CN102471159A - 具有蜂窝状结构和受控大孔隙的多孔陶瓷材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多孔陶瓷材料，其包含：包含具有结晶硬硅钙石和/或雪硅钙石结构的材料的微结构，所述材料以相互连接的针状物形式结晶，从而在它们之间提供大于或等于0.4微米且小于5微米的孔径D95和大于或等于0.4微米且小于1.5微米、优选0.4至1微米的平均孔径D50；和由微结构中的互连通道构成的连续宏观结构。

Description

具有蜂窝状结构和受控大孔隙的多孔陶瓷材料
本发明的主题是新型多孔陶瓷材料、制造该新型材料的方法、含有该新型材料的容器和该容器用于储存流体(例如气体和/或液体)的用途。
已知在各种用途中使用容纳溶解在溶剂(例如丙酮或DMF)中的气体(例如乙炔)的加压容器，尤其用于与氧气瓶结合进行焊接、钎焊和加热操作。
这些容器通常衬有用于稳定它们容纳的气体的固体填料，它们在压力和/或温度变化的作用下热力学不稳定，因此在其储存、运输和/或传送过程中易分解。
这些材料必须具有充足孔隙率，以促进容器中容纳的气体的吸附和释放。它们还必须不可燃，对这些气体呈惰性并具有良好机械强度。这些材料通常由多孔硅钙质陶瓷构成，其如文献WO-A-93/16011、WO-A-98/29682和EP-A-262031中所述例如由生石灰或石灰乳和二氧化硅(尤其是石英粉形式)在水中的均匀混合物获得，以形成糊料，然后该糊料经受水热合成。具体而言，在部分真空下将该糊料引入要衬里的容器，然后在一定压力和温度下对所述容器进行压热操作，然后在炉中烘焙，以完全除去水和形成具有雪硅钙石和硬硅钙石类型的晶体结构的组成为CaxSiyOz·wH2O的整体固体料，其中可能残存石英。可以将各种添加剂添加到现有技术的这些混合物中，以改进石灰和二氧化硅的分散，并由此避免形成在多孔体硬化过程中观察到的结构不均匀性和收缩现象。所得填料必须实际上具有均匀孔隙率且没有空区(气泡可能积聚在空区中并具有爆炸危险)。
文献EP-A-264550还指出，含有按重量计至少50％或至少65％或甚至至少75％结晶相(相对于硅酸钙的重量)的多孔体能够满足压缩强度及在水热合成和烘焙温度下的抗收缩性这两个要求。
尽管已知多孔体从它们的机械强度的角度看通常令人满意，但事实仍在于，填充、回收、排出和过滤时间仍长。
这是因为，根据运行条件(使用温度、工作流速、瓶中容纳的气体量等)，这些已知物料不是总能在某些用途(尤其是焊接)所需的时间全程中以最大气体回收率(相当于可用的气体量与最初储存的气体量的比率)以高流速连续提取它们容纳的气体。现在，对于1升、优选3至10升的最小水容量，希望能对试验开始时50％或更高的气体容量(气体容量是指此刻存在的气体量与最初加载到容器中的气体量的比率)而言满足连续200升/小时的流速15分钟和400升/小时的最高流速4分钟，该容器具有0.2至0.7，优选0.35至0.5的直径/长度比。
这种不足尤其归因于由微结构造成的高的压降。这种微结构由通过硅钙质针状物的堆叠(该材料在这种情况下的孔隙分布)形成的微孔隙构成，所述硅钙质针状物主要由硬硅钙石和/或雪硅钙石和/或CSH类型的其它相(变针硅钙石、纤硅钙石等)形成。术语“CHS”被理解为是指石灰/水/二氧化硅比率。针状物之间的空闲空间由此形成60至95％不等的开孔率。特别在文献EP 1887275和EP 1886982中描述了这种微结构。高的压降归因于非常小的孔隙大小(0.1微米至1微米)和它们非常窄的体积孔隙分布(准单模态类型)。孔隙大小被理解为是指由主要是硬硅钙石的针状物造成的平均堆叠。
因此，出现的一个问题是提供陶瓷多孔材料，其中压降被限制以提高该多孔材料内的气体和/或液体扩散。这例如能更快地回收存储的液体或气体含量并仍保持令人满意的安全系数。
本发明的一个解决方案是陶瓷多孔材料，其包含：
-微结构，该微结构包含以相互连接的针状物形式结晶的硬硅钙石和/或雪硅钙石晶体结构的材料，从而在它们之间提供等于或大于0.4微米但小于5微米的孔径D95和等于或大于0.4微米但小于1.5微米、优选0.4至1微米的平均孔径D50；和
