JPH0521873B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は表面に緻密なセラミツク膜を有する
セラミツク焼結体を効率よく製造する方法に関す
るものである。 〔従来の技術〕 セラミツクスは耐熱性、耐食性、耐摩耗性で金
属に優り、期待される材料である。例えば、アル
ミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、部分安定化ジル
コニアが挙げられる。これらの材料の焼結体の表
面に異種のセラミツクスの膜を形成することによ
つて、焼結体自身の特性の外に新たな機能を付与
することが知られている。 例えば、窒化ケイ素の焼結体の表面にCVDに
よりアルミナをコーテイングすることが知られて
いる。窒化ケイ素そのものは、強度、靭性に優れ
ているが、鉄と反応し易い。このため、鉄鋼材料
の切削工具としての用途は限られたものであつ
た。これに対してアルミナコーテイングは窒化ケ
イ素と鉄との反応を防止し、切削工具の寿命延長
をもたらす。 また、窒化ケイ素焼結体の表面にジルコニアを
溶射し、使用中の損傷に対する抵抗性を高めるこ
とが知られている（J.L.Schienle and J.
Smyth；High Temperature Coating Study to
Reduce Contact Stress Damage of Ceramics、
Proc.Twenty−Third Automotive Technology
Development Contractors'Coordination
Meetiong、（1985）、p.249）。 このようにセラミツクスの表面に異種のセラミ
ツクスの膜を形成する方法としては上記のCVD、
あるいはPVDによる方法、さらには金属ポリマ
ーの液体を焼結体表面に塗布してこれを焼結させ
る方法等が知られている。 焼結体の表面にCVDでコーテイングすると緻
密な膜が得られるが、成膜速度が小さくコーテイ
ング時間がかかる。複雑形状品に均一に膜を生成
することが困難、大型品への適用は困難といつた
問題点がある。PVDについても同様の問題点が
ある。 一方、セラミツク粉末の分散液、水酸化物の溶
液、金属ポリマーの液体、ペースト、溶液等を焼
結体表面に、スプレー、刷毛塗り、浸漬等により
塗布し、乾燥、熱分解、焼結を施してセラミツク
膜を形成する方法が知られている。またセラミツ
ク粉末を溶射する方法も知られている。これらの
方法はCVD、PVDより形状、寸法に対する制約
が少ない。しかしこれらの方法に共通する欠点が
ある。すなわち生成した膜が気孔を含み、多くの
場合この気孔を通じて雰囲気ガスが下地の焼結体
と接触し、例えば耐酸化性向上のようなコーテイ
ングの目的が達つせられないことである。 この問題を解決するために熱間等方加圧
（HIP）により気孔の多い膜を気孔の少ない緻密
な膜に転化することは知られている（H.
Kuribayashiet al：Ceramic Bulletin、vol.65、
No.９、（1986）、p1306）。すなわちステンレス鋼
の表面にプラズマ溶射によりセラミツク膜を形成
し、これをパイレツクスガラスの容器に封入し、
加圧媒体としてアルゴンガスを使用し、HIP処理
を施す。このようにしてステンレス鋼表面に緻密
なアルミナ、ジルコニア、炭化チタンの膜が得ら
れている。 上記のHIP処理を施す方法の工程を第４図に示
す。各工程をより具体的に説明すると、まず、セ
ラミツク焼結体の原料粉を一軸プレス、CIP、押
出し、泥漿鋳込み、射出成形等の成形法を適用し
て成形体を得、これに各種焼結法を適用して焼結
体を得る。焼結法としては例えば、真空、常圧、
10気圧未満の加圧下で焼結する低圧焼結法が知ら
れている。この方法では通常気孔が残留するの
で、さらにこれにHIP処理を加えて緻密化を図る
ことも知られている。金属ケイ素粉末を含む成形
体を作製し、これを窒素雰囲気で加熱して窒化し
多孔質の焼結体を得る方法も知られている。成形
体あるいは多孔質の焼結体のような多孔体をガラ
ス等のカプセルに封入してこれにHIP処理を施こ
