CA2729178A1 - Procede de fabrication d'une structure de garnissage avec controle de l'etape de sechage - Google Patents

Abstract

Procédé de fabrication d'une structure de garnissage, caractérisé en ce qu'il comprend les principales étapes suivantes : a) une étape de synthèse hydrothermique de la masse de garnissage effectuée à partir d'un mélange de chaux vive et de silice, et b) une étape de séchage de la masse de garnissage issue de l'étape a) à une température T2 comprise entre 110°C et 500°C, avec l'existence possible d'au moins un palier intermédiaire qui s'effectue à une température comprise entre 111°C et 350°C, pendant une durée t2 choisie telle que la teneur en eau physisorbée de la masse de garnissage soit inférieure à 0,5%.

Description

Procédé de fabrication d'une structure de garnissage avec contrôle de l'étape de séchage La présente invention a pour objet de nouvelles structures de garnissage ainsi que leur procédé de fabrication caractérisés en ce que l'étape de séchage est contrôlée par ses paramètres opératoires, à savoir le cycle thermique de séchage (vitesses de montée et descente, températures, temps).
Il est connu d'utiliser des récipients sous pression contenant des gaz, tels que de l'acétylène, dissous dans un solvant, tel que de l'acétone, dans différentes applications médicales et artisanales, et notamment pour réaliser des opérations de soudage, brasage et chauffage en combinaison avec une bouteille d'oxygène.
Ces récipients sont habituellement garnis de matériaux de remplissage solides, destinés à stabiliser les gaz qu'ils contiennent, lesquels sont thermodynamiquement instables sous l'effet de variations de pression ou de température et donc susceptibles de se décomposer lors de leur stockage, leur transport et/ou leur distribution.
Ces matériaux doivent avoir une porosité suffisante pour faciliter le remplissage et la libération des gaz contenus dans le récipient. Ils doivent également être incombustibles, inertes vis-à-vis de ces gaz et présenter une bonne résistance mécanique. Ces matériaux sont classiquement constitués de masses céramiques silicocalciques poreuses, obtenues par exemple à partir d'un mélange homogène dans l'eau de chaux vive ou de lait de chaux et de silice (notamment sous forme de farine de quartz), comme décrit dans les documents WO-A-93/16011, WO-A-98/29682, EP-A-262031, pour former une pâtée qui est ensuite soumise à
une synthèse hydrothermique. Précisément, la pâtée est introduite dans le récipient à garnir, sous vide partiel, lequel est ensuite soumis à un autoclavage en pression et en température, puis à un séchage dans un four pour éliminer complètement l'eau et former une masse solide monolithique de composition Ca,,SiyOzjw.H2O présentant des structures cristallines de type tobermorite et xonotlite, avec une présence éventuelle résiduelle de quartz.
Divers additifs peuvent être introduits dans ces mélanges de l'art antérieur pour améliorer la dispersion de la chaux et de la silice et éviter ainsi la formation d'inhomogénéités structurales et les

2 phénomènes de retrait observés lors du durcissement de la masse poreuse. Les matériaux de remplissage obtenus doivent en effet présenter une porosité homogène sans espaces vides, au sein du matériau et entre le matériau et le récipient, dans lesquels des poches de gaz pourraient s'accumuler et entraîner des risques d'explosion.
Le document EP-A-264550 indique en outre qu'une masse poreuse contenant au moins 50%, voire au moins 65%, voire même au moins 75% en poids de phase cristalline (par rapport au poids de silicate de calcium) permet de satisfaire à la double exigence de résistance à la compression et au retrait aux températures de synthèse hydrothermique et de cuisson.
Si les masses poreuses connues sont globalement satisfaisantes sur le plan de leur résistance mécanique, il n'en demeure pas moins que les propriétés de soutirage des gaz piégés dans ces masses poreuses sont à ce jour insuffisantes et/ou totalement aléatoires. Cet aspect aléatoire est lié au manque de maîtrise des phases formées et de la microstructure de la masse poreuse, lié à la non maîtrise/compréhension du procédé et notamment de l'étape de synthèse hydrothermique par contrôle des paramètres opératoires, à savoir la rampe de montée en température, la température de synthèse, la durée du palier et le contrôle de la vitesse de refroidissement.
En effet, selon les conditions d'utilisation des bouteilles (température d'utilisation, débit de travail, quantité de gaz contenu dans la bouteille...), elles ne permettent pas toujours de soutirer le gaz qu'elles renferment en continu, à un débit élevé, pendant toute la durée nécessaire à certaines applications, notamment de soudage, avec un taux de restitution de gaz maximal, correspondant au rapport de la quantité de gaz utilisable sur la quantité de gaz initialement stockée. Or, il serait souhaitable de pouvoir satisfaire à un débit de 200 Vh en continu pendant 15 mn et à un débit de pointe de 400 l/h pendant 4 mn, pour un taux de contenance en gaz supérieur ou égal à 50% au démarrage de l'essai (défini comme le rapport de la quantité de gaz présente à cet instant sur la quantité de gaz initialement chargée dans le récipient), le récipient ayant un rapport diamètre/longueur compris entre 0,2 et 0,7, de préférence entre 0,35 et 0,5, pour une capacité en eau minimale de un litre et de préférence comprise entre 3 et 50 litres.
Cette insuffisance est notamment liée à la déperdition thermique associée à
l'extraction du gaz hors du solvant qui peut s'avérer très préjudiciable au soutirage du gaz. Cette déperdition thermique n'est pas liée principalement à la conductivité
intrinsèque du matériau

