TWI586629B - 水熱液相燒結（ｈｌｐｓ）之前驅物及輸送方法 - Google Patents

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Description

水熱液相燒結(HLPS)之前驅物及輸送方法
本申請案主張於2012年10月1日提出申請之美國臨時申請案第61/708,423號的優先權，該申請案以引用之方式併入本文。本文提及的所有參考文獻以引用之方式整體併入本文。
很多先前已知的滲入法已用於產生多組分陶瓷或陶瓷複合材料。此等方法包括：(1)金屬基質滲入；(2)熔融處理；(3)化學氣相滲入(CVI)；(4)氮化作用；(5)化學鍵結陶瓷處理；以及(6)陶瓷硬化滲入。
所有六種方法可用於滲入先前成形的陶瓷微粒多孔基質或預成型坯(通常稱為生坯)。然而往往需要在每一製程開始時最小化用此等方法之初始纖維或預成型坯的孔隙率，使得燒結產物之形狀不會與初始預成型坯之形狀實質上不同。
用於產生鍵結單塊(monolithic)結構以及增加或降低單塊本體之密度之滲入介質的重要性已在美國專利第8,114,367號及美國專利申請案第12/71,513號中經由集體描述為可在相對低溫及低氣壓下執行之水熱液相燒結(HLPS)的方法進行描述。
在很多情況下，需要陶瓷或陶瓷複合材料製品具有相對於相及組成的均勻微觀結構。諸如在需要大厚度單塊的本體用於各種應用(諸如，道路或橋樑)的情況下，亦需要在相對短時間框而非長時間框中執行HLPS反應。因此，需要平衡HLPS方法的反應速率及質量輸送。
舉例而言，低溫凝固碳酸化技術係波特蘭水泥技術之有前景的更替，因為該低溫凝固碳酸化技術產生無水合物的水泥(HFC)。遺憾的是，凝固製程要求在微觀結構之每個區域中遞送液態水與氣態CO2。出於若干原因，此舉可能是麻煩的。第一，厚微觀結構可限制此等組分之任何一者的輸送。第二，存在CO2或水之供應為稀少的或昂貴的偏遠區域。第三，在要求高度碳酸化之系統中所需之CO2的量為巨大的。舉例而言，具有10重量% HFC(約50%被碳酸化)的11吋厚30呎寬的路床每哩需要282噸CO2。此量相當於約7至14卡車載量的液態CO2。因此，運送如此多的CO2意味著可能存在與CO2遞送有關的物流問題。考慮水，關於此組分的主要問題係確保液體均勻分佈且部分填充孔隙體積，使得可同時發生氣體擴散。對於厚路床，必須同時容納液體及氣體輸送兩者。假設裝填的粒子床體之孔徑以及與氣體相比實質上 較大黏度及密度的流體，存在填充孔之滲濾網路可產生CO2輸送的障壁，因此抑制碳酸化製程的問題。
因此，前驅物選擇(亦即，溶劑及反應性物種)的策略與引入包含滲入介質之前驅物的方法很關鍵。
在一個實施例中，提供一種從多孔基質產生單塊陶瓷本體的方法，該方法包括以下步驟：提供具有間隙空間的多孔基質，提供包含溶劑及至少一種反應性物種的滲入介質，以及用滲入介質滲入多孔基質之間隙空間的至少一部分。溶劑係對多孔基質不具化學反應性的惰性介質，且在多孔基質之間隙空間的部分中時為液相。滲入介質流動穿過多孔基質。至少一種反應性物種在多孔基質之間隙空間的部分中時與多孔基質之部分反應以形成產物，且產物填充間隙空間之至少一部分。
在另一實施例中，提供一種從多孔基質形成單塊本體的方法，該方法包括以下步驟：提供具有間隙空間的多孔基質，將易潮解固體引入到多孔基質之間隙空間的至少一部分中，以及用滲入介質滲入多孔基質之至少一部分。滲入介質包括溶劑以及至少一種反應性物種。溶劑係對多孔基質不具化學反應性的惰性介質，且溶劑接觸易潮解固體。至少一種反應性物種在多孔基質之間隙空間的部分中時與多孔基質之部分反應以形成產物，且產物填充間隙空間之至少一部分。
下文參照隨附圖式詳細描述前驅物與HLPS輸送方法之進一步實施例、特徵及優點。
應瞭解，上文的概述以及下文的詳細描述僅為示例性的及說明性的，且對所主張之本發明不具限制性。
第1圖表示g-rHLPD製程示意圖：A-乾燥的多孔CaSiO3預成型坯；B-部分濕潤的CaSiO3預成型坯；C-最終緻密化的單塊固體。步驟1至步驟4表示發生在個別孔中的碳酸化-緻密化製程：步驟1-用CO2部分地濕潤孔；步驟2-CO2之擴散、溶解及分解；步驟3-藉由氫離子之CaSiO3的溶解；步驟4-固體之沉澱。在步驟4完成之後，製程在步驟2至步驟4之後連續發生，直到各種動力學因素使製程慢下來(例如，厚SiO2反應層)。
第2圖表示涉及在孔隙結構中之氣相CO2及液態水之碳酸化反應的第一實例。
第3圖表示涉及多孔結構中之氣相CO2及液態水之碳酸化反應的第二實例：卡美爾石英組合物，起反應的8×8×1.5"振動澆鑄，90C，20PSIG反應。
第4圖表示涉及在多孔結構中之氣相CO2及液態水之碳酸化反應的第三實例：1-2-3組合物，在90C 20PSIG處反應的8×8×2"樣本大小，在約90%相對濕度下約90% RH。
第5圖表示Mg(NO3)2的潮解曲線。
第6圖表示藉由汞壓孔率測定法量測之CCS1的孔徑分佈。
第7圖表示矽灰石及反應的CCS1樣本之XRD圖案。
第8圖表示在N2氣氛下在40℃與1000℃之間以10℃/分鐘之加熱速率之波數(x軸)對強度(z軸)對時間(y軸)的3D繪圖(插圖圖示時間對溫度的分佈圖)。
第9圖提供CCS1之TGA-DSC。
現將詳細參閱關於附圖之水熱液相燒結(HLPS)之前驅物及輸送方法之實施例，其中相同元件符號指示相同元件。
實施例係關於選擇用於滲入介質之前驅物以及用於將滲入介質引入到多孔基質中之方法。如上文所論述，用於滲入介質之前驅物及輸送前驅物之方法的選擇對控制HLPS製程之反應速率與質量輸送之間的平衡係重要的。
滲入介質包括第一前驅物及第二前驅物。第一前驅物係溶劑且第二前驅物係反應性物種。
溶劑係在生坯多孔基質中時可至少部分地形成液相且在HLPS製程結束時可藉由各種質量輸送製程被移除之組分。
溶劑可為含水的或不含水的。溶劑可包括一或更多種組分。舉例而言，在一些實施例中，溶劑可為(但不限於)水及乙醇、乙醇及甲苯或各種離子液體(諸如，基於烷基取代的咪唑鎓及吡啶陽離子以及鹵化物或三鹵代鋁(trihalogenoaluminate)陰離子之離子液體)之混合物。濕潤系統與非濕潤系統相比為較佳的，以簡化處理設備。
儘管溶劑可與反應性物種化學反應，但是溶劑應對多孔基質不具化學反應性。溶劑可經由各種分離方法(諸如， 總體流動、蒸發、昇華或溶解於沖洗介質中，或為一般技術者所知的任何其他適合的分離方法)移除。
溶劑之作用與涉及反應系統之先前技術(諸如，波特蘭水泥)形成對比，其中溶劑(諸如，水)與多孔基質反應以形成含有溶劑分子之產物(諸如，金屬水合物或金屬氫氧化物)以及其他沉澱產物。其他對比先前技術包括涉及熔融金屬及多孔基質以形成含有熔融金屬元素及基質中之一些組分的反應產物的反應。因此，再次地，本申請案使用實質上不與多孔基質反應的溶劑；而是反應性物種與多孔基質之至少一部分反應。
反應性物種可來自純(亦即，其自然態)態(如，固相、液相及氣相)的原料。不管純反應性物種之相如何，反應性物種在溶劑中溶解為中性物種、陰離子物種或陽離子物種。舉例而言，在一個實施例中，至少一種反應性物種可為可在水溶劑中容易地溶解為主要為碳酸鹽離子及鈉離子的固體(諸如，Na2CO3)。在其他實施例中，至少一種反應性物種可為液相。舉例而言，反應性物種可為可在水中溶解為中性分子，但在被加熱到高溫時將形成帶電及中性物種兩者的液相磷酸三乙酯。在進一步實施例中，至少一種反應性物種可為溶於溶劑中的氣體。舉例而言，至少一種反應性物種可為二氧化碳，二氧化碳係在室溫下可在水中溶解為中性CO2但可經由與溶劑的反應產生反應性物種(諸如，H3O+、HCO3 -、H2CO3及CO3 2-物種)的氣體。在複雜的多組分系統(亦即，包含一種以上反應性物種的系統)中，該一種以上反應性物 種可由溶於溶劑中之固體、液體及氣體的組合形成。不管反應性物種以及在室溫及室壓下之純態(亦稱為自然態)的溶劑之初始相如何，滲入介質在多孔基質之孔(亦即，間隙空間)中為液相的。更特定言之，溶劑在溶解的反應性物種與多孔基質反應時所處之溫度下為液體。此溫度將取決於特定溶劑及選擇的反應性物種而變化。低溫與較高溫度相比係較佳的，以節約能量且簡化處理設備從而降低製造成本。
如上所述，溶劑及至少一種反應性物種之選擇對於本發明而言係非常重要的，對用於將包括溶劑及反應性物種之滲入介質引入到多孔基質中以實現單塊結構或本體中之均勻或梯度微觀結構之方法而言亦為非常重要的。
在一個實施例中，毛細力可用於自發地將滲入介質毛細引入到多孔基質中。此類型的濕潤作用在滲入介質具有極低接觸角(例如，<90°)時發生。在此情況下，介質可部分地填充(部分飽和)或完全填充(飽和)孔。滲入亦可以一些孔被填充而其他孔係空的及/或部分被填充的方式發生。亦有可能的是，在孔隙填充或飽和中具有梯度之滲入多孔基質稍後可被轉換成以下基質：經由多種方式(諸如，在溶劑飽和的氣氛中長時間加熱)經由毛細流動為均勻的。另外，濕潤作用在滲入介質之接觸角為大的(>90°)時不會自發地發生。在此等情況下，除非應用外部壓力，否則流體不會滲入多孔基質。然而，此方法在需要藉由壓力釋放取出滲入介質時具有實用性。在此情況下，反應可藉由壓力發起或停止。
當在孔中使用自發的毛細流動完成滲入(亦即，滲入介質進入多孔基質之至少一部分的輸送)時，總體流動在孔被填充(飽和)時停止。在HLPS期間，反應性物種與基質反應以藉由在美國專利第8,114,367號及美國專利申請案第12/271,513號中概述之各種反應形成一或更多種產物。在此等反應期間，至少一種反應物種在孔隙空間內部耗盡，且因此需要在反應之過程中補充。在孔中的滲入介質完全飽和時，必須將反應性物種從滲入介質穿過基質孔輸送到多孔基質外部。在靜態流體中，擴散係發生輸送的過程。因此，對於其孔內之反應相對於所有其他質量輸送製程為快速的一些HLPS方法而言，反應變得受多孔基質厚度之大幅增加的限制，在此情況下，僅基質之外部部分與反應性物種全面反應，而多孔基質之內部區域反應程度較小或未反應。因此，此類型的反應適合於製備梯度微觀結構，在該等梯度微觀結構中，HLPS製程之產物的濃度(相對於化學及/或相組成)在外部部分(外表面區域附近)與在結構之內部相比為較高的。