-由微结构中的互连通道形成的连续宏观结构。
术语“微结构”是指材料的微观结构。
术语“宏观结构”是指材料的构造。在本文中，互连通道形式的这种构造能够形成用于使流体在该微结构内扩散的连续优先路径。这是所谓的连续宏观结构。
图1在左边图解用于气体和/或液体储存的陶瓷多孔体的根据现有技术的针状物微结构，在右边图解微结构-宏观结构组合。
孔径D95相当于下述直径：95体积％的孔隙具有小于5微米的直径。
平均孔径D50相当于下述直径：50体积％的孔隙具有小于1.5微米的直径。
硬硅钙石是具有由三个四面体构成的重复单元的式Ca6Si6O17(OH)2的硅酸钙。此外，雪硅钙石也是硅酸钙，具有式Ca5Si6(O，OH)18·5H2O，以正交晶形式结晶。
在用水作为溶剂的情况下以大约1的CaO/SiO2摩尔比由CaO和SiO2前体形成硬硅钙石的最公认机制如下：
CaO/SiO2/H2O→Ca(OH)2/SiO2/H2O→CSH凝胶→雪硅钙石→硬硅钙石
优选地，中间相总共占该多孔材料中存在的结晶相重量的0至10％，更优选0至5％。
优选地，碳酸钙和二氧化硅各自占这些最终结晶相总重量的小于3％。
使用相互缠结的针状物的堆叠体形式的多孔材料使该结构具有用于稳定溶解气体和/或液体所用的溶剂所需的性质，并能通过将所述气体和/或液体限定在无限微观空间中来限制其分解，由此确保容器的安全性并符合标准化试验，例如ISO 3807-1标准。
优选地，互连通道(宏观结构)具有大于100微米且小于2000微米的平均直径D50。
根据情况，本发明的多孔材料可以具有一个或多个下述特征：
-互连通道的尺寸为10微米至2毫米直径，优选100微米至1毫米直径；
-通道划定出结节或空腔；
-所述针状物具有2至10微米、优选2至5微米的长度、0.010至0.25微米的宽度和小于0.25微米的厚度；和
-所述材料含有至少70重量％的结晶相，优选至少90重量％的结晶相。
有利地，该多孔材料具有80％至95％的总开孔率。这些值(总孔隙率、孔隙分布等)都可通过水银孔率法测量。
此外，该多孔材料还可包含纤维，该纤维选自碳基合成纤维，特别如文献US-A-3454362中描述的那些，耐碱玻璃纤维，特别如文献EP-A-262031中描述的那些，以及它们的混合物，该列举不是穷尽的。这些纤维尤其用作增强材料以提高多孔材料的冲击强度，也能避免干燥该结构时的开裂问题。这些纤维可以就这样使用或在处理它们的表面后使用。
陶瓷多孔材料还可在其制造过程(糊料形成)中包括分散剂或粘合剂，例如纤维素衍生物，特别是羧甲基纤维素、羟丙基纤维素或乙基羟乙基纤维素，聚醚，例如聚乙二醇，蒙脱石类型的合成粘土、有利地具有150至300平方米/克比表面积的非晶二氧化硅，以及它们的混合物，该列举不是穷尽的。
陶瓷多孔材料还可含有初始硅钙质化合物，例如硅灰石(CaSiO3)，其充当成核剂(种晶操作)以使雪硅钙石和/或硬硅钙石晶体更快成核。成核剂的含量为所有固体前体的0.1至5重量％不等。
该陶瓷多孔材料还可在其制造方法(糊料形成)中含有磷酸(小于含有石灰、二氧化硅和水的糊料总体积的1％)。
优选地，多孔材料含有纤维，特别是碳和/或玻璃和/或纤维素纤维。纤维量有利地小于制造多孔材料的方法中所用的所有固体前体的55重量％。其优选为3至20重量％。
优选地，本发明的多孔材料具有等于或大于15kg/cm2，即1.5MPa，更优选大于25kg/m2，即2.5MPa的压缩强度。可以如下测量压缩强度：从多孔材料中取100×100平方米的立方体，并在将该材料靠在水平金属板上的同时在该立方体的上表面上施加压缩力。这种力相当于下述压力：高于该压力，所述材料开始裂化。
在本文中，为了实现上述特定多孔材料，本发明的另一主题是制造本发明陶瓷多孔材料的方法，包括下述步骤：
a)制备基于氧化钙、二氧化硅和过量水的糊状混合物的步骤。该混合物还可以含有玻璃纤维、有机化合物、成核剂和磷酸；
b)在步骤a)中制成的混合物中引入整体碳基质的步骤，所述整体碳基质为蜂窝状结构形式并能在大约150-600℃的温度燃烧；
