JP2011526826A - 乾燥工程の制御を行う充填構造物の製造方法 - Google Patents
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- F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
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Abstract
本発明は充填構造物の製造方法であって、以下の主工程:a)生石灰およびシリカの混合物を使用して行われる、充填マスの水熱合成を含む工程と;b)工程a)において製造された充填マスの110℃ないし500℃の間にある温度T2での乾燥を含み、少なくとも1回の中間段階が111℃ないし350℃の間にある温度で前記充填マスの物理吸着水の含有量が0.5%未満になるように選択される期間t2にわたって行われる工程とを含むことを特徴とする方法に関する。
【選択図】 なし
【選択図】 なし
Description
本発明の主題は新規な充填構造物と乾燥工程がその操作パラメータ、すなわち乾燥熱サイクル(温度上昇および降下の速度、温度、期間)によって制御されることを特徴とするそれらの製造方法とにある。
溶媒たとえばアセトンに溶解したガスたとえばアセチレンを収容した加圧下にある容器を様々な医療および手工業の用途で使用することおよび特には酸素ボンベと共に用いて溶接、ろう付けおよび加熱の作業を行うことが知られている。
これらの容器にはそれらが収容する、圧力または温度の変動の影響下で熱力学的に不安定であり、そのためそれらの貯蔵、移送および/または配送の間に分解し易いガスを安定化させることを意図した固体充填材料が通常充填されている。
これらの材料は容器に収容されるガスの充填および放出を容易にするのに十分に多孔性でなければならない。それらはまた不燃性でなければならずかつこれらガスに対して不活性でなければならずかつ優れた機械的強度を有していなければならない。これらの材料は従来、文献WO-A-93/16011、WO-A-98/29682およびEP-A-262031に記載されているように、水中で生石灰または乳状石灰とシリカ(特には石英粉末の形態にある)とを均質混合してスラリーを形成し、これが次に水熱合成を受けることによってたとえば得られる多孔性の珪−石灰質のセラミック物質からなる。詳細には、充填しようとする容器に部分真空下でスラリーを導入し、次にある圧力および温度でオートクレーブし、次にオーブン内で乾燥させて水を完全に除去し組成CaxSiyOz,wH2Oのモノリシックな固体のマスが形成され、トバモライトおよびゾノトライトタイプの結晶構造を有しており、場合によって残留石英が存在する。様々な添加剤を従来技術のこれらの混合物に導入して石灰およびシリカの分散性を向上させかつそれにより構造的に不均質な部分が形成されるのと多孔質マスの硬化中に観察される収縮現象とを避けることがある。得られる充填材料は実際には、材料の内部および材料と容器との間にガスポケットが溜まって爆発を引き起こすリスクがありうる空間のない、均一な多孔度を有していなければならない。
文献EP-A-264550はさらに(カルシウムシリケートの重量に対して)少なくとも50重量%、または少なくとも65重量%またはさらには少なくとも75重量%の結晶相を含有する多孔質マスは圧縮強度ならびに水熱合成および焼成の温度での収縮に対する耐性の2つの要件を満たすことを可能にするということを示している。
知られている多孔質マスはそれらの機械的強度の観点では一般に申し分ないが、これら多孔質マス中にトラップされているガスを抜き出す性質が現今では不十分であるおよび/または完全にランダムであるという事実に変わりはない。このランダムな側面は多孔質マスの形成される相と微細構造との制御の欠如によるものであり、操作パラメータ、すなわち温度上昇速度、合成温度、温度保持継続時間を制御することおよび冷却速度の制御によるプロセスおよび特には水熱合成工程の制御/理解の欠如によるものである。