對於高度放熱反應相對於滲入介質之輸送緩慢進行且基質係隔熱的情況下，截留的熱量可提高基質內部的反應速率以使得其內部能夠含有比其內部更多的產物相(亦即，至少一種反應性物種與多孔基質之一部分之間的反應產物)。對於其反應相對於滲入介質之質量輸送以中間速率等溫進行的其他HLPS製程，擴散可具有繼續為孔供應反應性物種的能力，且因此將觀察不到反應度(或產物濃度)的梯度。 因此，在此情況下，從單塊結構或本體之材料的內部到外部存在極小的化學及/或相組成差異。
在很多情況下，在單塊結構本體中需要相對於相與組成的均勻微觀結構。此外，諸如在需要大厚度單塊本體用於各種應用(諸如，道路或橋樑)的情況下，亦需要在相對短時間框中執行HLPS反應。因此，需要平衡用於HLPS製程的反應速率與質量輸送。因此，前驅物選擇及引入包含滲入介質之前驅物的方法的策略很關鍵。
前驅物之最佳選擇及引入滲入介質(亦即，將前驅物從多孔基質之外部輸送到多孔基質之間隙空間之至少一部分的過程)的方法至少部分地根據最薄方向上的樣本厚度、認為對製程而言為可接受的時間量以及商業上可行之製程所需的熱力學約束及動力學約束(諸如，溫度、壓力及組成)。前驅物選擇及引入方法策略在表1中概述。
可如此表所指示直接滲入多孔基質，或者可在表1所述之滲入序列之任一者之前排空多孔基質。描述將氣體用作前驅物、將液體用作前驅物或將固體用作前驅物的方法。另外，相混合物(諸如，固體與液體、氣體與液體以及氣體與固體)皆能夠使用。此情況只要在前驅物組合產生可駐留在基質之孔中之溶液的情況下皆係可能的。舉例而言，反應物(諸如，CO2)係以其純態存在但在擴散到水中時轉換成溶液物種的氣體。此情況可藉由進入多孔基質之氣體擴散及在與孔相遇時的後續冷凝而發生。在期望由碳酸鹽相組成之微觀結構時，此類型的前驅物系統係切合的。固相(諸如 Sr(OH)2*8H2O)在被加熱到100℃以上時可熔融。固相熔融後可以液相滲入到多孔基質中，隨後滲入液態水以形成與鈦酸鍶之形成有關的反應性物種以緻密化(亦即，燒結)二氧化鈦之多孔體。
添加前驅物(溶劑及反應性物種)的順序可影響物質之反應產率及微觀結構。前驅物添加之方法的實例在表1中示出(引入之方法)。
在一些實施例中，可預混合溶劑與反應性物種以形成滲入介質並且隨後以單一步驟引入到基質中。在其他實施例中，使用多個滲入序列可能係較佳的。舉例而言，可首先引入溶劑前驅物，隨後滲入反應性物種或反之亦然。
溶劑與反應性物種前驅物兩者皆不需為初始相同的相，因為將在基質之孔中發現滲入介質為液體。舉例而言，溶劑前驅物可為蒸汽，諸如水，該溶劑前驅物在大氣壓力下於100℃或更高的溫度下為氣態，且可藉由冷卻基質至低於100℃的溫度或藉由選擇使用具有在孔徑範圍內之孔徑的多孔基質利用表面能被熱凝結成液體(小於100nm，多孔材料根據其大小被劃分成若干種類。根據IUPAC注釋(參見J.Rouquerol等人，Pure & Appl.Chem，66(1994)1739-1758)，微孔材料具有小於2nm之孔隙直徑，中孔材料具有在2nm與50nm之間的孔隙直徑且大孔材料具有大於50nm的孔隙直徑，因此，如吾人所定義的克耳文孔徑從大孔區間之下端開始向下穿過中孔區間與微孔區間。)。在孔為大的時，提高溫度，使得氣體物種不會被熱冷凝或克耳文孔冷凝，或者需要少量滲入溶液滲透極厚結構(例如，12吋厚)或出於此處未論述的其他原因，包含滲入溶液之液體或蒸汽不能引入到結構中，可能需要使用易潮解化合物在孔中形成液體。此類化合物之實例包括(但不限於)氯化鈉、氯化鉀、硼酸、硝酸鎂、硝酸鐵及氫氧化鉀。在此情況下，蒸汽(諸如，水)可將孔中之易潮解固相轉換成液體，且產物相之晶體生長可在孔中進行。此情況在液體滲入與液體擴散限制HLPS沉澱之 產物的量時係特別有用的。在此情況下，或者，氣體擴散可用於輸送物種跨過非常大的距離以形成基質之孔內部之HLPS所需的滲入介質。
上文給出的易潮解固體實例僅是添加劑如何加速反應速率或使HLPS製程遍及多孔基質更加均勻的一個實例。
重要的是實現，藉由使用溶劑，其他處理添加劑之陣列可用於以多種方式增強HLPS製程。
晶體生長添加劑影響晶體之形態與大小。碳酸鈣晶體生長之實例包括(但不限於)雜質陽離子(諸如，Pb2+、Mn2+、Mg2+、Co2+、Fe2+、Ni2+)，以及陰離子(諸如，NO3 -、SO4 -2、PO4 3-、檸檬酸鹽、烷基芳基磺酸鹽)。硫酸鋇晶體生長之實例包括(但不限於)檸檬酸鹽及十二烷丁二酸鈉與非離子物種烷基芳基聚醚醇。一般而言，溶劑混合物可用於控制極性水可與極性水液體(諸如，酮、醇、醚)混合的形態。或者，非極性溶劑(諸如，煤油、甲苯)及甚至液化氣體(諸如，CO2、SF6等)可經組合以改變晶體大小與形態。
添加劑可用作黏合劑以提供多孔基質強度。實例包括膠狀粒子(諸如，黏土無機黏合劑以及微晶纖維素有機黏合劑)。分子黏合劑包括樹膠、木質素提取物，以及聚合物(諸如，包括聚乙烯醇以及聚氯乙烯的聚乙烯黏合劑、聚苯乙烯、聚丙烯酸、石蠟，以及基於纖維素的黏合劑，諸如澱粉、糊精、海藻酸鈉、羥基丙基甲基纖維素以及諸如聚乙二醇的乙二醇)。可溶黏合劑包括可溶矽酸鹽、金屬有機矽酸鹽、有機金屬矽、矽樹脂、可溶磷酸鹽以及可溶鋁酸鹽。
存在的其他添加劑可包括內部或外部潤滑劑以緩和模與壁之間或內部粒子磨擦，該等潤滑劑諸如石蠟、硬脂酸鋁、硬脂酸丁酯、硬脂酸鋰、硬脂酸鎂或硬脂酸鋅，諸如硬脂酸或油酸之羧酸、聚乙二醇、含氟聚合物以及甚至諸如滑石、石墨以及氮化硼之無機固體。使用的液體被用作流體潤滑劑，該等流體潤滑劑可包括矽樹脂、礦物油、石油鎦出物、合成油、水乳液等。
介面活性劑用於在水熱液相燒結期間控制多孔基質之形成以及緩和滲入溶液之接觸角。實例包括非離子性介面活性劑(諸如，乙氧基化壬基苯酚或乙氧基化十三醇)、陰離子性介面活性劑(諸如，硬脂酸鈉或鈉二異丙基萘磺酸鹽)或包括聚乙烯醯亞胺或十二烷基三甲基氯化銨的陽離子介面活性劑。
多孔基質處理及水熱液相燒結的溶劑包括(但不限於)水、烴、醇、鹵碳化合物、醚、胺、酮、乙腈、碳酸丙烯酯以及其他碳酸鹽溶劑、DMSO、醯胺(諸如，甲醯胺)以及所有離子液體。溶劑可用作至另一溶劑系統(溶液中的主要溶劑物種)的添加劑以用於各種功能，該等功能包括(但不限於)使滲入溶液具較低黏性、催化水熱反應、改變反應熱力學及增強多孔基質之乾燥動力學，使得乾燥加速或降速以防止裂紋缺陷，諸如在乾燥溶膠-凝膠矽酸鹽中所看見的裂紋缺陷。
解凝劑(分散劑)及絮凝劑(凝結劑)可分別用於使懸浮液、糊膏、塑膠本體或漿料穩定或不穩定。誘發絮凝 作用的添加劑包括電解液(例如，KNO3)、pH控製劑(例如，HNO3、KOH)。取決於反應介質之溫度、組成及壓力，介面活性劑(例如，參見上文)、空間穩定劑(steric stabilizer，例如，硬脂醇)及電空間劑(electrosterics，例如，聚甲基丙烯酸鈉)、奈米粒子鹵基(例如，矽膠)及使用極短介面活性劑物種的Vold層可用於誘發絮凝或去絮凝。
使用增塑劑降低黏合劑之脆性特性，使得多孔基質在搬運期間不斷裂。通常使用二醇(例如，乙二醇)及鄰苯二甲酸酯(例如，鄰苯二甲酸二丁酯)。
發泡劑/消泡劑用於產生多孔性或消除多孔基質中的孔。常用的去泡劑包括碳氟化合物、二甲基二矽樹脂、高分子量醇、二醇及硬脂酸鋁或硬脂酸鈣。發泡劑之實例包括妥爾油、烷基硫酸鈉及丙二醇。
防腐劑(諸如，殺菌劑或殺真菌劑)在添加劑不為生物惰性的(諸如(但不限於)由多醣組成的黏合劑)時係有用的。在黏合劑為諸如此類的時，防腐添加劑諸如但不限於次氯酸鹽、酚、硫酸銅及硝酸銀。
可併入上述添加劑以改良HLPS製程，該等添加劑可為其純態下的固體、液體或氣體但是可溶於溶劑相或與基質被共處理為可溶或不可溶組分以在併入滲入介質之前形成多孔基質。除了上述實例以外，亦存在許多其他添加劑，諸如(但不限於)：(1)成核催化劑，(2)成核抑製劑，(3)溶劑調節劑，諸如水軟化劑，(5)不潤濕劑，(6)常用或專屬水泥或混凝土添加劑，(7)常見用於建築業的添加劑，(9)晶體生長加速 劑(催化劑)，(10)減慢晶體生長的添加劑，(11)pH緩衝劑，(12)離子強度調節劑，(13)增加或降低滲入溶液之黏度的流變性控製劑，(14)水熱反應速率催化劑，(15)靜電分散劑、空間分散劑、電空間分散劑、聚電解質分散劑及Vold層分散劑，(16)防止基質中之某些化合物反應的封端劑，(17)偶合劑及其他表面吸附物種，(18)酸性或鹼性pH改質劑，(19)在加熱、加壓、減壓、與另一物種反應或暴露於此處未列出之任一處理變量時生成氣體、液體或固體的添加劑，(20)生物或合成組分，可用於上述功能之任一者以及起提供可賦予特定功能性(諸如，強度增強、密度控制、電阻率、光透射率等)之溶劑、反應性物種或多孔基質及添加劑之作用(吾人應提及此情況，否則將有害吾人提交描述功能性之未來專利的能力)。
在其他實施例中，如表1所指示，可使用易潮解固體。可使易潮解固體與多孔基質預混合。隨後可將溶劑與至少一種反應性物種之預混合物引入至易潮解固體-多孔基質。溶劑可接觸易潮解固體，且隨後溶劑與易潮解固體在接觸之後處於液相。預混合物中的溶劑與至少一種反應性物種兩者可均處於氣相或液相。在其他實施例中，在預混合物中，溶劑可為液體且至少一種反應性物種可為氣相，或反之亦然。
舉例而言，在一個實施例中，氣體-水蒸汽流可通過多孔基質中的易潮解鹽以在多孔基質之間隙空間中產生液相的滲入介質。舉例而言，濕氣-水蒸汽流可用作CO2溶解與離子化的溶劑。
存在很多已知為易潮解的且適於從遍及鹽類表面之濕空氣之流動形成液態溶液的鹽類。適當鹽類之選擇依賴空氣中之濕度位準。此等鹽類可在極低相對濕度下操作。
舉例而言，Mg(NO3)2可形成(0.05-1.% RH)之低水活性的液體溶液。吾人瞭解到，在平衡狀態中，在Mg鹽類之莫耳分數在水溶液中為0.35時，潮濕空氣可將Mg(NO3)2轉換成溶液。水(液態)溶液意指溶液含有65莫耳%(mole%)水及35莫耳%(mol%)水。此組合物即使在RH為1%或更小的情況下也會發生。然而，較大值在每單位時間遞送較大質量的水。若吾人假定溫度為室溫且RH為50%，多孔基質組分為1立方呎，則孔可以50%(DPS=50%)的體積部分地填充有具0.35 Mg(NO3)2與0.65 H2O之最終組合物(混合物之規則用於估計溶液密度)的溶液。假定孔隙率為40%且孔為單分散的，潮濕空氣將進入結構且，孔中的Mg(NO3)2鹽(在選擇此組合物時)將逐漸液化。首先，選出硝酸鎂之重量百分比以對應於可填充孔隙體積之50%的值。若具有含有0.35莫耳分數之硝酸鎂的溶液(使用混合物之規則估計溶液之密度)。濕度計算指示3小時中10.4m3/h之空氣流率可遞送足夠的水以使水溶液具有水中0.35 Mg(NO3)2之最終莫耳分數。在此點，更多氣流可繼續稀釋鎂鹽濃度並且提高DPS值(DPS，孔飽和度，由J.Reed(Principles of Ceramic Processing，John Wiley和Sons，1991)所定義)50%以上。此選擇可用於控制反應速率及發生反應之多孔基質的分數(形成之產物的量)。或者，相對濕度可下降到1%或更低且孔中之溶液體積將為固定 的，因為此溶液組合物將與低濕度氣流平衡。因此，此實例表明吾人如何藉由遞送氣相的水且藉由使用易潮解鹽類在孔中冷凝水來避免使用液態水。此實例亦表明吾人可精確控制每一孔中之流體的體積而不使毛細力產生溶液組成梯度，因為當鎂鹽在孔中慢慢地截留越來越多的水蒸汽時，液相將在總體孔相中均勻地形成。在諸如60℃或90℃的高溫下可完成類似的計算，在該等高溫下，可計算用於潮解的觸發組合物，以及所使用之空氣的濕氣承載能力與滲入溶液之體積。
