CN102089255B - 带有控制的横向空隙的高性能衬里结构 - Google Patents

带有控制的横向空隙的高性能衬里结构 Download PDF

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Abstract

一种具有衬里结构的容器，其包含具有55到97重量％的硬硅钙石微晶和3到45重量％的雪硅钙石微晶的结晶相，低于15重量％的具有式CaxSiyOz·wH2O的中间体，其中1＜x＜16，1＜y＜24，4＜z＜60和1＜w＜18，包括低于5重量％的CaCO3和低于5重量％的SiO2，所述衬里结构是均匀的，所述容器在金属外壳的内表面和衬里结构的外表面之间具有不连续的或连续的侧隙。

Description

带有控制的横向空隙的高性能衬里结构
本发明涉及具有新型填料结构的容器，并涉及它们的制造方法，其特征在于，水热合成之后，冷却步骤通过喷雾15到25℃的水到至少容器的部分周围来完成，以便于在容器的金属外壳的内表面和填料物质外表面之间排列不连续的或连续的侧隙。
已知如何在各种医用和制造应用场合来使用含有溶于溶剂的气体的加压容器，特别是结合氧气瓶来进行焊接、铜焊和加热操作，所述气体诸如乙炔，所述溶剂诸如丙酮。
这些容器通常用固体填料来进行填充，其设计来稳定它们包含的在压力效应和温度变化下热力学不稳定、并因此在它们的储存、输送和/或分配中容易分解的气体。
这些材料必须具有足够孔隙率来促进容器中的气体的吸附和解除。它们也必须是不燃烧的，对这些气体呈现惰性，并具有良好的机械强度。这些材料通常由多孔硅石石灰陶瓷物质组成，例如，其得自生石灰和石灰乳和硅石(特别是石英粉的形式)的均匀混合物，如文献WO-A-93/16011，WO-A-98/29682，EP-A-262031，从而形成一种糊状物，接着将其进行水热合成得到。更确切地说，在部分真空下，将糊状物加入到要被填充的容器，接着将其进行在压力和温度下进行高压处理，然后在炉中烧制来完全除去水，并形成固体整体单块物质，其组成为CaxSiyOz·wH2O，其为雪硅钙石和硬硅钙石类型的晶体结构，具有任选存在的石英残余。各种添加剂能够被加入到这些现有技术的混合物中，来改进石灰和硅石的分散，由此防止结构不均匀性的形成以及在多孔物质硬化过程中出现收缩。获得的填料材料必须实际上具有均匀的孔隙，而没有气泡能够积累从而招致爆炸的危险的空隙。
文献EP-A-264550进一步表明，含有至少50重量％，或者至少65重量％，或甚至至少75重量％(相比于硅酸钙重量)的结晶相的多孔物质足以符合在水热合成和烧制温度的压缩强度和抗收缩的双重要求。
尽管已知的多孔物质在机械强度方面一般是令人满意的，目前在多孔物质中俘获气体的取出(withdrawal)性能是不够的和/或完全无规则的。这不规则的方面与控制/对方法的理解的缺乏有关，特别是对于通过工作参数控制水热合成步骤。
事实上，取决于操作条件(操作温度，工作流速，存在于气瓶的气体量，等等)，它们不是总允许它们所含有的气体在高流速下在全部特定应用场合(特别是具有最大气体回复率的焊接操作，其对应于可使用气体量对最初储存气体量的比率)所需要的时间内连续取出。事实上，有利地，能够提供200l/h的流速，其持续15分钟，最高速率为400l/h，其持续4分钟，在测试开始时气体含量等于或大于50％(定义为此时存在的气体量相对于容器中最初充填的气体量的比率)，容器具有直径/长度比为0.2和0.7之间，优选0.35和0.5之间，最小水容量为1升，优选为3和10升之间。
