JP7187369B2 - セラミックス基複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス基複合材料の製造方法及びセラミックス基複合材料に関する。

航空機の機体やエンジン、産業用のガスタービンエンジンの高温となる部分や軽量でかつ高い耐久性が要求される部分に、セラミックス基複合材料（Ceramic Matrix Composites、ＣＭＣ）を用いることが検討されている。セラミックス基複合材料は、複数の繊維を有する織布と、繊維同士の間の間隙に充填されたマトリクスと呼ばれる補強材と、を有する。セラミックス基複合材料を得るに当たっては、一例としてＰＩＰ（Polymer Impregnation and Pyrolysis）法と呼ばれる技術が用いられる。ＰＩＰ法は、マトリクスの前駆体を含む溶液中で織布に前駆体を含浸させる工程と、前駆体が含浸された織布を焼成する工程とを含む。

織布の繊維と前駆体とが接触したまま焼成されると、前駆体により繊維が劣化されて、完成品であるセラミックス基複合材料の強度が低下するおそれがある。そのため、例えば特許文献１に示すように、繊維の周囲に炭素の界面層が形成された織布を前駆体に含浸して、焼成を行う場合がある。繊維の周囲に界面層を形成することで、繊維と前駆体との接触が抑えられる。

特開２０１８－０９５４８４号公報

しかし、繊維の周囲に界面層が形成された織布を前駆体に含浸して焼成した場合でも、条件によっては適切に焼成できずに、セラミックス基複合材料の強度低下が抑えられない場合がある。従って、セラミックス基複合材料の強度低下を抑制することが求められている。また、適切に焼成できてセラミックス基複合材料の強度低下を抑制することができた場合でも、さらに熱暴露を実施すると、セラミックス基複合材料の強度低下が抑えられない場合がある。

本発明は、上述した課題を解決するものであり、セラミックス基複合材料の強度低下を抑制可能なセラミックス基複合材料の製造方法及びセラミックス基複合材料を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、セラミックス基複合材料の製造方法は、複数のセラミックス製の繊維の周囲に、前記周囲を覆う界面層が形成された織布に、ジルコニアゾルを含有するジルコニアゾル含有層を形成するジルコニアゾル含有層形成ステップと、前記ジルコニアゾル含有層を形成した前記織布に、前駆体としてのポリマーを含浸して素体を形成する含浸ステップと、前記素体に含まれる前記ポリマーに酸素を供給する酸素供給ステップと、前記素体を不活性ガス雰囲気下で加熱することで、前記ポリマーを反応させてマトリクスを形成する不活性焼成ステップと、前記酸素供給ステップ及び前記不活性焼成ステップの後に、前記素体を酸素雰囲気下で加熱することで、前記界面層を除去して、前記繊維同士の間に前記マトリクスが配置されるセラミックス基複合材料を生成する酸素焼成ステップと、を有する。

この構成によれば、繊維と前駆体としてのポリマーとの間に、繊維側から順に界面層とジルコニアゾル含有層とを有する素体を形成してから、ポリマーに基づいてマトリクスを形成し、界面層に基づき空孔を形成することで、マトリクスにおいて空孔と対向する面から所定の厚さまでの空孔側対向領域にジルコニア含有層を形成したセラミックス基複合材料を製造することができる。このため、空孔の存在により、セラミックス基複合材料の強度低下を抑制することができるとともに、さらに、ジルコニア含有層の存在により、熱暴露に対するセラミックス基複合材料の強度低下を抑制することができる。

この構成において、前記ジルコニアゾル含有層形成ステップは、前記界面層の周囲を覆うジルコニアゾル界面層を形成するジルコニアゾル界面層形成ステップと、前記ジルコニアゾル界面層が形成された前記織布にアルミナスラリーを塗布してアルミナスラリー塗布層を形成するアルミナスラリー塗布ステップと、を有することが好ましい。この構成によれば、ジルコニアゾル含有層として空孔側にジルコニアゾル界面層を形成することができ、これにより、ジルコニアゾル界面層に基づくジルコニア含有層を空孔側対向領域に形成することができるので、好適に、熱暴露に対するセラミックス基複合材料の強度低下を抑制することができる。

もしくは、この構成において、前記ジルコニアゾル含有層形成ステップは、前記織布に、前記ジルコニアゾルを含むアルミナスラリーを塗布して前記ジルコニアゾルを含有するアルミナスラリー塗布層を形成するジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップと、を有することが好ましい。この構成によれば、ジルコニアゾル含有層としてジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層を形成することができ、これにより、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層に基づくジルコニア含有層を空孔側対向領域に形成することができるので、好適に、熱暴露に対するセラミックス基複合材料の強度低下を抑制することができる。

もしくは、この構成において、前記ジルコニアゾル含有層形成ステップは、前記界面層の周囲を覆うジルコニアゾル界面層を形成するジルコニアゾル界面層形成ステップと、前記織布に、前記ジルコニアゾルを含むアルミナスラリーを塗布して前記ジルコニアゾルを含有するアルミナスラリー塗布層を形成するジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップと、を有することが好ましい。この構成によれば、ジルコニアゾル含有層として、空孔側から順にジルコニアゾル界面層及びジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層を形成することができ、これにより、ジルコニアゾル界面層及びジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層に基づくジルコニア含有層を空孔側対向領域に形成することができるので、より好適に、熱暴露に対するセラミックス基複合材料の強度低下をさらに抑制することができる。

また、これらの構成において、前記不活性焼成ステップを、前記酸素供給ステップの後に行うことが好ましい。この構成によれば、酸素供給ステップを先に行うため、ポリマーに十分に酸素を供給した状態で、不活性焼成ステップにおいて、酸素供給ステップで酸素含有状態となったポリマーである酸素含有ポリマーを反応させてマトリクスを形成することができるので、マトリクスの形成反応をより好適に実行することができる。

また、これらの構成において、前記酸素供給ステップにおいて、酸素雰囲気下において前記素体を加熱することで、前記ポリマーに酸素を供給し、前記酸素供給ステップにおける前記素体の加熱温度は、前記不活性焼成ステップ及び前記酸素焼成ステップでの加熱温度より低いことが好ましい。この構成によれば、酸素供給ステップにおいて、酸素雰囲気下において素体を低温加熱するため、ポリマーの反応や界面層の除去を抑制しながら、ポリマーに酸素を供給することができるので、セラミックス基複合材料の強度低下を抑制することができる。さらに、前記酸素供給ステップにおける前記素体の加熱温度は、２００℃以上、６００℃未満であることが好ましい。この構成によれば、好適に、ポリマーの反応や界面層の除去を抑制しながら、ポリマーに酸素を供給することができるので、セラミックス基複合材料の強度低下を好適に抑制することができる。

また、これらの構成において、前記酸素供給ステップにおいて、水蒸気雰囲気下で前記素体を保持することで、前記ポリマーに酸素を供給し、前記酸素供給ステップにおける前記水蒸気の温度は、前記不活性焼成ステップ及び前記酸素焼成ステップでの加熱温度より低いことが好ましい。この構成によれば、水蒸気雰囲気下において素体を保持するため、ポリマーの反応や界面層の除去を抑制しながら、ポリマーに酸素を供給することができるので、セラミックス基複合材料の強度低下を抑制することができる。さらに、前記酸素供給ステップにおける前記水蒸気の温度は、８０℃以上、２００℃未満であることが好ましい。この構成によれば、好適に、ポリマーの反応や界面層の除去を抑制しながら、ポリマーに酸素を供給することができるので、セラミックス基複合材料の強度低下を好適に抑制することができる。

また、これらの構成において、前記ポリマーは、前記繊維と同じ材料のセラミックスを含むことが好ましい。この構成によれば、このようなポリマーを用いることで、セラミックス基複合材料を好適に製造できる。

また、これらの構成において、前記界面層は、炭素を主成分とする層であることが好ましい。この構成によれば、このような界面層を用いることで、繊維とポリマーとの接触を好適に抑制して、セラミックス基複合材料の強度低下を抑制することができる。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、セラミックス基複合材料は、複数のセラミックス製の繊維と、前記繊維同士の間に配置され、ポリマーを前駆体として形成されたマトリクスと、前記繊維と前記マトリクスとの間に形成された空孔と、前記マトリクスにおいて前記空孔と対向する面から所定の厚さまでの空孔側対向領域に形成され、ジルコニアを含有するジルコニア含有層と、を有する。

この構成によれば、マトリクスにおいて空孔と対向する面から所定の厚さまでの空孔側対向領域にジルコニア含有層が形成されている。このため、空孔の存在により、強度低下が抑制されたセラミックス基複合材料となるとともに、さらに、ジルコニア含有層の存在により、熱暴露に対する強度低下も抑制されたセラミックス基複合材料となる。

この構成において、前記ジルコニア含有層は、ジルコニアが前記空孔側対向領域に偏在していることが好ましい。この構成によれば、ジルコニア含有層の存在により、好適に、熱暴露に対する強度低下が抑制されたセラミックス基複合材料となる。

もしくは、この構成において、前記ジルコニア含有層は、ジルコニアが前記空孔側対向領域から分散していることが好ましい。この構成によれば、ジルコニア含有層の存在により、好適に、熱暴露に対する強度低下が抑制されたセラミックス基複合材料となる。

もしくは、この構成において、前記ジルコニア含有層は、ジルコニアの一部が前記空孔側対向領域に偏在しており、ジルコニアの残りの一部が前記空孔側対向領域から分散していることが好ましい。この構成によれば、ジルコニア含有層の存在により、より好適に、熱暴露に対する強度低下がさらに抑制されたセラミックス基複合材料となる。