可使用其他鹽類，諸如CaCl2或甚至NaCl。此等鹽類與Mg(NO3)2相比需要較大相對濕度以加快(activate)溶液形成。NaCl需要75%之相對濕度且CaCl2溶液需要20%之最小的相對濕度。此等特定鹽類亦在溶液組成方面受到更大限制，因為此等特定鹽類形成不溶解的化合物，諸如CaCl2‧2H2O或NaCl。
可共處理易潮解鹽類添加劑，其中鹽類適合作為用於澆鑄漿之黏合劑相的雙重角色。舉例而言，在澆鑄製程期間，鹽類可溶於水中以在乾燥步驟期間在多孔基質經常斷裂時為多孔基質賦予有利的機械性能(諸如，張力強度)。可對此類鹽類添加劑構思其他雙重性或更多重性的角色。在乾燥期間，鹽類可沉澱在粒子表面上。或者，在一些實施例中，易潮解鹽類可被併入媒劑(諸如，蛭石)中，該媒劑的孔隙率可適應水與易潮解鹽類兩者。此化合物可為相對不溶解的相直到相對濕度加快系統液化與膨脹所處的特定溫度，從而產生用於CO2吸收與離子化的充裕溶液。
或者，易潮解鹽類可在無水條件中被處理且與可與其他組分(諸如，聚集體或砂子)乾式混合之多孔基質的黏合劑組分共粒化。可在多孔基質(陶瓷生坯)中乾式壓緊混合物，且混合物可經由相對濕度與溫度之變化在孔中形成溶液。
易潮解鹽類之另一主要優點係所添加之鹽類的量及所選擇之相對濕度決定所添加之溶液的體積。此情況係因為溶液之體積係由鹽溶液之平衡組成決定。第6圖圖示Mg(NO3)2之潮解曲線。在0.05之水活性或5%之相對濕度處，此鹽類將保持固態，直到實現對應於水中約0.35 Mg(NO3)2之莫耳分數的濕氣與鹽類的組合物。
在其他實施例中，滲入介質被遞送為自發地濕潤多孔基質的大量溶液。存在遞送此溶液的多種選擇。首先，多孔基質可浸沒在液體中。其次，滲入溶液可噴灑到多孔基質上。在靜止的系統中，當滲入溶液之體積大於多孔基質之孔隙體積時，擴散藉由將反應性物種遞送至孔位點來傳播反應。此方法係實踐本發明的最慢方式。
或者，流體可藉由各種方法流動穿過多孔基質。舉例而言，可經由多孔基質使流體發生機械對流。諸如加壓流動、乾燥、電滲流動、磁滲流動、毛細作用以及溫度梯度驅動流動與化學梯度驅動流動之方法係可用於使液態滲入介質流動穿過多孔體的所有方法。在一些情況下，可用兩個步驟引入溶劑與反應性物種。舉例而言，在礦物之碳酸化中，可藉由用基質之一側上的滲入水在另一側上產生真空來將水吸 入到多孔基質中(亦稱為，吸引)。在第二步驟中，可加壓氣體(諸如CO2)以流動穿過水飽和的(DPS，孔飽和度，由J.Reed(Principles of Ceramic Processing，John Wiley和Sons，1991)所定義的)基質以壓迫產水孔使得僅有水薄膜保持在粒子表面上。彼薄膜因此可隨後作為CO2的離子化介質以賦能繼續對礦物進行碳酸化反應。此類型的製程別名為推挽反應，或僅稱為推挽。與依賴擴散的製程相反，此動力流允許新鮮的反應物靠近多孔基質。只要在基質之孔徑分佈允許適當地高流率之流體的情況下，此方法係切合的，該適當地高流率之流體比擴散的製程更快地供應反應性物種且在供應速率等於或大於產物形成之反應速率時為最佳的。另外，滲入介質之流動穿過對高度放熱反應係特別有用的，因為液體介質以比氣體介質快三個數量級的速率傳送熱量。此情況與厚的且可內部產生熱量的單塊結構特定相關，該產生的熱量能夠從揮發性組分產生能夠壓裂單塊結構的大的內部壓力。
在流體中，當擴散必須穿過而發生的厚度大於擴散距離時，擴散的過程在速率方面限制製程，可藉由計算均方根位移來估計擴散距離。舉例而言，對於沒有對流的流體，在室溫下與大氣壓力中，離子在水中的擴散約為0.19cm。存在材料之厚度大於此長度尺度的許多應用。在此等情況下，需要熟悉此項技術者已知的任何適合手段之流體的機械對流。另一替代方案係引入溶劑或為氣體物種的反應性物種。 在完成此操作時，擴散距離增加至9cm。在進一步實施例中，可使用超臨界條件實現介於液體與氣體之間的輸送速率。
對於快速進行的礦物矽酸鹽碳酸化反應，氣體協助之HLPS或換言之氣體協助之水熱液相緻密，rHLPD(第1圖)之概念。g-rHLPD使用部分滲入之孔隙空間以賦能氣體擴散快速滲入多孔預成型坯且用溶解的CO2飽和孔中之薄液體介面溶劑薄膜。基於CO2的物種具有在純水中的低溶解度(在25℃、1atm下為1.5g/L)。因此，大量的CO2必須連續地供應給多孔預成型坯且遍及多孔預成型坯分佈以賦能顯著的碳酸鹽轉化。使用氣相擴散與以等量時間擴散液相的可溶CO2相比在擴散長度方面提供100倍的增加。該種部分滲入之狀態使得反應能夠在固定時間段內進行到高度碳酸化。舉例而言，在部分滲入狀態中，可在90℃溫度下與2.36atm之壓力下以約19小時實現CaSiO3到CaCO3與SiO2之47.5±2.7莫耳%轉化。若除了孔完全填充有水之外維持所有相同反應條件，則產生實質較低碳酸化轉化，3.8±0.5莫耳%。
用於g-rHLPD的適合裝置係高壓釜，該高壓釜經設計以賦能從多孔生坯(未反應的)本體液態水輸送及輸送液態水到多孔生坯(未反應的)本體，使得週期性地或遍及整個製程地維持敞開孔隙率。在很多情況下，由於由注意到滲入溶液之輸送所賦予的增強反應性，不需要對反應加壓，此舉消除對高壓釜的需要，使得習知容器或甚至帳篷可用於執行HLPS。藉由將水蒸汽從高壓釜之受熱底部回流到低溫蓋並且將水滴到樣本上，實現使用簡單高壓釜(諸如，食物蒸箱) 的上述能力。安裝在蓋上的風扇均勻化水與CO2物種的分佈。此操作不同於已公開的操作，已公開的操作中未注意到：(1)在反應(例如，在此情況下，碳酸化)之前與期間遍及多孔預成型坯，在多孔體中相對於孔飽和度(DPS)之水濃度的選擇以及(2)將水遞送到多孔體的方法。實情為，先前技術在多孔預成型坯之製備期間使用任意量之殘餘水，未能認識到DPS之重要性，且先前技術在未認識到反應期間之水遞送的最佳方法的情況下在含有CO2與水蒸汽的高壓釜中執行後續處理，該等方法協力維持DPS值小於100%。在LTS期間控制水濃度及水進入多孔預成型坯的遞送方法顯著地影響碳酸化動力學。為了證明此事實以及實踐DPS概念的概念以發現增強反應性及反應產率(反應的高分數)的條件，在由微孔Gore-TexTM層製成的容器中反應樣本。Gore-TexTM僅允許水蒸汽物種在水飽和的氣氛中往返於樣本，其中CO2活性在2.36atm之壓力及90℃之溫度下固定。一池水設置在樣本下方以使氣氛飽和並且在反應之整個持續時間中與反應中的水蒸汽共存。因此，藉由平衡水蒸汽使得多孔基質中選擇的水含量為固定的，且在多孔基質中不發生蒸發。實情為，多孔基質足以使用毛細流動將水均質地再分佈在基質中而無質量損失。對於19小時的反應，[在將DPS從0體積%提高到60體積%時]，碳酸化度從31.3莫耳%變化到最大位準49.6莫耳%，超過此值，在DPS增加到80%時碳酸化度跌至35.6莫耳%且在DPS為100%時碳酸化度跌至3.8莫耳%。此等資料證明孔中最佳量的液態水加速反應產率與速率，因為此對碳酸及鈣 物種兩者的離子化係必要的。然而，滲入溶液位準需要足夠低，以使得CO2氣體可藉由溶解以及在孔界限中以水相擴散到多孔基質固態/液態介面之前的氣體擴散而擴散進入多孔基質。在第1圖中示意性圖示全部此情況。
第1圖係g-rHLPD製程示意圖：A-乾燥的多孔CaSiO3預成型坯；B-部分濕潤的CaSiO3預成型坯；C-最終緻密化的單塊固體。步驟1至步驟4表示發生在個別孔中的碳酸化-緻密化製程：步驟1-用CO2部分地濕潤孔；步驟2-CO2之擴散、溶解及分解；步驟3-藉由氫離子CaSiO3的溶解；步驟4-固體之沉澱。在步驟4完成之後，製程在步驟2至步驟4之後連續發生，直到各個動力學因數使製程慢下來(例如，厚SiO2反應層)。
返回參照第1圖，粒徑分佈為單分散的，而在許多實際的情況中，粒徑為多分散的且粒子之裝填可採用包括階層式結構之多種配置，在階層式結構中，裝填配置在每一階層級別處重複或在每一級別處變化。亦可設想，裝填結構可具有長程有序、短程有序或在每個長度尺度處採用隨機有序級別，而不管長度尺度為小的、中等的或大的。或者，短程有序可僅在小長度尺度處存在，且在中等及大長度尺度處，有序級別為隨機的。以下亦為可能的：粒子可在短長度尺度處以隨機有序尺度裝填，但隨後隨機有序之此等區域可週期性地分佈在大長度尺度處。從此等實例中顯而易見，粒子可以許多不同配置裝填且排列幾乎係無限的。因此，不意欲界定所有可能性。接受彼處排列幾乎為無限的，則可設想裝填 密度可從小值變化，可高達99體積%，在大長度尺度、中等長度尺度與小長度尺度處重複有序階層裝填。或者，在裝填結構之特徵在於氣凝膠，其中粒子或無機聚合物以碎形或樹枝狀裝填到多孔基質中時，裝填密度可低至0.04體積%。
假定裝填密度可在大範圍內變化，以99體積%裝填飽和孔所需之水量為極小量的水，而以0.04體積%飽和孔所需之量為極大量。因此，若要求維持敞開孔隙率以賦能氣相與水以及水與固相之間的快速反應，隨後一般技術者可設想賦能快速反應的最佳水量對於每一系統係不同的。
儘管瞭解系統中孔隙率的量係有用的，但是所需之水量亦取決於孔之尺寸、孔之形狀、孔之彎曲度以及是否有孔剛好為封閉孔。封閉孔將不為滲入溶液提供反應位點，除非藉由接著發生溶解多孔基質之顯著部分的反應以將該等封閉孔轉換成敞開孔。另外，上述論述假定多孔結構為均勻的。然而，若多孔結構為不均勻的，則水之最佳濃度取決於正在用水飽和之異質結構的區域。亦即，考慮具有多分散孔的系統，可設想滲入溶液可完全填充小孔同時維持較大孔被部分填充。假若敞開孔在填充孔之合理的近程內，此情況為可接受的。因為距離取決於氣體、滲入溶液及多孔基質之溫度、壓力及組成，所以不能明確定義近程之精確距離。
