CN102137825A

CN102137825A - 控制干燥步骤的制造填充结构的方法

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Publication number: CN102137825A
Application number: CN2009801338722A
Authority: CN
Inventors: P·德尔加罗; E·鲍恩; J·卡恩东纳
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2011-07-27
Also published as: WO2010000999A1; FR2933396B1; US20110108514A1; AU2009265463A1; US8628708B2; CA2729178A1; FR2933396A1; EP2300391A1; JP2011526826A

Abstract

本发明涉及制造填充结构的方法，其特征在于其包括下述主步骤：a)包括填充物质的水热合成的步骤，该步骤使用生石灰和二氧化硅的混合物进行；和b)包括将步骤a)中制得的填充物质在110℃至500℃的温度T2、可能在存在至少一个中间阶段的情况下干燥达t2时间的干燥步骤，所述中间阶段在111℃至350℃的温度进行，选择时间t2以使所述填充物质的物理吸附水的含量小于0.5％。

Description

控制干燥步骤的制造填充结构的方法

本发明的主题是新型填充结构及其制造方法，其特征在于通过其操作参数，即干燥热循环(升温和降温速率、温度、时间)，控制干燥步骤。

已知在各种医疗和手工艺用途中使用含有溶解在溶剂(例如丙酮)中的气体(例如乙炔)的压力容器，尤其是与氧气瓶一起用于实施焊接、钎焊和加热操作。

这些容器通常填充着用于稳定其容纳的气体的固体填充材料，这些气体在压力或温度变化的影响下热力学不稳定，因此在其储存、运输和/或配送过程中容易分解。

这些材料必须足够多孔以使其容易填充并释放该容器中容纳的气体。它们还必须不可燃，对这些气体呈惰性，并具有良好的机械强度。这些材料通常由多孔硅质-钙质陶瓷物质构成，该物质例如由生石灰或石灰乳和二氧化硅(尤其是石英粉形式)在水中的均匀混合物获得，如文献WO-A-93/16011、WO-A-98/29682和EP-A-262031中所述，从而形成浆料，其然后经过水热合成。具体而言，将该浆料引入在部分真空下的要填充的容器，然后对其在一定压力和温度下热压处理，然后在炉中干燥以完全除去水并形成组成为Ca_xSi_yO_z，wH₂O、具有雪硅钙石和硬硅钙石类型的结晶结构、可能存在残留石英的整料固体。可以将各种添加剂引入现有技术的这些混合物中，以改进石灰和二氧化硅的分散，并由此避免形成在所述多孔物质硬化过程中观察到的结构不均匀和收缩现象。所得填充材料实际上必须具有均匀孔隙率，在材料内和在材料与容器之间没有空隙，在所述空隙中可能积聚气泡并有造成爆炸的危险。

文献EP-A-264550还指出，含有按重量计至少50％或至少65％或甚至至少75％的结晶相(相对于硅酸钙的重量)的多孔物质有可能满足在水热合成和烧制温度下的压缩强度和抗收缩性这两个要求。

尽管已知的多孔物质从它们的机械强度的角度看通常令人满意，但事实仍在于，截留在这些多孔物质中的气体的提取性能目前不足和/或完全无规则。这种无规性是因为对所形成的相和该多孔物质的微结构缺乏控制，这是由于没有通过控制操作参数，即升温速率、合成温度、温度保持的持续时间和控制冷速速率，来控制/理解该方法，尤其是水热合成步骤。

实际上，根据瓶子的操作条件(使用温度、工作速率、瓶中容纳的气体量等等)，它们并不总能在某些用途、尤其是焊接用途所需的整个持续时间内以最大气体回收率以高流速连续提取它们容纳的气体，所述最大气体回收率相当于可用的气体量与最初储存的气体量的比率。如今，对于等于或大于试验开始时的50％的气体容量(是指此刻存在的气体量与最初载入该容器的气体量的比率)，希望能够连续15分钟达到200升/小时的流速，并达到400升/小时的峰流速4分钟，该容器具有0.2至0.7、优选0.35至0.5的直径/长度比，最小水容量为1升，优选3至50升。