本発明によれば、セラミックス基複合材料の強度低下を抑制可能なセラミックス基複合材料の製造方法及びセラミックス基複合材料を提供することができる。

図１は、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料の製造システムのブロック図である。 図２は、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料の製造方法を示すフローチャートである。 図３は、第１の実施形態に係る裁断ステップから含浸ステップまでの詳細を説明する説明図である。 図４は、第１の実施形態に係る積層ステップ及び含浸ステップの詳細を説明する説明図である。 図５は、第１の実施形態に係る積層ステップ及び含浸ステップの詳細を説明する別の説明図である。 図６は、第１の実施形態に係る界面層形成ステップの詳細を説明する説明図である。 図７は、第１の実施形態に係るジルコニアゾル含有層形成ステップの詳細を示すフローチャートである。 図８は、第１の実施形態に係る酸素供給ステップから酸素焼成ステップまでの詳細を説明する説明図である。 図９は、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料の構成を示す模式図である。 図１０は、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料の詳細な構成を示す模式図である。 図１１は、第２の実施形態に係るジルコニアゾル含有層形成ステップの詳細を示すフローチャートである。 図１２は、第２の実施形態に係る裁断ステップから含浸ステップまでの詳細を説明する説明図である。 図１３は、第２の実施形態に係る酸素供給ステップから酸素焼成ステップまでの詳細を説明する説明図である。 図１４は、第３の実施形態に係るジルコニアゾル含有層形成ステップの詳細を示すフローチャートである。 図１５は、第３の実施形態に係る裁断ステップから含浸ステップまでの詳細を説明する説明図である。 図１６は、第３の実施形態に係る酸素供給ステップから酸素焼成ステップまでの詳細を説明する説明図である。 図１７は、本発明に係る各実施形態に関する実施例を示す図である。

以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではなく、また、実施形態が複数ある場合には、各実施形態を組み合わせて構成するものも含むものである。

［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料の製造システム１のブロック図である。第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料の製造システム１は、ＰＩＰ（Polymer Impregnation and Pyrolysis）法の処理に供する素体１００－１を形成し、この形成した素体１００－１をＰＩＰ法によって処理することで、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１を製造するシステムであり、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法を実施するシステムである。

セラミックス基複合材料の製造システム１は、図１に示すように、素体形成装置２と、酸素供給装置４と、不活性焼成装置６と、大気焼成装置８とを有する。素体形成装置２は、後述する裁断ステップＳ１０、界面層形成ステップＳ１２、ジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３、積層ステップＳ１４及び含浸ステップＳ１６（いずれも図２参照）を実行することで、後述する素体１００－１（図４から図６、図８参照）を形成する装置である。

酸素供給装置４は、後述の酸素供給ステップＳ１８（図２参照）を実行する装置であり、不活性焼成装置６は、後述の不活性焼成ステップＳ２０（図２参照）を実行する装置であり、大気焼成装置８は、後述の酸素焼成ステップＳ２２（図２参照）を実行する装置である。酸素供給装置４、不活性焼成装置６及び大気焼成装置８は、素体形成装置２が形成した素体１００－１に対して酸素供給ステップＳ１８、不活性焼成ステップＳ２０及び酸素焼成ステップＳ２２の各処理を実行することで、セラミックス基複合材料（Ceramic Matrix Composites、ＣＭＣ）の部材であるセラミックス基複合材料１０３－１（図８から図１０参照）を生成する。なお、素体形成装置２と、酸素供給装置４と、不活性焼成装置６と、大気焼成装置８とは、上記したそれぞれのステップを実行可能な装置であれば、構造などは任意である。

図２は、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法を示すフローチャートである。セラミックス基複合材料の製造システム１によって実行される第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、セラミックス基複合材料１０３－１を製造する方法であり、図２に示すように、裁断ステップＳ１０と、界面層形成ステップＳ１２と、ジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３と、積層ステップＳ１４と、含浸ステップＳ１６と、酸素供給ステップＳ１８と、不活性焼成ステップＳ２０と、酸素焼成ステップＳ２２と、を有する。

図３は、第１の実施形態に係る裁断ステップＳ１０から含浸ステップＳ１６までの詳細を説明する説明図である。図４は、第１の実施形態に係る積層ステップＳ１４及び含浸ステップＳ１６の詳細を説明する説明図である。図５は、第１の実施形態に係る積層ステップＳ１４及び含浸ステップＳ１６の詳細を説明する別の説明図である。図６は、第１の実施形態に係る界面層形成ステップＳ１２の詳細を説明する説明図である。図３から図５は、いずれも、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の元となる素体１００－１を示している。素体１００－１は、素体形成装置２による第１の実施形態に係る裁断ステップＳ１０から含浸ステップＳ１６までの処理を経て形成される。以下において、図３から図６を用いて、第１の実施形態に係る裁断ステップＳ１０から含浸ステップＳ１６までの処理の詳細を説明する。

裁断ステップＳ１０は、素体形成装置２が、複数のセラミックス製の繊維２２を含んで構成された織布２０（図５参照）を、予め定められた所望の形状及び寸法に裁断するステップである。

ここで、織布２０は、図５に示すように、繊維束２１の織物であり、すなわち、繊維束２１を織ることで形成される織物である。織布２０は、繊維束２１に対して平織りや、朱子織りを施すことで形成することができる。さらに、織布２０は繊維束２１を用いた不織布として形成することもできる。

繊維束２１は、図５に示すように、複数の繊維２２を有しており、複数の繊維２２が束状となって構成されている。繊維２２は、断面の直径が１０μｍ程度のものが好適に使用される。繊維２２は、セラミックスを主成分とする繊維、すなわちセラミックス製の繊維である。繊維２２は、酸化物系セラミックスを主成分としていることが好ましい。繊維２２に主成分として採用される酸化物系セラミックスは、具体的には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、酸化アルミニウム）及びムライト（Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２、アルミノケイ酸塩の一種）などが好適なものとして例示される。また、繊維２２は、ＳｉＣ系の繊維であってもよい。

界面層形成ステップＳ１２は、素体形成装置２が、図３に示すように、裁断ステップＳ１０で裁断した織布２０の繊維束２１が有する各繊維２２の周囲に、各繊維２２の周囲を覆う界面層２３を形成するステップである。

界面層形成ステップＳ１２では、具体的には、素体形成装置２が、まず、各繊維２２の周囲に、所定の樹脂を付着させる。界面層形成ステップＳ１２では、素体形成装置２が、次に、周囲に所定の樹脂を付着させた各繊維２２を不活性ガス雰囲気下で加熱することで、各繊維２２に付着させた樹脂に所定の化学反応を引き起こし、各繊維２２に付着させた樹脂を変性させて、各繊維２２の周囲を覆う界面層２３を形成する。

ここで、界面層形成ステップＳ１２で各繊維２２の周囲に付着させる所定の樹脂は、各繊維２２及び後述するポリマー３０とは異なる材料（化合物）が用いられ、具体的には、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン、ポリアルキシレングリコール、ポリオレフィン樹脂、ビニルエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ピッチ系樹脂の群から選択された少なくとも１種類の樹脂を含むことが好ましく、この場合、上記の群から選択された少なくとも１種類の樹脂を不活性ガス雰囲気下で加熱することで、界面層２３を容易に形成することができる。

また、界面層形成ステップＳ１２で使用する不活性ガスは、第１の実施形態では窒素（Ｎ_２）を用いているが、本発明ではこれに限定されず、例えばアルゴン（Ａｒ）等のその他の周知の不活性ガスを用いることもできる。

例えば、界面層形成ステップＳ１２において、素体形成装置２が、各繊維２２の周囲に、所定の樹脂としてポリウレタン系のポリマー化合物を付着させて、不活性ガス雰囲気下で加熱した場合、各繊維２２の周囲において、ポリウレタン系のポリマー化合物に、図６に示すポリウレタンの合成と熱分解とを含む化学反応が引き起こされ、界面層２３としてのＣＮＯが生成される。

なお、界面層形成ステップＳ１２では、素体形成装置２が、第１の実施形態では、各繊維２２の周囲に対する所定の樹脂の付着処理及び不活性ガス雰囲気下での加熱処理を実行することで界面層２３を形成しているが、本発明はこれに限定されず、各繊維２２の周囲に対する蒸着及びスパッタリング等に例示される直接接合処理を実行することで界面層２３を形成してもよい。

図７は、第１の実施形態に係るジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３の詳細を示すフローチャートである。第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法におけるジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３は、図３に示すように、複数のセラミックス製の繊維２２の周囲に、周囲を覆う界面層２３が形成された織布２０に、ジルコニアゾルを含有するジルコニアゾル含有層２４－１を形成するステップであり、図７に示すように、ジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１と、アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－２と、を有する。

ジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１は、図３に示すように、素体形成装置２が、界面層２３の周囲を覆うジルコニアゾル界面層２６を形成するステップである。

ジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１では、具体的には、素体形成装置２が、界面層２３の周囲に、液状のジルコニアゾルを塗布してジルコニアゾル塗布膜を形成し、真空などの減圧下に置くことでジルコニアゾル塗布膜の界面層２３への含浸を促し、ジルコニアゾル塗布膜を繊維束２１の内部まで含浸させてから乾燥させることで、このジルコニアゾル塗布膜に含まれる溶媒等を揮発させることにより、ジルコニアゾル界面層２６を形成する。

ジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１で形成するジルコニアゾル界面層２６の厚さは、第１の実施形態では、ジルコニアゾルに含有されるジルコニア粉末が後述する形態のものが用いられるため、９０ｎｍ以上もしくは１００ｎｍ以上である。また、ジルコニアゾル界面層２６の厚さは、第１の実施形態では、繊維２２の断面の直径以下、具体的には１０μｍ以下であり、繊維２２の断面の直径の１０分の１以下、具体的には１μｍ以下であることが好ましい。

なお、ジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１で使用されるジルコニアゾルに含有されるジルコニア粉末は、粉末を球状近似した際の直径である粒径が繊維２２の断面の直径の１０分の１以下程度のもの、すなわち第１の実施形態では、１μｍ以下程度のものが好適に使用され、この場合、界面層２３の周囲に緻密なジルコニアゾル界面層２６を好適に形成することができる。また、このジルコニア粉末は、粒径が９０ｎｍ程度もしくは１００ｎｍ程度のものが好ましく用いられる。なお、ジルコニアゾル界面層２６は、緻密に形成されなくても、本実施形態では特に問題にならないので、構わない。

また、ジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１で使用されるジルコニアゾルは、水性ゾルであることが好ましく、さらに、高濃度、すなわちジルコニアゾルのうち溶媒や分散剤等を除く溶質部分の全体の質量を１００質量％としたときのジルコニア粉末の含有量（以下において、第１ジルコニア含有率、と称する）が１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、なおかつ、クロルフリー（塩素成分を所定の閾値以上含まない）であることがより好ましく、これらの場合、ジルコニアゾル界面層２６としてジルコニア粉末同士の焼結性が高く、かつ、耐熱性が高いジルコニア層を好適に形成することができる。また、ジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１で使用されるジルコニアゾルに使用する溶剤は、例えば水が問題なく使用することができる。

アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－２は、図３に示すように、素体形成装置２が、ジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１でジルコニアゾル界面層２６が形成された織布２０にアルミナスラリーを塗布して、この塗布したアルミナスラリーに対して、上記したジルコニア塗布膜に対して実行した処理と同様の処理を施すことで、アルミナスラリーに含まれる溶媒等を揮発させることにより、ジルコニアゾル界面層２６の周囲を覆うアルミナスラリー塗布層２７を形成するステップである。

アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－２で形成するアルミナスラリー塗布層２７の厚さは、第１の実施形態では、ジルコニアゾル界面層２６と同様の厚さであり、９０ｎｍ以上もしくは１００ｎｍ以上である。また、アルミナスラリー塗布層２７の厚さは、第１の実施形態では、繊維２２の断面の直径以下、具体的には１０μｍ以下であり、繊維２２の断面の直径の１０分の１以下、具体的には１μｍ以下であることが好ましい。

アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－２で使用されるアルミナスラリーは、周知のものを使用することができる。

このように、ジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３は、第１の実施形態では、ジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１によりジルコニアゾル界面層２６を形成し、アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－２によりアルミナスラリー塗布層２７を形成することで、界面層２３の周囲側から外側に向かって順次積層されたジルコニアゾル界面層２６とアルミナスラリー塗布層２７とを有するジルコニアゾル含有層２４－１を形成する処理となっている。

積層ステップＳ１４は、素体形成装置２が、裁断ステップＳ１０、界面層形成ステップＳ１２及びジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３を経て形成された織布２０を、所望の厚さになるまで複数積層するステップである。

積層ステップＳ１４では、例えば、素体形成装置２が、繊維２２の長軸方向を層ごとに違えて織布２０を積層することで、具体的には、各層の繊維２２の長軸方向を（３６０／ｎ）°ごとに違えてｎ層の織布２０を積層することで、積層後の織布２０に擬似等方性を持たせることができる。

含浸ステップＳ１６は、素体形成装置２が、ジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３でジルコニアゾル含有層２４－１を形成した織布２０に、マトリクス３２（図８及び図１０参照）の前駆体としてのポリマー３０を含浸して素体１００－１を形成するステップである。

含浸ステップＳ１６では、具体的には、素体形成装置２が、ジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３でジルコニアゾル含有層２４－１を形成した織布２０を、流動性を有するスラリー状のポリマー３０に浸して、複数の繊維束２１同士の間、もしくは、織布２０の繊維束２１が有する各繊維２２同士の間に、界面層２３及びジルコニアゾル含有層２４－１を介して、ポリマー３０を充填させる。

このように、含浸ステップＳ１６は、第１の実施形態では、織布２０の積層体にポリマー３０を含浸することで、図４及び図５に示すような織布２０にポリマー３０が含浸された繊維層１０－１、すなわち織布２０とポリマー３０とを有する繊維層１０－１の積層体である素体１００－１を形成する処理となっている。繊維層１０－１は、第１の実施形態では、より詳細には、織布２０（繊維束２１及び繊維２２）と、界面層２３と、ジルコニアゾル含有層２４－１（ジルコニアゾル界面層２６及びアルミナスラリー塗布層２７）と、ポリマー３０とを有する。

このように、素体形成装置２による第１の実施形態に係る裁断ステップＳ１０から含浸ステップＳ１６までの処理を経て形成された素体１００－１は、例えば、図４に示すように、複数の繊維層１０－１を積層することで、薄肉板状に形成されており、すなわち、素体１００－１は、重なり合って配置された複数の繊維層１０－１を有する形態となっている。なお、この素体１００－１は、図４に示す例では、複数の繊維層１０－１同士の間に境界線を便宜的に表示しているが、実際には、図５に示すように、繊維層１０－１同士の間にこのような明確な境界線は存在せず、複数の繊維層１０－１同士は一体をなしている。また、素体１００－１の形状は、図４に示す板形状に限定されず、種々の形状とすることができる。

ここで、含浸ステップＳ１６で織布２０の積層体に含浸させるポリマー３０は、後述の不活性焼成ステップＳ２０及び酸素焼成ステップＳ２２で熱分解することで硬化してマトリクス３２となるマトリクス３２の前駆体である。ここで、含浸ステップＳ１６で織布２０の積層体に含浸させるポリマー３０は、具体的には、酸化物系セラミックスの前駆体であることが好ましく、また、繊維２２と同じセラミックス、すなわちアルミナおよびムライトなどの酸化物系セラミックスの前駆体であり、Ａｌ－Ｏ結合やＳｉ－Ｏ結合などのメタロキサン（Ｍ－Ｏ結合）を含んでいることがより好ましい。

なお、第１の実施形態では、積層ステップＳ１４で積層した後に、含浸ステップＳ１６で織布２０の積層体にポリマー３０を含浸するという順番で処理を実行しているが、本発明はこれに限定されず、含浸ステップＳ１６を先に実行して繊維層１０－１を形成した後に、積層ステップＳ１４を実行して繊維層１０－１を積層して素体１００－１を形成してもよい。

このように、裁断ステップＳ１０から含浸ステップＳ１６までの各処理は、素体形成装置２により、織布２０、界面層２３となる所定の樹脂、ジルコニアゾル含有層２４－１に含まれるジルコニアゾル及びアルミナスラリー、ポリマー３０等の原材料に基づいて、素体１００－１を形成する処理となっている。なお、第１の実施形態では、裁断ステップＳ１０から含浸ステップＳ１６までの各処理を、素体形成装置２が実行しているが、本発明ではこれに限定されず、ここまでの各処理の一部または全部の処理を作業者の手作業等により実行してもよい。

裁断ステップＳ１０から含浸ステップＳ１６までの各処理以降の酸素供給ステップＳ１８から酸素焼成ステップＳ２２までの各処理は、酸素供給装置４、不活性焼成装置６及び大気焼成装置８により、この前の処理で形成した素体１００－１に基づいて、セラミックス基複合材料１０３－１を製造する処理となっている。

図８は、第１の実施形態に係る酸素供給ステップＳ１８から酸素焼成ステップＳ２２までの詳細を説明する説明図である。以下において、図８を用いて、第１の実施形態に係る酸素供給ステップＳ１８から酸素焼成ステップＳ２２までの処理の詳細を説明する。ここで、図８の４つの図はいずれも断面構成図となっており、図８の左上は、裁断ステップＳ１０から含浸ステップＳ１６までの各処理を経て形成された素体１００－１を示しており、図８の右上は、素体１００－１に対して酸素供給ステップＳ１８を施して得られる酸素含有素体１０１－１を示しており、図８の左下は、酸素含有素体１０１－１に対して不活性焼成ステップＳ２０を施して得られる不活性焼成素体１０２－１を示しており、図８の右下は、不活性焼成素体１０２－１に対して酸素焼成ステップＳ２２を施して得られるセラミックス基複合材料１０３－１を示している。

酸素供給ステップＳ１８は、酸素供給装置４が、図８の左上及び右上に示すように、素体１００－１に含まれるポリマー３０に、すなわち織布２０に含浸させたポリマー３０に、酸素を供給することで、ポリマー３０に酸素を含有させる、もしくは、ポリマー３０を酸化させて、このポリマー３０を酸素含有ポリマー３１に変性させて、酸素含有素体１０１－１を得るステップである。

酸素供給ステップＳ１８では、ポリマー３０以外の部分には化学的反応が起こらないので、素体１００－１に含まれる織布２０（繊維束２１及び繊維２２）、界面層２３及びジルコニアゾル含有層２４－１（ジルコニアゾル界面層２６及びアルミナスラリー塗布層２７）は、そのままの形状及び組成で、酸素含有素体１０１－１に含まれる。

酸素供給ステップＳ１８では、具体的には、酸素供給装置４が、酸素雰囲気を形成し、この酸素雰囲気下において、素体１００－１を所定の第１温度で加熱することで、ポリマー３０に酸素を供給して酸素含有ポリマー３１に変性させる。ここで、酸素供給ステップＳ１８で形成される酸素雰囲気は、酸素が含まれる気体の雰囲気のことを指し、具体的には、大気雰囲気、及び、酸素のみが含まれる気体の雰囲気等が好適なものとして例示される。

酸素供給ステップＳ１８における素体１００－１の加熱温度である第１温度は、後述する不活性焼成ステップＳ２０における加熱温度である第２温度より低く、なおかつ、後述する酸素焼成ステップＳ２２における加熱温度である第３温度より低い。第１温度は、界面層２３の酸化を抑制可能な程度に低い温度である。また、第１温度は、ポリマー３０の酸化を活性化させる程度に高い温度であることが好ましい。第１温度は、具体的には、２００℃以上６００℃未満であることが好ましく、４００℃以上５００℃以下であることがより好ましい。酸素供給ステップＳ１８では、上記した後述する第２温度及び第３温度よりも低温である比較的低温の第１温度で素体１００－１を加熱することで、界面層２３の酸化を好適に抑制しつつ、ポリマー３０の酸化を好適に促進することができる。

酸素供給ステップＳ１８における素体１００－１の加熱時間である第１加熱時間は、５分以上である。また、第１加熱時間は、１８０分以下であることが好ましい。なお、酸素供給ステップＳ１８の第１加熱時間は、本発明ではこれに限定されず、選択した原材料、第１温度、雰囲気環境等に応じて、適宜変更することができる。酸素供給装置４は、このような酸素供給ステップＳ１８を実行する場合、具体的には、第１の実施形態では、大気中で加熱する加熱炉、及び、内部に雰囲気を形成して加熱する雰囲気加熱炉等が好適なものとして例示される。

酸素供給ステップＳ１８では、また、具体的には、酸素供給装置４が、所定温度の水蒸気雰囲気を形成し、この所定温度の水蒸気雰囲気下で素体１００－１を所定時間保持して晒すことで、ポリマー３０に酸素を供給して酸素含有ポリマー３１に変性させてもよい。ここで、酸素供給ステップＳ１８における水蒸気雰囲気の所定温度は、８０℃以上２００℃以下が好ましい。酸素供給ステップＳ１８では、上記した所定温度の水蒸気雰囲気下で素体１００－１を保持して晒すことで、界面層２３の酸化を好適に抑制しつつ、ポリマー３０の酸化を好適に促進することができる。