3 silico-calcaire (pour mémoire le taux de vide est compris entre 87-92%) mais à
la taille des cristaux sous forme d'aiguilles (dimensions) constituant la masse poreuse. En effet plus celles-ci sont de petite taille (i) plus le nombre de points de contacts entre elles est élevé et ii) plus le d50 de la distribution en taille de pores est faible (le d50 est défini comme étant la répartition moyenne de la distribution poreuse). Ceci défavorise alors le transfert de chaleur par conduction aboutissant à une durée plus ou moins longue d'indisponibilité de la bouteille .
Cet effet est à corréler avec la distribution poreuse. Dans le cas d'une bouteille d'acétylène, par exemple, la consommation énergétique est de l'ordre de 600 Joules par gramme d'acétylène extrait du solvant. En pratique, il en résulte un refroidissement important de la bouteille au cours du soutirage, entraînant une plus grande solubilisation de l'acétylène dans le solvant et ainsi une baisse de pression se répercutant sur le débit de soutirage. Le débit finit par s'épuiser lorsque la pression en sortie de bouteille passe en deçà de la pression atmosphérique.
En outre, les variations de température et de pression ne sont pas homogènes au sein du récipient, ce qui peut conduire à l'apparition de contraintes mécaniques susceptibles de dégrader la masse poreuse au cours du temps.
Aux difficultés de soutirage s'ajoutent donc des problèmes de résistance mécanique susceptibles d'avoir des répercussions sur la sécurité.
Partant de là, un problème qui se pose est de fournir une structure de garnissage présentant des propriétés de soutirage satisfaisantes et des propriétés mécaniques permettant de répondre au souci de sécurité, et un procédé permettant la fabrication d'une telle structure.
Une solution de l'invention est une structure de garnissage de récipient comprenant une phase cristalline renfermant de 55 à 97 % en poids de cristallites de xonotlite et de 3 à
45% en poids de cristallites de tobermorite, caractérisée en ce qu'elle comprend moins de 15%
en poids d'intermédiaires de formule Ca,,SiyOz,w.H2O avec 1< x <16, 1< y < 24,

4< z < 60 et 1< w < 18, dont moins de 5% en poids de CaCO3, et moins de 5% en poids de Si02 et en ce que ladite structure de garnissage est homogène.
Par homogène , on entend que différents prélèvements effectués localement en différents points de la structure de garnissage (par exemple axialement en haut, au centre et en bas et radialement au centre (coeur de la masse) et proche de la paroi métallique...) donnent lieu à des résultats d'analyse (diffraction X, porosité, distribution en taille des pores) homogènes, c'est-à-dire que chaque donnée quantitative mesurée ne diffère pas de plus de 10% d'une zone à une autre.
Ce caractère homogène est important car il conditionne l'homogénéité de la solution solvant-acétylène dans le cas d'une bouteille d'acétylène, et par conséquent l'uniformité des taux de chargement locaux sur l'ensemble du volume du récipient renfermant la structure de garnissage. Si la microstructure n'est pas homogène au sein de la masse, des excès de pression se créent localement dans des zones où le taux de chargement est supérieur au taux de chargement nominal de la bouteille. Par exemple, des simulations ont montré qu'à
35 C, la pression d'une bouteille pouvait être décalée de 22.3 bar à 24 bar en prenant comme hypothèse un taux de chargement de 30% supérieur au taux de chargement nominal pour 1/3 du volume de la masse.
La xonotlite est une silicate de calcium de formule Ca6Si6Ol7(OH)2, qui présente des unités répétitives constituées de trois tétraèdres. Par ailleurs, la tobermorite est également un silicate de calcium, de formule Ca5Si6(0,OH)18.5H20, cristallisé sous forme orthorhombique.
Le mécanisme de formation de la xonotlite le plus généralement accepté à
partir des précurseurs CaO et Si02 dans le rapport molaire CaO/SiO2 de 1 environ en présence d'eau est le suivant :