実際、ボンベの操作条件(使用温度、作業量、ボンベに収容されたガスの量など)に依存し、それらはそれらが収容するガスを、高い流量で、ある用途、特には溶接の用途に必要な継続時間にわたって、使用することのできるガスの量のはじめに貯蔵されたガスの量に対する比に相当する最大ガス回収率で連続的に抜き出すことを常に可能にするものではない。ここで、試験の開始時のガス収容能力(この瞬間に存在するガスの量のはじめに容器内に装入されたガスの量に対する比として定義されている)が50%以上であり、容器が0.2ないし0.7の間、好ましくは0.35ないし0.5の間にある径/長さ比を有しており、最小の水収容能力が1リットルであり好ましくは3ないし50リットルの間にある場合に、15分間にわたって連続的な200l/hの流量と4分間にわたる400l/hのピーク流量とを満足することが可能であることが望まれるであろう。
この不足は特には溶媒からのガスの抽出に関連する熱損によるものであり、これはガスの抜き出しに非常に不利となることがある。この熱損は珪−石灰質材料(確認だが、気孔率は87%ないし92%の間にある)の固有伝導度に主によるのではなく多孔質マスを構成する針状結晶の寸法(大きさ)による。これはそれらの大きさが小さいほど、(i)それらの間の接点の数が大きくなりかつ(ii)細孔寸法分布のd50(d50は細孔分布の平均的な広がりとして定義されている)が低くなるからである。これはそれゆえに伝導性熱伝達を不利にし、比較的長い時間間隔の「ボンベの利用不可」をもたらす。これの効果は細孔分布に関連する。たとえばアセチレンボンベの場合、エネルギー消費量は溶媒から抽出されるアセチレン1グラム当たり約600ジュールである。実際問題として、この結果抜き出しの間にボンベが相当冷却され、溶媒におけるアセチレンのより大きな可溶化をもたらしそれにより圧力が低下し、抜き出し速度に影響が及ぶ。この流れはボンベの出口の圧力が大気圧未満に落ちたときに最終的に枯渇する。
さらに、温度および圧力の変動は容器内部で均一ではなく、多孔質マスを分解させ易い機械的応力の発現を時間の経過と共にもたらす場合がある。
そのため抜き出しの問題に加えて安全上での影響を及ぼし易い機械的強度の問題がある。
この状況を発端として、生じる1つの課題は申し分のない抜き出し性能と安全への配慮に応じる機械的性質とを有する充填構造物、およびこのような構造物の製造方法を提供することにある。
本発明の1つの解決策は、55ないし97重量%のゾノトライト晶子と3ないし45重量%のトバモライト晶子とを含有する結晶相を含む容器充填構造物であって、15重量%未満の下記式CaxSiyOz,wH2Oで1<x<16、1<y<24、4<z<60および1<w<18の中間体が、5重量%未満のCaCO3および5重量%未満のSiO2を含み、前記容器充填構造物は均質であることを特徴とする。
用語「均質」は充填構造物の様々な点で(たとえば軸方向に頂部で、中心でおよび底部で、ならびに放射状に中心(マスの中心)および金属壁の近くで、など)局所的に採られた様々な試料が均一な分析(X線回折、多孔度、細孔寸法分布)結果を与える、すなわちある部分と他の部分とでの各定量測定値の違いが10%以下であることを意味していると理解される。
この「均質」という性質はアセチレンボンベの場合にそれが溶媒−アセチレン溶液の均質性を決定し、結果として充填構造物を収容する容器の全体積にわたる局所的な充填率の均一性を決定するので重要である。マスの内部において微細構造が均質でなければ、充填率がボンベの公称充填率よりも大きな領域において過剰な圧力が局所的に生じる。たとえば、シミュレーションはマスの体積の1/3の充填率が公称充填率よりも30%高いと仮定すると35℃でボンベ内圧が22.3barから24barへと変化しうることを示す。
ゾノトライトは式Ca6Si6O17(OH)2のカルシウムシリケートであり、3つの四面体からなる繰り返し単位を有する。さらに、トバモライトも式Ca5Si6(0,OH)18.5H2Oのカルシウムシリケートであり、斜方晶形態に結晶化されている。
約1のCaO/SiO2のモル比にある前駆体CaOおよびSiO2からの、水の存在下でのゾノトライトの形成の最も一般的に受入れられている機構は以下の通りである:
CaO/SiO/H2O→Ca(OH)2/SiO2/H2O→C−S−Hゲル→トバモライト→ゾノトライト。
CaO/SiO/H2O→Ca(OH)2/SiO2/H2O→C−S−Hゲル→トバモライト→ゾノトライト。
中間体相はともに充填構造物に最終的に存在する結晶相の重量の好ましくは0ないし10%、より好ましくは0ないし5%に相当する。
カルシウムカーボネートおよびシリカは各々が好ましくはこれら結晶相の総重量の3%未満に相当する。
場合に応じて、充填構造物は以下の特徴のうちの1つを有していてもよい:
−晶子は相互に絡み合った針晶の形態にある。針晶は1ないし10μmの間にある幅、1ないし20μmの間にある長さおよび5μm未満、好ましくは1μm未満の厚さを有している;
−前記充填構造物は少なくとも70重量%の結晶相を含んでいる;
−晶子は互いに結合して0.4μm以上5μm未満の細孔径D95(95体積%の細孔がそれよりも小さな径を有する径)および0.4μm以上1.5μm未満の平均細孔径D50(50体積%の細孔がそれよりも小さな径を有する径)をそれらの間に提供している;
−前記充填構造物は15kg/cm2すなわち1.5MPaより大きい圧縮強度を有している。それの強度は好ましくは20kg/cm2、すなわち2MPaより大きい。
−晶子は相互に絡み合った針晶の形態にある。針晶は1ないし10μmの間にある幅、1ないし20μmの間にある長さおよび5μm未満、好ましくは1μm未満の厚さを有している;
−前記充填構造物は少なくとも70重量%の結晶相を含んでいる;
−晶子は互いに結合して0.4μm以上5μm未満の細孔径D95(95体積%の細孔がそれよりも小さな径を有する径)および0.4μm以上1.5μm未満の平均細孔径D50(50体積%の細孔がそれよりも小さな径を有する径)をそれらの間に提供している;
−前記充填構造物は15kg/cm2すなわち1.5MPaより大きい圧縮強度を有している。それの強度は好ましくは20kg/cm2、すなわち2MPaより大きい。
有利には、充填構造物は80%ないし92%の間にある総開放多孔度を有している。これらの値は水銀圧入法によって全て測定することができる。なお細孔分布は晶子の大きさおよびそれらのスタッキングの結果であり、それゆえに主に水熱合成条件の結果である。
圧縮強度は100×100mm2の立方体を充填構造物から採り、2つの面の間に圧縮力をかけることによって測定することができる。機械的強度はそれ以上では材料にクラックが生じ始める圧力(kg/cm2またはMPa)に対応する。
本発明に係る充填構造物を使用することによって、安全面および機械的強度に関する要件を満たしつつ、所望の引き抜き速度を達成することが可能である。
上で説明した結晶相の他に、本発明に係る充填構造物は炭素系合成繊維、たとえば文献US-A-3 454 362に特に記載されたもの、耐アルカリ性グラスファイバ、たとえば文献US-A-4 349 643に特に記載されたもの、部分的に脱リグニンしたセルロース繊維、たとえばEP-A-262 031に特に記載されたもの、およびこれらの混合物から選択される繊維を含んでいてもよいが、このリストは網羅的ではない。これらの繊維は補強材料として充填構造物の衝撃強度を高めるのに、およびさらには構造物を乾燥させている間のクラッキングの問題を避けることを可能にするのに場合により有用である。それらの役割はさらにはゾノトライト針晶が成長を開始するシーディング/核形成サイトを提供することにもある。これらの繊維はそのままで使用されてもよいし、それらの表面の処理のあとに使用されてもよい。
充填構造物は分散剤および/またはバインダ、たとえばセルロース誘導体、特にはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはエチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエーテル、たとえばポリエチレングリコール、スメクタイトタイプの合成粘土、有利には150ないし300m2/gの間にある比表面積を有するアモルファスシリカ、およびこれらの混合物をさらに含んでもよいが、このリストは網羅的ではない。
好ましくは、充填構造物は繊維、特には炭素繊維および/またはグラスファイバおよび/またはセルロース繊維を含む。繊維の量は有利には、充填構造物の製造方法において用いられる固体前駆体の全てに関連して、55重量%未満である。好ましくは、この量は1ないし20重量%の間にある。
これに関連して、および上で説明した特定の多孔質構造物を得るために、本発明の1つの主題は充填構造物の製造方法であって、これは以下の工程:
a)充填マスを合成するための、生石灰をシリカと混合させることによって行われる水熱合成工程と;
b)工程a)から得られた充填マスを110℃ないし500℃の間にある温度T2で乾燥させるための、111℃ないし350℃の間にある温度で行われる少なくとも1回の途中の温度保持T2’(ここでT2’<T2)が場合により存在する、充填マスの物理吸着水の含有量が0.5%未満になるように選択される期間t2にわたる乾燥工程と