以上論述證明，由於可描述孔隙率的無限方式，指定最佳化反應速度所需之精確水(例如，溶劑)量係不可能的。因此，最佳水濃度在裝填密度為95體積%時可為1體積%(DPS=20%)但是在裝填密度為62體積%時可為24體積% (DPS=63%)。可設想，經由詳細瞭解孔隙率、孔徑分佈、孔隙形狀、彎曲度、基質中敞開孔對封閉孔之分數以及各種類型之均勻性或針對正在反應之物件的所有長度尺度上的孔，預測正確孔隙率的方法係可能的。因此，本發明之最大態樣係認識到：每當對氣體而言對流或擴散進入多孔結構、溶解以及與溶劑反應且隨後與多孔基質反應係重要的，則最佳水濃度可事實上在水濃度之很大範圍內變化。
本發明之另一要點係認識到，如在此說明書中所述，存在將水分佈在多孔基質中的不同方式。例如，若完全飽和之多孔壓坯水飽和，則乾燥可用於產生開放孔。然而，在從外表面行進到多孔基質之內本體時，在此結構中的孔具有不同DPS值。在外表面中，孔將不含水，但是在向內移動進入結構時，孔被部分填充，且在進一步移動進入結構時，孔被完全填充。此結構明顯具有DPS值的大梯度，且因此假定梯度DPS結構保持靜態的，此結構的反應速率從結構外部朝結構之內部變化。然而，立即停止乾燥步驟且將相對濕度調節至平衡值以停止多孔基質的水分流失，毛細作用將驅動填充孔注入部分填充孔且部分填充孔將部分地填充空的孔，其中整個結構將具有更加均勻的水分佈。此情形係不均勻系統不會與均勻系統一樣快速反應的一種情形，因為在均勻系統中，由於所有的孔為可達的，更多反應位點在均勻系統係可用的。因此，此實例展示多孔基質中之水的分佈如何為同樣重要的。因此，除添加滲入溶液組分(溶劑、反應性物種)之方法外，水之最佳濃度亦取決於多孔結構是被維持為均勻 的還是不均勻的。因此，在必須指定水之最佳濃度的任一情形中，均勻性之描述對理解為什麼某一濃度的水產生最快速反應速率以及在每次執行緻密反應時如何複製完全相同的一組條件係重要的。指明在溶劑之分佈或換言之，水之分佈不均勻的情形中，可執行再分佈水之製程(諸如，退火)係同樣重要的。對於水，在濕度受控環境中進行此舉最佳，使得水不從樣本中蒸發掉。實情為，水僅流入開放孔以平衡基質中各種孔之間的流體毛細力。
第2圖至第4圖係涉及氣相CO2與多孔結構中之液態水的碳酸化反應如何展現最佳DPS值以最大化給定的CaSiO3黏合劑之碳酸化度的三個實例。
藉由以下方法收集第2圖中的資料。
用於g-rHLPD的適合裝置係高壓釜，該高壓釜經設計以賦能從多孔生坯(未反應的)本體之液態水輸送以及輸送到多孔生坯(未反應的)本體，使得週期性地或遍及整個製程地維持敞開孔隙率。在很多情況下，由於由注意滲入溶液之輸送賦予的增強反應性，不需要對反應加壓，此舉消除對高壓釜的需要，使得習知容器或甚至帳篷可用於執行HLPS。藉由將水蒸汽從高壓釜之受熱底部回流到低溫蓋並且將水滴到樣本上，實現使用簡單高壓釜(諸如，食物蒸箱)的上述能力。安裝在蓋上的風扇均勻化水及CO2物種的分佈。
g-rHLPD使用部分滲入之孔隙空間以賦能氣體擴散快速滲入多孔預成型坯且用溶解的CO2飽和孔中薄液體介面溶劑薄膜。基於CO2的物種具有在純水中的低溶解度(在25 ℃、1atm下為1.5g/L)。因此，大量的CO2必須連續地供應給多孔預成型坯且遍及多孔預成型坯分佈以賦能顯著的碳酸鹽轉化。使用氣相擴散與以等量時間擴散液相的可溶CO2相比在擴散長度方面提供100倍的增加。藉由濕壓製備具有約1.88g/cc之容積密度的矽灰石多孔基質。藉由部分滲入此基質，反應可在固定時段中進行到高度碳酸化。舉例而言，在部分滲入狀態中，可在90℃溫度下與2.36atm之壓力下以約19小時實現CaSiO3到CaCO3與SiO2之47.5±2.7莫耳%轉化。若除了孔完全填充有水之外維持所有相同反應條件，則產生實質較低碳酸化轉化，3.8±0.5莫耳%。
為了證明此情況以及實踐DPS概念的概念以發現增強反應性及反應產率(反應的高分數)的條件，在由微孔Gore-TexTM層製成的容器中反應樣本。Gore-TexTM僅允許水蒸汽物種在水飽和的氣氛中往返於樣本，其中CO2活性在2.36atm之壓力及90℃之溫度下固定。一池水添加在樣本下方以使氣氛飽和並且在反應之整個持續時間中與反應中的水蒸汽共存。因此，藉由平衡水蒸汽使得多孔基質中選擇的水含量為固定的，且在多孔基質中不發生蒸發。實情為，多孔基質足以使用毛細流動將水均質地再分佈在基質中而無質量損失。使用濕壓方法製備具有1.83g/cc至1.86g/cc之容積密度的多孔基質。對於19小時的反應，[在將DPS從0體積%提高到60體積%時]，碳酸化度從31.3莫耳%變化到最大位準49.6莫耳%，超過此值，在DPS增加到80%時碳酸化度跌至35.6莫耳%且在DPS為100%時碳酸化度跌至3.8莫耳%。在 第2圖中圖示此等資料。此等資料證明，孔中之60體積%之DPS處的最佳液態水量最大化19小時製程的反應產率。
另外，第3圖表示卡美爾石英組合物。8×8×1.5"Vibratory Cast起反應。90C，20PSIG反應，以及第4圖表示1-2-3組合物。90C 20PSIG，約90%相對濕度處約90%RH處8×8×2"樣本大小起反應。對於此等圖形的每一者，系統彼此不同，因為樣本大小、形狀、反應性的矽灰石、反應時間、反應溫度、相對濕度及反應器設計全部不同，但是每一系統在其本身內部係一致的以顯示最佳濃度，其中最佳化質量輸送與反應速率以最大化所形成之碳酸鹽的量。最佳的DPS值在20體積%到60體積%內變化。在此等情況下，所有的多孔基質具有約60%之相對密度。因此，若多孔基質係顯著地較密集或較不密集，則在假定孔徑與彎曲度係相同的情況下，此值範圍可為甚至更大的。若孔徑與彎曲度係不同的，則值可在甚至更大的範圍內變化。因此，最佳化碳酸化度及碳酸化速率的關鍵步驟係認識到對於水遞送之任一給定方法存在最佳的DPS值。瞭解此值將賦能決定理想條件用於最小化反應時間量以及藉由水熱液相燒結反應結晶更具黏結的相。
若藉由對整個多孔基質施加氣壓梯度來機械對流氣體物種，則可對本發明做出進一步改良。若氣體係反應性物種，則填充有溶劑流體的孔可從孔中流出，在可吸收反應性物種氣體之孔上留下溶劑薄膜。或者，在溶劑吸收流動穿過之氣體的一部分時，部分填充的孔將允許氣體流動穿過孔。
較佳的方法應使用低溫及低氣壓以賦能開發低成本製程。因此，將一小部分溶劑保持在孔中以促進反應性物種之氣體擴散的製程與針對期望大部分的產物之反應使用靜態流體的製程相比係較佳的。若氣體前驅物不可用，則機械對流滲入流體快速穿過多孔基質的方法係可行的替代性方法。
存在可將反應物及溶劑物種有效地輸送至孔的許多裝置設計。此等設計中的一些設計涉及習知反應器設備(諸如，壓濾機、噴霧室、高壓釜及蒸箱)。
非限制性操作實例
實例1
1)外部，藉由水蒸汽輸送
1.1混合
將十一公斤(kg)及一百一十七公克NYAD 400、20.39kg圬工砂(mason sand)、16.76kg ¼”聚集體及16.76kg #_67聚集體收集在獨立桶中。隨後藉由預混合4.9kg去離子水、55ml Glenium及8 gwelan膠來製備分批的水。將#_67及¼”聚集體裝到馬歇爾牽引混凝土混合機中，且將大約¼的分批水溶液澆注在聚集體上。啟動混合機且使混合機全速運轉1分鐘。在混合機運轉著的情況下，注入圬工砂。在另一個1分鐘的混合之後，將NYAD400直接添加進混合機中，同時混合機在運轉。混合機運轉額外的1分鐘且隨後將剩餘的分批水直接添加進混合物中，同時混合機在運轉。隨後混合批料2分鐘且停止混合機。用油灰刮刀刮擦混合機之側面以移除黏 著的材料。再次啟動混合機且使混合機全速運轉額外的3分鐘。停止混合機且將混合物注入5加侖的桶中。
1.2澆鑄
藉由將WD-40噴灑在抹布上且擦拭清潔的模具之內表面來潤滑一呎×1’×6”的模具。使用臺秤，記錄模具之重量。將潤滑的模具置放在Vibco振動臺上。用鏝刀、鏟或用手從桶移除混合物，且填充模具到約¼。隨後，以60%的功率振動模具約1分鐘或直到混合物已經形成至模具上。重複製程，直到模具滿溢。在保存在區域中整夜風乾之前記錄樣本上的最終重量。
1.3乾燥
整夜風乾樣本。在24小時的風乾之後，將樣本置放在90℃的烘箱中。在90℃下烘乾24小時之後，移除樣本且脫模。在反應之前，樣本放回烘箱中持續額外的48小時以完全乾燥。
1.4反應
用於固化(反應)樣本的高壓釜係不銹鋼的、橫平的間接蒸汽單元，具有7呎之半徑及12呎之長度。將樣本裝到90℃的預熱高壓釜中。在關閉高壓釜門之後，用15分鐘將高壓釜排空至-14psig。用加熱的CO2氣體及147.5℃的蒸汽回填高壓釜，以提供額外熱量給樣本並且計及在樣本裝入與氣體膨脹期間發生的熱量損失。一旦高壓釜中的壓力達到0psig，則以4900RPM啟動高壓釜的風扇。在總壓力達到10psig時切斷CO2。將高壓釜溫度設置為90℃，且在高壓釜的底部 循環95℃的熱水以維持單元水蒸汽飽和。允許系統平衡45分鐘到1小時(總psi達到約16psig)，且隨後藉由僅用加熱的CO2氣體填充以將高壓釜壓力增加到20psig。歷經19小時來固化樣本。
在90℃的乾燥箱中乾燥反應後樣本，直到不存在進一步的重量損失。基於在反應期間的重量增加計算反應的程度。平均反應程度係35%。
實例2
外部部分濕潤
2.1混合
藉由稱重材料將300.6公克的NYAD400及601.1g ASTM砂子收集在獨立塑膠容器中。燒杯填充有89.46g去離子水(DI)。將DI水注入Hobart NSU混合機的混料碗。將NYAD400直接傾倒在混料碗中的水上。將混料碗裝到混合機中並且插入混合葉片。隨後以低速混合NYAD440與水30秒(#1設定)。在30秒之後，將ASTM砂子注入到混合機碗中，同時混合機運轉歷經30秒的時段。停止混合機並且切換到速度#2。混合批料30秒。停止混合機，並且用橡膠刮鏟刮擦混料罐以從碗之側面釋放黏著材料。經由吸管將Glenium7500直接添加在混合物上。混合步驟以速度#2繼續一分鐘。從混合機移除混料碗並且放到澆鑄站。
2.2澆鑄
藉由將WD-40噴灑在抹布上且擦拭清潔的模具之內表面來潤滑五十毫米立方體模具。將潤滑的模具置放在Vibco 振動臺上。用手從混料碗移除混合物，且填充組成一個50mm立方體模具的3個立方體到大約一半。以60%功率振動立方體模具約2分鐘或直到混合物已經形成到模具上且表面顯得光滑。重複製程，直到模具稍微滿溢。鏝刀的刀刃用於鋸切動作以用使立方體澆鑄漿料與模具邊緣齊平。