し、カプセル除去により緻密な焼結体を得ること
も知られている。多孔体の表面にガラス粉、金属
ポリマー等の加熱によつてカプセルに転化しうる
カプセル用前駆体をスプレー、刷毛塗り、浸漬等
により塗布し、乾燥、熱分解、焼結をさせてガス
を透過しない膜を形成し、カプセルとし、これに
HIP処理を施こし、カプセル除去により緻密な焼
結体を得ることも知られている。また、多孔体を
カーボンダイスに設置後、加熱しながら一軸圧縮
するホツトプレス（HP）法も知られている。 このようにして得られた焼結体に、セラミツク
粉末の分散液、水酸化物の溶液、金属ポリマーの
液体、ペースト、溶液等のセラミツク膜用前駆体
を、スプレー、刷毛塗り、浸漬等の手段により塗
布し、乾燥、熱分解、焼結を施してセラミツク膜
を形成する。このセラミツク膜は程度の差こそあ
れかなりの量の気孔を含む。 この気孔の多いセラミツク膜を有するセラミツ
ク焼結体をガラス、高融点金属（タンタル、ニオ
ブ等）のカプセルに封入して、これにHIPを施
し、カプセル除去する。こうして緻密なセラミツ
ク膜を有するセラミツク焼結体が得られる。 〔発明が解決しようとする課題〕 以上のように、第４図に示す従来の方法は、多
孔体を得る工程、焼結体を得る工程、セラミツク
コーテイングの工程、セラミツク膜の緻密化の工
程に分割され、全工程が極めて長いという問題点
がある。この発明は上記のような問題点を解決す
るためになされたもので、焼結体本体を構成する
セラミツクスとは異なるセラミツクスの緻密な膜
を表面に有するセラミツク焼結体を短い工程で製
造する方法を得ることを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 上記課題は、公知の方法によつて得たセラミツ
クスの多孔体の表面の少なくとも新たな機能を付
与しようとする部位に、加熱によつてセラミツク
膜に転化する前駆体を公知の方法により塗布し、
ついで、多孔体の全表面に加熱によつてガス不透
過膜に転化する前駆体を公知の方法により塗布
し、この多孔体にHIPを施こし、その後ガス不透
過膜を除去することによつて解決される。本発明
の方法の概要を工程図で示すと第１図にようにな
る。 本発明が適用されるセラミツク多孔体としては
窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の
窒化物、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ボロン等
の炭化物、２ホウ化チタン、２ホウ化ジルコニウ
ム等のホウ化物、アルミナ、ジルコニア、ムライ
ト等の酸化物のほか、炭窒化物、酸窒化物、複合
酸化物等が挙げられる。多孔体の製法としては、
上記材料の粉末を一軸プレス、CIP、鋳込み成
形、射出成形等の公知の成形法により成形して、
必要に応じて樹脂、予備焼結を施す方法が例とし
て挙げられる。反応焼結窒化ケイ素のように、金
属ケイ素粉末の成形体を窒化ガスを含む雰囲気中
で1350℃位まで加熱して金属ケイ素を窒化ケイ素
に転化したものでもよい。 セラミツクス多孔体の焼結体に付与しようとす
る新たな機能は例えばその焼結体の欠点を補いあ
るいは別異の特性を付与する等の目的で付与され
るものであり、焼結体の種類用途等に応じ、耐熱
性、耐摩耗性、耐衝撃性、靭性等の向上、特定材
料への耐食性の強化などである。 セラミツク膜に転化する前駆体とは、金属の酸
化物、窒化物、炭化物、ホウ化物等のセラミツク
粒子の集合体、あるいはポリシラン、ポリカルボ
シラン、ポリシラザン、金属アルコキシド加水分
解反応生成物等の金属ポリマーである。これらの
中より所望の特性を有するセラミツク膜に転化す
る前駆体が選ばれる。前記セラミツク粒子の集合
体には例えば、安定化ジルコニア、窒化チタン、
炭化クロム、２ホウ化チタンの膜の前駆体として
それぞれ対応する材料の粉末を使用できる。これ
らは必要に応じて添加した有機バインダー等の熱
分解を利用してセラミツク粒子の集合体からなる
セラミツク膜に転化する前駆体を形成する。一
方、金属ポリマーの場合には、例えば、ポリシラ
スチレン、ポリカルボシランは炭化ケイ素の前駆