酸素供給ステップＳ１８において素体１００－１を水蒸気雰囲気下で保持する所定時間は、６０分以上である。また、この酸素供給ステップＳ１８の所定時間は、１８０分以下であることが好ましい。なお、この酸素供給ステップＳ１８の所定時間は、本発明ではこれに限定されず、選択した原材料、第１温度、雰囲気環境等に応じて、適宜変更することができる。酸素供給装置４は、このような酸素供給ステップＳ１８を実行する場合、具体的には、第１の実施形態では、水蒸気を晒す蒸気暴露装置等が好適なものとして例示される。

なお、酸素供給装置４は、本発明では上記した形態に限定されず、ポリマー３０に酸素を供給することが可能な形態であれば、どのような形態であってもよい。

不活性焼成ステップＳ２０は、不活性焼成装置６が、図８の右上及び左下に示すように、酸素供給ステップＳ１８で処理した素体１００－１である酸素含有素体１０１－１を不活性ガス雰囲気下で加熱することで、酸素供給ステップＳ１８で酸素含有状態となったポリマー３０である酸素含有ポリマー３１を不活性ガス雰囲気下で加熱して反応させてマトリクス３２を形成して、不活性焼成素体１０２－１を得るステップである。

不活性焼成ステップＳ２０では、具体的には、不活性焼成装置６が、酸素含有素体１０１－１を不活性ガス雰囲気下で所定の第２温度で加熱することで、酸素の含有が抑制されている界面層２３の酸化反応を抑制して界面層２３を残存させるとともに、酸素を含有させた状態の酸素含有ポリマー３１の酸化反応を促進してマトリクス３２に変性させることができる。ここで、不活性焼成ステップＳ２０で形成される不活性ガス雰囲気は、不活性ガスの雰囲気のことを指し、非酸素雰囲気、すなわち酸素が含まれない気体の雰囲気であることが好ましく、具体的には、窒素の雰囲気、及び、アルゴン等の希ガスの雰囲気等が好適なものとして例示される。

不活性焼成ステップＳ２０では、酸素含有ポリマー３１に脱水反応を生じさせ、酸素含有ポリマー３１に含有されるヒドロキシ基（－ＯＨ基）をオキソ基（－Ｏ基）とし、さらに、近接するオキソ基同士の間で分子間縮合を生じさせ、また、オキソ基による分子内縮合を生じさせることで、前駆体としてのポリマー３０であった酸素含有ポリマー３１をマトリクス３２とする。不活性焼成ステップＳ２０では、前駆体としてのポリマー３０として繊維２２と同じセラミックスの前駆体を使用している場合、マトリクス３２として、繊維２２と同じセラミックス、すなわちアルミナおよびムライトなどの酸化物系セラミックスの固化体を形成する。なお、不活性焼成ステップＳ２０では、この酸素含有ポリマー３１からマトリクス３２に変性する一連の化学反応を完結させる必要はなく、後述する酸素焼成ステップＳ２２まで継続させてもよい。

不活性焼成ステップＳ２０では、また、アルミナスラリー塗布層２７と変性してマトリクス３２になろうとする酸素含有ポリマー３１とが互いに接触した状態で、所定の第２温度で加熱することに伴い、アルミナスラリー塗布層２７がマトリクス３２になろうとする酸素含有ポリマー３１に取り込まれて、マトリクス３２に併合する。また、ジルコニアゾル界面層２６は、不活性焼成ステップＳ２０を経て、概ね焼結する。これにより、不活性焼成ステップＳ２０による処理を経て、図８の右上及び左下に示すように、ジルコニアゾル含有層２４－１のうちのジルコニアゾル界面層２６が、焼結されたジルコニアを含有するジルコニア含有層２５－１となり、ジルコニアゾル含有層２４－１のうちのアルミナスラリー塗布層２７が、マトリクス３２に併合される。

不活性焼成ステップＳ２０では、ジルコニアゾル界面層２６、アルミナスラリー塗布層２７及び酸素含有ポリマー３１以外の部分には化学的反応が起こらないので、酸素含有素体１０１－１に含まれる織布２０（繊維束２１及び繊維２２）、界面層２３は、そのままの形状及び組成で、不活性焼成素体１０２－１に含まれる。

不活性焼成ステップＳ２０における酸素含有素体１０１－１の加熱温度である第２温度は、上記したように第１温度より高い。第２温度は、酸素含有ポリマー３１を脱水反応させることが可能な程度に高い温度であり、８００℃以上１３００℃以下であることが好ましい。

不活性焼成ステップＳ２０では、酸素含有素体１０１－１を不活性ガス雰囲気下で上記した第２温度で加熱するため、界面層２３の酸化を好適に抑制しつつ、マトリクス３２の生成を好適に促進することができる。このため、不活性焼成ステップＳ２０では、界面層２３によって、繊維２２とマトリクス３２になろうとする酸素含有ポリマー３１との接触が妨げられるので、互いに分離した状態を保持することができる。

不活性焼成ステップＳ２０における酸素含有素体１０１－１の加熱時間である第２加熱時間は、５分以上である。また、第２加熱時間は、１８０分以下であることが好ましい。なお、不活性焼成ステップＳ２０の第２加熱時間は、本発明ではこれに限定されず、選択した原材料、第２温度、雰囲気環境等に応じて、適宜変更することができる。不活性焼成装置６は、このような不活性焼成ステップＳ２０を実行する場合、具体的には、第１の実施形態では、内部に雰囲気を形成して加熱する雰囲気加熱炉等が好適なものとして例示される。不活性焼成装置６は、酸素供給装置４が雰囲気加熱炉である場合、酸素供給装置４と共通の装置を使用してもよい。

なお、第１の実施形態では、酸素供給ステップＳ１８でポリマー３０に酸素を供給した後に、不活性焼成ステップＳ２０でポリマー３０をマトリクス３２に変性させる順番で処理を実行しているが、本発明はこれに限定されず、不活性焼成ステップＳ２０でポリマー３０を熱活性してから、酸素供給ステップＳ１８でポリマー３０に酸素を供給することで、熱活性した状態のポリマー３０をマトリクス３２に変性させてもよい。この場合にも、界面層２３の酸化を好適に抑制しつつ、マトリクス３２の生成を好適に促進することができる。

また、第１の実施形態では、含浸ステップＳ１６、酸素供給ステップＳ１８及び不活性焼成ステップＳ２０をこの順で１回のみ実行する形態について説明しているが、本発明はこれに限定されず、含浸ステップＳ１６、酸素供給ステップＳ１８及び不活性焼成ステップＳ２０を複数回繰り返して実行してもよい。例えば、１回目の含浸ステップＳ１６及び１回目の酸素供給ステップＳ１８の後に処理のフローを戻して２回目の含浸ステップＳ１６を実行してさらにポリマー３０を含浸させて、その後、再度、２回目の酸素供給ステップＳ１８を実行してポリマー３０への酸素供給を行ってから、１回目の不活性焼成ステップＳ２０を全てのポリマー３０に対してまとめて実行してもよい。また、１回目の不活性焼成ステップＳ２０の後にさらに３回目の含浸ステップＳ１６に戻ってさらにポリマー３０を含浸させて、その後、再度、３回目の酸素供給ステップＳ１８及び２回目の不活性焼成ステップＳ２０を実行してもよい。このように、含浸ステップＳ１６、酸素供給ステップＳ１８及び不活性焼成ステップＳ２０を複数回繰り返すことで、後述する酸素焼成ステップＳ２２を施した結果、より緻密なマトリクス３２を有するセラミックス基複合材料１０３－１を製造することができる。

酸素焼成ステップＳ２２は、酸素供給ステップＳ１８及び不活性焼成ステップＳ２０の後に、大気焼成装置８が、図８の左下及び右下に示すように、酸素供給ステップＳ１８及び不活性焼成ステップＳ２０の各処理が施された素体１００－１である不活性焼成素体１０２－１を酸素雰囲気下で加熱することで、界面層２３を除去して、界面層２３が形成されていた領域に空孔３３を形成して、繊維２２同士の間にマトリクス３２が配置されるセラミックス基複合材料１０３－１を生成するステップである。

酸素焼成ステップＳ２２では、具体的には、大気焼成装置８が、酸素雰囲気を形成し、この酸素雰囲気下において、不活性焼成素体１０２－１を所定の第３温度で加熱することで、界面層２３に酸化反応を伴う分解反応を引き起こして除去するとともに、不活性焼成ステップＳ２０で完了していない場合に酸素含有ポリマー３１からマトリクス３２への変性反応を更に促進させることができる。ここで、酸素焼成ステップＳ２２で形成される酸素雰囲気は、酸素供給ステップＳ１８で形成される酸素雰囲気と同様に、酸素が含まれる気体の雰囲気のことを指し、具体的には、大気雰囲気、及び、酸素のみが含まれる気体の雰囲気等が好適なものとして例示される。

酸素焼成ステップＳ２２における不活性焼成素体１０２－１の加熱温度である第３温度は、上記したように第１温度より高い。第３温度は、界面層２３を分解反応させることが可能であり、なおかつ、酸素含有ポリマー３１を脱水反応させることが可能な程度に高い温度であり、第２温度と同様に、８００℃以上１３００℃以下であることが好ましい。

酸素焼成ステップＳ２２では、不活性焼成素体１０２－１を酸素雰囲気下で上記した第３温度で加熱するため、界面層２３の分解反応を促進しつつ、マトリクス３２の生成を好適に促進することができる。このため、酸素焼成ステップＳ２２では、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法の最後の処理で、界面層２３が形成されていた領域に空孔３３を形成することができるので、空孔３３の存在により、セラミックス基複合材料１０３－１の強度低下を抑制することができる。

酸素焼成ステップＳ２２では、また、不活性焼成素体１０２－１に含まれる織布２０（繊維束２１及び繊維２２）及びジルコニア含有層２５－１には化学的反応が起こらないので、不活性焼成素体１０２－１に含まれる織布２０（繊維束２１及び繊維２２）は、そのままの形状及び組織で、セラミックス基複合材料１０３－１に含まれる。