2.3反應
在110℃的乾燥箱中澆鑄之後，首先完全乾燥樣本，2”×2”立方體。在乾燥之後，允許將樣本冷卻至室溫。一旦樣本經冷卻，則用去氯水均勻地濕潤樣本的所有6個側面。將樣本裝到60℃的預熱高壓釜中。用於固化樣本的高壓釜係不銹鋼的、橫平的單元，具有12吋之半徑及20吋之長度。在關閉高壓釜門之後，用5分鐘將高壓釜排空至-13psig。用水箱平衡高壓釜以允許水蒸汽進入高壓釜。隨後添加CO2氣體以達到共0psig。一旦高壓釜中的壓力達到0psig，則以3600RPM啟動高壓釜的風扇。將高壓釜溫度設置為60℃且在高壓釜的底部循環63℃的水以維持單元水蒸汽飽和。用此狀態下的系統固化樣本20小時。
在110℃的乾燥箱中乾燥反應後樣本，直到不存在進一步的重量損失。基於在反應期間的重量增加計算反應的程度。平均反應程度係57%。
2.4測試
砂漿立方體的尺寸係2"。將負載施加至與模具之真正平面接觸的試樣面。Gilson MC-300PR用作機械測試器。將用於測試的負載率調節至5psi/s至100psi/s的範圍。壓縮強 度係10338psi。
實例3
3)外部，藉由在高壓釜中噴灑：
3.1混合
將八十九公斤及六百一十公克之Nycor100矽灰石(紐約威爾斯鮑羅的NYCO Minerals公司)、120.4kg之白雲石灰岩(Dolomitic Limestone)DF 1000(康星狄格州迦南的Specialty Minerals公司)、64.87kg的NYAD400矽灰石(紐約威爾斯鮑羅的NYCO Minerals公司)以及4.18kg的Multifex-MM沉澱碳酸鈣(康星狄格州迦南的Specialty Minerals公司)添加到Lancaster K4混合機中。在已將所有固態組分添加至混合機之後，關閉蓋，打開電源，且啟動混合機盤、犁及轉子。以1700rpm正向設置轉子且摻合2分鐘。將一半的預混合去離子水(25.66kg)及acumer 9400,Rohm Haas(259g)溶液裝到混合平臺底部的水箱中。一旦完成2分鐘的幹混合，則停止轉子電動機並且切換到相反方向。重新啟動轉子電動機且在達到1700rpm時，將acumer溶液添加到混合物中。在等待了一分鐘之後，重複製程以添加其餘的acumer溶液。混合機運轉3.5分鐘且將微粒轉移到容器中。
3.2澆鑄
藉由用WD-40擦拭來潤滑具有5’x2’x1”之內尺寸的蜂房式鋁模具。切割具有5’x2’之尺寸的Fibatape Crackstop網塊。將潤滑的模具置放在Vibco振動臺上並且用夾具擰緊。模具填充有一半的微粒且以最大頻率振動，直到已經歷時約5 分鐘至10分鐘形成了漿料。將第二層微粒添加到模具中並且再次振動。在完全形成鑄件之後，將預切割的網置放在漿料之表面上方且搓揉到表面中。在90℃的預熱箱中完全乾燥樣本，且量測樣本的幹重。
3.3反應
用於固化樣本的高壓釜係不銹鋼的、橫平的間接蒸汽單元，具有7呎之半徑及12呎之長度。將樣本裝到90℃的預熱高壓釜中。在關閉高壓釜門之後，用15分鐘將高壓釜排空至-14psig。用加熱的CO2氣體及147.5℃的蒸汽回填高壓釜，以提供額外熱量給樣本並且計及在樣本裝載與氣體膨脹期間發生的熱量損失。一旦高壓釜中的壓力達到0psig，則以4900RPM啟動高壓釜的風扇。在總壓力達到10psig時切斷CO2。將高壓釜溫度設置為90℃，且在高壓釜的底部循環95℃的熱水以維持單元水蒸汽飽和。允許系統平衡45分鐘到1小時(總psi達到約16psig)，且隨後藉由僅用加熱的CO2氣體填充將高壓釜壓力增加到20psig。在100psi下，用90℃的熱水以每個樣本2個噴霧噴嘴，每分鐘0.036加侖的速率，液滴尺寸低於50微米噴灑樣本1/2小時。將CO2設定點降為10psig。用12.5小時固化樣本。在90℃的乾燥箱中乾燥反應後樣本，直到不存在進一步的重量損失。基於在反應期間的重量增加計算反應的程度。平均反應程度係50%。
實例4
4)用含有介面活性劑之水溶液外部部分濕潤
4.1混合
將五十公斤及六百五十公克之NYCO 400矽灰石(紐約威爾斯鮑羅的NYCO Minerals公司)、86.95kg卡美爾石英(壓碎石英，Kafka Granite公司)、64.19kg圬工砂(新澤西州的North Brunswick Construction Materials公司)添加到Lancaster K4混合機中。
在已將所有固態組分添加至混合機之後，關閉蓋，打開電源，且啟動混合機盤、犁及轉子。以1700rpm正向設置轉子且摻合2分鐘。將一半的預混合去離子水(25.66kg)及acumer 9400,Rohm Haas(259g)及30g Walen樹膠溶液裝到混合平臺底部的水箱中。一旦完成2分鐘的幹混合，則停止轉子電動機並且切換到相反方向。重新啟動轉子電動機且在達到1700rpm時，將acumer溶液添加到混合物中。在等待了一分鐘之後，重複製程以添加其餘的acumer溶液。混合機運轉3.5分鐘且將微粒轉移到容器中。
4.2澆鑄
藉由用WD-40擦拭來潤滑具有8”×8”×1”之內尺寸的Teflon塗層模具。將潤滑的模具置放在Vibco振動臺上並且用夾具擰緊。模具填充有一半的微粒且以最大頻率振動，直到已經歷時約5分鐘至10分鐘形成了漿料。將第二層微粒添加到模具中，直到樣本厚度達到¾”且再次振動。在90℃的預熱箱中完全乾燥樣本，且量測樣本的幹重。
4.3反應
在反應之前完全乾燥樣本。在乾燥之後，允許將樣本冷卻至室溫。一旦冷卻了樣本，則用1.5重量% Akzo Nobel Ethylan 1008 SA溶液濕潤第一組樣本，且用1.5重量% Akzo Nobel TD100溶液濕潤第二組樣本。溶液對樣本的比值係4.75重量%。將樣本裝到90℃的預熱高壓釜中。用於固化樣本的高壓釜係不銹鋼的、橫平的單元，具有12吋之半徑及20吋之長度。在關閉高壓釜門之後，用5分鐘將高壓釜排空至-13psig。用水箱平衡高壓釜以允許水蒸汽進入高壓釜。隨後添加CO2氣體以達到共0psig。一旦高壓釜中的壓力達到0psig，則以4900RPM啟動高壓釜的風扇。將高壓釜溫度設置為90℃且在高壓釜的底部循環95℃的水以維持單元水蒸汽飽和。用此狀態下的系統固化樣本19小時。
在110℃的乾燥箱中乾燥反應後樣本，直到不存在進一步的重量損失。基於在反應期間的重量增加計算反應的程度。第一組樣本的反應程度係75%且第二組樣本的反應程度係72%。
實例5
5)內部、部分乾燥
5.1混合
將十一公斤及一百一十七公克的NYAD 400、20.39kg圬工砂、16.76kg ¼”聚集體及16.76kg #67聚集體收集在獨立桶中。隨後藉由預混合4.9kg去離子水、55ml Glenium及8g welan樹膠#67來製備分批的水，且將¼”聚集體裝到Marshalltow混凝土混合機中，且將約¼之分批水溶液倒在聚集體上。啟動混合機且使混合機全速運轉1分鐘。在混合機運轉時，注入圬工砂。在另一個1分鐘的混合之後，將 NYAD400直接添加進混合機中，同時混合機在運轉。混合機運轉額外的1分鐘且隨後將剩餘的分批水直接添加進混合物中，同時混合機在運轉。隨後混合批料2分鐘且停止混合機。用油灰刮刀刮擦混合機之側面以移除黏著的材料。再次啟動混合機且使混合機全速運轉額外的3分鐘。停止混合機且將混合物注入5加侖的桶中。
5.2澆鑄
藉由將WD-40噴灑在抹布上且擦拭清潔的模具之內表面來潤滑一呎×1'×6”的模具。使用臺秤，記錄模具之重量。將潤滑的模具置放在Vibco振動臺上。用鏝刀、鏟或用手從桶移除混合物，且填充模具到約¼。隨後，以60%的功率振動模具約1分鐘或直到混合物已經形成至模具上。重複製程，直到模具滿溢。在保存在區域中整夜風乾之前記錄樣本的最終重量。
5.3乾燥
整夜風乾樣本。在24小時的風乾之後，將樣本置放在90℃的烘箱中。在90℃下烘乾24小時之後，移除樣本並且脫模。將樣本放回到烘箱中，直到樣本乾燥至2.2重量%殘餘水。
5.4反應
用於固化樣本的高壓釜係不銹鋼的、橫平的間接蒸汽單元，具有7呎之半徑及12呎之長度。將樣本裝到90℃的預熱高壓釜中。在關閉高壓釜門之後，用加熱的CO2氣體與147.5℃的蒸汽回填高壓釜，以提供額外熱量給樣本並且計及 在樣本裝載與氣體膨脹期間發生的熱量損失。以4900RPM啟動高壓釜之風扇。在總壓力達到10psig時切斷CO2。將高壓釜溫度設置為90℃，且在高壓釜的底部循環90℃的熱水以維持單元水蒸汽飽和。允許系統平衡45分鐘到1小時(總psi達到約16psig)，且隨後藉由僅用加熱的CO2氣體填充將高壓釜壓力增加到20psig。用19小時固化樣本。
在90℃的乾燥箱中乾燥反應後樣本，直到不存在進一步的重量損失。基於在反應期間的重量增加計算反應的程度。平均反應程度係53%。
實例6
6)內部濕壓
6.1混合
將一公斤及八百七十一公克NYAD 400、7.412kg砂子及2.470kg ¼”聚集體收集在單獨容器中。將所有乾燥的材料裝到K-lab混合機之盤中。下放混合機頭部且隨後以20rpm混合盤速度開啟2分鐘。兩分鐘後，將816g自來水添加至混合物並且使混合機運轉額外的4分鐘。
6.2澆鑄
將鋪料機混合物裝到充滿材料的六個「模腔」中。塑膠鏟鬥用於舉升材料並且將材料從混合機盤傾倒到模腔中。在將混合物注入模腔中之後，下放頭部並且向下壓到材料上，直到不能再往下壓。接著，開啟振動8秒。
6.3反應
用於固化樣本的高壓釜係不銹鋼的、橫平的間接蒸 汽單元，具有7呎之半徑及12呎之長度。在形成之後立即將鋪料機裝到60℃的預熱高壓釜中。在關閉高壓釜門之後，以75℃的預熱CO2淨化高壓釜門歷時5分鐘，其中底部通氣埠及頂部通氣埠通向容器中的氣氛。關閉閥門，並且將CO2壓力調節0.5PSIG。隨後跨反應器之底部再循環75℃的預熱水以允許水蒸氣壓在系統中建立，以在系統中持續高相對濕度。在水蒸氣壓建立的情況下，數次淨化容器以使壓力維持在0.5PSIG處。一旦已經達到60℃的熱平衡且壓力已經穩定並且藉由僅調節CO2分壓而被調節至0.5PSIG，則氣體濃度係約83.7% CO2及16.3% H2O蒸汽。將樣本保持在此等條件下19個小時，直到移除樣本，並且在100℃及0.7% RH的工業排氣烘箱中乾燥樣本歷時2天。基於與混合之初始乾粉相比的重量增加計算反應程度，且此等程序之反應的平均值係58%。