を含むことを特徴とする方法である。
a)充填マスを合成するための、生石灰をシリカと混合させることによって行われる水熱合成工程と;
b)工程a)から得られた充填マスを110℃ないし500℃の間にある温度T2で乾燥させるための、111℃ないし350℃の間にある温度で行われる少なくとも1回の途中の温度保持T2’(ここでT2’<T2)が場合により存在する、充填マスの物理吸着水の含有量が0.5%未満になるように選択される期間t2にわたる乾燥工程と
を含むことを特徴とする方法である。
本発明の別の変形によると、1回以上の温度保持は水抽出速度、特には物理吸着水の抽出速度と容器内に収容された多孔質構造物とに作用して、(i)水熱合成工程のあとに多孔質マスに未だ包含されている水、特には物理吸着水の放出と(ii)必要な場合に、最大含有量の結晶学的成分を有するマスを得ることにある水熱合成工程の主たる役割の終止とを行うように選択されてもよい。乾燥期間t2を最適化するために、最小の途中温度保持T2’(T2’<T2)が選択されてもよい。好ましくは、T2’は111℃ないし350℃の間にある。
図1は充填構造物の製造方法の乾燥工程に影響を及ぼすパラメータを示す図である。
用語「物理吸着水」は約100℃(<150−200℃)を超える温度で放出される遊離水を意味すると理解される。これは、化学的に結合せずに多孔質構造物内に包含された残留水である。これは構造物から放出される最も量の多い水である。
多孔質構造物を構成する材料の表面に化学的に結合し、約250℃を超える温度で放出される化学吸着水も存在する。この水の量は前のものよりも少ないが、多孔質構造物から放出されるのにより多くのエネルギーを必要とする。最後に、約600℃を越えるより高い温度で放出される結晶水も存在する。この水は晶子(ゾノトライト、トバモライトなど)の不可欠な部分を形成する。この水が放出されると、結晶構造が変わる。C. Baux, C. Daiguebonne, C. Lanos, O. Guillou, R. Jauberthie and Y. Gerault, “Comportement de la xonotlite exposee aux hautes temperatures [Behavior of xonotlite exposed to high temperatures],” J.Phys. IV, France, 118, pp. 267-276, 2004は、約600℃の温度を越えるとゾノトライト[Ca6Si6O17(OH)2]からウォラストナイト(CaSiO3)への転移があることを述べている。650ないし900℃の間で、ウォラストナイトおよびコーサイト(SiO2)への転移が起こることが報告されている。
充填マスの様々な含水量(物理吸着水、化学吸着されたおよび構造的な水)は示差熱分析/熱重量分析(DTA/TGA)測定器を使用して測定することができる。
示差熱分析(DTA)は物理的または化学的変換の間の材料の吸熱または発熱挙動特性を温度の関数として特徴付けることに基づく。調査した温度範囲内での試験片と熱的に不活性な参照との間の温度差を記録する。全ての相変化、結晶化または化学反応、特には特徴付けられた試験片からの水の放出は、試験片内の熱を消費するかまたはそこから熱を放出し、温度差を試験片とその周囲との間に生じさせる。
場合に応じて、製造方法は以下の特徴のうちの1つを有していてもよい:
−期間t2は工程a)から得られる充填マスの物理吸着水の含有量が0.3%未満となるように選択される;
−期間t2は充填マスの物理吸着水および化学吸着水の含有量が0.5%未満、好ましくは0.25%未満になるように選択される;
−水熱合成工程a)は:
(i)はじめの生石灰/シリカ混合物が、10時間未満の期間をかけて、150ないし300℃の間にある温度T1まで加熱される温度上昇サブ工程と;
(ii)充填マス製造サブ工程であって:
−工程(i)から得られた生石灰/シリカ混合物を使用し;
−150ないし300℃の間にある温度T1で;
−温度T1までの上昇を2時間未満の期間Δt1をかけて行い;
−5×105Paないし25×105Paの間にある圧力P1でおよび
−10時間ないし70時間の間にある期間にわたって
行われるサブ工程と;
(iii)工程(ii)から得られた充填マスが、1ないし48時間の間にある期間をかけて、温度T1から室温まで冷却される冷却サブ工程と
を含む;