体として使用できる。無機ポリシラザンは窒化ケ
イ素の前駆体、ポリメチルシラザンは炭化ケイ素
と窒化ケイ素の複合体の前駆体として使用でき
る。金属アルコキシドの加水分解反応生成物の場
合には、例えば、テトラエトキシシランのエタノ
ール溶液に水を添加すると加水分解、重縮合反応
を経て−OC₂H₅または−OHを含有するポリマー
が形成される。この金属ポリマーはシリカの前駆
体として使用できる。また異種の前駆体を混合し
て用い複合セラミツクス膜を生成してもよい。 セラミツクスの多孔体の表面にこの前駆体を塗
布するには公知の方法（例えば、特開昭63−
173675号公報）を適用する。スプレー、刷毛塗
り、浸漬等いずれでもよい。これらの方法を適用
するには、あらかじめ前駆体を液状あるいはペー
スト状にする必要がある。セラミツク粉末の場合
には液中に分散し分散液とする工程があらかじめ
必要である。分散用の液としては水、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコー
ル、アセトン等のセラミツク膜に転化する前駆体
に反応せずかつ揮散しうるものであればいかなる
ものであつても使用できる。無機ポリシラザンの
ような常温で液体の物質、金属アルコキシドの加
水分解反応生成物のように生成の過程で前駆体が
液中に分散した分散液となるものはそのまま塗布
に供することができる。粉末の良好な分散を図る
ための分散剤の添加、塗布層に強度を付与するた
めの有機バインダーの添加を必要に応じて行う。
有機バインダー量を増やしてペースト状にしても
よい。 分散剤の例としては、オレイン酸、グリセリン
トリオレエート、ベンゼンスルフオン酸など、非
イオン系、陰イオン系、陽イオン系、両性イオン
系の中から選択する。 有機バインダーの例としては、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロ
ース、パラフインワツクス、アクリル系バインダ
ー、低分子量ポリエチレンなどを挙げることがで
きる。常温で固体の金属ポリマーの場合には、溶
剤に溶解して液体として塗布を可能にする。セラ
ミツク膜に転化する前駆体層の厚みはこのセラミ
ツク膜に要求される機能等によつて異なるが乾燥
厚で通常10〜500μｍ程度である。この層厚は塗
布する液の前駆体の濃度で調整することができ、
必要により塗布と乾燥を繰返して重ね塗りしても
よい。また、セラミツク膜に転化する前駆体の層
は１層に限らず複数の層であつてもよい。 塗布後の乾燥は風乾であつてもよく、加熱、減
圧等によつて行つてもよい。有機バインダーを添
加してその熱分解を利用して膜を形成させるとき
には熱分解しうる温度に加熱する必要があること
はいうまでもない。 本発明で用いられるガス不透過膜に転化する前
駆体とは、粒子の集合体であつて、加熱によつて
軟化して粒間の気孔を塞ぎ、ガスを実質的に通さ
ない膜に転化しうる金属またはセラミツクスの粉
末を意味する。これに金属ポリマーを添加して粉
末を構成する粒間の結合を強化してもよい。 例えば、各種のガラス粉末が適用できる。ガラ
スの材質として、石英ガラス、高ケイ酸ガラス、
ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ソー
ダ石英ガラス等が挙げられる。石英ガラスは1550
〜1650℃で軟化する。高ケイ酸ガラスは約1500℃
で軟化する。アルミノケイ酸ガラスは900〜950℃
で軟化する。ホウケイ酸ガラスは800〜850℃で軟
化する。ガラスに耐火性の高い金属またはセラミ
ツクスの粉末を添加して軟化温度を高めた粉末で
もよい。例えば、イツトリア、アルミナ、シリカ
のようなセラミツクスの混合粉末として加熱時に
結晶粒子を含む高粘性の融液に転化してもよい。 このようなガス不透過膜に転化する前駆体を塗
布する手段は前述のセラミツク膜に転化する前駆
体と同様に公知の方法が適用できる。塗布厚みは
HIPする多孔体をガスシールしうる程度あればよ
く、通常乾燥厚で50〜1000μｍあればよい。 このように少なくともセラミツク膜用前駆体と