6.4測試
Gilson MC-300PR用作機械測試器。將用於測試的負載率調節至5psi/s至100psi/s的範圍。壓縮強度係10174psi。
實例7
7)用吸濕溶液澆鑄
7.1混合
將十一公斤及一百一十七公克NYAD 400、20.39kg圬工砂、16.76kg ¼”聚集體及16.76kg #67聚集體收集在獨立桶中。隨後藉由預混合4.9kg去離子水、55ml Glenium及 8g welan樹膠來製備分批的水。將#67及¼”聚集體裝到Marshalltow混凝土混合機中，且將大約¼的分批水溶液澆注在聚集體上。啟動混合機且使混合機全速運轉1分鐘。在混合機運轉時，注入圬工砂。在另一個1分鐘的混合之後，將NYAD400直接添加進混合機中，同時混合機在運轉。混合機運轉額外的1分鐘且隨後將剩餘的分批水直接添加進混合物中，同時混合機在運轉。隨後混合批料2分鐘且停止混合機。用油灰刮刀刮擦混合機之側面以移除黏著的材料。再次啟動混合機且使混合機全速運轉額外的3分鐘。停止混合機且將混合物注入5加侖的桶中。
7.2澆鑄
藉由將WD-40噴灑在抹布上且擦拭清潔的模具之內表面來潤滑八吋×8”×1”的模具。使用臺秤，記錄模具之重量。將潤滑的模具置放在Vibco振動臺上。用鏝刀、鏟或用手從桶移除混合物，且填充模具到約¼。隨後，以60%的功率振動模具約1分鐘或直到混合物已經形成至模具上。重複製程，直到填充模具達¾”。在保存在區域中整夜風乾之前記錄樣本的最終重量。
7.3乾燥
整夜風乾樣本。在24小時的風乾之後，將樣本置放在90℃的烘箱中。在90℃下烘乾24小時之後，移除樣本且脫模。在反應之前，樣本放回烘箱中持續額外的48小時以完全乾燥。
7.4反應
單獨地用15重量%之碳酸鈉及15重量%之丙二醇澆鑄樣本。碳酸鈉係用於保持水的吸濕鹽，且丙二醇具有低表面張力及低蒸氣壓以幫助保持水並且維持水均勻地分佈在樣本中。以90℃整夜乾燥樣本。經由添加總樣本固體質量之2%的水從頂表面再次濕潤樣本。用於固化樣本的高壓釜係不銹鋼的、橫平的間接蒸汽單元，具有7呎之半徑及12呎之長度。將樣本裝到90℃的預熱高壓釜中。在關閉高壓釜門之後，用15分鐘將高壓釜排空至-13psig。用加熱的CO2氣體及120℃的蒸汽回填高壓釜，以提供額外熱量給樣本並且計及在樣本裝載與氣體膨脹期間發生的熱量損失。一旦高壓釜中的壓力達到0psig，則以4900RPM啟動高壓釜的風扇。藉由僅用加熱的CO2氣體填充將高壓釜壓力增加到20psig。將高壓釜溫度設置為90℃，且在高壓釜的底部循環95℃的熱水以維持單元水蒸汽飽和。使樣本保持在此條件下歷經共19小時。在90℃的烘爐中乾燥反應後樣本，直到不存在進一步的重量損失。基於在反應期間的重量增加計算反應的程度。碳酸鈉樣本之反應的平均程度為45%，且丙二醇之反應的平均程度為75%。
7.5測試
以等於樣本之厚度的尺寸從樣本切割代表性測試塊。乾燥樣本且量測尺寸。藉由使用Instron 4206機械測試器完成測試。測試頭之速度為0.5mm/min。記錄最大壓縮負載處的壓縮應力。壓縮強度分別為5676psi及3019psi。
實例8
8)多個濕潤及乾燥循環
8.1混合
將五十公斤及六百五十公克之NYCO 400矽灰石(紐約威爾斯鮑羅的NYCO Minerals公司)、86.95kg卡美爾石英(壓碎石英，Kafka Granite公司)、64.19kg圬工砂(新澤西州的North Brunswick Construction Materials公司)添加到Lancaster K4混合機中。
在已將所有固態組分添加至混合機之後，關閉蓋，打開電源，且啟動混合機盤、犁及轉子。以1700rpm正向設置轉子且摻合2分鐘。將一半的預混合去離子水(25.66kg)及acumer 9400,Rohm Haas(259g)及30g Walen樹膠溶液裝到混合平臺底部的水箱中。一旦完成2分鐘的幹混合，則停止轉子電動機並且切換到相反方向。重新啟動轉子電動機且在達到1700rpm時，將acumer溶液添加到混合物中。在等待了一分鐘之後，重複製程以添加其餘的acumer溶液。混合機運轉3.5分鐘且將微粒轉移到容器中。
8.2澆鑄
藉由用WD-40擦拭來潤滑具有5’×2’×1”之內尺寸的蜂房式鋁模具。切割具有5’×2’之尺寸的Fibatape Crackstop網塊。將潤滑的模具置放在Vibco振動臺上並且用夾具擰緊。模具填充有一半的微粒且以最大頻率振動，直到已經歷時約5分鐘至10分鐘形成了漿料。將第二層微粒添加到模具中並且再次振動。在完全形成鑄件之後，將預切割的網置放在漿料之表面上方且搓揉到表面中。在90℃的預熱箱中完全乾燥樣 本，且量測樣本的幹重。
8.3反應
用於固化樣本的高壓釜係不銹鋼的、橫平的間接蒸汽單元，具有7呎之半徑及12呎之長度。將樣本裝到90℃的預熱高壓釜中。在關閉高壓釜門之後，用15分鐘將高壓釜排空至-14psig。用加熱的CO2氣體及147.5℃的蒸汽回填高壓釜，以提供額外熱量給樣本並且計及在樣本裝載與氣體膨脹期間發生的熱量損失。一旦高壓釜中的壓力達到0psig，則以4900RPM啟動高壓釜的風扇。在總壓力達到10psig時切斷CO2。將高壓釜溫度設置為90℃，且在高壓釜的底部循環95℃的熱水以維持單元水蒸汽飽和。允許系統平衡45分鐘到1小時(總psi達到約16psig)，且隨後藉由僅用加熱的CO2氣體填充將高壓釜壓力增加到20psig。在100psi下，用90℃的熱水以每個樣本2個噴霧噴嘴，每分鐘0.036加侖的速率，液滴尺寸低於50微米噴灑樣本2小時至3小時。將CO2設定點降為10psig，且開啟冷凝器以提高從樣本移除水的速率。固化樣本，同時乾燥20小時。隨後重複濕潤製程。將147.5℃的蒸汽再次添加至系統，且在高壓釜的底部循環95℃的熱水以維持單元水蒸汽飽和。允許系統平衡45分鐘到1小時(總psi達到約16psig)，且隨後藉由僅用加熱的CO2氣體填充將高壓釜壓力增加到20psig。再次用熱水噴灑樣本2小時至3小時。將CO2設定點降為10psig，且開啟冷凝器以提高從樣本移除水的速率。固化樣本，同時乾燥另一20小時。
在90℃的乾燥箱中乾燥反應後樣本，直到不存在進 一步的重量損失。基於在反應期間的重量增加計算反應的程度。平均反應程度係83%。
8.4測試
以等於樣本之厚度的尺寸切割樣本的代表性測試塊。乾燥樣本且量測尺寸。藉由使用Instron 4206機械測試器完成測試。測試頭之速度為0.5mm/min。記錄最大壓縮負載處的壓縮應力。壓縮強度係9500psi。
實例9
9)單個濕潤及乾燥循環
9.1混合
將八十九公斤及六百一十公克之Nycor100矽灰石(紐約威爾斯鮑羅的NYCO Minerals公司)、120.4kg之白雲石灰岩(Dolomitic Limestone)DF 1000(康星狄格州迦南的Specialty Minerals公司)、64.87kg的NYAD400矽灰石(紐約威爾斯鮑羅的NYCO Minerals公司)以及4.18kg的Multifex-MM沉澱碳酸鈣(康星狄格州迦南的Specialty Minerals公司)添加到Lancaster K4混合機中。在已將所有固態組分添加至混合機之後，關閉蓋，打開電源，且啟動混合機盤、犁及轉子。以1700rpm正向設置轉子且摻合2分鐘。將一半的預混合去離子水(25.66kg)及acumer 9400,Rohm Haas(259g)溶液裝到混合平臺底部的水箱中。一旦完成2分鐘的幹混合，則停止轉子電動機並且切換到相反方向。重新啟動轉子電動機且在達到1700rpm時，將acumer溶液添加到混合物中。在等待了一分鐘之後，重複製程以添加其餘的 acumer溶液。混合機運轉3.5分鐘且將微粒轉移到容器中。
9.2澆鑄程序：
藉由用WD-40擦拭來潤滑具有5’×2’×1”之內尺寸的蜂房式鋁模具。切割具有5’×2’之尺寸的Fibatape Crackstop網塊。將潤滑的模具置放在Vibco振動臺上並且用夾具擰緊。模具填充有一半的微粒且以最大頻率振動，直到已經歷時約5分鐘至10分鐘形成了漿料。將第二層微粒添加到模具中並且再次振動。在完全形成鑄件之後，將預切割的網置放在漿料之表面上方且搓揉至表面中。在90℃的預熱箱中完全乾燥樣本，且量測樣本的幹重。
9.3反應
用於固化樣本的高壓釜係不銹鋼的、橫平的間接蒸汽單元，具有7呎之半徑及12呎之長度。將樣本裝到90℃的預熱高壓釜中。在關閉高壓釜門之後，用15分鐘將高壓釜排空至-14psig。用加熱的CO2氣體及147.5℃的蒸汽回填高壓釜，以提供額外熱量給樣本並且計及在樣本裝載與氣體膨脹期間發生的熱量損失。一旦高壓釜中的壓力達到0psig，則以4900RPM啟動高壓釜的風扇。在總壓力達到10psig時切斷CO2。將高壓釜溫度設置為90℃，且在高壓釜的底部循環95℃的熱水以維持單元水蒸汽飽和。允許系統平衡45分鐘到1小時(總psi達到約16psig)，且隨後藉由僅用加熱的CO2氣體填充將高壓釜壓力增加到20psig。在100psi下，用90℃的熱水以每個樣本2個噴嘴，每分鐘0.036加侖的速率，液滴尺寸低於50微米噴灑樣本2小時至3小時。將CO2設定點降 為10psig，且開啟冷凝器以提高從樣本移除水的速率。固化樣本，同時乾燥16小時。
在90℃的烘爐中乾燥反應後樣本，直到不存在進一步的重量損失。基於在反應期間的重量增加計算反應的程度。平均反應程度係69%。
9.4測試
以等於樣本之厚度的尺寸切割樣本的代表性測試塊。乾燥樣本且量測尺寸。藉由使用Instron 4206機械測試器完成測試。測試頭之速度為0.5mm/min。記錄最大壓縮負載處的壓縮應力。壓縮強度係13900psi。
實例10
10)經由內部通道的水蒸汽
使用的樣本係18吋長、4吋寬及4吋高的矩形棱柱，該矩形棱柱在沿其長度的中心處具有2吋直徑孔。經由2吋直徑孔以6L/min之流動速率淨化具有飽和水蒸汽的60℃的CO2氣體歷時20小時。
以90℃乾燥樣本，直到不存在進一步的重量損失。基於在反應期間的重量增加計算反應的程度。反應程度係40%。
實例11
11)△P，從底部乾燥同時從頂部加壓
11.1混合