酸素焼成ステップＳ２２では、また、ジルコニア含有層２５－１には化学的反応が起こらないので、ジルコニア含有層２５－１は、酸素焼成ステップＳ２２を経て空孔３３が形成されることに伴い、そのままの形状及び組織で、マトリクス３２において空孔３３と対向する面から所定の厚さまでの空孔側対向領域に形成された層となる。すなわち、ジルコニア含有層２５－１は、ジルコニアが空孔側対向領域に偏在している層となる。

なお、ジルコニアゾル界面層２６のジルコニアゾル成分に基づくジルコニアは、第１の実施形態では空孔側対向領域に偏在しているが、本発明ではこれに限定されず、不活性焼成ステップＳ２０または酸素焼成ステップＳ２２を経て、マトリクス３２に分散されていてもよく、マトリクス３２に広く分散されていてもよく、マトリクス３２に完全に分散されていてもよく、これらのために、ジルコニア含有層２５－１とジルコニア含有マトリクスとの間の境界が不明確な状態となっていてもよい。いずれにせよ、少なくとも空孔側対向領域（酸素焼成ステップＳ２２前に界面層２３側対向領域であった領域）には、ジルコニアを含有し、ジルコニアが分散されたジルコニア含有層２５－１を有する状態となる。

このように、酸素供給ステップＳ１８、不活性焼成ステップＳ２０及び酸素焼成ステップＳ２２を経て、素体１００－１を構成していた繊維層１０－１は、図８の左上及び右下に示すように、織布２０（繊維束２１及び繊維２２）と、空孔３３と、ジルコニア含有層２５－１と、マトリクス３２とを有する繊維層１１－１となる。なお、繊維層１１－１は、積層された状態となってセラミックス基複合材料１０３－１を構成する層である。

酸素焼成ステップＳ２２における不活性焼成素体１０２－１の加熱時間である第３加熱時間は、５分以上である。また、第３加熱時間は、３００分以下であることが好ましい。なお、酸素焼成ステップＳ２２の第３加熱時間は、本発明ではこれに限定されず、選択した原材料、第３温度、雰囲気環境等に応じて、適宜変更することができる。大気焼成装置８は、このような酸素焼成ステップＳ２２を実行する場合、具体的には、第１の実施形態では、酸素供給装置４と同様のものが好適なものとして例示され、酸素供給装置４と共通の装置を使用してもよい。

図９は、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の構成を示す模式図である。図１０は、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の詳細な構成を示す模式図である。以下において、図８、図９及び図１０を用いて、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の詳細を説明する。

上記したように、素体１００－１に対して、酸素供給装置４による酸素供給ステップＳ１８、不活性焼成装置６による不活性焼成ステップＳ２０及び大気焼成装置８による酸素焼成ステップＳ２２の各処理を施して形成されたセラミックス基複合材料１０３－１は、図９に示すように、複数の繊維層１１－１を積層することで、薄肉板状に形成されており、すなわち、セラミックス基複合材料１０３－１は、重なり合って配置された複数の繊維層１１－１を有する形態となっている。なお、このセラミックス基複合材料１０３－１は、図９に示す例では、複数の繊維層１１－１同士の間に境界線を便宜的に表示しているが、実際には、図１０に示すように、繊維層１１－１同士の間にこのような明確な境界線は存在せず、複数の繊維層１１－１同士は一体をなしている。また、セラミックス基複合材料１０３－１の形状は、図９に示す板形状に限定されず、種々の形状とすることができる。

セラミックス基複合材料１０３－１は、図８の右下に示すように、複数のセラミックス製の繊維２２と、繊維２２同士の間に配置され、ポリマー３０を前駆体として形成されたマトリクス３２と、繊維２２とマトリクス３２との間に形成された空孔３３と、マトリクス３２において空孔３３と対向する面から所定の厚さまでの空孔側対向領域に形成されたジルコニアを含有するジルコニア含有層２５－１と、を有する。また、セラミックス基複合材料１０３－１におけるジルコニア含有層２５－１は、図８の右下に示すように、ジルコニアが空孔側対向領域に偏在している。

セラミックス基複合材料１０３－１は、このようなジルコニア含有層２５－１を有するので、熱暴露に対する強度低下が抑制されたものとなる。ここで、熱暴露とは、１２００度以上の大気に晒されることを言い、例えば、１２００度の大気下に数時間晒される条件で試験が行われる。さらに、セラミックス基複合材料１０３－１は、ジルコニア含有層２５－１においてジルコニアが空孔側対向領域に偏在しているので、好適に、熱暴露に対する強度低下を抑制することができる。

第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、以上のような構成を有するので、繊維２２と前駆体としてのポリマー３０との間に、繊維２２側から順に界面層２３とジルコニアゾル含有層２４－１とを有する素体１００－１を形成してから、ポリマー３０に基づいてマトリクス３２を形成し、界面層２３に基づき空孔３３を形成することで、マトリクス３２において空孔３３と対向する面から所定の厚さまでの空孔側対向領域にジルコニア含有層２５－１を形成したセラミックス基複合材料１０３－１を製造することができる。このため、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、空孔３３の存在により、セラミックス基複合材料１０３－１の強度低下を抑制することができるとともに、さらに、ジルコニア含有層２５－１の存在により、熱暴露に対するセラミックス基複合材料１０３－１の強度低下も抑制することができる。このため、空孔の存在により、セラミックス基複合材料の強度低下を抑制することができるとともに、さらに、ジルコニア含有層２５－１の存在により、熱暴露に対するセラミックス基複合材料の強度低下を抑制することができる。

第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１は、以上のような構成を有するので、マトリクス３２において空孔３３と対向する面から所定の厚さまでの空孔側対向領域にジルコニア含有層２５－１が形成されている。このため、セラミックス基複合材料１０３－１は、空孔３３の存在により、強度低下が抑制されたセラミックス基複合材料１０３－１となるとともに、さらに、ジルコニア含有層２５－１の存在により、熱暴露に対する強度低下も抑制されたセラミックス基複合材料１０３－１となる。

また、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、ジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３が、界面層２３の周囲を覆うジルコニアゾル界面層２６を形成するジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１と、ジルコニアゾル界面層２６が形成された織布２０にアルミナスラリーを塗布してアルミナスラリー塗布層２７を形成するアルミナスラリー塗布ステップＳ１３－２と、を有する。このため、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、ジルコニアゾル含有層２４－１として、界面層２３側にジルコニアゾル界面層２６を形成することができ、これにより、ジルコニアゾル含有層２４－１に基づくジルコニア含有層２５－１を空孔側対向領域に形成することができるので、好適に、熱暴露に対するセラミックス基複合材料１０３－１の強度低下を抑制することができる。

また、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１は、ジルコニア含有層２５－１が、ジルコニアが空孔側対向領域に偏在している。このため、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１は、ジルコニア含有層２５－１の存在により、好適に、熱暴露に対する強度低下が抑制されたセラミックス基複合材料１０３－１となる。

また、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、不活性焼成ステップＳ２０を、酸素供給ステップＳ１８の後に行うことが好ましい。このため、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、酸素供給ステップＳ１８を先に行うため、ポリマー３０に十分に酸素を供給した状態で、不活性焼成ステップＳ２０において、酸素供給ステップＳ１８で酸素含有状態となったポリマー３０である酸素含有ポリマー３１を反応させてマトリクス３２を形成することができるので、マトリクス３２の形成反応をより好適に実行することができる。

また、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、酸素供給ステップＳ１８において、酸素雰囲気下において素体１００－１を加熱することで、ポリマー３０に酸素を供給し、酸素供給ステップＳ１８における素体１００－１の加熱温度である第１温度は、不活性焼成ステップＳ２０及び酸素焼成ステップＳ２２での加熱温度である第２温度、第３温度より低いことが好ましい。このため、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、酸素供給ステップＳ１８において、酸素雰囲気下において素体１００－１を低温加熱するため、ポリマー３０の反応や界面層２３の除去を抑制しながら、ポリマー３０に酸素を供給することができるので、セラミックス基複合材料１０３－１の強度低下を抑制することができる。さらに、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、酸素供給ステップＳ１８における素体１００－１の加熱温度は、２００℃以上、６００℃未満であることが好ましい。このため、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、好適に、ポリマー３０の反応や界面層２３の除去を抑制しながら、ポリマー３０に酸素を供給することができるので、セラミックス基複合材料１０３－１の強度低下を好適に抑制することができる。

また、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、酸素供給ステップＳ１８において、水蒸気雰囲気下で素体１００－１を保持することで、ポリマー３０に酸素を供給し、酸素供給ステップＳ１８における水蒸気の温度は、不活性焼成ステップＳ２０及び酸素焼成ステップＳ２２での加熱温度より低いことが好ましい。このため、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、水蒸気雰囲気下において素体１００－１を保持するため、ポリマー３０の反応や界面層２３の除去を抑制しながら、ポリマー３０に酸素を供給することができるので、セラミックス基複合材料１０３－１の強度低下を抑制することができる。さらに、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、酸素供給ステップＳ１８における水蒸気の温度は、８０℃以上、２００℃未満であることが好ましい。このため、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、好適に、ポリマー３０の反応や界面層２３の除去を抑制しながら、ポリマー３０に酸素を供給することができるので、セラミックス基複合材料１０３－１の強度低下を好適に抑制することができる。

また、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、ポリマー３０が、繊維２２と同じ材料のセラミックスを含むことが好ましい。このため、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、このようなポリマー３０を用いることで、セラミックス基複合材料１０３－１を好適に製造できる。

また、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、界面層２３が、炭素を主成分とする層であることが好ましい。このため、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法は、このような界面層２３を用いることで、繊維２２とポリマー３０との接触を好適に抑制して、セラミックス基複合材料１０３－１の強度低下を抑制することができる。

［第２の実施形態］
図１１は、第２の実施形態に係るジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３の詳細を示すフローチャートである。第２の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－２の製造方法は、第２の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法において、ジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３を変更したものである。第２の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－２の製造方法は、他の構成については、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法と同様である。第２の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－２の製造方法及びセラミックス基複合材料１０３－２の説明では、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法及びセラミックス基複合材料１０３－１と同様の構成に第１の実施形態と同一の符号群を用い、その詳細な説明を省略する。