CaO / Si02 / H20 -* Ca(OH)2 / Si02 / H20 -* Gel C-S-H -* tobermorite -*
xonotlite L'ensemble des phases intermédiaires représente de préférence de 0 à 10% et plus préférentiellement de 0 à 5% du poids de la phase cristalline présente au final dans la structure de garnissage.
Le carbonate de calcium et la silice représentent chacun de préférence moins de 3% du poids total de ces phases cristallines.
Selon le cas, la structure de garnissage peut présenter l'une des caractéristiques suivantes:
- les cristallites sont sous forme d'aiguilles enchevêtrées les unes aux autres. Les aiguilles sont de largeur comprise entre 1 et 10 m, de longueur comprise entre 1 et 20 m et d'épaisseur inférieure à 5 m, préférentiellement à 1 gr a, - ladite structure de garnissage renferme au moins 70% en poids de phase cristalline ;

- les cristallites sont liées les unes aux autres de façon à ménager entre elles un diamètre de pore D95(diamètre auquel 95% en volume des pores ont un diamètre inférieur) supérieur ou égal à 0,4 gm et inférieur à 5 gm et un diamètre moyen de pore D50(diamètre auquel 50% en volume des pores ont un diamètre inférieur) supérieur ou égal à 0,4 gm et inférieur à 1,5 gr a,

5 - ladite structure de garnissage présente une résistance à la compression supérieure à 15kg/cm2 soit 1,5 MPa. Sa résistance est préférentiellement supérieure à 20 kg/cm2, soit 2 MPa.
La structure de garnissage a avantageusement une porosité ouverte totale comprise entre 80% et 92%. Ces valeurs peuvent toutes être mesurées par porosimétrie au mercure. Il est à noter que la distribution poreuse est le résultat de la taille des cristallites et de leur empilement et donc en grande partie des conditions de la synthèse hydrothermique La résistance mécanique à la compression peut être mesurée par prélèvement d'un cube de 100 x 100 mm2 dans la structure de garnissage et application entre deux facesd'une force de compression.. La résistance mécanique correspond à la pression (en kg/cm2 ou MPa) à partir de laquelle la matière commence à se fissurer.
Le recours à une structure de garnissage selon l'invention permet d'atteindre le débit de soutirage recherché tout en satisfaisant aux exigences requises en matière de sécurité et de résistance mécanique.
Outre la phase cristalline décrite précédemment, la structure de garnissage selon l'invention peut comprendre des fibres choisies parmi les fibres synthétiques à base de carbone, telles que décrites notamment dans le document US-A-3,454,362, des fibres de verre alcalino-résistantes, telles que décrites notamment dans le document US-A-4,349,643, des fibres de cellulose partiellement délignifiées, telles que décrites notamment dans le document EP-A-26203 1, et leurs mélanges, sans que cette liste ne soit limitative. Ces fibres sont utiles éventuellement en tant que matériaux de renfort, pour améliorer la résistance aux chocs de la structure de garnissage, et permettent également d'éviter les problèmes de fissuration au séchage de la structure. Leur rôle est également de présenter des sites de germination/nucléation sur lesquelles les aiguilles de xonolite vont commencer à croître. Ces fibres peuvent être utilisées telles quelles ou après traitement de leur surface.
La structure de garnissage peut en outre inclure des agents dispersants et/ou des liants, tels que les dérivés de cellulose, en particulier la carboxyméthylcellulose, Phydroxypropylcellulose ou l'éthylhydroxyéthylcellulose, des polyéthers, tels que le