这种不足特别是因为与从溶剂中提取气体相关联的热损失，这经证实非常不利于气体取出。这种热损失并非主要由于硅质-钙质材料的固有传导率(提示：孔隙容量为87至92％)，而是因为构成多孔物质的针状晶体的大小(尺寸)。这是因为，它们越小，(i)它们之间的接触点的数量越大，(ii)孔径分布的d₅₀(d₅₀是指孔隙分布的平均离散度)越低。这因此阻碍热传导，造成相对较长的“瓶子无用”期。这种效应与孔隙分布相关联。在例如乙炔瓶的情况下，能量消耗为从溶剂中提取出每克乙炔消耗大约600焦耳。实际上，这造成瓶子在提取过程中明显变冷，以致乙炔更多溶解在溶剂中并因此造成压降，结果影响提取速率。当瓶出口处的压力降至大气压以下时，流量最终枯竭。

此外，容器内的温度和压力变化不均匀，这可能导致出现机械应力，容易随时间经过使多孔物质变差。

因此，除了提取困难之外，还存在易产生安全影响的机械强度问题。

从这种情况出发，出现的一个问题在于提供具有令人满意的提取性质和符合安全考量的机械性质的填充结构，和制造这种结构的方法。

本发明的一个解决方案是容器填充结构，其包含含有55至97重量％的硬硅钙石微晶和3至45重量％的雪硅钙石微晶的结晶相，其特征在于所述填充结构包含少于15重量％的式Ca_xSi_yO_z，wH₂O的中间体，其中1＜x＜16，1＜y＜24，4＜z＜60，且1＜w＜18，包括少于5重量％的CaCO₃和少于5重量％的SiO₂，且其特征在于所述填充结构是均匀的。

术语“均匀”是指在填充结构中的各种位置(例如从轴向看在顶部、在中心和在底部，和从径向看在中心(物质核心)和接近金属壁等)局部获取的各种样品产生均匀的分析(X-射线衍射、孔隙率、孔径分布)结果，即一区域与另一区域间的各测量量相差不大于10％。

这种“均匀”特性是重要的，因为其在乙炔瓶的情况下决定了溶剂-乙炔溶液的均匀性，并因此决定了在容纳该填充结构的容器的整个体积内局部填充因数的均匀性。如果该物质内的微结构不均匀，在填充因数大于该瓶子的标称填充因数的区域中局部产生过大压力。例如，模拟表明，在35℃，假定1/3物质体积的填充因数比标称填充因数高30％，瓶中的压力可能从22.3巴变成24巴。

硬硅钙石是式Ca₆Si₆O₁₇(OH)₂的硅酸钙，其具有由三个四面体构成的重复单元。此外，雪硅钙石也是硅酸钙，具有式Ca₅Si₆(0，OH)₁₈.5H₂O，以斜方晶形结晶。

在水存在下由CaO/SiO₂摩尔比为大约1的前体CaO和SiO₂形成硬硅钙石的最公认机制如下：

CaO/SiO₂/H₂O→Ca(OH)₂/SiO₂/H₂O→C-S-H凝胶→雪硅钙石→硬硅钙石。

优选地，中间相在一起为填充结构中最终存在的结晶相的重量的0至10％，更优选0至5％。

优选地，碳酸钙和二氧化硅各自为这些结晶相总重量的少于3％。

根据情况，所述填充结构可具有下述特征之一：

-微晶为相互缠结的针晶形式。针晶具有1至10微米的宽度，1至20微米的长度，和小于5微米、优选小于1微米的厚度；

-所述填充结构含有至少70重量％的结晶相；

-微晶连接在一起，以在它们之间提供大于或等于0.4微米和小于5微米的孔径D₉₅(95体积％孔隙的直径小于该孔径)，和大于或等于0.4微米和小于1.5微米的平均孔径D₅₀(50体积％孔隙的直径小于该孔径)；

-所述填充结构具有大于15kg/cm²、即1.5MPa的压缩强度。其强度优选大于20kg/cm²，即2MPa。

有利地，所述填充结构具有80％至92％的总开孔率。这些值都可以通过水银孔率法测量。应该指出，孔隙分布是微晶尺寸及其堆叠的结果，因此在很大程度上是水热合成条件的结果。