將十六公斤之NYAD 400、29.086kg之圬工砂、29.086kg之¼”聚集體收集在獨立桶中。隨後藉由預混合5.77 kg去離子水、58ml Glenium及8g welan樹膠來製備分批的水。將四分之一吋聚集體裝到Marshalltow混凝土混合機中，且將大約¼的分批水溶液澆注在聚集體上。啟動混合機且使混合機全速運轉1分鐘。在混合機運轉時，注入圬工砂。在另一個1分鐘的混合之後，將NYAD400直接添加進混合機中，同時混合機在運轉。混合機運轉額外的1分鐘且隨後將剩餘的分批水直接添加進混合物中，同時混合機在運轉。隨後混合批料2分鐘且停止混合機。用油灰刮刀刮擦混合機之側面以移除黏著的材料。再次啟動混合機且使混合機全速運轉額外的3分鐘。停止混合機且將混合物注入5加侖的桶中。
11.2澆鑄及反應
將樣本305(6粒子組分)以1”高澆鑄到位於具有10”圓直徑之橡皮墊圈之頂部上的18”直徑304不銹鋼管中，該橡皮墊圈位於具有100網孔不銹鋼篩之可滲透加強薄片的頂部上。因此，樣本之中心10”底部完全通向大氣。管可從頂部與另一不銹鋼板墊圈密封。用加熱帶包纏管並且允許管加熱容器之殼，直到樣本上方的氣體溫度穩定在68℃處。將乾燥的CO2氣流以3.5PSIG+/-1PSIG加壓到樣本之頂部，產生從樣本之頂部到底部的壓力差。在藉由在開始加壓樣本之頂部後偵測出口流來加壓時，穿過或圍繞樣本的流幾乎為立即流動的。在16小時的反應以及穿過或圍繞樣本的乾燥CO2流之後，移除樣本。在工業排氣電烘箱中以100℃及0.7%之相對濕度乾燥樣本歷時4天，從樣本中移除98公克之殘餘水。樣本由於碳酸化獲得430g之質量，計及49.5%之碳酸化度。
實例12
12)△P，從頂部加壓
12.1混合
將十六公斤之NYAD 400、29.086kg之圬工砂、29.086kg之¼”聚集體收集在獨立桶中。隨後藉由預混合5.77kg去離子水、58ml Glenium及8g welan樹膠來製備分批的水。將四分之一吋聚集體裝到Marshalltow混凝土混合機中，且將大約¼的分批水溶液澆注在聚集體上。啟動混合機且使混合機全速運轉1分鐘。在混合機運轉時，注入圬工砂。在另一個1分鐘的混合之後，將NYAD400直接添加進混合機中，同時混合機在運轉。混合機運轉額外的1分鐘且隨後將剩餘的分批水直接添加進混合物中，同時混合機在運轉。隨後混合批料2分鐘且停止混合機。用油灰刮刀刮擦混合機之側面以移除黏著的材料。再次啟動混合機且使混合機全速運轉額外的3分鐘。停止混合機且將混合物注入5加侖的桶中。
12.2澆鑄及反應
將樣本292-Pushpull澆鑄到位於具有10”圓直徑之橡皮墊圈之頂部上的18”直徑304不銹鋼管中，該橡皮墊圈位於具有100網孔不銹鋼篩之可滲透加強薄片的頂部上。因此，樣本之中心10”底部未密封並且暴露於容器下方的密封腔室，該容器經由可限制流動並且保持濕度的3/16”節流孔連接至大氣。管可從頂部與另一不銹鋼板墊圈密封。用加熱帶包纏管並且允許管加熱容器之殼，直到樣本上方的氣體溫度穩定在60℃處。將乾燥的CO2氣流以12PSIG+/-3PSIG加壓到 樣本之頂部，產生從樣本之頂部到底部的壓力差。在此條件下的2天后，可從樣本下方之可滲透篩下方的¼”埠偵測出口氣流。在共11天的反應並且乾燥CO2流動穿過或圍繞樣本之後，移除樣本且使用紅外線槍之固體的平均溫度為68℃。在工業排氣電烘箱中以100℃及0.7%之相對濕度乾燥樣本歷時8天，從樣本中移除2.17kg之殘餘水。樣本由於碳酸化獲得4.556kg之質量，計及88%之碳酸化度。
12.3測試
圓柱體尺寸為4"直徑及8"長度。藉由研磨平行的兩端或在必要時修整頂部來製備用於測試的圓柱體。使用50-70硬度橡膠墊，用未黏合的蓋子蓋住樣本。對於已經研磨兩端的樣本，測試樣本沒有蓋子。藉由使用Gilson MC--300PR機械測試器以28psi/s至42psi/s之負載率測試樣本。壓縮強度係9936psi。
收集第2圖之資料之實驗的一般性實驗細節：
實驗程序及結果
原材料
使用市售的原樣CaSiO3粉末((NYAD 400，紐約威爾斯鮑羅的NYCO Minerals Inc.公司)執行所有實驗。表2顯示由夫朗和費繞射(Fraunhofer Diffraction)(Mastersizer 2000，馬薩諸塞州韋斯特伯魯的Malvern Instruments Ltd.股份有限公司)量測的粒徑分佈資料及由He-pycnometry(AccuPyc 1330，喬治亞州諾克斯市的Micromeritics Instrument Corporation公司)量測的表觀粉末密度。對於粒徑量測，將 幾滴約1重量%粉末懸浮液添加到Mastersizer粒度分析儀中。矽灰石粉末的折射率為1.63(S1)。對於表觀粉末密度量測，在3.5cm3金屬杯中使用以100℃乾燥約30分鐘的約4.5g粉末。對於每一表徵，執行一組三次實驗。表3概述由X射線熒光(XRF)分析(波長色散X射線螢光光譜儀，威斯康辛州麥迪遜的Bruker AXS Inc.公司)分析之CaSiO3粉末的化學組成。藉由經由施加約274MPa之壓縮應力5分鐘以將混合有20%石蠟(威斯康辛州密爾沃基的Sigma-Aldrich有限責任公司)的粉末壓成約37mm的壓坯，來製備用於XRF分析的個別樣本。在此研究中獲得的所有粉末表徵資料與NYCO Minerals公司提供的資料一致。
樣本製造
生坯形成
在此研究中製備一組20個樣本。藉由在具有約29mm之圓周內模直徑的不銹鋼模中濕壓(Carver實驗室壓機， 型號2698，威斯康辛州梅諾莫尼福爾斯的Fred S.Carver,Inc.公司)CaSiO3粉末來製備生坯(預成型坯)。首先用噴灑潤滑劑(WD-40，加州聖地亞哥市的WD-40公司)潤滑鋼模，隨後將鋼模置放在振動臺(Syntron J-1a，賓夕法尼亞州河馬城(Homer City)的FMC Technologies公司)上。將CaSiO3粉末(約8.5g)添加到鋼模中，此後將去離子水(Milli-Q Biocel系統，馬薩諸塞州比爾裡卡的EMDMillipore公司)從塑膠瓶噴灑到模具中，直到水使粉末飽和。藉由使用振動臺中之控制器的中等設定值振動整個模具約5秒。重複此製程三個循環。隨後以約90MPa之壓縮應力以約10秒之維持時間壓制此等濕潤的粉末，且隨後在卸載期間逐漸移除壓縮應力(重複此循環兩次)。結構中的過量水在內沖頭與外模壁之間的冷壓期間逸散。通常，壓制的樣本保持約15重量%水。從鋼鑄模脫模壓制的生坯樣本。隨後在對流乾燥箱(Lindberg Blue M，艾奧瓦州迪比克的Thermo Fisher Scientific Inc.公司)中以100℃乾燥壓制的樣本約12小時。記錄乾燥之後的質量(m乾燥)(表4)與尺寸(軸向及直徑的)。在本文中，尺寸變化(軸向及直徑的)報告為百分比(表4)，正值指示收縮率。
g-rHLPD反應
在定製的高壓蒸汽滅菌器(型號75X，威斯康辛州馬尼托瓦克的All American Electric Sterilizer公司)中經由90℃，1.36atm(CO2儀錶壓力)下的g-rHLPD使乾燥樣本反應19個小時。首先，將4L去離子水添加到高壓釜中(填充的水在高壓釜中佔約52mm的高度)，且隨後將不銹鋼台 (高度為約72mm)置放在反應器中。將樣本置放在臺上，使得在水與樣本之間不存在直接接觸。將約230g的乾冰(新澤西州博根(Old Tappan)的Dry Ice Corp.公司)添加到反應器中以從反應器中沖掉空氣。當CO2氣體在2至3分鐘之後毯覆反應腔室時，封閉反應器腔室。在封閉蓋且密封蒸箱之後，用CO2(絕對乾燥級別，新澤西州皮斯卡塔韋的Airgas Inc.公司)淨化高壓釜3次，隨後開始加熱。在儀錶壓力達到1.36atm且溫度達到90℃時計算反應時間。在約19小時的反應之後，在對流乾燥箱中以100℃完全乾燥樣本約12小時。記錄每一樣本的最終重量(mHLPS)(表3)及尺寸。表4分別顯示乾燥及g-rHLPD製程之後的樣本之百分比尺寸變化。
對於GoreTexTM實驗，首先藉由用吸管將水滴在樣本上來製備具有各種孔飽和度(0體積%、20體積%、40體積%、60體積%、80體積%、100體積%)的預成型坯。上述步驟之後，將壓坯置放在由GoreTexTM覆蓋的30網篩(伊利諾州Franklin Park的Dual Manufacturing Co.Inc.有限公司)中，且如在最後章節部分中所述在反應器中以90℃及2.36atm使粉壓坯反應。
*使用游標卡尺(俄勒岡州比佛頓的Vernier Software & Technology LLC.有限責任公司)量測每一樣本的尺寸，該 游標卡尺具有10μm之最小解析度。
物理表徵
自質量與體積比計算g-rHLPD之前的容積密度(ρgbd)及之後的容積密度(ρrbd)。自較早量測之圓柱體樣本的尺寸計算樣本的體積。執行對反應後樣本的汞壓孔率測定法(AutoPore IV 9400，喬治亞州諾克斯市的Micromeritics Instrument Corporation公司)以量測反應後樣本之容積密度(ρrbd(Hg))、表觀密度(ρrad(Hg))、開口孔隙率及孔徑分佈。亦藉由He比重瓶測定法(AccuPyc 1330，喬治亞州諾克斯市的Micromeritics Instrument Corporation公司)量測反應後樣本之表觀密度(ρrad(Hg))(三個讀數的平均值)。對於汞壓孔率測定法及He比重瓶測定法研究，藉由使用砂漿及杵將反應後樣本破碎成較小的塊(約3mm至5mm的塊)。藉由使用S 1.5A及S 1.5B以He比重瓶測定法(ρr(He))及汞壓孔率測定法(ρr(Hg))計算相對密度。
藉由使用混合物之規則(S 1.5C)計算理論密度(ρrtd(Th))。
其中，MWCaSiO3、MWSiO2及MWCaCO3分別為CaSiO3、 SiO2及CaCO3的分子量。ρCaSiO3、ρSiO2及ρCaCO3分別為CaSiO3(2.89g/cm3)、非晶SiO2(2.20g/cm3)及CaCO3(霰石(2.95g/cm3)及方解石(2.71g/cm3)的伴隨混合物)的密度。自Rietveld分析估計反應後產物(例如，CCS1)中之方解石及霰石的相對質量分數(α)(表6)。隨後藉由使用混合物之規則自α計算混合物中的平均ρCaCO3。λw(莫耳%)為來自重量變化量測值之CCS1樣本的碳酸化度(在第S1.5部分及表7中描述細節)。
藉由使用方程式S1.5D計算相對理論密度(ρr(Th))。