6 polyéthylène glycol, des argiles synthétiques de type smectite, de la silice amorphe de surface spécifique avantageusement comprise entre 150 et 300 m2/g, et leurs mélanges, sans que cette liste ne soit limitative.
De préférence, la structure de garnissage contient des fibres, en particulier des fibres de carbone et/ou de verre et/ou de cellulose. La quantité de fibres est avantageusement inférieure à 55% en poids, par rapport à l'ensemble des précurseurs solides mis en oeuvre dans le procédé
de fabrication de la structure de garnissage. Elle est de préférence comprise entre 1 et 20% en poids.
Dans ce contexte, et pour atteindre la structure poreuse spécifique décrite auparavant, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de la structure de garnissage, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) une étape de synthèse hydrothermique de la masse de garnissage effectuée à
partir d'un mélange de chaux vive et de silice, et b) une étape de séchage de la masse de garnissage issue de l'étape a) à une température T2 comprise entre 110 C et 500 C, avec l'existence possible d'au moins un palier intermédiaire qui s'effectue à une température comprise entre 111 C et 350 C, pendant une durée t2 choisie telle que la teneur en eau physisorbée de la masse de garnissage soit inférieure à 0,5%
Selon une version différente de la présente invention, un ou plusieurs paliers peuvent être choisis pour permettre d'agir sur la cinétique d'extraction de l'eau, notamment physisorbée, ainsi que sur la structure poreuse contenue au sein du récipient, avec (i) la libération de l'eau, notamment physisorbée, encore contenue au sein de la masse poreuse après l'étape de synthèse hydrothermique, et (ii) lorsque nécessaire, de terminer le rôle premier de l'étape de synthèse hydrothermique qui consiste en l'obtention d'une masse dont la teneur en constituants cristallographiques est maximale. Afin d'optimiser la durée de séchage t2, au minimum un palier intermédiaire de température T2' (T2' < T2) peut être choisi. De préférence, T2' est compris entre 111 C et 350 C.
La Figure 1 schématise les paramètres influant de l'étape de séchage du procédé de fabrication de la structure de garnissage.
Par eau physisorbée , on entend l'eau libre libérée à une température à
partir d'environ 100 C (<150-200 C). Il s'agit d'eau résiduelle contenue dans la structure poreuse

7 sans y être chimiquement liée. C'est la quantité d'eau libérée la plus importante dans la structure.
Il existe également l'eau chimisorbée liée chimiquement à la surface du matériau constituant la structure poreuse, libérée à une température supérieure à
environ 250 C. Cette quantité d'eau est plus faible que la précédente mais requiert plus d'énergie pour être libérée de la structure poreuse. Finalement il existe également l'eau de cristallisation, libérée à plus haute température, à partir d'environ 600 C. Il s'agit d'eau qui fait partie intégrante des cristallites (xonotlite, tobermorite...). Si cette eau est libérée, la structure cristallisée est altérée. C.Baux, C.Daiguebonne, C.Lanos, O.Guillou, R.Jauberthie et Y.Gérault, Comportement de la xonotlite exposée aux hautes températures , J.Phys. IV, France, 118, pp.267-276, 2004 rapporte qu'il y a transformation de la xonotlite [Ca6Si6O17(OH)2] en wollastonite (CaSi03) à partir d'une température de l'ordre de 600 C. Entre 650 et 900 C, il est rapporté que se produit une transformation en wollastonite et coesite (Si02).
Les différentes teneurs en eau (physisorbée, chimisorbée, structure) de la masse de garnissage sont mesurables à partir d'un appareil d'analyse thermique différentielle et gravimétrique (ATD-ATG).
L'Analyse Thermique Différentielle (ATD) est basée sur la caractérisation des phénomènes endothermiques ou exothermiques caractéristiques d'un matériau pendant les transformations physiques ou chimiques en fonction de la température. On enregistre la différence de température entre l'échantillon et un corps de référence thermiquement inerte dans le domaine de température exploré. Tous changements de phase, cristallisations ou réactions chimiques, en particulier la libération d'eau de l'échantillon caractérisé, qui consomment ou libèrent de la chaleur au sein de l'échantillon font naître une différence de température entre celui-ci et son environnement.
Selon le cas, le procédé de fabrication peut présenter l'une des caractéristiques suivantes :
- la durée t2 est choisie telle que la teneur en eau physisorbée de la masse de garnissage issue de l'étape a) est inférieure à 0,3% , - la durée t2 est choisie telle que la teneur en eau physicorbée et chimisorbée de la masse de garnissage est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,25% ;
-l'étape a) de synthèse hydrothermique comprend :