c)以来自步骤a)并包含步骤b)的基质的混合物为原料、在步骤b)的基质周围水热合成多孔材料的步骤；
d)干燥获自步骤c)的多孔材料的步骤；和
e)通过在低于600℃的温度燃烧而移除碳基质的步骤。该步骤可以包括在干燥陶瓷多孔材料的步骤中，条件是碳结构在用于干燥多孔材料的限定的温度范围内热分解。
图2显示了本发明制造方法的各步骤。
当然，应该理解的是，该方法可以包括除上文提到的那些之外的步骤，这些可能是预备、中间或附加步骤。
根据情况，本发明的制造方法可以具有一个或多个下述特征：
-所述碳物料是聚合的；
-所述碳基质具有基于选自PVC、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、纤维素、大麻、淀粉、棉的成分的蜂窝状构造。
图7显示了可用作基质的泡沫类型。在这种情况下，这是10ppi(每英寸孔隙数)孔隙率的聚氨酯泡沫。
第二步骤(步骤b))在于将优选聚合的碳基质引入原料混合物中，该原料混合物包含硅钙质前体(石灰、二氧化硅、水、任选的成核剂、有机试剂(粘合剂、分散剂等)、磷酸)。术语“碳基质”是指具有固定ppi(每英寸的孔隙数)大孔率和受控束厚度的蜂窝状(泡沫)结构。由前体混合物构成的糊料完全填满该蜂窝状结构。然后在制造方法过程中通过热处理除去该蜂窝状结构，由此留下与原料蜂窝状结构的形式(ppi等)对应的有序宏观结构空间。
选择碳基质以使其几何形状对应于最后想具有的通道的形状。
在并入碳基质之后，进行第三步骤(步骤c))，其在于对步骤a)的碳基质(向其中引了入成孔剂)施以在大约170℃至300℃、优选180至220℃之间的温度下的水热合成，根据要衬里的容器的体积，水热合成进行10小时至70小时，例如对具有等于6升的水体积的容器而言为大约40小时。
该方法的第四步骤(步骤d))或干燥步骤的功能不仅是除去残留水，还使经处理的物料具有主要为结晶的结构，并可能完成(如果必要)大气压水热转化。这种操作在常规电炉或气炉(可以与用于水热合成操作的相同或不同)中在大气压下进行。
该方法的第五步骤(步骤e))在于通过燃烧移除碳基质。该移除导致形成毫米通道，其有利于液态或气态流体在该微结构内扩散。为此，将多孔材料加热至能烧除碳基质的温度。该温度必须保持低于600℃，以便不破坏初始微结构。在例举的聚氨酯泡沫的情况下，350℃的温度足以使其分解。这种步骤可以与干燥步骤结合。一旦除去碳基质，本发明的陶瓷多孔材料由双孔隙(微孔(＝来自硬硅钙石针状物的堆叠体)和毫米孔隙(相当于除去碳结构获得的毫米孔隙))形成。
图3是本发明的多孔材料块的横截面的显微照片。该显微照片显示毫米级通道的宏观结构。这些通道划定出大致球形的多孔材料的结节或空腔。它们代表初始聚氨酯泡沫的反体，通过束厚度、蜂窝状结构和每单位面积或单位长度的孔隙数(ppi：每英寸孔隙数)表征。
图4和5各自显示了两个显微照片，更精确地展示空腔和互连通道。显微照片是使用Zeiss Ultra 55FESEM(场发射扫描电子显微镜)通过电子显微术获取的。
图4在左边显示了展示根据现有技术的多孔材料(即，无毫米级通道)的显微照片，在右边显示了展示本发明多孔材料(即，含有毫米级通道)的显微照片。右边的显微照片显示了最初在聚合物结构周围形成的多孔材料的三个空腔。正是这种基本结构构成毫米级通道的网络。
图5图解两个空腔之间的界面。右边的显微照片代表左边的显微照片的放大。所见通道相当于聚合物基质在热分解后留下的印记。这些印记形成多孔体中的毫米级孔隙网络。
在空腔的某些区域中，可能观察到由干燥步骤过程中聚合物结构的热分解造成的释气形成的小通道(尺寸为5-10微米)。这些通道有助于该材料的总渗透性。图6图解了这些释气通道。
本发明的主题也是含有如上所述的多孔材料的容器，该容器能够容纳和输送流体。