カプセル用前駆体の２層を多孔体の上に形成する
が、これ以外の目的を持つた膜を付加しても構わ
ない。例えば上記２層の分離を容易にするために
両者の強固な結合を阻止する層をはさんでもよ
い。 この多孔体を加熱してまず全表面にガス不透過
膜を形成する。加熱温度はガス不透過膜に転化す
る前駆体が不透過膜に転化する温度である。この
温度はセラミツク膜に転化する前駆体が熱分解に
よりガス発生を伴なう場合にはガス発生が終了す
る温度以上とし、HIP処理において多孔体及びセ
ラミツク膜に転化する前駆体の緻密化の進行する
温度で流れ落ちたりしないように軟化点を選択せ
ねばならない。不透過膜化に至るまでの加熱はア
ルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中
あるいは真空吸引下で行なうことが好ましい。不
活性ガスには必要により、少量の水素、一酸化炭
素等を加えて還元性雰囲気とすることができる。
しかしながら、両前駆体中に金属アルコキシドの
加水分解反応生成物を含む場合には空気中で加熱
してもよい。一般的には不活性ガス雰囲気あるい
は真空吸引下で行えばよく、例えばHIP装置内で
加熱工程を行わせることができる。加熱工程を高
圧下で行うことは好ましくなく、加圧で行う場合
の圧力は10Kg／cm²（ゲージ圧）以下が適当であ
る。また加熱保持時間はガス不透過膜を形成する
のに必要な温度であり、多孔体の寸法、加熱温
度、前駆体の種類等によつて異なるが通常0.5〜
３時間程度である。このガス不透過膜を形成させ
る工程はHIP処理装置と切りはなして行うことも
できるが、HIP装置内でその前工程として行うの
が簡便である。 多孔体にガス不透過膜形成後は、公知の方法に
よりHIPを施す。適用される温度は通常1000〜
2300℃程度、圧力は1000〜3000気圧程度、そして
保持時間は0.5〜３時間程度であり、加圧媒体は
アルゴン、窒素等である。 ガス不透過膜の除去は公知の方法に従つて行え
ばよく、例えばサンドブラスト、衝撃の付加、ブ
ラツシング、掻落し等を利用できる。 多孔体に直接施こされるセラミツク膜とガス不
透過膜の分離を容易にするために、焼結しにく
い、あるいは焼結しても強度の弱い物質からなる
層を間にはさんでもよい。例えば窒化ホウ素はこ
の目的に有効である。 〔作用〕 以上述べてきたように、多孔体の表面セラミツ
ク膜に転化する前駆体の層を形成し、さらにガス
不透過膜に転化する前駆体の層を形成し、ガス不
透過膜化後この膜の外部よりHIPを施こすことに
より、多孔体およびセラミツク膜の緻密化が達成
される。 〔実施例〕 以下４つの実施例について述べる。第２図に４
例に共通する処理の流れを示す。多孔体表面に３
種類の塗布層を形成させており、第１層はセラミ
ツク膜に転化する前駆体、第２層は第３層の除去
を容易にする窒化ホウ素の層、第３層はガス不透
過膜に転化する前駆体である。第３層をガス不透
過膜に転化してのち、HIPを施こして多孔体と第
１層の緻密化を行う。次いで、第２層と第３層を
除去し、セラミツク膜を有する焼結体を得る。 実施例 １ まず、Si₃N₄粉末92重量％とAl₂O₃粉末８重量
％をメタノール中でボールミルにより24時間混合
後乾燥した。100メツシユの篩を通して粗粒を除
去してから金型に充填し、300Kg／cm²の圧力で一
軸プレスにより成形して60mm×10mm×12mmの多孔
体を得た。この理論密度比（理論密度に対する多
孔体密度の比率）は58.0％であつた。 TiN粉末50重量％、Si₃N₄粉末50重量％の混合
粉末５重量部をイソプロパノール95重量部に撹拌
混合機を使用して分散させた。この分散液に前記
多孔体を浸漬し取出して室温で乾燥する手順を４
回繰返して厚さ約20μｍの内層を形成した。 TiN粉末５重量部をイソプロパノール95重量
部に分散させた。この分散液に内層を形成した前
記多孔体を浸漬しとり出して室温で乾燥する手順
を６回繰返して厚さ約25μｍの外層を形成した。 このようにしてTiN組成が段階的に変化する
窒化チタンの第１層を形成した。 次に、BN粉末５重量部をイソプロパノール95
重量部に分散させた。この分散液に前記第１層を