特别地，这一不足是因为，与气体从溶剂中的提取有关的热损失，其可证明对气体取出而言是高度有害的。这一热损失并不与硅石石灰材料的固有的导热率主要相关(供参考，空隙率为87-92％)，而是与构成多孔物质的针状体的大小(尺寸)有关。事实上，针状体越小，它们之间的接触点数量越多。这损害了传热，导致了或长或短时间的″气瓶不可用″时间。该效应一定与孔隙分布有关系。对于乙炔瓶而言，例如，能量消耗是大约600焦耳每从溶剂中提取的乙炔。在实践中，这导致了在取出过程中气瓶的相当大的冷却，导致乙炔在溶剂中增溶作用更强，由此导致压力下降，影响取出速率。当气瓶出口压力下降，低于大气压力后，流速最终会降低。
由此，在乙炔气瓶中，以及在其卸料期间，局部地在(a)温度，(b)压力和(c)充入(charge)方面，观察到宽的不均匀性，其被定义为每克溶剂溶解的乙炔量。这不均匀性当前乙炔气瓶的主要缺点，对于其最优使用而言是不利的。
在实践中，以及从一般观点出发，对于现有技术的气瓶，可观察如下不利因素：
-气瓶在长时间取出中冷却更多。相比于气瓶的起始温度，即环境温度，相对温度差异可达到40℃。这导致液态乙炔出现的危险。
-对于更低的操作温度，流速降低更快，溶剂/乙炔溶液的压力本身变得更低。由此在冬季或寒冷气候中长时间内气瓶输出(deliver)的能力特别受限制。
-如果相比于气瓶容量，其调节的工作速率很高，流速降低更快。
-压力和温度性能主要在肩部附近降低，也就是说，在气瓶中乙炔从溶剂迁移的位置最高。
-在取出中，气体的底部和顶部之间观察到高达4巴的压差。这压差在大截面上产生，生成随着时间能够损害填料材料的机械应力。
-底部冷却更缓慢(滞后最多3-4h)。
这些机制被显示在图1和2中，对于气瓶″A″，其具有5.8升的容积，适于容纳800升乙炔，但是仅填充38％，并在20℃下使用，使用相互结合的硅石石灰填充剂，其D50位0.36μm，并且流速被控制在400升/h。图1中的流动曲线表明，在使用6.5分钟后，或者在仅仅放出最初存在的15％气体之后，流速降低。压力Ph是调节器进口的压力，压力Pb是膨胀后的压力，例如在火炬之前。在调节器之前气瓶出口处测量的压力Ph的变化(图3)，表明其驱动了乙炔的取出：对于回路内部的压降数值，当Ph等于Pb，乙炔流速下降。在气瓶壁上的温度监测器表明，在气瓶顶部的温度首先于底部的温度而降低。另外，在测试中，已经证实压力下降伴随着气瓶温度的下降。
此外，在容器内，温度和压力的变化是不均匀的，其能够导致机械应力的出现，容易随着时间损坏多孔物质。
因此，在取出上的困难的基础上，还增加了机械强度、容易具有安全影响(safety repercussions)的问题。
因此，提出的一个问题是，提供具有满意取出性能和机械性能的填料结构的容器，其足以符合安全要求，并提供制备所述容器的方法。
本发明的一个解决方案是一种填料结构，其包含具有55到97重量％的硬硅钙石微晶和3到45重量％的雪硅钙石微晶的结晶相，其特征在于它包含低于15重量％的具有式CaxSiyOz·wH2O的中间体，其中1＜x＜16，1＜y＜24，4＜z＜60和1＜w＜18，其包括低于5重量％的CaCO3和低于5重量％的SiO2，并且其特征在于所述填料结构是均匀的。
在本发明范围内，″均匀″指的是在填料结构的各点上局部获取的各种样品(例如在顶部中心、底部中心、物体核心、在沿着金属壁的中心等等)得到一致的分析结果(X射线衍射、孔隙率、孔隙大小分布)，也就是说，从一个区域到另一区域测量的各定量数据不相差超过10％。
