 7). 150 내지 1000℃에서의 중량 손실로부터 샘플중 CO2의 중량%(WCO2)를 측정하였다. 반응 S1.2 및 S1.3은 g-rHPLD 동안의 CaSiO3의 탄산화 및 가열 동안의 CaCO3의 분해를 보여준다. 수학식 S1.4A 내지 D에 의해 탄산화도(λTGA)를 계산하였다.
Figure pct00013
상기 식에서, Mre-CaSiO3는 반응된 CaSiO3의 몰이고, Mun-CaSiO3는 미반응 CaSiO3의 몰이고, MCO2는 샘플중에 봉쇄된 CO2의 몰이며, MCaO는 Mre-CaSiO3에 잔류하는 CaO의 몰이고, MSiO2는 Mre-CaSiO3에 잔류하는 SiO2의 몰이고, MWCaO 및 MWSiO2는 CaO와 SiO2의 분자량이다.
하소계[Eijkelkamp, ART.NO. 08.53, 애그리써치 이큅먼트(Agrisearch Equipment), 미국]에서 용적측정 방법을 이용함으로써 평균 10개의 샘플로부터 탄산화도(λ하소계)를 또한 결정하였다. 샘플에 염산을 첨가함으로써, 샘플에 존재하는 카보네이트를 CO2로 전환시켰다. 방출되는 CO2의 압력의 결과로서, 뷰렛중 물의 수준이 높아졌다. 측정된 수준 변화를 이용하여 CO2의 방출량을 측정하였고, 이로부터 카보네이트 함량을 계산할 수 있다. 수학식 S1.4E 내지 G에 의해 탄산화도(λ 하소계 )를 계산하였다.
Figure pct00014
[표 7]
Figure pct00015
본 발명의 다양한 실시양태를 상기에 기재하였지만, 이들은 예시일 뿐이고 한정하는 것은 아님을 알아야 한다. 당 업자는 본 발명의 원리 및 영역으로부터 벗어나지 않으면서 형태 및 세부사항 면에서 다양하게 변화시킬 수 있음을 용이하게 알 것이다. 그러므로, 본 발명의 폭 및 영역은 상기 기재된 임의의 예시적인 실시양태에 의해서 한정되지 않아야 하고, 하기 특허청구범위 및 그의 등가물에 따라서만 한정되어야 한다. 본원에서 논의된 모든 특허 및 간행물은 본원에 참고로 인용된다.

Claims (18)

  1. 간극을 갖는 다공성 매트릭스를 제공하고,
    용매 및 하나 이상의 반응성 물질을 포함하는 함침(infiltrating) 매질을 제공하며,
    다공성 매트릭스의 간극의 적어도 일부를 함침 매질로 함침시킴
    을 포함하는, 다공성 매트릭스로부터 단일체형(monolithic) 세라믹 물체를 생성시키는 방법으로서, 이 때
    상기 용매가 다공성 매트릭스와 화학적으로 반응성이 아닌 불활성 매질이고,
    상기 용매가 다공성 매트릭스의 간극의 일부에 존재할 때 액상이며,
    상기 함침 매질이 다공성 매트릭스를 통해 유동하고,
    상기 하나 이상의 반응성 물질이 다공성 매트릭스의 간극의 일부에 존재할 때 다공성 매트릭스의 일부와 반응하여 생성물을 형성하고, 이 생성물이 간극의 적어도 일부를 채우는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매 및 하나 이상의 반응성 물질이 기상인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매 및 하나 이상의 반응성 물질이 액상인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가 액상이고, 상기 하나 이상의 반응성 물질이 기상인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이 간극을 갖는 다공성 매트릭스를 형성시킴을 추가로 포함하고, 상기 다공성 매트릭스가 조해성(deliquescent) 고체를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 함침 매질을 다공성 매트릭스를 통해 기계적으로 대류시키는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 기계적 대류가 가압화된 유동, 모세관 전기-삼투 유동, 자기-삼투 유동, 및 온도 및 화학-구배 유도된 유동중 하나를 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단일체형 세라믹 물체가 약 15% 내지 약 70%의 공극 포화도 값을 갖는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 공극 포화도 값이 약 50%인, 방법.
  10. 간극을 갖는 다공성 매트릭스를 제공하고,
    다공성 매트릭스의 간극의 적어도 일부 중으로 조해성 고체를 도입하며,
    다공성 매트릭스의 적어도 일부를 함침 매질로 함침시킴
    을 포함하는, 다공성 매트릭스로부터 단일체형 물체를 제조하는 방법으로서, 이 때
    상기 함침 매질이 용매 및 하나 이상의 반응성 물질을 포함하고,
    상기 용매가 다공성 매트릭스와 화학적으로 반응성이 아닌 불활성 매질이고,
    상기 용매가 조해성 고체와 접촉하며,
    상기 하나 이상의 반응성 물질이 다공성 매트릭스의 간극의 일부에 존재할 때 다공성 매트릭스의 일부와 반응하여 생성물을 형성하고, 이 생성물이 간극의 적어도 일부를 채우는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 용매 및 하나 이상의 반응성 물질이 기상인, 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 용매 및 하나 이상의 반응성 물질이 액상인, 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 용매가 액상이고, 상기 하나 이상의 반응성 물질이 기상인, 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 함침 매질로 다공성 매트릭스의 적어도 일부를 함침시키는 것이 상기 함침 매질을 다공성 매트릭스를 통해 기계적으로 대류시킴을 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 기계적 대류가 가압화된 유동, 전기-삼투 유동, 자기-삼투 유동, 또는 온도 및 화학-구배 유도된 유동중 하나를 포함하는, 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 단일체형 세라믹 물체가 약 15% 내지 약 70%의 공극 포화도 값을 갖는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 공극 포화도 값이 약 50%인, 방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 용매가 조해성 고체와 접촉한 후, 용매와 조해성 고체가 액상인, 방법.
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