DE4013923A1 - Siliciumnitridpulver, siliciumnitrid-sinterkoerper und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Siliciumnitridpulver, das leicht gesintert werden kann unter Schaffung eines Sinterkörpers mit ausgezeichneter Hochtemperatur- Biegefestigkeit und -Zähigkeit, einen aus Siliciumnitrid hergestellten Sinterkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung. Bei dem Siliciumnitrid-Sinterkörper handelt es sich um ein Material mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Hochtemperaturfestigkeit, Härte, Korrosionsfestigkeit und Schlagfestigkeit, und man kann erwarten, daß es für die verschiedensten Bauteile in weitem Umfang eingesetzt werden kann. Das Material sollte beispielsweise brauchbar sein für Gasturbinenteile, Düsen oder Lager.

Zur Herstellung von Siliciumnitridpulver sind folgende herkömmliche Methoden bekannt: (1) eine Methode der direkten Nitridierung von metallischem Silicium, (2) eine Methode der Reduktion und Nitridierung von Siliciumdioxid (Silica) und (3) eine Siliciumhalogenid-Methode. Die nach diesen Methoden hergestellten Pulver weisen wesentliche Unterschiede auf hinsichtlich ihrer Sinterfähigkeit oder hinsichtlich der Eigenschaften der nach dem Sintern erhaltenen Sinterkörper, wie hinsichtlich der Hochtemperatur-Biegefestigkeit. Die Unterschiede haben ihre Ursache wahrscheinlich in den unterschiedlichen Herstellungswegen und werden selbst dann beobachtet, wenn die Mengen an metallischen Verunreinigungen, die Mengen an Sauerstoff, die Teilchengrößen und die spezifischen Oberflächen ähnlich sind.

Im allgemeinen ist das nach der Methode (1) erhaltene Pulver leicht sinterbar, jedoch bei der Hochtemperatur- Biegefestigkeit schlecht. Das nach der Methode (2) hergestellte Pulver läßt sich nur schwierig sintern und das nach der Methode (3) hergestellte Pulver zeigt ein Verhalten zwischen den Extremen. Das Verhalten und die Eigenschaften hängen in starkem Maße von dem Sauerstoffgehalt ab, der in Form einer festen Lösung vorliegt und etwa 60% der Gesamtmenge an Sauerstoff ausmacht.

Bei der Herstellung von Pulver nach der Methode (1) ist eine Mahlstufe involviert. Daher übersteigt der Sauerstoffgehalt in der Form einer festen Lösung im allgemeinen 2 Gew.-%, und in vielen Fällen ist mindestens 1,5 Gew.-% eines derartigen Sauerstoffs enthalten. Bei der Methode (1) kann der Sauerstoffgehalt in Form einer festen Lösung reduziert werden, indem man eine Verfahrensstufe, wie eine Säurebehandlung zur Entfernung von Verunreinigungen, durchführt. Selbst dann ist es jedoch schwierig, den Sauerstoff auf ein Niveau von unter 1,0 Gew.-% zu bringen. Im Falle des gemäß der Methode (2) hergestellten Pulvers verbleibt andererseits Siliciumdioxid (Silica), das aus dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Silicapulver herrührt. Gewöhnlich übersteigt der Sauerstoffgehalt in der Form einer festen Lösung 2 Gew.-%.

Hinsichtlich der Kristallformen kennt man zwei Typen, d. h. eine α-Phase und eine β-Phase. Man geht davon aus, daß die Sinterfähigkeit umso besser wird, je höher der Anteil der α-Phase ist. Ein allgemein akzeptierter Sintermechanismus von Siliciumnitrid ist derart, daß die α-Phase einmal in einer flüssigen Phase aufgelöst wird und anschließend übersättigt wird und als die β-Phase präzipitiert. Das Wachstum von prismatischen Kristallen während der Präzipitation der prismatischen Kristalle als Folge des Übergangs der α-Phase in die β- Phase ist jedoch nicht einförmig. Nachteiligerweise wird eine Fein-Verdichtung durch abnormes Kristallwachstum behindert.