压缩强度可以通过从填充结构中取100×100平方毫米立方体并在两个面之间施加压缩力来测量。机械强度相当于材料开始裂化时的压力(以kg/cm²或MPa为单位)。

通过使用本发明的填充结构，可以实现所需提取速率，同时仍符合安全性和机械强度方面的要求。

除上述结晶相外，本发明的填充结构可包含选自碳基合成纤维(特别如文献US-A-3454362中描述的那些)、耐碱玻璃纤维(特别如文献US-A-4349643中描述的那些)、部分脱木质素纤维素纤维(特别如文献EP-A-262031中描述的那些)、及其混合物的纤维，该列举不是穷举性的。这些纤维可能可用作增强材料以改进该填充结构的冲击强度，以及能在干燥该结构时避免裂化问题。它们的作用还在于提供种晶/成核点，硬硅钙石针晶在它们上面开始生长。这些纤维可以就这样使用，或在其表面处理后使用。

填充结构还可包括分散剂和/或粘合剂，例如纤维素衍生物，特别是羧甲基纤维素、羟丙基纤维素或乙基羟乙基纤维素、聚醚(例如聚乙二醇)、蒙脱石型合成粘土、比表面积有利地为150至300平方米/克的非晶二氧化硅、及其混合物，该列举不是穷举性的。

填充结构优选含有纤维，特别是碳和/或玻璃和/或纤维素纤维。纤维的量有利地小于在制造填充结构的方法中所用的全部固体前体的55重量％。该量优选为1至20重量％。

就此而言，并为了实现上述特定的孔隙结构，本发明的一个主题是制造所述填充结构的方法，其特征在于其包括下述步骤：

a)用于合成填充物质的水热合成步骤，该步骤通过将生石灰与二氧化硅混合而进行；和

b)干燥步骤，用于将获自步骤a)的填充物质在110℃至500℃的温度T₂、在可以存在至少一个中间保持温度T2’的情况下干燥，其中T2’在111℃至350℃的温度进行，T2’＜T₂，选择干燥步骤的时间t₂以使所述填充物质的物理吸附水的含量小于0.5％。

根据本发明的不同形式，可以选择一个或多个保持温度，以作用于水提取速率，尤其是物理吸附水，和作用于该容器内所含的多孔结构，同时(i)释放在水热合成步骤后仍包含在该多孔物质内的水，尤其是物理吸附水，和(ii)如果必要，终止水热合成步骤的主要作用，即获得具有最大结晶成分含量的物质。为了优化干燥时间t₂，可以选择最小限度的中间保持温度T2’(T2’＜T₂)。优选地，T2’在111℃至350℃之间。

图1是显示影响制造填充结构的方法的干燥步骤的参数的图。

术语“物理吸附水”是指在高于大约100℃(＜150-200℃)释放的游离水。这是包含在多孔结构内而未与其化学结合的残留水。这是从该结构中释放的水的最大量。

也存在化学吸附水，其与构成该多孔结构的材料的表面化学结合，在高于大约250℃释放。该水量低于物理吸附水，但需要较多能量才能从多孔结构中释放。最后，还存在结晶水，其在高于大约600℃的较高温度释放。这种水构成微晶(硬硅钙石、雪硅钙石等)的组成部分。如果释放这种水，则晶体结构改变。C.Baux，C.Daiguebonne，C.Lanos，O.Guillou，R.Jauberthie和Y.Gérault，“Comportement de la xonotlite exposée auxhautes températures[经历高温的硬硅钙石的性状]，”J.Phys.IV，France，118，第267-276页，2004指出，在高于大约600℃，由硬硅钙石[Ca₆Si₆O₁₇(OH)₂]转化成硅灰石(CaSiO₃)。在650至900℃之间，据报道，转化成硅灰石和柯石英(SiO₂)。

可以使用差示热分析/热重分析(DTA/TGA)仪器测量填充物质的各种水含量(物理吸附水、化学吸附水和结构水)。

差示热分析(DTA)基于随温度表征一材料在物理或化学转化过程中特有的吸热或放热性能。记录在所研究的温度范围内样本和热惰性参考体之间的温度差。所有相变、结晶或化学反应，特别是所表征的样本的水释放(其消耗样本内的热或从中释放热)造成样本及其环境之间的温度差。