−生石灰は、少なくとも850℃の温度での少なくとも1時間にわたる、少なくとも90重量%が1ないし15mmの寸法を有する石灰石ブロックのか焼によって得られ、前記石灰石は少なくとも92重量%の純度と0ないし25%の範囲内にある開放多孔度とを有する;
−乾燥工程は主たる温度保持のために300ないし450℃の間にある温度で行われる;
−工程b)において、温度T2への上昇速度ΔTM2は25℃/h未満でありT2からの室温への降下速度ΔTR2は25℃/hより大きい。
−期間t2は工程a)から得られる充填マスの物理吸着水の含有量が0.3%未満となるように選択される;
−期間t2は充填マスの物理吸着水および化学吸着水の含有量が0.5%未満、好ましくは0.25%未満になるように選択される;
−水熱合成工程a)は:
(i)はじめの生石灰/シリカ混合物が、10時間未満の期間をかけて、150ないし300℃の間にある温度T1まで加熱される温度上昇サブ工程と;
(ii)充填マス製造サブ工程であって:
−工程(i)から得られた生石灰/シリカ混合物を使用し;
−150ないし300℃の間にある温度T1で;
−温度T1までの上昇を2時間未満の期間Δt1をかけて行い;
−5×105Paないし25×105Paの間にある圧力P1でおよび
−10時間ないし70時間の間にある期間にわたって
行われるサブ工程と;
(iii)工程(ii)から得られた充填マスが、1ないし48時間の間にある期間をかけて、温度T1から室温まで冷却される冷却サブ工程と
を含む;
−生石灰は、少なくとも850℃の温度での少なくとも1時間にわたる、少なくとも90重量%が1ないし15mmの寸法を有する石灰石ブロックのか焼によって得られ、前記石灰石は少なくとも92重量%の純度と0ないし25%の範囲内にある開放多孔度とを有する;
−乾燥工程は主たる温度保持のために300ないし450℃の間にある温度で行われる;
−工程b)において、温度T2への上昇速度ΔTM2は25℃/h未満でありT2からの室温への降下速度ΔTR2は25℃/hより大きい。
温度T2への上昇速度ΔTM2は多孔質構造物内に包含されていた水、特には物理吸着水の離脱によって生じる機械的応力がこの構造物の分解を引き起こすのに十分高くないように、特にはクラックを発現させないように選択される。
約200℃の温度Tpでは、物理吸着された遊離水はもはや存在していてはならない。期間t2はそれゆえにTp>200℃のために結局は0,5%未満の残留水を有するように調節されるであろう。
本発明の最も単純な形態によると、ΔTR2は屋外での容器の冷却に対応する。
用語「純度」は石灰石中のカルシウムカーボネートの重量百分率を意味すると理解される。
当業者は前述の石灰石ブロックを得ることを可能にする採掘可能な採石所または鉱脈を見極める仕方を知っているであろう。
本発明に係るタイプの充填構造物は第1には申し分のない反応性を有しかつ、水熱合成およびか焼のあとに、所望の針状材料を形成することが可能な生石灰の調製の結果物である。この方法の次の工程は生石灰をアモルファスでも結晶性でもよいシリカと、0.8ないし1のCaO/SiO2モル比で混合させることにある。さらに、水の固体前駆体(石灰+シリカ)の比は好ましくは2ないし60の間にあり、より好ましくは3ないし25の間にある。
次に混合物は充填しようとする容器へ導入され水熱合成を受ける。成功するために、水熱合成は:
−150ないし300℃の間、好ましくは180℃ないし250℃の間にありうる、水熱合成温度T1で;
−5×105Paないし25×105Pa(5ないし25bar)の間、好ましくは7×105Paないし15×105Pa(7ないし15bar)の間にある圧力で
行われなければならない。第1の実施形態によると、合成は充填されることを意図した開放容器へ混合物を導入し、次に容器を上に説明した圧力下にあるオートクレーブオーブン内に置くことによって行うことができる。第2の実施形態によると、水熱合成は充填されることを意図した容器内に混合物を入れ、前記容器を圧力調節システム(たとえば弁)を備えた栓で閉じ、容器を大気圧ないし上で説明した圧力の範囲内にある圧力まで加圧し、次にこの容器を加圧されていないオーブン内に:
−充填しようとする容器の容積に依存するが、10時間ないし70時間の範囲内にある期間にわたって、たとえば3ないし50リットルの間にある、好ましくは6リットルに等しい水容量を有する容器の場合は約40時間の期間にわたって置くことによって行うことができる;