Die oben erwähnten Pulver sind in etwa das, was derzeit erhältlich ist. Selbstverständlich beeinflußt die Menge an Sauerstoff in dem Pulver die Sinterfähigkeit der Pulver und die Eigenschaften des Sinterkörpers. Ferner sind verschiedene andere Pulvereigenschaften, wie die spezifische Oberfläche, die Kristallinität, die Teilchenform, die Granularität (Feinpulver), usw., involviert. Derzeit besteht noch kein klares Verständnis darüber, welcher Zusammenhang zwischen den Pulvereigenschaften und den oben erwähnten jeweiligen Herstellungsmethoden besteht.

In der japanischen geprüften Patentpublikation 43311/ 1986 ist die Beziehung zwischen der Menge an Sauerstoff in dem Siliciumnitridpulver und der Hochtemperatur- Biegefestigkeit beschrieben. Nach diesem Stand der Technik wird vorgeschlagen, die Menge an Sauerstoff in dem Siliciumnitridpulver zu reduzieren, um einen Sinterkörper mit ausgezeichneter Hochtemperatur-Biegefestigkeit zu erhalten. Es findet sich jedoch erstens keine klare Beschreibung hinsichtlich verschiedener anderer Eigenschaften als den Sauerstoffgehalt, z. B. der Menge an Feinpulver, die bei der Methode des Mahlens eines Siliciumnitrids unvermeidbar ist, der metallischen Verunreinigungen und der spezifischen Oberfläche, und zwar wahrscheinlich deshalb, weil eine Heißpreß(HP)-Sintermethode angewandt wird. Zweitens ist bei der Methode zur Herstellung eines Pulvers mit niedrigem Sauerstoffgehalt eine spezielle Behandlung erforderlich, die hohe Kosten verursacht und als Sintermethode wird das nicht allgemein gebräuchliche HP-Verfahren angewendet. Drittens findet sich keine detaillierte Diskussion hinsichtlich der Gründe, die dazu Anlaß geben, die Species der Sinterungshilfsmittel zu spezifizieren, und hinsichtlich der Struktur des Sinterkörpers, also der Faktoren, die einen Beitrag zu dem Verhalten bei der Hochtemperatur- Biegefestigkeit leisten können. Viertens ist die Hochtemperatur-Biegefestigkeit bestenfalls bei einem Niveau von 600 MPa, und fünftens findet sich keine Beschreibung dahingehend, welchen Einfluß der Sauerstoffgehalt in der Form einer festen Lösung und der Sauerstoffgehalt in der Form eines Hydroxids oder Oxids auf die Hochtemperatur-Biegefestigkeit hat.

Andererseits ist in der japanischen ungeprüften Patentpublikation 145380/1990 eine Beziehung zwischen der Umwandlungsrate in die β-Phase und der Teilchengröße innerhalb eines Bereichs des Gehalts der β-Phase von 30 bis 100% beschrieben. Bei dieser Methode ist jedoch der Gesamtsauerstoffgehalt hoch und folglich findet der Übergang von α zu β während des Sinterns selbst bei einer niedrigen Temperatur leicht statt. Ferner ist ein Problem dadurch aufgetreten, daß die Menge der Korngrenzphase, die durch die Sinterungshilfe aufgebaut wird, groß wird, wodurch die Löslichkeit des Siliciumnitrids sich verändert und nur β-prismatische Kristalle mit einem sehr kleinen Aspektverhältnis gebildet werden. Man beobachtet keine Verbesserung der Zähigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Siliciumnitridpulvers nach der oben erwähnten Methode (1). Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Siliciumnitrid-Sinterkörper zu erhalten, der eine Hochtemperatur-Biegefestigkeit von mindestens 700 MPa bei 1200°C aufweist, und zwar unter Verwendung des nach der oben erwähnten Methode (1) hergestellten Siliciumnitridpulvers.

Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Siliciumnitrid-Sinterkörper zu erhalten, der eine hohe Zähigkeit, insbesondere eine Zähigkeit von mindestens 8,0 MPa · m^1/2 aufweist, und zwar unter Verwendung des nach der obigen Methode (1) hergestellten Siliciumnitridpulvers.