在表5中給出所有量測的結果。ρr(He)(約80.66)及ρr(Th)(約80.07)之類似值指示事實上在結構中無閉合孔隙率。在第S1圖中給出藉由汞壓孔率測定法之反應後樣本(CCS1)的孔徑分佈資料。
在第6圖中圖示藉由汞壓孔率測定法量測的CCS1之孔徑分佈。
結構分析及熱分析
使用具Cu輻射之Bruker D4繞射儀(威斯康辛州麥 迪遜的Bruker AXS Inc.公司)以45kV及40mA，在10°至90° 2θ之角度範圍中，以0.0157°之步長及每步500秒曝光時間來執行XRD分析。藉由使用具有來自ICSD(無機晶體結構資料庫，FIZ Karlsruhe、Eggenstein_Leopoldschafen，德國(Inorganic Crystal Structure Database,FIZ Karlsruhe,Eggenstein_Leopoldschafen,Germany))資料庫之結構模型的Jade 9.3.2軟體經由Rietveld細化來進行對CaSiO3粉末及反應後樣本中之晶粒相的量化。藉由使用具有手動擬合之背景的Pearson VII功能執行分佈擬合。細化晶格參數、峰值分佈(Cagliatti模型)及各向同性熱參數。由H&M Analytical Services,Inc.公司(賓夕法尼亞州阿倫敦)執行此等量測。
第S2圖圖示從CaSiO3粉末及反應後樣本(CCS1)獲得之XRD資料。在表6中顯示藉由Rietveld細化之相組成的量化量測。所有觀察到的峰值可索引至CaSiO3(PDF04-011-2265)及CaCO3相(霰石(PDF04-013-9616)及方解石(PDF97-004-0113))。
第7圖圖示矽灰石及反應後CCS1樣本之XRD圖案。
藉由TGA-DSC(Q600 SDT，特拉華州紐卡斯爾的TA Instruments Ltd.股份有限公司)在100ml/min之流動速率 的氮氣氛(99.5%純度，Parker Balston氮氣產生器，N2-14，新澤西州斯科奇普萊恩斯的RJM Sales公司)中以10℃/min之加熱速率加熱至1000℃，來執行熱解重量分析(TGA)及微差掃描熱量測定(DSC)。藉由與Thermo Scientific TGA-IR介面耦接的Nicolet傅立葉轉換紅外光譜學(FT-IR)(Nicolet FT-IR 6700，弗吉尼亞州西棕櫚灘的Thermo Fisher Scientific Inc.公司)，偵測在TGA實驗的反應後樣本之分解期間釋放的氣體。FT-IR的掃描速度為0.5cm-1光譜解析度16次掃描。在TGA/DSC量測期間的每63秒之後自動收集紅外光譜。約62mg的樣本用於每一測試。第S3(a)圖圖示在反應後樣本(CCS1)之加熱期間釋放之氣體的3D FT-IR分佈。從低溫(<200℃)帶(1100cm-1至2200cm-1，>3000cm-1)觀察到約0.6重量%之濃度的水蒸汽，然而CO2氣體(2240cm-1至2450cm-1、580cm-1至730cm-1、3550cm-1至3800cm-1)在200℃之後變成主要的，指示在g-rHLPD製程期間形成碳酸鹽相，與XRD結果(表6及第S2圖)一致。第S3(b)圖為對應的TGA-DSC曲線圖。藉由與第S3(a)圖相比，曲線圖可主要被分成四個區間：(i)40℃至200℃-物理吸附水的移除，(ii)200℃至800℃-CaCO3之分解，(iii)800℃至840℃-CaSiO3形成的開始及CaCO3分解的繼續，及(iv)840℃至1000℃-CaSiO3形成(無重量變化)。
第8圖圖示在N2氣氛下在40℃與1000℃之間以10℃/min之加熱速率之波數(x軸)對(z軸)對時間(y軸)的3D曲線圖(插圖圖示時間對溫度的分佈圖)，且第9圖圖 示CCS1之TGA-DSC。
碳酸化度(λ)
碳酸化度被定義為在g-rHLPD之後碳酸化CaSiO3之莫耳百分率。假定全部來自在反應期間形成之碳酸鈣的形成，在g-rHLPD之前及之後的淨重變化用於計算碳酸化度(λw)(方程式S 1.1)。
其中，MWCaSiO3及MWCO2分別為CaSiO3及CO2之分子量。
亦自TGA結果估計碳酸化度(λTGA)。從反應後樣本(CCS1)之外部區域(離外周邊<3mm)及內部區域(離中心<3mm)小心收集一組三個樣本(約20mg至30mg)。藉由TGA(Q5000 IR，特拉華州紐卡斯爾的TA Instruments Ltd.公司)量測WCO2，且藉由方程式1.4分析WCO2以計算內區段及外區段之λ TGA(表7)。自150℃與1000℃之間的重量損失量測樣本中之CO2的重量%(WCO2)。反應S1.2及S1.3圖示在g-rHLPD期間之CaSiO3的碳酸化及在加熱期間之CaCO3的分解。根據方程式S1.4A-D計算碳酸化度(λTGA)。
CaSiO3(s)+CO2(g)=CaCO3(s)+SiO2(s)(S 1.2)
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(S 1.3)
M CaO =M SiO2=M CO2(S 1.4B)
其中，Mre-CaSiO3為反應後的CaSiO3之莫耳量，Mun-CaSiO3為未反應的CaSiO3之莫耳量，MCO2為螯合在樣本中之CO2的莫耳量，MCaO為保持在Mre-CaSiO3中之CaO的莫耳量，MSiO2為保持在Mre-CaSiO3中之SiO2的莫耳量，以及MWCaO與MWSiO2為CaO與SiO2的分子量。
亦藉由使用用鈣量計(Eijkelkamp,ART.No.08.53，美國的Agrisearch Equipment公司)的容量法自10個樣本的平均值決定碳酸化度(λ碳酸鈣含量測定法)。藉由將鹽酸添加至樣本，將樣本中存在的碳酸鹽轉化為CO2。由於釋放之CO2的壓力，升高了滴定管中水的位準。量測之位準的差異用於量測釋放的CO2量，可自該差異計算碳酸鹽含量。根據方程式S1.4E-G計算碳酸化度(λ 碳酸鈣含量測定法 )。
儘管已經在上文描述了本發明之各種實施例，但是應理解僅以舉例而非限制之方式提供該等實施例。熟習相關技術者將明白，在不脫離本發明之精神與範疇的情況下可在彼等實施例中產生形式及細節上的各種變化。因此，本發明之寬度及範疇不應受上文描述之示例性實施例之任一者的限制，而是應僅根據以下請求項以及等效物被定義。本文論述之所有專利及公開案以引用之方式整體併入本文。

Claims (17)

  1. 一種從一多孔基質產生一單塊(monolithic)陶瓷本體的方法，該方法包含以下步驟：提供具有間隙空間的一多孔基質，其中該多孔基質包含一易潮解的固體；提供包含一溶劑及至少一種反應性物種的一滲入介質；其中該溶劑係不與該多孔基質化學反應的一惰性介質；用該滲入介質滲入該多孔基質之該間隙空間的至少一部分；其中該溶劑當在該多孔基質之該間隙空間的該部分中時處於一液相；其中該滲入介質流動穿過該多孔基質；其中該至少一種反應性物種在該多孔基質之該間隙空間的一部分中時與該多孔基質之一部分反應以形成一產物，其中該產物填充該間隙空間之至少一部分。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該溶劑及該至少一種反應性物種處於一氣相。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該溶劑及該至少一種反應性物種處於一液相。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該溶劑處於一液相且該至少一種反應性物種處於一氣相。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該滲入介質機械對流穿過該多孔基質。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該滲入介質藉由加壓流動、毛細流動、電滲流動、磁滲流動及溫度梯度驅動流動及化學梯度驅動流動之一者流動穿過該多孔基質。
  7. 一種從一多孔基質產生一單塊陶瓷本體的方法，該方法包含以下步驟：提供具有間隙空間的一多孔基質；提供包含一溶劑及至少一種反應性物種的一滲入介質；其中該溶劑係不與該多孔基質化學反應的一惰性介質；用該滲入介質滲入該多孔基質之該間隙空間的至少一部分；其中該溶劑當在該多孔基質之該間隙空間的該部分中時處於一液相；其中該滲入介質流動穿過該多孔基質；其中該至少一種反應性物種在該多孔基質之該間隙空間的一部分中時與該多孔基質之一部分反應以形成一產物；以及其中該產物填充該間隙空間之至少一部分，及該單塊陶瓷本體具有從約15%至約70%之一孔飽和度值。
  8. 如請求項7所述之方法，其中該孔飽和度值為約50%。
  9. 一種從一多孔基質形成一單塊本體的方法，該方法包含以下步驟：提供具有間隙空間的一多孔基質；將一易潮解固體引入到該多孔基質之該間隙空間的至少一部分中；用一滲入介質滲入該多孔基質之至少一部分，其中該滲入介質包含一溶劑及至少一種反應性物種，其中該溶劑係不與該多孔基質化學反應的一惰性介質，且其中該溶劑接觸該易潮解固體；其中該至少一種反應性物種當在該多孔基質之該間隙空間的一部分中時與該多孔基質的一部分反應以形成一產物，其中該產物填充該間隙空間之至少一部分。
  10. 如請求項9所述之方法，其中該溶劑及該至少一種反應性物種處於一氣相。
  11. 如請求項9所述之方法，其中該溶劑及該至少一種反應性物種處於一液相。
  12. 如請求項9所述之方法，其中該溶劑處於一液相且該至少一種反應性物種處於一氣相。
  13. 如請求項9所述之方法，其中用一滲入介質滲入該多孔基質之至少一部分之該步驟進一步包含以下步驟：使該滲入介質機械對流穿過該多孔基質。
  14. 如請求項9所述之方法，其中用一滲入介質滲入該多孔基質之至少一部分的步驟係藉由加壓流動、毛細流動、電滲流動、磁滲流動或溫度梯度驅動流動及化學梯度驅動流動之一者。
  15. 如請求項9所述之方法，其中該單塊陶瓷本體具有從約15%至約70%之一孔飽和度值。
  16. 如請求項15所述之方法，其中該孔飽和度值為約50%。
  17. 如請求項9所述之方法，其中在該溶劑接觸該易潮解固體之後，該溶劑及該易潮解固體處於一液相。
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