−ΔT1からT1への温度上昇は10時間未満、好ましくは2時間未満の期間をかけて行わなければならない。充填材料が充填された幾つかの容器が同一のオーブン内に置かれる場合、このパラメータはこれらボンベの互いに対する位置決めを考慮する。これはボンベが合成オーブンの内部での加熱された空気の循環によって加熱されるためである。この空気循環はオーブン内に置かれたボンベの数および位置に強く依存するであろう。このパラメータは形成されるCaxSiyOz,w.H2O化合物の針晶の結晶化速度にも直接影響を与えるので、温度上昇期間の変動を制限することが必要である;および
−T1から室温への降下は、温度低下速度ΔTR1に依存して、1ないし48時間の間、好ましくは1ないし25時間行われる。
−150ないし300℃の間、好ましくは180℃ないし250℃の間にありうる、水熱合成温度T1で;
−5×105Paないし25×105Pa(5ないし25bar)の間、好ましくは7×105Paないし15×105Pa(7ないし15bar)の間にある圧力で
行われなければならない。第1の実施形態によると、合成は充填されることを意図した開放容器へ混合物を導入し、次に容器を上に説明した圧力下にあるオートクレーブオーブン内に置くことによって行うことができる。第2の実施形態によると、水熱合成は充填されることを意図した容器内に混合物を入れ、前記容器を圧力調節システム(たとえば弁)を備えた栓で閉じ、容器を大気圧ないし上で説明した圧力の範囲内にある圧力まで加圧し、次にこの容器を加圧されていないオーブン内に:
−充填しようとする容器の容積に依存するが、10時間ないし70時間の範囲内にある期間にわたって、たとえば3ないし50リットルの間にある、好ましくは6リットルに等しい水容量を有する容器の場合は約40時間の期間にわたって置くことによって行うことができる;
−ΔT1からT1への温度上昇は10時間未満、好ましくは2時間未満の期間をかけて行わなければならない。充填材料が充填された幾つかの容器が同一のオーブン内に置かれる場合、このパラメータはこれらボンベの互いに対する位置決めを考慮する。これはボンベが合成オーブンの内部での加熱された空気の循環によって加熱されるためである。この空気循環はオーブン内に置かれたボンベの数および位置に強く依存するであろう。このパラメータは形成されるCaxSiyOz,w.H2O化合物の針晶の結晶化速度にも直接影響を与えるので、温度上昇期間の変動を制限することが必要である;および
−T1から室温への降下は、温度低下速度ΔTR1に依存して、1ないし48時間の間、好ましくは1ないし25時間行われる。
この方法のこの段階での任意の追加工程はボンベを、合成サイクル(T1、t1、P1)が終わって直ぐにそれらにシャワーを吹き付けることによってまたは水中もしくは適切な伝熱液体中で急冷することによって急激に冷却することにあってもよい。
乾燥(か焼)工程は物理吸着したおよび/または化学吸着した残留水の除去だけでなくさらには(i)支配的な結晶構造を処理された多孔質マスに与えてそれにより水熱合成工程を完遂することおよび(ii)残った水を除去してアセトンにおけるアセチレンの溶解を最大にすることという主たる機能を有する。
詳細には、水熱合成のあとに支配的な相が所望とされるゾノトライトでなく、著しい量のトバモライトおよび/または前駆体相(CaO、SiO2)の残留物が残っている場合、乾燥工程を継続してゾノトライトの結晶化を完遂してもよい。
充填構造物が充填された容器は顧客によって使用されうる前に基準化された燃焼試験(たとえばISO3807基準に従う)に合格しなければならない。経験はこの燃焼試験の合格に成功すること、言い換えると容器の本質的安全性はそれらの初期圧力次第であることを示す。この圧力は、主としてこの製造方法の水熱合成工程および、より低い程度で、乾燥工程次第である充填マスの微細構造と、さらには、この製造方法の乾燥工程−したがって本発明に係る製造方法における乾燥操作パラメータの制御次第であるマスの内部に存在しうる水の残留含有量との両方に依存する。
残留含水量は、図4に示すように、流体、たとえばアセチレンの溶媒(たとえばジメチルホルムアミドすなわちDMF)における溶解能力に悪影響を与える。アセトンまたはDMFにおけるアセチレンの溶解度係数「s」は単位体積の溶媒中に加圧下、15℃の温度で溶解するアセチレンの体積の比として定義される。図4は溶媒(この特定な場合では、DMF)中での1%の水の存在は、アセチレンの溶解度係数の2.8%の変動をもたらすことを示している。その結果、および例として、35℃で燃焼試験に備えて準備されたボンベ内の圧力が22.9barであっても、溶媒中の含水量が1重量%の場合は22.3barである。この1%という値は、この製造方法の終わりで不完全に終わっている乾燥サイクルを特に仮定すると、標準的な充填方法の結果得られる充填されたボンベにおいて本当にありうるものである。