根据情况，所述制造方法可具有下述特征之一：

-选择时间t₂，以使获自步骤a)的填充物质的物理吸附水的含量小于0.3％；

-选择时间t₂，以使所述填充物质的物理吸附和化学吸附的水的含量小于0.5％，优选小于0.25％；

-水热合成步骤a)包括：

(i)升温子步骤，在此过程中经少于10小时将初始生石灰/二氧化硅混合物加热至150至300℃的温度T₁；

(ii)填充物质制造子步骤，其如下进行：

-使用获自步骤(i)的生石灰/二氧化硅混合物，

-在150至300℃的温度T₁，

-经少于2小时的时间Δt1升至温度T₁，

-在5×10⁵Pa至25×10⁵Pa的压力P1，和

-持续时间为10小时至70小时；和

(iii)冷却子步骤，在此过程中经1至48小时将获自步骤(ii)的填充物质从温度T₁冷却至室温。

-所述生石灰通过石灰石块在至少850℃煅烧至少1小时以使至少90重量％具有1至15毫米的尺寸而获得，所述石灰石具有至少92重量％的纯度和0至25％的开孔率；

-干燥步骤在300至450℃的温度进行长达主温度保持期；和

-在步骤b)中，升至温度T₂的升温速率ΔTM₂小于25℃/h，从T₂降至室温的降温速率ΔTR₂大于25℃/h。

选择升至温度T₂的升温速率ΔTM₂以使多孔结构内所含的水、尤其是物理吸附水的离去而产生的机械应力不会高到足以使该结构变差，特别是不会导致出现裂纹。

在大约200℃的温度Tp，必然不再有任何物理吸附的游离水。因此调节时间t₂，从而对于Tp＞200℃，最终存在少于0.5％的残留水。

根据本发明的最简单形式，ΔTR₂相当于容器的露天冷却。

术语“纯度”是指石灰石中碳酸钙的重量百分比。

本领域技术人员知道如何识别能够获得上述石灰石块的开采石矿或石脉。

本发明的填充结构的类型首先是制备具有令人满意的反应性、并能在水热合成和煅烧后形成所需针状材料的生石灰的结果。该方法的下一步骤在于，将生石灰与可能非晶或结晶的二氧化硅以0.8至1的CaO/SiO₂摩尔比混合。此外，水与固体前体(石灰+二氧化硅)的比率优选为2至60，更优选3至25。

然后将该混合物引入要填充的容器并进行水热合成。为成功实现，该水热合成必须如下进行：

-在水热合成温度T₁进行，其中T₁可为150至300℃、优选180至250℃；

-在5×10⁵Pa至25×10⁵Pa(5至25巴)，优选7×10⁵Pa至15×10⁵Pa(7至15巴)的压力进行。根据第一实施方案，可以通过将所述混合物引入要填充的敞开容器、并然后将该容器置于在上述压力下的压热炉中来进行所述合成。根据第二实施方案，水热合成可如下进行：将所述混合物装在要填充的容器中、用配有压力调节系统(例如阀)的塞子封闭所述容器、将该容器加压至从大气压到上述压力的压力、然后将该容器置于未加压的炉中；

-根据要填充的容器的体积，进行10小时至70小时的时间，例如对于水体积为3至50升、优选等于6升的容器，进行大约40小时；

-必须经少于10小时、优选少于2小时进行升至T₁的升温ΔT₁。当填有填充材料的几个容器置于相同炉中时，这一参数将瓶子的相对位置计入考虑。这是因为，瓶子是通过合成炉内的加热空气循环被加热的。这种空气循环大大取决于位于炉中的瓶子的数量和位置。必须限制升温时间的变动，因为这一参数也直接影响所形成的Ca_xSi_yO_z，w.H₂O化合物的针晶的结晶速率；和

-根据降温速率ΔTR₁，在1至48小时、优选1至25小时内从T₁降至室温。

在该方法的这一阶段的任选附加步骤可包括，通过正好在合成周期结束时(T₁，t₁，P₁)用淋浴喷洒瓶子或通过在水或适当的传热液体中骤冷，将这些瓶子急冷。

干燥(煅烧)步骤的主要作用不仅是除去物理吸附和/或化学吸附的残留水，还包括(i)使处理过的多孔物质具有主要是结晶的结构，并由此完善水热合成步骤，和(ii)除去任何痕量水，以使乙炔在丙酮中的溶解最大化。