図１２は、第２の実施形態に係る裁断ステップＳ１０から含浸ステップＳ１６までの詳細を説明する説明図である。図１２は、第２の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－２の元となる素体１００－２を示している。素体１００－２は、素体形成装置２による第２の実施形態に係る裁断ステップＳ１０から含浸ステップＳ１６までの処理を経て形成される。以下において、図１１及び図１２を用いて、第２の実施形態に係る裁断ステップＳ１０から含浸ステップＳ１６までの処理の詳細を説明する。

第２の実施形態に係るジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３は、図１２に示すように、複数のセラミックス製の繊維２２の周囲に、周囲を覆う界面層２３が形成された織布２０に、ジルコニアゾルを含有するジルコニアゾル含有層２４－２を形成するステップであり、図１１に示すように、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３と、を有する。

ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３は、図１２に示すように、素体形成装置２が、界面層形成ステップＳ１２で界面層２３が形成された織布２０に、ジルコニアゾルを含むアルミナスラリーを塗布してジルコニアゾルを含有するアルミナスラリー塗布層であるジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８を形成するステップである。

すなわち、第２の実施形態に係るジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３は、第１の実施形態に係るジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３におけるジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１及びアルミナスラリー塗布ステップＳ１３－２に代えて、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３を実行するステップであり、第１の実施形態に係るジルコニアゾル界面層２６及びアルミナスラリー塗布層２７を有するジルコニアゾル含有層２４－１に代えて、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８を有するジルコニアゾル含有層２４－２を形成するステップである。

したがって、第２の実施形態に係る素体１００－２は、第１の実施形態に係る素体１００－１において、ジルコニアゾル界面層２６及びアルミナスラリー塗布層２７を有するジルコニアゾル含有層２４－１を、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８を有するジルコニアゾル含有層２４－２に変更したものとなっている。

ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３で形成するジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８の厚さは、第２の実施形態では、第１の実施形態に係るジルコニアゾル界面層２６及びアルミナスラリー塗布層２７と同様の厚さであり、９０ｎｍ以上もしくは１００ｎｍ以上である。また、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８の厚さは、第２の実施形態では、繊維２２の断面の直径以下、具体的には１０μｍ以下であり、繊維２２の断面の直径の１０分の１以下、具体的には１μｍ以下であることが好ましい。

なお、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３で使用されるジルコニアゾルは、第１の実施形態においてジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１で使用されるジルコニアゾルと同様の物が好ましい。また、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３で使用されるアルミナスラリーは、第１の実施形態においてアルミナスラリー塗布ステップＳ１３－２で使用されるアルミナスラリーと同様の物が好ましい。また、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３で使用されるジルコニアゾルを含むアルミナスラリーは、アルミナスラリーのうち溶媒や分散剤等を除く溶質部分の全体の質量を１００質量％としたときのジルコニア粉末の含有量（以下において、第２ジルコニア含有率、と称する）が０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。また、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３で使用されるジルコニアゾルを含むアルミナスラリーは、水分散のタイプを使用することが好ましい。

図１３は、第２の実施形態に係る酸素供給ステップＳ１８から酸素焼成ステップＳ２２までの詳細を説明する説明図である。以下において、図１３を用いて、第２の実施形態に係る酸素供給ステップＳ１８から酸素焼成ステップＳ２２までの処理の詳細を説明する。ここで、図１３の４つの図はいずれも断面構成図となっており、図１３の左上は、裁断ステップＳ１０から含浸ステップＳ１６までの各処理を経て形成された素体１００－２を示しており、図１３の右上は、素体１００－２に対して酸素供給ステップＳ１８を施して得られる酸素含有素体１０１－２を示しており、図１３の左下は、酸素含有素体１０１－２に対して不活性焼成ステップＳ２０を施して得られる不活性焼成素体１０２－２を示しており、図１３の右下は、不活性焼成素体１０２－２に対して酸素焼成ステップＳ２２を施して得られるセラミックス基複合材料１０３－２を示している。

第２の実施形態に係る酸素供給ステップＳ１８は、図１３の左上及び右上に示すように、第１の実施形態に係る酸素供給ステップＳ１８において、処理を施す対象を素体１００－１から素体１００－２に変更したこと以外、同様である。このため、素体１００－２に対して、第２の実施形態に係る酸素供給ステップＳ１８を施して得られる酸素含有素体１０１－２は、酸素含有素体１０１－１において、ジルコニアゾル界面層２６及びアルミナスラリー塗布層２７を有するジルコニアゾル含有層２４－１を、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８を有するジルコニアゾル含有層２４－２に変更したものとなっている。

第２の実施形態に係る不活性焼成ステップＳ２０は、図１３の右上及び左下に示すように、第１の実施形態に係る不活性焼成ステップＳ２０において、処理を施す対象を酸素含有素体１０１－１から酸素含有素体１０１－２に変更したこと以外、同様である。このため、第２の実施形態に係る不活性焼成ステップＳ２０では、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８と変性してマトリクス３２になろうとする酸素含有ポリマー３１とが互いに接触した状態で、所定の第２温度で加熱することに伴い、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８のうちアルミナスラリー成分がマトリクス３２になろうとする酸素含有ポリマー３１に取り込まれて、マトリクス３２に併合する。

また、第２の実施形態に係る不活性焼成ステップＳ２０では、この加熱に伴い、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８のうちジルコニアゾル成分がジルコニアとなり、このジルコニアがマトリクス３２になろうとする酸素含有ポリマー３１に向けて拡散する。これにより、マトリクス３２におけるジルコニアゾルが界面層２３側対向領域（酸素焼成ステップＳ２２後に空孔側対向領域となる領域）に、ジルコニアを含有し、ジルコニアが界面層２３側対向領域から分散しているジルコニア含有層２５－２が形成される。なお、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８のジルコニアゾル成分に基づくジルコニアは、不活性焼成ステップＳ２０または後述の酸素焼成ステップＳ２２を経て、マトリクス３２に広く分散されていてもよく、マトリクス３２に完全に分散されていてもよく、これらのために、ジルコニア含有層２５－２とジルコニア含有マトリクスとの間の境界が不明確な状態となっていてもよい。いずれにせよ、少なくとも界面層２３側対向領域には、ジルコニアを含有し、ジルコニアが分散されたジルコニア含有層２５－２を有する状態となる。

このように、第２の実施形態に係る不活性焼成ステップＳ２０を経て、図１３の右上及び左下に示すように、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８を有するジルコニアゾル含有層２４－２に基づいて、ジルコニア含有層２５－２が形成される。このため、酸素含有素体１０１－２に対して、第２の実施形態に係る酸素供給ステップＳ１８を施して得られる不活性焼成素体１０２－２は、不活性焼成素体１０２－１において、ジルコニア含有層２５－１を、ジルコニア含有層２５－２に変更したものとなっている。

第２の実施形態に係る酸素焼成ステップＳ２２は、図１３の左下及び右下に示すように、第１の実施形態に係る酸素焼成ステップＳ２２において、処理を施す対象を不活性焼成素体１０２－１から不活性焼成素体１０２－２に変更したこと以外、同様である。このため、不活性焼成素体１０２－２に対して、第２の実施形態に係る酸素焼成ステップＳ２２を施して得られるセラミックス基複合材料１０３－２は、セラミックス基複合材料１０３－１において、ジルコニア含有層２５－１を、ジルコニア含有層２５－２に変更したものとなっている。

セラミックス基複合材料１０３－２は、図１３の右下に示すように、セラミックス基複合材料１０３－１において、ジルコニア含有層２５－１を、ジルコニア含有層２５－２に変更したものとなっている。また、セラミックス基複合材料１０３－２におけるジルコニア含有層２５－２は、図１３の右下に示すように、ジルコニアが空孔側対向領域から分散している。

セラミックス基複合材料１０３－２は、このようなジルコニア含有層２５－２を有するので、熱暴露に対する強度低下が抑制されたものとなる。

第２の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－２の製造方法は、以上のような構成を有するので、第１の実施形態に係るジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３を実行したことに起因する作用効果を除き、すなわち、ジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１及びアルミナスラリー塗布ステップＳ１３－２を実行したことに起因する作用効果を除き、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法と同様の作用効果を奏する。また、第２の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－２は、ジルコニアゾル界面層２６に基づくジルコニア含有層２５－１を有することに起因する作用効果を除き、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１と同様の作用効果を奏する。

また、第２の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－２の製造方法は、ジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３が、織布２０に、ジルコニアゾルを含むアルミナスラリーを塗布してジルコニアゾルを含有するアルミナスラリー塗布層であるジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８を形成するジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３と、を有する。このため、第２の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－２の製造方法は、ジルコニアゾル含有層２４－２として界面層２３側にジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８を形成することができ、これにより、ジルコニアゾル含有層２４－２に基づくジルコニア含有層２５－２を空孔側対向領域に形成することができるので、好適に、熱暴露に対するセラミックス基複合材料１０３－２の強度低下を抑制することができる。

また、第２の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－２は、ジルコニア含有層２５－２が、ジルコニアが空孔側対向領域から分散している。このため、第２の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－２は、ジルコニア含有層２５－２の存在により、好適に、熱暴露に対する強度低下が抑制されたセラミックス基複合材料１０３－２となる。

［第３の実施形態］
図１４は、第３の実施形態に係るジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３の詳細を示すフローチャートである。第３の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－３の製造方法は、第３の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法及びセラミックス基複合材料１０３－２の製造方法において、ジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３を変更したものである。第３の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－３の製造方法は、他の構成については、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法及び第２の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－２の製造方法と同様である。第３の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－３の製造方法及びセラミックス基複合材料１０３－３の説明では、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法及びセラミックス基複合材料１０３－１、並びに、第２の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－２の製造方法及びセラミックス基複合材料１０３－２と同様の構成に、第１の実施形態並びに第２の実施形態と同一の符号群を用い、その詳細な説明を省略する。

図１５は、第３の実施形態に係る裁断ステップＳ１０から含浸ステップＳ１６までの詳細を説明する説明図である。図１５は、第２の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－３の元となる素体１００－３を示している。素体１００－３は、素体形成装置２による第３の実施形態に係る裁断ステップＳ１０から含浸ステップＳ１６までの処理を経て形成される。以下において、図１４及び図１５を用いて、第３の実施形態に係る裁断ステップＳ１０から含浸ステップＳ１６までの処理の詳細を説明する。