8 (i) une sous-étape de montée en température, sur une durée inférieure à 10h, d'un mélange initial de chaux vive et de silice à une température Ti comprise entre 150 et 300 C, (ii) une sous-étape de fabrication de la masse de garnissage effectuée :
- à partir du mélange de chaux vive et de silice issu de l'étape (i), - â une température Ti comprise entre 150 et 300 C, - pour une montée à la température T1 qui s'effectue sur une durée At 1 inférieure à 2h, - â une pression P1 comprise entre 5.105 Pa et 25.105 Pa, et - pendant une durée comprise entre 10h et 70h ;
(iii) une sous-étape de refroidissement sur une durée comprise entre 1 et 48 h, de la masse de garnissage issue de l'étape (ii) de la température Ti â la température ambiante.
- la chaux vive est obtenue par calcination à une température d'au moins 850 C
pendant au moins une heure de pavés de calcaire tels qu'au moins 90% en poids ont des dimensions de 1 à
mm, ledit calcaire ayant une pureté d'au moins 92% en poids et une porosité
ouverte allant de0à25%;
15 - l'étape de séchage est réalisée à une température de 300 à 450 C pour le palier principal ;
- à l'étape b), la vitesse de montée ATM2 à la température T2 soit inférieure à 25 C/h et la vitesse de descente ATR2 à la température ambiante depuis T2 soit supérieure à
25 C/h.

La vitesse de montée ATM2 à la température T2 est choisie de telle sorte que les contraintes mécaniques engendrées par le départ de l'eau, notamment physisorbée, contenue au sein de la structure poreuse ne soit pas suffisamment importantes pour générer une dégradation de celle-ci, en particulier ne génère pas l'apparition de fissures.
Pour une température Tp d'environ 200 C, il ne doit plus y avoir d'eau libre physisorbée. La durée t2 sera donc ajustée de manière à avoir au final moins de 0,5% d'eau résiduelle pour des Tp>200 C, Selon la forme la plus simple de l'invention, ATR2 correspond à un refroidissement des récipients à l'air libre.
Par pureté , on entend le pourcentage en poids de carbonate de calcium dans le calcaire.
L'homme du métier saura identifier les carrières ou veines exploitées permettant l'obtention des pavés de calcaire précités.

9 PCT/FR2009/051016 Le type de structure de garnissage selon l'invention est tout d'abord la conséquence de la préparation d'une chaux vive ayant une réactivité satisfaisante et apte à
former, après synthèse hydrothermique et calcination, le matériau aciculaire recherché.
L'étape suivante du procédé consiste à mélanger la chaux vive à de la silice, qui peut être amorphe ou cristalline, selon un rapport molaire CaO:SiO2 de 0,8 à 1. En outre, le ratio eau/précurseurs solides (chaux + silice) est de préférence compris entre 2 et 60, plus préférentiellement entre 3 et 25.
Le mélange est ensuite introduit dans les récipients à garnir et soumis à une synthèse hydrothermique. Pour être aboutie, la synthèse hydrothermique doit être effectuée :
- à une température de synthèse hydrothermique T1 pouvant être comprise entre 150 et 300 C, préférentiellement entre 180 et 250 C, - à une pression comprise entre 5.105 Pa et 25.105 Pa (5 et 25 bars), préférentiellement entre 7.105 Pa et 15.105 Pa (7 et 15 bars). Selon une première forme d'exécution, la synthèse peut être réalisée en introduisant le mélange dans le récipient ouvert qu'elle est destinée à garnir, puis en plaçant celui-ci dans un four autoclave soumis à la pression décrite précédemment.
Selon une deuxième forme d'exécution, la synthèse hydrothermique peut être réalisée en plaçant le mélange dans le récipient qu'elle est destinée à garnir, en fermant celui-ci avec un bouchon équipé d'un système de régulation de pression (tel qu'une valve), en pressurisant le récipient à une pression allant de la pression atmosphérique aux pressions précédemment décrites, puis en plaçant ce récipient dans un four non pressurisé.
- pendant une durée allant, selon le volume du récipient à garnir, de l0h à
70h, par exemple voisine de 40 heures pour un récipient de volume en eau compris entre 3 et 50 litres, préférentiellement égal à 6 litres.
- la montée en température At, à Ti doit se faire sur une durée inférieure à
10h, de préférence inférieure à 2h. Lorsque plusieurs récipients garnis de matière de garnissage sont enfournés au sein d'un même four, ce paramètre tient compte du positionnement des bouteilles les unes par rapport aux autres. En effet, le chauffage des bouteilles est assuré par une circulation d'air chauffé à l'intérieur du four de synthèse. Cette circulation d'air va dépendre fortement du nombre et de la position des bouteilles enfournées. Il est nécessaire de limiter les variations sur le temps de montée en température, puisque ce paramètre impacte directement également sur la vitesse de cristallisation des aiguilles des composés de type Ca,,SiyOzjw.H2O formés.