这″一致性″是很重要的，因为在乙炔瓶的情况下，其定义了溶剂-乙炔溶液的均匀性，并进而定义了贯穿容器的包含了填料结构的体积的局部充入率的一致性。如果微观结构在质量上不均匀，在充入率高于气瓶的标称充入率的局部区域产生了过剩压力。例如，模拟已经表明，在35℃，气瓶压力将从22.3巴变换到24巴，假设对于1/3物质体积，充入率比标称充入率高30％。
硬硅钙石是具有式Ca6Si6O17(OH)2的硅酸钙，其重复单元由三个四面体造成。雪硅钙石是具有式Ca5Si6(0，OH)18·5H2O的硅酸钙，以斜方系晶形(orthorhombic form)结晶。
最普遍接受的从前体CaO和SiO2来形成硬硅钙石的机理如下所示，CaO/SiO2摩尔比率约为1，用水作为溶剂：
CaO/SiO2/H2O→Ca(OH)2/SiO2/H2O→凝胶C-S-H→雪硅钙石→硬硅钙石
总中间体相优选占了存在于填料结构的结晶相的0到10重量％，更优选0到5重量％。
碳酸钙和硅石各自优选地占了这些结晶相总重量的低于3％。
取决于各自情况，填料结构具有如下特征之一：
-微晶处于相互连结的针状体的形式，
-它含有至少70重量％的结晶相，
-微晶彼此粘连，使得它们之间的孔隙直径D95(95体积％的孔隙具有比其更低的直径的直径)等于或高于0.4微米并且低于5微米，平均孔隙直径D50(50体积％的孔隙具有比其更低的直径的直径)等于或高于0.4微米并低于1.5μm。填料结构由此有利地具有总开口空隙率为80％到90％。这些数值均可通过水银孔隙率法进行测定；
-所述填料结构的压缩强度高于15kg/cm2，或者1.5MPa。其强度优选高于20kg/cm2，或者2MPa；
-所述填料结构的孔隙率系数k为0.1×10-14m2和0.7×10-14m2之间，优选在0.2×10-14m2和0.5×10-14m2之间。
可通过从填料结构上抽取100×100mm2立方体的样品，并施加压力到其表面，同时其压在水平金属板上，来测定机械和压缩强度。该力对应于高于其时材料开始碎裂的压力(以kg/cm2或MPa表示)。
本发明的填料结构用以达到想要的取出速率，同时符合安全和机械强度方面的需求。
除了上述结晶相之外，本发明的填料结构可包括纤维，其选自碳基合成纤维，特别如文献US-A-3454362，耐碱的玻璃纤维，所描述的那些，特别是类似文献US-A-4349643所描述的那些，部分脱木质素的纤维素，所描述的那些，特别类似文献EP-A-262031所描述的那些，以及它们的混合物，但是该清单是非限制性的。这些纤维特别适用于作为增强材料，来改进填料结构的冲击强度，也用以避免由于结构的干燥产生的碎裂问题。这些纤维可如此使用或者在表面处理后使用。
填料结构也可包括分散剂和/或粘结剂，诸如纤维素衍生物，特别是羧甲基纤维素，羟基丙基纤维素或乙基羟乙基纤维素，聚醚，诸如聚乙二醇，合成粘土诸如蒙脱石(smectite)，有利地比表面积为150到300m2/g的无定形硅石，以及它们的混合物，但该清单是非限制性的。
优选地，填料结构含有纤维，尤其是碳纤维和/或玻璃纤维和/或纤维素纤维。纤维量有利地低于55重量％，相比于用于制造填料结构的固体前体总量。其优选是在3和20重量％之间。
容器的特征在于，它在金属外壳的内表面和填料结构的外表面之间具有不连续的或连续侧隙。连续或不连续的侧隙的宽度在0.001mm和0.1mm之间，优选在0.001和0.05mm之间。
容器通常具有金属壳，其包围起如上所述的填料结构。金属外壳可以由金属材料，诸如钢组成，例如标准化碳钢P265NB，根据标准NFEN10120，其厚度使其适合于经受至少水热合成的压力而没有任何事故的风险，并能够经受住60巴(6MPa)的测试压力，在上述条件下包装乙炔的法规标准值。容器也通常地是气瓶，一般装备有关闭装置和压力调节器。这容器优选具有直径/长度比为在0.2和0.7之间，更优选在0.35和0.5之间，并且最小水容量为1升。所述容器通常地具有瓶子形状。