Von den Erfindern wurden verschiedene Studien durchgeführt, um die obigen Ziele zu erreichen. Dabei wurde festgestellt, daß ein Siliciumnitridpulver hergestellt werden kann, dessen Sauerstoffgehalt, spezifische Oberfläche, durchschnittliche Teilchengröße, Feinpulvergehalt und metallische Verunreinigungen kontrolliert sind, indem man metallisches Siliciumpulver unter einer speziellen Gasatmosphäre nitridiert. Gleichzeitig haben die Erfinder eine Sinterhilfe gefunden, die eine ausgezeichnete Kompatibilität mit dem Siliciumnitridpulver aufweist und eine Struktur, die zur Entwicklung der Hochtemperatur-Biegefestigkeit und der hohen Zähigkeit des Sinterkörpers beiträgt. Die Erfindung beruht auf diesen Untersuchungsergebnissen.

Erfindungsgemäß wird ein Siliciumnitridpulver geschaffen, hergestellt durch Nitridierung eines metallischen Siliciumpulvers und mit folgenden physikalischen Eigenschaften (1) bis (3):

• (1) der Sauerstoffgehalt in der Form einer festen Lösung beträgt höchstens 0,5 Gew.-%,
• (2) die spezifische Oberfläche beträgt 6 bis 16 m²/g und
• (3) der Gehalt an Feinpulver von höchstens 0,2 µm macht höchstens 7 Vol.-% aus.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitridpulvers geschaffen, umfassend die Nitridierung eines metallischen Siliciumpulvers in einer Atmosphäre, die Stickstoff und/oder Ammoniak enthält, um einen Siliciumnitridblock zu erhalten, und Mahlen des Blocks, wobei der Siliciumnitridblock hergestellt wird, indem man mindestens ein Halogenid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhalogeniden und Erdalkalimetallhalogeniden, in einem gasförmigen Zustand kontinuierlich, intermittierend oder auf ein Mal einspeist und anschließend den Mahlvorgang durchführt.

Erfindungsgemäß wird ferner eine Siliciumnitridpulver- Zusammensetzung geschaffen, umfassend das erwähnte Siliciumnitridpulver und eine Sinterhilfe.

Ferner wird erfindungsgemäß ein Siliciumnitrid-Sinterkörper geschaffen, umfassend β-prismatische Kristalle mit einem Aspektverhältnis von 10 bis 25 und einem Durchmesser von weniger als 0,5 µm, bestimmt durch Beobachtung mit dem rasternden Elektronenmikroskop (SEM), und β-prismatische Kristalle mit einem Aspektverhältnis von 10 bis 17 und einem Durchmesser von 0,5 bis 3,0 µm, bestimmt durch die SEM-Beobachtung.

Außerdem wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers geschaffen, umfassend die Formung der obigen Siliciumnitridpulver- Zusammensetzung, gefolgt von Sintern in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1600 bis 1800°C während 2 bis 6 Stunden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert.

Siliciumnitridpulver

Bei der vorliegenden Erfindung wird unter den oben erwähnten drei Methoden (1) bis (3) die Methode (1), d. h., die Methode der direkten Nitridierung von metallischem Silicium, angewandt. Der Grund dafür ist, daß die Ausgangsmaterialien im Vergleich zu den anderen Methoden leicht erhältlich sind und diese Methode dennoch für Massenproduktion geeignet ist.

Die erste Bedingung, die das Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung erfüllen muß, ist, daß der Sauerstoffgehalt in der Form einer festen Lösung (im folgenden als "interner Sauerstoffgehalt" bezeichnet) höchstens 0,5 Gew.-% beträgt.

Falls der interne Sauerstoffgehalt 0,5 Gew.-% übersteigt, verändert sich die Zusammensetzung der Korngrenzphase, wenn die Siliciumnitridteilchen während der Siliciumnitrid-Sinterstufe in der eine Sinterhilfe und dergl. umfassenden Korngrenzphase aufgelöst werden. Dadurch wird eine Präzipitation und das Wachstum von β- prismatischen Kristallen behindert, und es kann keine adäquate Entwicklung der Sintereigenschaften, insbesondere der Hochtemperatur-Biegefestigkeit, erwartet werden.