具体而言，如果在水热合成后，主相不是所需硬硅钙石并留下显著量的雪硅钙石和/或前体相残留物(CaO，SiO₂)，则干燥步骤可以继续，并完成硬硅钙石的结晶。

填有填充结构的容器必须通过标准化可燃性试验(例如根据ISO 3807标准)才能被用户使用。实验表明，成功通过这种可燃性试验(换言之，该容器的原有安全度)取决于其初始压力。这种压力既取决于该填充物质的微结构——其在很大程度上依赖于制造方法的水热合成步骤并在较低程度上依赖于干燥步骤，又取决于该物质内可能存在的残留水含量——其依赖于该制造方法的干燥步骤并因此依赖于根据本发明控制该制造方法中的干燥操作参数。

如图4中所示，残留水含量影响流体(例如乙炔)溶解在溶剂(例如二甲基甲酰胺或DMF)中的能力。乙炔在丙酮或DMF中的溶解度系数“s”是指在15℃的温度在压力下溶解在单位体积溶剂中的乙炔体积的比率。图4表明溶剂(在这种具体情况下为DMF)中存在1％水造成乙炔溶解度系数的2.8％变动。因此和例如，在35℃，在溶剂中1重量％的水含量下，制备用于可燃性试验的瓶中的压力为22.9巴而非22.3巴。已经发现，在来自标准填充法的填充瓶中，这种1％的值是完全可能的，特别是考虑到在制造方法结束时未完美结束的干燥周期。

图2显示在来自标准制造方法的瓶中在干燥结束时测得的残留水分的曲线。以粗体绘制的以两个折点为特征的曲线显示施加在表征样本上的从100℃到大约1000℃的升温周期。另一曲线显示当温度在试验过程中升高时通过从样本中除去物理吸附或化学吸附水产生的重量损失率。

图3显示对于来自标准制造周期(因此包括最高达大约370℃且总时间为88小时的干燥步骤)的5.8升体积的瓶子，1.27％的残留水含量，其由0.90％物理吸附水(在最高达125℃的温度释放的水)和0.37％化学吸附水(在最高达大约350-400℃的温度释放的水)构成。在制造周期结束时逐出未结合到填充结构上的这种水量对提高该填充容器的安全性是重要的。在图2中，与样本的1.99％水损失对应的峰相当于填充物质的结晶成分(硬硅钙石、雪硅钙石等)降解成硅灰石(CaSiO₃)(如文献中提到，在高于～700℃)。该干燥周期的益处之一在于使物理吸附和化学吸附水的量最小化至小于多孔物质总重量的0.5％的总含量。

已经发现，在获自标准制造方法的瓶子上，干燥周期可能导致水热合成后的多孔物质中存在的相的结晶性质的变化。例如，在包含大约40％硬硅钙石、大约50％雪硅钙石5％CaCO₃、3-5％SiO₂和通过X-射线衍射不可量化的一定量的非晶相的组合物的合成后获取的瓶子上已证实这一点。在370℃干燥88小时之后，观察到包含大约60％硬硅钙石、大约30％

雪硅钙石、大约1-2％

雪硅钙石、5％CaCO₃和2-3％SiO₂的组合物。此外，注意到干燥后的较好结晶，非晶比例看起来比来自未干燥的相同瓶子的样本的情况中小得多。

此外，表1和图3中的数据显示通过制造方法获得、在水热合成结束后获取、未干燥的(t₂＝0)和根据干燥参数ΔTM₂＝5℃/h、T₂＝370℃和ΔTR₂＝50℃/h以连续干燥时间t₂为53小时、73小时和88小时干燥的相同多孔样本的X-射线衍射结果。根据这些结果，可清楚看出，在提高的干燥时间t₂下，所研究的样本的结晶态提高。特别地，次要化合物，即前体CaCO₃和SiO₂和雪硅钙石的含量降低，且硬硅钙石(所述前体的最终结晶化合物)含量提高。