存储在本发明的填料结构的流体可以是气体或液体。
作为气体，可提及的是压缩气体，纯物质或混合物，气态或液态，诸如氢，气态烃(烷烃，炔烃，烯烃)，氮和乙炔，以及溶解于溶剂的气体，诸如乙炔和乙炔-乙烯或乙炔-乙烯-丙烯混合物，溶于溶剂诸如丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)。
作为液体，可提及的是有机金属前体诸如Ga和In前体，特别是用于电子领域，以及硝化甘油。
尤其地，本发明的容器含有溶于DMF或丙酮的乙炔。
在本文中，为了获得如上所述的方法，本发明涉及制造容器的方法，其特征在于其包括下列步骤：
a)使用生石灰和硅石混合物的填料物质的水热合成的步骤，
b)将得自步骤a)的填料物质加入具有金属外壳的容器的步骤，
c)将得自步骤b)的填料物质进行冷却的步骤，其通过将液体(例如水)或气体(例如压缩空气)，其温度在15和25℃之间，在30秒钟和10分钟之间内，喷到容器的至少部分周围，来在金属外壳的内表面和填料物质的外表面之间排列不连续的或连续的侧隙。
d)将步骤c)的填料物质进行干燥的步骤。
取决于各情况，制造方法可具有如下特征之一：
-在步骤c)中，将水喷洒到容器的整个周围，以便在金属外壳的整个内表面和填料物质的整个外表面之间排列连续侧隙，
-在加入填料物质的步骤b)之前，在容器金属外壳的整个内表面的干燥步骤中，施涂可降解的衬里产物，以便促进侧隙的排列，
-步骤a)的水热合成包括：
(i)在150和300℃之间的温度T1下，在短于10h的时间内将生石灰和硅石的初始混合物升高温度的子步骤，
(ii)制造填料物质的子步骤，其：
-使用步骤(i)的生石灰和硅石的混合物，
-在150和300℃之间的温度T1下，
-在5×105Pa和25×105Pa之间的压力P1下，并且
-在10h和70h之间的时间内；
-通过在至少850℃下将石灰石碎片煅烧至少一小时，来获得生石灰，以使得至少90重量％具有1到15mm的尺寸，所述石灰石具有至少92重量％的纯度和0到25％的开口空隙率，
-干燥步骤在300到450℃的温度下进行。
在本发明范围内，″纯度″指的是石灰石中的碳酸钙重量百分比。
本领域技术人员将知道如何鉴别开采的矿场或矿层来获得如上所述的石灰石碎片。
本发明类型的填料结构主要是生石灰制备的结果，所述生石灰具有令人满意的反应性和在水热合成之后能够形成想望的针状材料的能力。该方法的第二步骤为生石灰与可以是无定形的或结晶的的硅石的混合，其中CaO∶SiO2摩尔比率为0.8到1。此外，水/固体前体(石灰+硅石)比率优选是在2和60之间，更优选在3和25之间。
然后将混合物加入到要被填充的容器中，并进行水热合成。为了完全起见，水热合成必须这样进行：
-在处于在150和300℃之间的水热合成温度T1下，其优选在180和250℃之间，
-在5×105Pa和25×105Pa(5和25巴)之间的压力下，优选在7×105Pa和15×105Pa(7和15巴)之间。根据第一实施方案，通过将混合物加入到准备填充的容器，然后将所述容器放置在高压釜中来经历如上所述的压力，来进行合成。根据第二实施方案，通过将混合物放置在准备填充的容器中，用装有压力调节系统(诸如阀门)的栓塞来封闭所述容器，增压容器到大气压力和前述压力之间的压力下，然后将容器放置在非加压炉中，来进行合成，
-取决于要填充的容器的容积，对于具有6升水容量的容器而言，时间为，10h到70h，例如接近40小时。