第３の実施形態に係るジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３は、図１５に示すように、複数のセラミックス製の繊維２２の周囲に、周囲を覆う界面層２３が形成された織布２０に、ジルコニアゾルを含有するジルコニアゾル含有層２４－３を形成するステップであり、図１４に示すように、ジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１と、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３と、を有する。

第３の実施形態に係るジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３は、図１５に示すように、素体形成装置２が、界面層形成ステップＳ１２で界面層２３及びジルコニアゾル界面層２６が形成された織布２０に、ジルコニアゾルを含むアルミナスラリーを塗布してジルコニアゾルを含有するアルミナスラリー塗布層であるジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８を形成するステップである。第３の実施形態に係るジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３は、ジルコニアゾル界面層２６の周囲にジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８を形成する点を除き、第２の実施形態に係るジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３と同様である。

すなわち、第３の実施形態に係るジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３は、第１の実施形態に係るジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３におけるアルミナスラリー塗布ステップＳ１３－２に代えて、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３を実行するステップであり、第１の実施形態に係るジルコニアゾル界面層２６及びアルミナスラリー塗布層２７を有するジルコニアゾル含有層２４－１に代えて、ジルコニアゾル界面層２６及びジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８を有するジルコニアゾル含有層２４－３を形成するステップである。

したがって、第３の実施形態に係る素体１００－３は、第１の実施形態に係る素体１００－１において、ジルコニアゾル界面層２６及びアルミナスラリー塗布層２７を有するジルコニアゾル含有層２４－１を、ジルコニアゾル界面層２６及びジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８を有するジルコニアゾル含有層２４－３に変更したものとなっている。

図１６は、第２の実施形態に係る酸素供給ステップＳ１８から酸素焼成ステップＳ２２までの詳細を説明する説明図である。以下において、図１６を用いて、第３の実施形態に係る酸素供給ステップＳ１８から酸素焼成ステップＳ２２までの処理の詳細を説明する。ここで、図１６の４つの図はいずれも断面構成図となっており、図１６の左上は、裁断ステップＳ１０から含浸ステップＳ１６までの各処理を経て形成された素体１００－３を示しており、図１６の右上は、素体１００－３に対して酸素供給ステップＳ１８を施して得られる酸素含有素体１０１－３を示しており、図１６の左下は、酸素含有素体１０１－３に対して不活性焼成ステップＳ２０を施して得られる不活性焼成素体１０２－３を示しており、図１６の右下は、不活性焼成素体１０２－３に対して酸素焼成ステップＳ２２を施して得られるセラミックス基複合材料１０３－３を示している。

第３の実施形態に係る酸素供給ステップＳ１８は、図１６の左上及び右上に示すように、第１の実施形態に係る酸素供給ステップＳ１８において、処理を施す対象を素体１００－１から素体１００－３に変更したこと以外、同様である。このため、素体１００－３に対して、第３の実施形態に係る酸素供給ステップＳ１８を施して得られる酸素含有素体１０１－３は、酸素含有素体１０１－１において、ジルコニアゾル界面層２６及びアルミナスラリー塗布層２７を有するジルコニアゾル含有層２４－１を、ジルコニアゾル界面層２６及びジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８を有するジルコニアゾル含有層２４－３に変更したものとなっている。

第３の実施形態に係る不活性焼成ステップＳ２０は、図１６の右上及び左下に示すように、第１の実施形態に係る不活性焼成ステップＳ２０において、処理を施す対象を酸素含有素体１０１－１から酸素含有素体１０１－３に変更したこと以外、同様である。このため、第３の実施形態に係る不活性焼成ステップＳ２０では、第１の実施形態に係る不活性焼成ステップＳ２０と同様に、ジルコニアゾル含有層２４－３のうちのジルコニアゾル界面層２６が、焼結されたジルコニアを含有するジルコニア含有層２５－１となる。また、第３の実施形態に係る不活性焼成ステップＳ２０では、第２の実施形態に係る不活性焼成ステップＳ２０と同様に、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８のうちアルミナスラリー成分がマトリクス３２になろうとする酸素含有ポリマー３１に取り込まれて、マトリクス３２に併合する。

また、第３の実施形態に係る不活性焼成ステップＳ２０では、第２の実施形態に係る不活性焼成ステップＳ２０と同様に、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８のうちジルコニアゾル成分がジルコニアとなり、このジルコニアがマトリクス３２になろうとする酸素含有ポリマー３１に向けて拡散する。これにより、マトリクス３２におけるジルコニアゾルが界面層２３側対向領域（酸素焼成ステップＳ２２後に空孔側対向領域となる領域）に、ジルコニアを含有し、ジルコニアが界面層２３側対向領域から分散しているジルコニア含有層２５－２が形成される。

このように、第３の実施形態に係る不活性焼成ステップＳ２０を経て、図１３の右上及び左下に示すように、ジルコニアゾル含有層２４－３のうちのジルコニアゾル界面層２６に基づいてジルコニア含有層２５－１が形成され、ジルコニアゾル含有層２４－３のうちのジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８に基づいてジルコニア含有層２５－２が形成されることにより、ジルコニアゾル含有層２４－３に基づいてジルコニア含有層２５－１とジルコニア含有層２５－２とを有するジルコニア含有層２５－３が形成される。すなわち、酸素含有素体１０１－３に対して、第３の実施形態に係る不活性焼成ステップＳ２０を施して得られる不活性焼成素体１０２－３は、不活性焼成素体１０２－１において、ジルコニア含有層２５－１を、ジルコニア含有層２５－１及びジルコニア含有層２５－２を有するジルコニア含有層２５－３に変更したものとなっている。

第３の実施形態に係る酸素焼成ステップＳ２２は、図１６の左下及び右下に示すように、第１の実施形態に係る酸素焼成ステップＳ２２において、処理を施す対象を不活性焼成素体１０２－１から不活性焼成素体１０２－３に変更したこと以外、同様である。このため、不活性焼成素体１０２－３に対して、第３の実施形態に係る酸素焼成ステップＳ２２を施して得られるセラミックス基複合材料１０３－３は、セラミックス基複合材料１０３－１において、ジルコニア含有層２５－１を、ジルコニア含有層２５－１及びジルコニア含有層２５－２を有するジルコニア含有層２５－３に変更したものとなっている。

セラミックス基複合材料１０３－３は、図１６の右下に示すように、セラミックス基複合材料１０３－１において、ジルコニア含有層２５－１を、ジルコニア含有層２５－１及びジルコニア含有層２５－２を有するジルコニア含有層２５－３に変更したものとなっている。なお、セラミックス基複合材料１０３－３に含まれるジルコニア含有層２５－１は、第１の実施形態におけるジルコニア含有層２５－１と同様であり、セラミックス基複合材料１０３－３に含まれるジルコニア含有層２５－２は、第２の実施形態におけるジルコニア含有層２５－２と同様である。

セラミックス基複合材料１０３－１は、このようなジルコニア含有層２５－３を有するので、ジルコニア含有層２５－１の存在とジルコニア含有層２５－２の存在とにより、さらに熱暴露に対する強度低下が抑制されたものとなる。

第３の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－２の製造方法は、以上のような構成を有するので、第１の実施形態に係るジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１を実行したことに起因する作用効果と、第２の実施形態に係るジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３を実行したことに起因する作用効果とも含めて、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１の製造方法及び第２の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－２の製造方法と同様の作用効果を奏する。また、第３の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－３は、ジルコニアゾル界面層２６に基づくジルコニア含有層２５－１を有することに起因する作用効果と、ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８に基づくジルコニア含有層２５－２を有することに起因する作用効果とも含めて、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１及び第２の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－２と同様の作用効果を奏する。

すなわち、第３の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－３の製造方法は、ジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３が、ジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３が、界面層２３の周囲を覆うジルコニアゾル界面層２６を形成するジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１と、織布２０に、ジルコニアゾルを含むアルミナスラリーを塗布してジルコニアゾルを含有するアルミナスラリー塗布層であるジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８を形成するジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３と、を有する。このため、第３の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－３の製造方法は、ジルコニアゾル含有層２４－３として界面層２３側から順にジルコニアゾル界面層２６及びジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層２８を形成することができ、これにより、ジルコニアゾル含有層２４－３に基づくジルコニア含有層２５－３を空孔側対向領域に形成することができるので、より好適に、熱暴露に対するセラミックス基複合材料１０３－３の強度低下をさらに抑制することができる。

また、第３の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－３は、ジルコニア含有層２５－３が、ジルコニアの一部が空孔側対向領域に偏在しており、ジルコニアの残りの一部が空孔側対向領域から分散している。このため、第３の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－３は、このような一部のジルコニアゾルが空孔３３の消滅を防止することができるとともに、ジルコニア含有層２５－１及びジルコニア含有層２５－２を含むジルコニア含有層２５－３の存在により、より好適に、熱暴露に対する強度低下がさらに抑制されたセラミックス基複合材料１０３－３となる。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

図１７は、本発明に係る各実施形態に関する実施例を示す図である。本実施例では、実験１から実験５までの５種類の実験を行った。実験１から実験５までの５種類の実験について、各実験の条件と、セラミックス基複合材料の強度低下に関する評価結果とを、図１７にまとめた。なお、図１７において、各実験で形成していない層の欄には「なし」と示し、形成している層については、第１ジルコニア含有率［単位；質量％］または第２ジルコニア含有率［単位；質量％］を示している。また、図１７において、引張強度保持率の欄には、引張強度保持率［単位；％］を示している。

（実験１）
実験１として、上記したセラミックス基複合材料の製造システム１を用いて、第１の実施形態から第３の実施形態に係るジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３を実行することなく、すなわち、ジルコニアゾル含有層２４－１，２４－２，２４－３を形成することなく、その他の処理である上記したそれぞれの処理である裁断ステップＳ１０、界面層形成ステップＳ１２、積層ステップＳ１４、含浸ステップＳ１６、酸素供給ステップＳ１８、不活性焼成ステップＳ２０及び酸素焼成ステップＳ２２の各処理のみを実行して、セラミックス基複合材料を製造した。なお、実験１では、断面の直径が約１０μｍの繊維２２を有する繊維束２１による織布２０を採用した。