- La redescente à la température ambiante depuis T1 est comprise entre 1 et 48h, de préférence entre 1 et 25h, selon la vitesse de redescente en température ATRi.

Une étape supplémentaire facultative à ce stade du procédé peut consister à
refroidir brutalement les bouteilles par une douche, dès la fin du cycle de synthèse (T1, tl, P1) ou par 5 trempe dans de l'eau ou un liquide caloporteur approprié.
L'étape de séchage (calcination) a pour fonction première non seulement d'évacuer l'eau résiduelle physisorbée et/ou chimisorbée, mais aussi (i) de conférer à
la masse poreuse traitée une structure majoritairement cristalline et ainsi de parfaire l'étape de synthèse hydrothermique, (ii) d'éliminer toute trace d'eau de manière à maximiser la dissolution de

10 l'acétylène dans l'acétone.
En effet, si après synthèse hydrothermique la phase majoritaire n'est pas la xonotlite recherchée, mais qu'une quantité significative de tobermorite subsiste et/ou des résidus de phases précurseurs (CaO, Si02), l'étape de séchage peut continuer et terminer la cristallisation de xonotlite.
Un récipient garni d'une structure de garnissage doit en effet être rendu conforme par un test normatif d'inflammation (selon la nome ISO 3807 par exemple), avant sa mise en exploitation en clientèle. L'expérience montre que le succès à ce test d'inflammation, autrement dit la sécurité intrinsèque du récipient, est conditionné par la valeur de sa pression initiale. Cette pression dépend à la fois de la microstructure de la masse de garnissage, en grande partie conditionnée par l'étape de synthèse hydrothermique du procédé
d'élaboration et dans une moindre mesure, par l'étape de séchage, mais également de la teneur en eau résiduelle pouvant être présente au sein de la masse, conditionnée par l'étape de séchage du procédé d'élaboration ; d'où un contrôle des paramètres opératoires de séchage dans le procédé de fabrication selon l'invention.
La teneur en eau résiduelle conditionne la capacité du fluide, par exemple l'acétylène, à se dissoudre dans le solvant (par exemple le diméthyl formamide ou DMF), comme indiqué
sur la Figure 4. Le coefficient de solubilité s de l'acétylène dans l'acétone ou le DMF est défini comme le rapport entre le volume d'acétylène dissous dans un volume unité de solvant sur la pression, à une température de 15 C. La Figure 4 montre que la présence de 1% d'eau dans le solvant (dans ce cas précis le DMF), induit une variation de 2.8%'du coefficient de solubilité de l'acétylène. En conséquence et à titre d'exemple, à 35 C, la pression d'une