-温度升到T1必须在短于10h的期间进行，优选短于2小时。当用填充材料进行填充的多个容器放入相同炉时，该参数实际上决定了各气瓶彼此位置，因为在气瓶之间的空气流强烈取决于充入气瓶的数量和位置，根据在合成炉内的加热气流。有必要对升温时间内的这些变化进行限定，因为这一参数也对CaxSiyOz·wH2O型化合物的针状体的结晶速率具有直接影响。
在该方法的这一阶段的中间步骤可以是通过骤冷来突然冷却气瓶。
该中间步骤后，为″下降(redescent)″步骤，将填料结构再次降温到环境温度。
最后，干燥步骤的功能有，不仅除去残余水，而且给予被处理的物质主要为晶体的结构。这一操作这样地进行，即在普通电炉(可与水热合成使用的是同一个)中在大气压下，也就是说，在如上所述第二水热合成实施例的水热合成之后，把栓塞和阀门从容器顶部移开之后。
从溶于填充了容器陶瓷结构的溶剂中进行的气体的提取由三个决定性因素控制，其直接取决于下列气瓶的特征：
(a)陶瓷填料的固有渗透性，其定义了从溶剂解吸的气体分子流动到释放气体的位置的气瓶颈部的阻力。该第一参数通过填料的微结构来进行控制(孔隙类型和填料颗粒尺寸)；
(b)气体容器的总渗透性；
(c)组成填料的主要原材料的化学配方，特别是其充有溶剂时的热导率，其定义了其输送在气体从溶剂中被提取时产生的负卡路里的量的能力。
事实上，气体容器的总渗透性部分取决于陶瓷填料的固有渗透性，部分取决于在容器金属外壳内表面和多孔陶瓷物质外表面之间存在的侧隙。
因此，制备本发明容器的必须步骤是，对容器进行热冲击，诸如在水热合成步骤和干燥步骤之间的喷淋(shower)或骤冷(quench)。这也包括在将产生该收缩的干燥操作中，用可降解的衬里对气瓶内壁进行涂衬的步骤。
它也包括对气瓶进行机械处理(通过将其底部撞击到地面来撞击或者振动容器，该操作可很容易地通过″手动″逐一对各气瓶单独进行，或者使用机械处理手段对一组容器整体进行)来将多孔材料从金属壁分离开的步骤。
这一步骤用以在容器内壁和陶瓷填料物质外表面之间产生侧隙(脱层)，由此抵消物质固有渗透性的可能的缺乏，从而有利于气体回复性能。换句话说，该建议的解决方案足以平衡填料物质具有通常会阻碍气体装填/提取过程的受限的孔隙大小的事实。
本发明基于如下事实，即在水热合成步骤和干燥步骤之间通过喷淋或骤冷(或涂衬，或热冲击或机械冲击)的中间步骤，通过从轴向过滤模式(不带喷淋)转变为径向过滤模式(本发明)，允许了过滤模式的改变。这一原理通过图4加以解释，其显示了两个极端气瓶的压力梯度模型，第一个基于现有技术(没有中间步骤)，第二个基于本发明(有中间步骤)，分别代表两个相应的过滤模式，轴向和径向，在两种情况下气瓶具有3.35升容积，其多孔物质固有渗透性系数k为0.8×10-14m2。通过氮渗透实验，从实验上证明了这些区别，所述实验测量了之前引入这些气瓶的氮气的半滤水时间(semi-drainage time)t50。对于第一情况，其中不存在侧隙(h＝0mm)，该特征时间是130秒，而在第二情况中，其仅为3.7(连续侧隙为0.1mm)秒。
对于未显示的非极端情况，其中在容器整个周围获得了0.025mm的连续侧隙，并且填料物质的系数k为0.8×10-14m2，t50的数值为73秒。由此该情况对应于具有5.8升容积和充入率的正常值，约60％，的气瓶而言，如图5所示。对于另一种情况，其中仅仅在壁上获得0.025mm的侧隙，k值为0.8×10-14m2，t50值是102秒。在这种情况下，气体回复率仅仅为约45％，如图5所示。该结果和图5中的更一般的表示足以证明根据本发明填充的容器的气体回复率取决于气体容器的总渗透性，而其又取决于陶瓷填料的固有渗透性，但是也取决于金属外壳内表面和多孔陶瓷物质外表面之间存在的侧隙。例如，图5表明，对具有不同半滤水时间t50和孔隙率系数k的数个容器，可得到相同的气体回复率。因此，通过不同的k和侧隙的不同容器可以获得不同的气体回复率，尽管它们的总渗透性是相同的(相同的t50)。