该容器通常包含含有上述多孔材料的金属外壳。该金属外壳可以由金属材料构成，例如钢，例如符合NF EN 10120标准的P265NB正规化碳钢，其厚度能够承受至少60巴(6MPa)的耐压压力——在上述条件下容纳乙炔的法规规范值。该容器也通常为圆筒形，并通常带有封闭装置和压力调节器。该容器优选具有0.2至0.7、更优选0.35至0.5的直径/长度比和1升的最小水容量。通常，这种容器呈瓶形式。
储存在本发明的包装结构中的流体可以是气体或液体。
作为气体，可以提到下述这些：气体或液体形式的压缩纯气体或气体混合物，例如氢、气态烃(链烷、炔和链烯)、氮和乙炔，和溶解在溶剂中的气体，例如溶解在溶剂(例如丙酮或二甲基甲酰胺DMF)中的乙炔和乙炔/乙烯或乙炔/乙烯/丙烯混合物。
如果本发明的容器在其外壁上隔热，其能够容纳和输送低温流体，例如氢、氦、氧或任何其它液化气。
作为液体，可以特别提到下述这些：有机金属前体，例如Ga和In前体，特别是用在电子部件中的；和硝化甘油。也可以提到所有醇或醇混合物。
特别地，本发明的容器容纳溶解在DMF或丙酮中的乙炔。
最后，本发明的陶瓷多孔材料能够降低由压降造成的效应(长的填充、回收和排出时间)，因为所布置的构造(宏观结构)能使气体和溶剂更快和完全均匀地到达多孔体，同时仍保持根据现有技术的微结构。
例如，在溶解在丙酮或DMF中的乙炔瓶的情况下，现有多孔材料(无微通道)的高的压降限制流速。这具有下述后果：
-在填充过程中，延长了填充时间：每瓶平均大约6小时；和
-在排出过程中，限制气体流速和可从瓶中回收的气体量：对6升瓶而言，流速限于400升/小时大约40分钟，可回收气体量为每次输出大约50％。
具有受控大孔性的本发明陶瓷多孔材料能够减轻这些负面作用，同时仍保持令人满意的安全系数。

Claims (13)

1.陶瓷多孔材料，其包含：
-微结构，该微结构包含以相互连接的针状物形式结晶的硬硅钙石和/或雪硅钙石晶体结构的材料，从而在它们之间提供等于或大于0.4微米但小于5微米的孔径D95和等于或大于0.4微米但小于1.5微米、优选0.4至1微米的平均孔径D50；和
-由微结构中的互连通道形成的连续宏观结构。
2.如权利要求1中所述的多孔材料，其特征在于互连通道的尺寸为10微米至2毫米直径，优选100微米至1毫米直径。
3.如权利要求1或2中所述的多孔材料，其特征在于所述通道划定出结节或空腔。
4.如权利要求1至3之一中所述的多孔材料，其特征在于所述针状物具有2至10微米、优选2至5微米的长度、0.010至0.25微米的宽度和小于0.25微米的厚度。
5.如权利要求1至4之一中所述的多孔材料，其特征在于所述材料含有至少70重量％的结晶相，优选至少90重量％的结晶相。
6.制造如权利要求1至4任一项中所述的陶瓷多孔材料的方法，其特征在于其包含下述步骤：
a)制备基于氧化钙、二氧化硅和过量水的糊状混合物的步骤；
b)在步骤a)中制成的混合物中引入整体碳基质的步骤，所述整体碳基质为蜂窝状结构形式并能在大约150-600℃的温度燃烧；
c)以来自步骤a)并包含步骤b)的基质的混合物为原料、在步骤b)的基质的周围水热合成多孔材料的步骤；
d)干燥获自步骤c)的多孔材料的步骤；和
e)通过在低于600℃的温度燃烧而移除碳基质的步骤。
7.如权利要求6中所述的制造方法，其特征在于步骤d)和e)合并。
8.如权利要求6或7中所述的方法，其特征在于所述基质是聚合的。
9.如权利要求6至8任一项中所述的方法，其特征在于所述碳基质是基于选自PVC、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、纤维素、大麻、淀粉或棉的成分的蜂窝状构造。
10.含有如权利要求1至5任一项中所述的多孔材料的容器，所述容器具有能够容纳和输送液态和/或气态流体的瓶子形状。
11.如权利要求10中所述的容器，其特征在于其在其外壁上隔热并能够容纳和输送低温流体。
12.如权利要求10中所述的容器，其特征在于其装有溶解在溶剂、特别是DMF或丙酮中的乙炔。
13.如权利要求10或12中所述的容器或如权利要求1至5之一中所述的多孔材料的用途，用于储存乙炔。
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