11 bouteille préparée en vue d'un test d'inflammation serait de 22.9 bar au lieu de 22.3 bar pour une teneur en eau dans le solvant de 1 pds%. Il a été mesuré que cette valeur de 1% est parfaitement possible sur des bouteilles garnies issues d'un procédé de garnissage standard étant donné notamment le cycle de séchage non parfaitement abouti clôturant le procédé
d'élaboration.
La Figure 2 représente une courbe d'analyse d'humidité résiduelle en sortie de séchage d'une bouteille issue du procédé d'élaboration standard. La courbe caractérisée par deux angles et un tracé large indique le cycle de montée en température imposé à
l'échantillon caractérisé, de 100 à environ 1000 C. L'autre courbe traduit la vitesse de perte de masse représentée par les sorties d'eau, physisorbée ou chimisorbée, hors de l'échantillon au cours de la montée en température pendant l'essai.
La Figure 3 montre, pour une bouteille de volume 5.8 litres issue d'un cycle d'élaboration standard et donc incluant une étape de séchage allant jusqu'à
370 C pour une durée totale de 88h, une teneur en eau résiduelle de 1.27%, composée de 0.90%
d'eau physisorbée (eau libérée jusqu'à une température de 125 C) et de 0.37% d'eau chimisorbée (eau libérée jusqu'à environ 350-400 C). C'est précisément cette quantité
d'eau non liée à la structure de garnissage qu'il est important de proscrire en fin de cycle d'élaboration pour augmenter la sécurité du récipient garni. Sur la Figure 2, le pic correspondant à la perte de 1.99% d'eau de l'échantillon correspond à la dégradation des constituants cristallographiques de la masse de garnissage (xonotlite, tobermorite...) en wollastonite (CaSi03) (à partir de -700 C, tel que précisé dans la bibliographie). Un des intérêts du cycle de séchage est de minimiser la quantité d'eau physisorbée et chimisorbée à une teneur totale inférieure à 0,5%
de la masse totale de la masse poreuse.
Il a été mesuré sur des bouteilles issues du procédé l'élaboration standard que le cycle de séchage pouvait induire une évolution de la nature cristallographique des phases présentes dans la masse poreuse suite à la synthèse hydrothermique. A titre d'exemple, ceci a été vérifié
sur une bouteille prélevée après synthèse de composition comprenant environ 40% de xonotlite, environ 50% de tobermorite 11A, 5%CaCO3, 3-5%SiO2 et une quantité
de phase amorphe non quantifiable par diffraction X. Après séchage jusqu'à une température de 370 C
pendant 88h, on observe une composition comprenant environ 60% de xonotlite, environ 30%
de tobermorite 9A, environ 1-2% tobermorite 1 1A, 5%CaCO3 et 2-3%SiO2. En outre, il a été

12 noté une meilleure cristallisation après le séchage, la proportion amorphe apparaissant bien moins importante que pour les échantillons provenant de cette même bouteille non séchée.
Par ailleurs les données du Tableau 1 et de la Figure 3 indiquent les résultats de diffraction X pour un même échantillon poreux issu du procédé de fabrication, prélevé en sortie de synthèse hydrothermique, non séché (t2=0) puis séché aux paramètres de séchage ATM2 = 5 C/h, T2 = 370 C, ATR2 =50 C/h et pour des durées de séchage t2 successives de 53h, 73h et 88h. Au vu des résultats, il apparaît que l'état de cristallisation de l'échantillon étudié augmente pour un temps de séchage t2 croissant. En particulier les teneurs en composés minoritaires, à savoir précurseurs CaCO3 et SiO2 ainsi que la tobermorite, diminuent, et la teneur en xonotlite, composé cristallographique ultime pour les précurseurs considérés, augmente.

Bouteille Echantillon 84 CaCO3 SiO2 Tobermorite Tobermorite Xonotlite*
Temps de séchage à 370 C 11Å 9A
après synthèse hydrothermique Oh 1à2% 1à2% 3 à5% - >_91%
53h - 1à2% 3 à5% - >_93%
73h - 1à2% - - >_98%
88h - 1à2% - - >_98%
*Estimé : %Xonotlite = 100-E%max autres phases cristallines Tableau 1 : Evolution des phases cristallines tout paramètre procédé identique hormis la durée du palier de l'étape de séchage (de 0 à 88 h) L'opération de séchage est réalisée dans un four traditionnel électrique, qui peut être le même ou non que celui utilisé pour l'opération de synthèse hydrothermique.
L'opération de séchage (ou calcination) est réalisée à la pression atmosphérique.
L'invention a également pour objet un récipient renfermant une structure de garnissage telle que décrite précédemment, lequel récipient est apte à contenir et distribuer un fluide.
Le récipient comprend habituellement une enveloppe métallique renfermant la structure de garnissage décrite précédemment. L'enveloppe métallique peut être constituée d'un matériau métallique tel que l'acier, par exemple un acier à carbone normalisé P265NB
selon la norme NF ENI 0120, dont l'épaisseur le rend apte à résister au moins à la pression de synthèse hydrothermique sans risque d'accident et apte à résister à une pression d'épreuve de

13 60 bar (6 MPa), valeur normative réglementaire pour le conditionnement de l'acétylène dans les conditions décrites précédemment. Le récipient est en outre habituellement de forme cylindrique et généralement pourvu de moyens de fermeture et d'un régulateur de pression. Ce récipient a de préférence un rapport diamètre / longueur compris entre 0,2 et 0,7, plus préférentiellement entre 0,35 et 0,5, et une capacité en eau minimale d'un litre.
Habituellement, un tel récipient aura la forme d'une bouteille.
Les fluides stockés dans la structure de garnissage selon l'invention peuvent être des gaz ou des liquides.
Comme gaz, on peut citer les gaz comprimés purs ou en mélanges sous forme gazeuse ou liquide, tels que l'hydrogène, les hydrocarbures gazeux (alcanes, alcynes, alcènes), l'azote et l'acétylène, et les gaz dissous dans un solvant tels que l'acétylène et les mélanges acétylène-éthylène ou acétylène-éthylène-propylène, dissous dans un solvant tel que l'acétone ou le diméthylformamide (DMF).