表1：结晶相的变化，除干燥步骤中的温度保持持续时间(0至88小时)外，所有工艺参数都相同

＊据估计：％硬硅钙石＝100-其它结晶相的∑％_max

在传统电炉中进行干燥操作，该传统电炉可以与用于水热合成操作的相同或不同。在大气压进行干燥(或煅烧)操作。

本发明的另一主题是含有如上所述的填充结构的容器，该容器能够容纳和输送流体。

该容器通常包含容纳上述填充结构的金属外壳。该金属外壳可以由金属材料制成，例如钢，例如符合NF EN10120标准的标准碳钢P265NB，其厚度能使其无任何事故危险地至少承受水热合成的压力并能够承受60巴(6MPa)验证压力，这是在上述条件下灌装乙炔的法定压力。该容器也通常是圆柱形的，并通常带有关闭装置和压力调节器。这种容器优选具有0.2至0.7、更优选0.35至0.5的直径/长度比和一升的最小水容量。通常，这种容器呈瓶子形。

储存在本发明的填充结构中的流体可以是气体或液体。

可以提到下述气体：气体或液体形式的纯压缩气体或压缩气体混合物，例如氢、气态烃(烷、炔和烯)、氮和乙炔，和溶解在溶剂中的气体，例如溶解在溶剂(例如丙酮，或二甲基甲酰胺DMF)中的乙炔和乙炔/乙烯或乙炔/乙烯/丙烯混合物。

特别可以提到下述液体：特别用在电子学中的有机金属前体，例如Ga和In前体，以及硝化甘油。

特别地，本发明的容器含有溶解在DMF或丙酮中的乙炔。

利用通过控制所述方法的各种步骤、尤其是在水热合成步骤后的干燥步骤可获得特定多孔结构(孔隙体积、孔隙形状和尺寸分布、曲折度、均匀性)，以及微晶之间的连接或桥接，本发明能够克服现有技术的缺点。

Claims

1.制造包含结晶相的容器填充结构的方法，所述结晶相含有55至97重量％的硬硅钙石微晶和3至45重量％的雪硅钙石微晶、少于15重量％的下式的中间体：

Ca_xSi_yO_z，w H₂O，其中1＜x＜16，1＜y＜24，4＜z＜60且1＜w＜18，

包括少于5重量％的CaCO₃和少于5重量％的SiO₂，所述填充结构是均匀的，所述方法的特征在于其包括下述主步骤：

b)干燥步骤，用于将获自步骤a)的填充物质在110℃至500℃的温度T₂、在存在至少一个中间保持温度T2’的情况下干燥，其中T2’在111℃至350℃的温度进行，T2’＜T₂，选择干燥步骤的时间t₂以使所述填充物质的物理吸附水的含量小于0.5％。

2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于选择时间t₂以使获自步骤a)的填充物质的物理吸附水的含量小于0.5％。

3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于选择时间t₂以使所述填充物质的物理吸附和化学吸附的水的含量小于0.5％，优选小于0.25％。

4.如权利要求6至8之一中所述的方法，其特征在于水热合成步骤a)包括：

(ii)填充物质制造子步骤，其如下进行：

-使用获自步骤(i)的生石灰/二氧化硅混合物，

-在150至300℃的温度T₁，

-经少于2小时的时间Δt1升至温度T₁，

-在5×10⁵Pa至25×10⁵Pa的压力P1，和

-持续时间为10小时至70小时；和

5.如权利要求1至4之一中所述的方法，其特征在于所述生石灰是通过将石灰石块在至少850℃煅烧至少1小时使得至少90重量％具有1至15毫米的尺寸而获得的，所述石灰石具有至少92重量％的纯度和0至25％的开孔率。

6.如权利要求5至10之一中所述的方法，其特征在于所述干燥步骤在300至450℃的温度进行长达主温度保持期。

7.如权利要求11中所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，升至温度T₂的升温速率ΔTM₂小于25℃/h，从T₂降至室温的降温速率ΔTR₂大于25℃/h。

8.含有如权利要求1中所述的填充结构的容器，其具有能够容纳和分配流体的瓶子的形式。

9.如权利要求1中所述的填充结构或如权利要求8中所述的容器的用途，用于储存乙炔。