形成した多孔体を浸漬、ついで乾燥した。この手
順を４回繰返して第１層の外層の上に窒化ホウ素
の層を形成した。この第２層の厚さは約20μｍで
あつた。 高ケイ酸ガラスの粉末（組成98.5重量％SiO₂、
1.0重量％B₂O₃、0.5重量％Al₂O₃）10重量部をイ
ソプロパノール90重量部に分散させ、同上の手順
を10回繰返して第２層の上に厚さ約100μｍの第
３層を形成した。 このようにして得た多孔体をHIP装置に装入
し、第３図に示すHIP処理条件でHIP処理を施こ
した。図７、実線は温度をそして点線は圧力を表
している。まず、真空吸引しながら1300℃まで加
熱し、そこで１Kg／cm²（以下すべてゲージ圧表
示）の窒素ガスを供給した。それから1000℃まで
加熱して、その温度で１時間保持した。引続き
1000℃に保持しつつガスの圧入を開始し、ガス圧
を1700Kg／cm²まで上昇させた。さらに、昇圧と昇
温を並行して実施して2000Kg／cm²、1700℃を到達
させ、２時間保持した。この後減圧と放冷を行
い、HIP処理を終了した。 試料をサンドブラストにかけたところ第３層は
第２層とともに容易に除去できた。 こうして得られた焼結体は表面に緻密な窒化チ
タンの膜を持つていた。被膜層厚は25〜30μｍの
間にあつた。また焼結体の密度は理論密度99.3％
であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の手順で窒化ケイ素多孔体に47
重量％ZrO₂、13重量％Ce、50重量％Si₃N₄からな
る内層と74重量％ZrO₂、26重量％Ceからなる外
層を施こしてこれを第１層とした。さらに窒化ホ
ウ素の第２層、高ケイ酸ガラスの第３層を施し、
同様にHIP処理を施こして第２、第３層を除去し
たところ、表面に緻密なジルコニアの膜（25〜
30μｍ厚）を有する焼結体（理論密度比99.4％）
が得られた。 実施例 ３ 実施例１と同様の手順で窒化ケイ素多孔体に50
重量％Cr₃C₂、50重量％Si₃N₄からなる内層と、
100重量％Cr₃C₂からなる外層を施こしてこれを
第１層とした。さらに窒化ホウ素の第２層、高ケ
イ酸ガラスの第３層を施こし、同様にHIP処理を
施して第２、第３層を除去したところ、表面に緻
密な炭化クロムの膜（25〜30μｍ厚）を有する焼
結体（理論密度比99.2％）が得られた。 実施例 ４ 実施例１と同様の手順で窒化ケイ素多孔体に50
重量％ポリシラスチレン46重量％Si₃N₄、４重量
％Al₂O₃からなる内層と、93重量％ポリシラスチ
レン、７重量％Al₂O₃からなる外層を施してこれ
を第１層とした。さらに窒化ホウ素の第２層、高
ケイ酸ガラスの第３層を施こし、同様にHIP処理
を施して第２、第３層を除去したところ、表面に
緻密な炭化ケイ素の膜（25〜30μｍ厚）を有する
焼結体（理論密度比99.6％）が得られた。 上記４例の条件及び結果を第１表にまとめて示
す。

【表】

【表】 以上のように、この発明によれば焼結体本体を
構成するセラミツクスとは異なるセラミツクスの
緻密な膜を表面に有するセラミツク焼結体を極め
て短い工程で効率よく得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の概要を示す工程図であ
る。第２図は実施例における処理の流れを説明す
る図であり、第３図はHIP処理条件を示す図であ
る。第４図は従来の方法の一例の概要を示す工程
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セラミツクス多孔体の表面の少なくとも新た
   な機能を付与しようとする部位に、加熱によつて
   その機能を有するセラミツク膜に転化する前駆体
   を塗布する工程と、この多孔体の全表面に加熱に
   よつてガス不透過膜に転化する前駆体を塗布する
   工程と、加熱によつてガス不透過膜を形成する工
   程とこの多孔体に熱間等方加圧処理を施す工程
   と、前記ガス不透過膜を除去する工程とからなる
   ことを特徴とするセラミツク膜を有するセラミツ
   ク焼結体の製造方法。