Comme liquides, on peut notamment citer les précurseurs organométalliques tels que les précurseurs de Ga et In, utilisés en particulier dans l'électronique, ainsi que la nitroglycérine.
En particulier, le récipient selon l'invention contient de l'acétylène dissous dans du DMF ou de l'acétone.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'art antérieur évoqué
ci-avant en utilisant une structure poreuse spécifique (volume poreux, forme et distribution en taille des pores, tortuosité, homogénéité) et des liaisons ou ponts entre cristallites qui peuvent être obtenues grâce à la maîtrise des différentes étapes du procédé, notamment celle du séchage faisant suite à celle de la synthèse hydrothermique.

Claims (9)

1. Procédé de fabrication d'une structure de garnissage de récipient comprenant une phase cristalline renfermant de 55 à 97 % en poids de cristallites de xonotlite et de 3 à 45% en poids de cristallites de tobermorite, moins de 15% en poids d'intermédiaires de formule Ca X Si y OZ, w H2O avec 1< x <16, 1< y < 24, 4< z < 60 et 1< w < 18, dont moins de 5% en poids de CaCO3, et moins de 5% en poids de Si02, ladite structure de garnissage étant homogène, caractérisé en ce qu'il comprend les principales étapes suivantes :
a) une étape de synthèse hydrothermique de la masse de garnissage effectuée à
partir d'un mélange de chaux vive et de silice, et b) une étape de séchage de la masse de garnissage issue de l'étape a) à une température T2 comprise entre 110°C et 500°C, avec l'existence d'au moins un palier intermédiaire T2' qui s'effectue à une température comprise entre 111°C et 350°C avec T2' < T2, pendant une durée t2 choisie telle que la teneur en eau physisorbée de la masse de garnissage soit inférieure à
0,5%.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée t2 est choisie telle que la teneur en eau physisorbée de la masse de garnissage issue de l'étape a) est inférieure à
0,3%.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la durée t2 est choisie telle que la teneur en eau physisorbée et chimisorbée de la masse de garnissage est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,25%.

4. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'étape a) de synthèse hydrothermique comprend :
(i) une sous-étape de montée en température, sur une durée inférieure à 10h, d'un mélange initial de chaux vive et de silice à une température T1 comprise entre 150 et 300°C, (ii) une sous-étape de fabrication de la masse de garnissage effectuée :

- à partir du mélange de chaux vive et de silice issu de l'étape (i), - â une température T1 comprise entre 150 et 300°C, - pour une montée à la température T1 qui s'effectue sur une durée .DELTA.t1 inférieure à 2h, - à une pression P1 comprise entre 5.10 5 Pa et 25.10 5 Pa, et - pendant une durée comprise entre 10h et 70h ;
(iii) une sous-étape de refroidissement sur une durée comprise entre 1 et 48 h, de la masse de garnissage issue de l'étape (ii) de la température T1 à la température ambiante.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la chaux vive est obtenue par calcination à une température d'au moins 850°C pendant au moins une heure de pavés de calcaire tels qu'au moins 90% en poids ont des dimensions de 1 à 15 mm, ledit calcaire ayant une pureté d'au moins 92% en poids et une porosité ouverte allant de 0 à 25%.

6. Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que l'étape de séchage est réalisée à une température de 300 à 450°C pour le palier principal.

7. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'à l'étape b), la vitesse de montée ATM2 à la température T2 soit inférieure à 25°C/h et la vitesse de descente ATR2 à la température ambiante depuis T2 soit supérieure à 25°C/h.

8. Récipient renfermant une structure de garnissage telle que définie à la revendication 1, lequel a la forme d'une bouteille apte à contenir et distribuer un fluide.

9. Utilisation d'une structure de garnissage telle que définie à la revendication 1 ou d'un récipient selon la revendication 8 pour stocker de l'acétylène.