Ein bevorzugter interner Sauerstoffgehalt beträgt höchstens 0,3 Gew.-%. Das Verfahren zur Messung des internen Sauerstoffgehalts wird weiter unten beschrieben.

Die zweite Bedingung, die das Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung erfüllen muß, ist, daß die spezifische Oberfläche von 6 bis 16 m²/g beträgt.

Erfindungsgemäß wurde die spezifische Oberfläche spezifiziert im Hinblick auf die Erreichung einer zweckentsprechenden Handhabungseffizienz, Viskosität, usw. für die verschiedenen Formgebungsverfahren, wie Preßformen, Injektionsformen und Schlickergießen. Falls die spezifische Oberfläche kleiner als 6 m²/g ist, werden die Körner grob und die Sinterfähigkeit wird demgemäß gering. Falls die Oberfläche 16 m²/g übersteigt, wird das Pulver voluminös, wodurch die Handhabungseffizienz geringer wird, und die Viskosität, die für das Injektionsformen wichtig ist, wird hoch, was unerwünscht ist.

Genauer gesagt, werden bei einer spezifischen Oberfläche von weniger als 6 m²/g die Teilchen groß, wodurch die Sinterdichte nicht gesteigert werden kann und die Hochtemperaturfestigkeit nicht verbessert werden kann. Andererseits ist zur Erzielung einer spezifischen Oberfläche, die 16 m²/g übersteigt, eine übermäßige Mahlarbeit erforderlich. Folglich kommt es zu einer Zunahme des Feinpulvergehalts, wodurch die Bildung von β-prismatischen Kristallen mit einem hohen Aspektverhältnis erschwert wird. Eine bemerkenswerte Verbesserung der Hochtemperatur- Biegefestigkeit kann unter diesen Bedingungen nicht erwartet werden.

Die dritte Bedingung, die das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver erfüllen muß, ist, daß der Gehalt an Feinpulver von höchstens 0,2 µm höchstens 7 Vol.-% ausmacht.

Die von den Erfindern durchgeführten Experimente zeigen, daß selbst dann, wenn ein Siliciumnitridpulver die oben erwähnten ersten und zweiten Bedingungen erfüllt, keine adäquate Hochtemperatur-Biegefestigkeit erzielt wird, falls es wesentliche Mengen von Feinpulver mit höchstens 0,2 µm Teilchengröße enthält. In diesem Zusammenhang hat sich bei Untersuchungen der Beziehung zwischen der Struktur des Sinterkörpers und dem Feinpulvergehalt herausgestellt, daß das Aspektverhältnis von β-prismatischen Kristallen in dem Sinterkörper mit zunehmendem Feinpulvergehalt abnimmt. Es wird angenommen, daß mit zunehmendem Feinpulvergehalt die Anzahl der Kristallisationskeime während der Präzipitation aus der Schmelze von α-Siliciumnitrid ansteigt, wodurch das Aspektverhältnis von β-prismatischen Kristallen in dem Sinterkörper abnimmt. Von den Erfindern wurde festgestellt, daß das Aspektverhältnis von β-prismatischen Kristallen eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der Hochtemperatur-Biegefestigkeit spielt und daß das Feinpulver mit höchstens 0,2 µm Teilchengröße (von dem angenommen wird, daß es Siliciumnitrid mit einem hohen Sauerstoffgehalt ist) das Aspektverhältnis der β-prismatischen Kristalle beeinflußt.

Genauer gesagt, ist bei der vorliegenden Erfindung der Gehalt des Feinpulvers mit höchstens 0,2 µm auf einen Wert von höchstens 7 Vol.-% festgelegt, weil dann, wenn der spezifizierte Grenzwert überschritten wird, das Aspektverhältnis der β-prismatischen Kristalle gering wird und die Hochtemperatur-Biegefestigkeit niedrig wird. Je geringer der Feinpulvergehalt ist, umso besser ist es. Vorzugsweise macht er höchstens 3 Vol.-% aus.