所述本发明因此足以获得：
-对于给定的气瓶容积，具有更长的自主工作或更高的回复率(其通过可使用气体量对取出开始时最初储存气体量的比率来进行定义)；
-由于具有让丙酮和填充气体进入填料的更容易通道，除了在气瓶取出使用中更加容易外，在填充中心能更快填充；以及
-安全性能上的保证(标准燃烧试验)。

Claims (8)

1.一种具有填料结构的容器的制造方法，所述填料结构包含具有55到97重量%的硬硅钙石微晶和3到45重量%的雪硅钙石微晶的结晶相，低于15重量%的具有式CaxSiyOz·wH2O的中间体，其中1<x<16，1<y<24，4<z<60和1<w<18，其包括低于5重量%的CaCO3和低于5重量%的SiO2，所述填料结构是均匀的，所述容器在金属外壳的内表面和衬里结构的外表面之间具有不连续的或连续的侧隙，所述方法的特征在于包括如下步骤：
a)使用生石灰和硅石的混合物的填料物质的水热合成的步骤，
b)将得自步骤a)的填料物质加入具有金属外壳的容器的步骤，
c)将得自步骤b)的填料物质进行冷却的步骤，其通过将液体或气体，其温度在15和25°C之间，在30秒钟和10分钟之间内，喷到容器的至少部分周围，来在金属外壳的内表面和填料物质的外表面之间排列不连续的或连续的侧隙，
d)将步骤c)的填料物质进行干燥的步骤。
2.权利要求1的方法，其特征在于冷却步骤使得连续或不连续的侧隙的宽度在0.001mm和0.1mm之间。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤c)中将水喷洒到容器的整个周围，以便在金属外壳的整个内表面和填料物质的整个外表面之间排列连续侧隙。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，在加入填料物质的步骤b)之前，在容器金属外壳的整个内表面的干燥步骤中，施涂可降解的衬里产品，以便促进侧隙的排列。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤a)的水热合成包括：
(i)在150和300°C之间的温度T1下，在短于10h的时间内，将生石灰和硅石的初始混合物升高温度的子步骤，
(ii)制造填料物质的子步骤，其：
-使用步骤(i)的生石灰和硅石的混合物，
-在150和300°C之间的温度T1下，
-在5×105Pa和25×105Pa之间的压力P1下，并且
-在10h和70h之间的时间内。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于，生石灰通过如下方式获得，即在至少850°C下将石灰石碎片煅烧至少一小时，以使得至少90重量%具有1到15mm的尺寸，所述石灰石具有至少92重量%的纯度和0到25%的开口空隙率。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于，干燥步骤在300到450°C的温度下进行。
8.权利要求1-7中任一项的方法获得的容器的用途，用于存储乙炔。
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