図2は乾燥の終わった際に標準的な製造方法の結果得られたボンベで測定された残留水分の曲線を示している。太線でプロットされた、2つの変わり目を特徴とする曲線は、特付けされた試験片に対して行った100℃から約1000℃への温度上昇サイクルを示している。他方の曲線は試験中の温度上昇に伴う試験片からの物理吸着水または化学吸着水の除去に相当する重量損失の比を表している。
図3は標準的な製造サイクル、およびそれゆえに合計88時間の期間にわたる約370℃への乾燥工程を含む製造サイクルの結果得られる5.8リットルの容積を有するボンベの場合の、1.27%の残留含水量を示しており、0.90%の物理吸着水(125℃の温度までに放出される水)および0.37%化学吸着水(約350−400℃までに放出される水)から構成される。まさしくこの量の水は充填構造物に結合しておらず、製造サイクルの終わりに排除して充填された容器の安全性を高めることが重要である。図2において、試験片の1.99%の水分損失に対応するピークが充填マスの結晶学的成分(ゾノトライト、トバモライトなど)のウォラストナイト(CaSiO3)への分解(文献に述べられているところによると、〜700℃を上回る)に対応している。乾燥サイクルの利点の1つは物理吸着水および化学吸着水の量が多孔質マスの総重量の0.5%未満の総含有量まで最小化されることである。
標準的な製造方法から得られるボンベでは、乾燥サイクルの結果、水熱合成のあとの多孔質マスに存在する相の結晶学的性質が変化しうることがわかっている。例としては、このことは約40%のゾノトライト、約50%のトバモライト11Å、5%のCaCO3、3−5%のSiO2およびX線回折によって定量化可能でないある量のアモルファス相を含む組成物の合成のあと得られたボンベで確認された。370℃の温度で88時間にわたる乾燥のあと、約60%のゾノトライト、約30%の9Åトバモライト、約1−2%の11Åトバモライト、5%のCaCO3および2−3%SiO2を含む組成物が観察された。さらに、乾燥のあとに認められる結晶化がより優れているほど、現れるアモルファス部分は同じボンベに由来する乾燥されていない試験片の場合よりも遥かに少なくなった。
さらに、表1および図3のデータはこの製造方法によって得られた同じ多孔質試験片であって、水熱合成の終わりに乾燥せずに(t2=0)得られたものについてならびにその後に乾燥パラメータΔTM2=5℃/h、T2=370℃およびΔTR2=50℃/hに従いかつ53時間、73時間および88時間の連続的な乾燥期間t2にわたって乾燥させて得られたものについてのX線解析結果を示している。結果を考慮すると、調べた試験片の結晶化状態は乾燥期間t2の増加によって増加することが明らかである。特に、微量の化合物、すなわち前駆体CaCO3およびSiO2ならびにトバモライトの含有量は減少し、問題の前駆体に対する最終的な結晶学的な化合物であるゾノトライトの含有量は増加する。
乾燥作業は従来の電気オーブン内で行われ、これは水熱合成作業のために使用されるものと同じでもよいしそうでなくてもよい。乾燥(またはか焼)作業は大気圧で行われる。
本発明のもう1つの主題は上で説明したような充填構造物を収容した容器であって、流体を収容しかつ配送することが可能な容器である。
この容器は上で説明した充填構造物を収容する金属ケーシングを通常具備している。金属ケーシングは金属性材料、たとえば鉄鋼、たとえばNF EN10120規格に従う標準炭素鋼P265NBからなっていてもよく、その厚さは少なくとも水熱合成の圧力に事故のリスクを冒さずに耐えることを可能にしかつ60bar(6MPa)の保証圧力(これは上で説明した条件下でのアセチレンでの充填に関する法定圧力である)に耐えることが可能である。また容器は通常円筒形状であり一般に閉じる手段と圧力調節器とを備えている。この容器は好ましくは0.2ないし0.7の間、より好ましくは0.35ないし0.5の間にある径/長さ比と、1リットルの最小水容量とを有している。通常、このような容器はボンベの形態を採る。
本発明に係る充填構造物に貯蔵される流体は気体でもよいし液体でもよい。