実験１において、セラミックス基複合材料に関する引張強度保持率の評価を行った。引張強度保持率は、１２００度の大気下に４時間晒す条件の熱暴露後の常温における引張強度の、当該熱暴露前の常温における引張強度に対する比率［単位；％］のことを指す。ここで、引張強度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６０６－１９９５に従う引張試験方法によって測定され、引張試験中において試験片に加わる最大引張応力である引張強さ ［単位；Ｐａ］で求められるものを採用した。実験１は、引張強度保持率が５９％との評価結果が得られた。

（実験２）
実験２として、実験１において、界面層形成ステップＳ１２と積層ステップＳ１４との間で、第１の実施形態に係るジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３を追加で実行して、ジルコニアゾル含有層２４－１を形成して、第１の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－１を製造した。実験２では、ジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３におけるジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１において、粒径が１μｍ程度のジルコニア粉末を含み、第１ジルコニア含有率が５質量％であるクロルフリーの水性ゾルであるジルコニアゾルを使用した。実験２では、その他の条件は、実験１と同じとした。実験２において、実験１と同じ形状及び同じサイズの試験片を作成して、実験１と同様の方法で引張強度保持率の評価を行った。実験２は、引張強度保持率が７８％との評価結果が得られた。

（実験３）
実験３として、実験１において、界面層形成ステップＳ１２と積層ステップＳ１４との間で、第２の実施形態に係るジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３を追加で実行して、ジルコニアゾル含有層２４－２を形成して、第２の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－２を製造した。実験３では、ジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３におけるジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３において、粒径が１μｍ程度のジルコニア粉末を含むクロルフリーの水性ゾルであるジルコニアゾルを含有し、第２ジルコニア含有率が１質量％となるアルミナスラリーを使用した。実験３では、その他の条件は、実験１と同じとした。実験３において、実験１と同じ形状及び同じサイズの試験片を作成して、実験１と同様の方法で引張強度保持率の評価を行った。実験３は、引張強度保持率が９０％との評価結果が得られた。

（実験４）
実験４として、実験３において、ジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３におけるジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３において使用したアルミナスラリーについて、第２ジルコニア含有率を３質量％に変更した。実験４では、その他の条件は、実験３と同じとした。実験４において、実験１と同じ形状及び同じサイズの試験片を作成して、実験１と同様の方法で引張強度保持率の評価を行った。実験４は、引張強度保持率が６４％との評価結果が得られた。

（実験５）
実験５として、実験１において、界面層形成ステップＳ１２と積層ステップＳ１４との間で、第３の実施形態に係るジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３を追加で実行して、ジルコニアゾル含有層２４－３を形成して、第３の実施形態に係るセラミックス基複合材料１０３－３を製造した。実験５では、ジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３におけるジルコニアゾル界面層形成ステップＳ１３－１において、実験２と同様のジルコニアゾルを使用した。また、実験５では、ジルコニアゾル含有層形成ステップＳ１３におけるジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップＳ１３－３において、実験３と同様のジルコニアゾルを含有するアルミナスラリーを使用した。実験５では、その他の条件は、実験１と同じとした。実験５において、実験１と同じ形状及び同じサイズの試験片を作成して、実験１と同様の方法で引張強度保持率の評価を行った。実験５は、引張強度保持率が１０４％との評価結果が得られた。

ジルコニアゾル含有層２４－１，２４－２，２４－３を形成しない実験１における引張強度保持率の５９％と比較して、第１ジルコニア含有率が５質量％であるジルコニアゾルを使用してジルコニアゾル含有層２４－１を形成した実験２における引張強度保持率が７８％に上昇した。これにより、ジルコニアゾル含有層２４－１を形成することで、熱暴露に対する強度低下が抑制されたことが分かった。

また、ジルコニアゾル含有層２４－１，２４－２，２４－３を形成しない実験１における引張強度保持率の５９％と比較して、第２ジルコニア含有率が１質量％となるアルミナスラリーを使用してジルコニアゾル含有層２４－２を形成した実験３における引張強度保持率が９０％に上昇し、第２ジルコニア含有率が３質量％となるアルミナスラリーを使用してジルコニアゾル含有層２４－２を形成した実験４における引張強度保持率が６４％に上昇した。これにより、ジルコニアゾル含有層２４－２を形成することで、熱暴露に対する強度低下が抑制されたことが分かった。また、ジルコニアゾル含有層２４－２を形成するアルミナスラリーの第２ジルコニア含有率が、１質量％である実験３の方が、３質量％である実験４よりも、引張強度保持率がより高く上昇した。これにより、ジルコニアゾル含有層２４－２を形成するアルミナスラリーの第２ジルコニア含有率は、３質量％よりも１質量％の方が、熱暴露に対する強度低下の抑制効果が高いことが分かった。

ジルコニアゾル含有層２４－１，２４－２，２４－３を形成しない実験１における引張強度保持率の５９％と比較して、第１ジルコニア含有率が５質量％であるジルコニアゾルと、第２ジルコニア含有率が１質量％となるアルミナスラリーとを使用してジルコニアゾル含有層２４－３を形成した実験５における引張強度保持率が１０４％に上昇した。これにより、ジルコニアゾル含有層２４－３を形成することで、熱暴露に対する強度低下がほぼ完全に抑制されたことが分かった。

以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。

１ 製造システム
１０－１，１１－１ 繊維層
２０ 織布
２１ 繊維束
２２ 繊維
２３ 界面層
２４－１，２４－２，２４－３ ジルコニアゾル含有層
２５－１，２５－２，２５－３ ジルコニア含有層
２６ ジルコニアゾル界面層
２７ アルミナスラリー塗布層
２８ ジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布層
３０ ポリマー
３１ 酸素含有ポリマー
３２ マトリクス
３３ 空孔
１００－１，１００－２，１００－３ 素体
１０１－１，１０１－２，１０１－３ 酸素含有素体
１０２－１，１０２－２，１０２－３ 不活性焼成素体
１０３－１，１０３－２，１０３－３ セラミックス基複合材料

Claims (9)

1. 複数のセラミックス製の繊維の周囲に、前記周囲を覆う界面層が形成された織布に、ジルコニアゾルを含有するジルコニアゾル含有層を形成するジルコニアゾル含有層形成ステップと、
   前記ジルコニアゾル含有層を形成した前記織布に、前駆体としてのポリウレタン系ポリマーを含浸して素体を形成する含浸ステップと、
   前記素体に含まれる前記ポリウレタン系ポリマーに酸素を供給する酸素供給ステップと、
   前記素体を不活性ガス雰囲気下で加熱することで、前記ポリウレタン系ポリマーを反応させてマトリクスを形成する不活性焼成ステップと、
   前記酸素供給ステップ及び前記不活性焼成ステップの後に、前記素体を酸素雰囲気下で加熱することで、前記界面層を除去して前記繊維と前記マトリクスとの間に空孔を形成するとともに前記マトリクスにおいて前記空孔と対向する空孔側対向領域にジルコニア含有層を形成し、前記繊維同士の間に前記マトリクスが配置されるセラミックス基複合材料を生成する酸素焼成ステップと、
   を有し、
   前記ジルコニアゾル含有層形成ステップは、
   前記織布に、前記ジルコニアゾルを含むアルミナスラリーを塗布して前記ジルコニアゾルを含有するアルミナスラリー塗布層を形成するジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップと、
   を有し、
   前記ジルコニアゾルを含有するアルミナスラリーは、前記アルミナスラリーのうち溶媒や分散剤等を除く溶質部分の全体の質量を１００質量％としたときのジルコニア粉末の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下である、セラミックス基複合材料の製造方法。
2. 複数のセラミックス製の繊維の周囲に、前記周囲を覆う界面層が形成された織布に、ジルコニアゾルを含有するジルコニアゾル含有層を形成するジルコニアゾル含有層形成ステップと、
   前記ジルコニアゾル含有層を形成した前記織布に、前駆体としてのポリウレタン系ポリマーを含浸して素体を形成する含浸ステップと、
   前記素体に含まれる前記ポリウレタン系ポリマーに酸素を供給する酸素供給ステップと、
   前記素体を不活性ガス雰囲気下で加熱することで、前記ポリウレタン系ポリマーを反応させてマトリクスを形成する不活性焼成ステップと、
   前記酸素供給ステップ及び前記不活性焼成ステップの後に、前記素体を酸素雰囲気下で加熱することで、前記界面層を除去して前記繊維と前記マトリクスとの間に空孔を形成するとともに前記マトリクスにおいて前記空孔と対向する空孔側対向領域にジルコニア含有層を形成し、前記繊維同士の間に前記マトリクスが配置されるセラミックス基複合材料を生成する酸素焼成ステップと、
   を有し、
   前記ジルコニアゾル含有層形成ステップは、
   前記界面層の周囲を覆うジルコニアゾル界面層を形成するジルコニアゾル界面層形成ステップと、
   前記織布に、前記ジルコニアゾルを含むアルミナスラリーを塗布して前記ジルコニアゾルを含有するアルミナスラリー塗布層を形成するジルコニアゾル含有アルミナスラリー塗布ステップと、
   を有し、
   前記ジルコニアゾルを含有するアルミナスラリーは、前記アルミナスラリーのうち溶媒や分散剤等を除く溶質部分の全体の質量を１００質量％としたときのジルコニア粉末の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下である、セラミックス基複合材料の製造方法。
3. 前記不活性焼成ステップを、前記酸素供給ステップの後に行う、請求項１または請求項２に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
4. 前記酸素供給ステップにおいて、酸素雰囲気下において前記素体を加熱することで、前記ポリウレタン系ポリマーに酸素を供給し、
   前記酸素供給ステップにおける前記素体の加熱温度は、前記不活性焼成ステップ及び前記酸素焼成ステップでの加熱温度より低い、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
5. 前記酸素供給ステップにおける前記素体の加熱温度は、２００℃以上、６００℃未満である、請求項４に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
6. 前記酸素供給ステップにおいて、水蒸気雰囲気下で前記素体を保持することで、前記ポリウレタン系ポリマーに酸素を供給し、
   前記酸素供給ステップにおける前記水蒸気の温度は、前記不活性焼成ステップ及び前記酸素焼成ステップでの加熱温度より低い、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
7. 前記酸素供給ステップにおける前記水蒸気の温度は、８０℃以上、２００℃未満である、請求項６に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
8. 前記ポリウレタン系ポリマーは、前記繊維と同じ材料のセラミックスを含む、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
9. 前記界面層は、炭素を主成分とする層である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。

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