以下のガスを挙げることができる:純粋な圧縮ガスまたは気体もしくは液体の形態にある圧縮ガスの混合物、たとえば水素、気体炭化水素(アルカン、アルキンおよびアルケン)、窒素およびアセチレンなど、ならびに溶媒に溶解したガス、たとえばアセトンもしくはジメチルホルムアミド(DMF)などの溶媒に溶解したアセチレンおよびアセチレン/エチレンもしくはアセチレン/エチレン/プロピレン混合物。
以下の液体を特に挙げることができる:有機金属前駆体、たとえば電子工学において特に使用されるGaおよびIn前駆体、ならびにさらにはニトログリセリン。
特には、本発明に係る容器はDMF中またはアセトン中に溶解したアセチレンを収容する。
本発明は上に述べた従来技術の欠点を特定の多孔質構造物(細孔体積、細孔径状および寸法分布、ねじれ、均一性)およびこの方法の様々な工程、特には水熱合成工程に続く乾燥工程を制御することによって得ることができる晶子間の結合または架橋を使用して克服することを可能にする。
Claims (9)
- 55ないし97重量%のゾノトライト晶子および3ないし45重量%のトバモライト晶子を含有する結晶相を含み、15重量%未満の下記式の中間体が:
CaxSiyOz,wH2Oで1<x<16、1<y<24、4<z<60および1<w<18、
5重量%未満のCaCO3および5重量%未満のSiO2を含み、均質である容器充填構造物の製造方法であって、これは以下の主工程:
a)充填マスを合成するための、生石灰をシリカと混合させることによって行われる水熱合成工程と;
b)工程a)から得られた前記充填マスを110℃ないし500℃の間にある温度T2で乾燥させるための、111℃ないし350℃の間にある温度で行われる少なくとも1回の途中の温度保持T2’(ここでT2’<T2)が存在する、前記充填マスの物理吸着水の含有量が0.5%未満になるように選択される期間t2にわたっての乾燥工程と
を含むことを特徴とする方法。 - 前記期間t2は工程a)から得られた前記充填マスの物理吸着水の含有量が0.3%未満となるように選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記期間t2は前記充填マスの物理吸着水および化学吸着水の含有量が0.5%未満、好ましくは0.25%未満になるように選択されることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 前記水熱合成工程a)が:
(i)はじめの生石灰/シリカ混合物が、10時間未満の期間をかけて、150ないし300℃の間にある温度T1まで加熱される温度上昇サブ工程と;
(ii)充填マス製造サブ工程であって:
−工程(i)から得られた生石灰/シリカ混合物を使用し;
−150ないし300℃の間にある温度T1で;
−前記温度T1までの上昇を2時間未満の期間Δt1をかけて行い;
−5×105Paないし25×105Paの間にある圧力P1でおよび
−10時間ないし70時間の間にある期間にわたって
行われるサブ工程と;
(iii)工程(ii)から得られた充填マスが、1ないし48時間の間にある期間をかけて、前記温度T1から室温まで冷却される冷却サブ工程と
を含んでいることを特徴とする請求項6ないし8の何れか1項に記載の方法。 - 前記生石灰は、少なくとも850℃の温度での少なくとも1時間にわたる、少なくとも90重量%が1ないし15mmの寸法を有する石灰石ブロックのか焼によって得られ、前記石灰石は少なくとも92重量%の純度と0ないし25%の範囲内にある開放多孔度とを有することを特徴とする請求項1ないし4の何れか1項に記載の方法。
- 前記乾燥工程は主たる温度保持のために300ないし450℃の間にある温度で行われることを特徴とする請求項5ないし10の何れか1項に記載の方法。
- 工程b)において、前記温度T2への上昇速度ΔTM2は25℃/h未満でありT2からの室温への降下速度ΔTR2は25℃/hより大きいことを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 請求項1において定義された充填構造物である容器であって、流体を収容しかつ分配することが可能なボンベの形態を有する容器。
- 請求項1において定義された充填構造物のまたは請求項8に記載の容器のアセチレンを貯蔵するための使用。
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