Die Teilchengröße wird erfindungsgemäß auf einen Wert von höchstens 0,2 µm spezifiziert, und zwar einfach deshalb, weil dies die Grenze der derzeit zur Verfügung stehenden Meßmethode darstellt. Es liegt auf der Hand, daß auch superfeine Pulverteilchen von höchstens 0,1 µm Teilchengröße einen entsprechenden Einfluß haben.

Im folgenden werden weiter bevorzugte Charakteristika des erfindungsgemäßen Siliciumnitridpulvers beschrieben.

Die Teilchengröße liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 bis 0,8 µm. Die durchschnittliche Teilchengröße ist äußerst wichtig, insbesondere wenn ein druckloses Sinterverfahren (PLS) angewandt wird. Falls die durchschnittliche Teilchengröße 0,8 µm übersteigt, wird die Löslichkeit des Siliciumnitrids in einem Composit-Oxid gering, das durch die Umsetzung einer Sinterhilfe, wie Yttriumoxid (Y₂O₃), Magnesiumoxid (MgO) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃), mit dem in Siliciumnitridpulver enthaltenen Sauerstoff gebildet wird. Unter diesen Bedingungen wird die Verdichtung unzureichend. Falls andererseits die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 0,3 µm ist, nimmt die Löslichkeit in der durch die Sinterhilfe gebildete Korngrenzphase zu, wodurch die Anzahl der β- Kristallkeime ansteigt, die Verdichtung unzureichend wird und es schwierig wird, mittels PLS einen Sinterkörper mit ausreichender Beständigkeit bei hohen Temperaturen zu erhalten.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten, durchschnittlichen Teilchengröße handelt es sich um die 50%-Größe des Volumenprozents, gemessen mit CAPA-700, hergestellt von Horiba Seisakusho K. K.

Der Gehalt der α-Phase in dem Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise mindestens mehr als 70%, bevorzugter mindestens 80%.

Der Sintermechanismus von Siliciumnitrid ist grundsätzlich derart, daß α-Siliciumnitrid einmal in einer flüssigen Phase aufgelöst und dann übersättigt wird und schließlich als β-Siliciumnitrid ausfällt. Es wird daher angestrebt, daß der α-Phasengehalt in dem Siliciumnitridpulver hoch ist. Genauer gesagt, beträgt der α- Phasengehalt vorzugsweise mindestens mehr als 70%, weiter bevorzugt mindestens 80%. Falls der α-Phasengehalt 70% oder weniger ist, können β-prismatische Kristalle mit einem hohen Aspektverhältnis kaum ausfallen, und die Hochtemperatur-Biegefestigkeit wird kaum verbessert.

Der α-Phasengehalt wird erfindungsgemäß bestimmt durch Ermittlung der Spitzenintensitäten Iα₁₀₂ und Iα₂₁₀ für die α-Phase und Iβ₁₀₁ und Iβ₂₁₀ für die β-Phase durch Röntgenbeugung und Berechnung des α-Phasengehalts nach der folgenden Gleichung:

Ferner beträgt der Gehalt an metallischen Verunreinigungen in dem Siliciumnitridpulver, insbesondere die Gesamtmenge an Fe, Al und Ca, vorzugsweise höchstens 1000 TpM, insbesondere bevorzugt höchstens 500 TpM. Falls der Gehalt 1000 TpM übersteigt, kommt es zu einer Verringerung der Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen, wenn das Produkt bei hohen Temperaturen während langer Zeit verwendet wird.

Zur Verbesserung der Sinterfähigkeit und zur Erzielung von Siliciumnitrid-Sinterkörpern mit überlegener Zähigkeit ist es bevorzugt, daß der α-Phasengehalt des Siliciumnitridpulvers bei der vorliegenden Erfindung höchstens 70% beträgt und der β-Phasengehalt mindestens 30% beträgt.

Die Menge des in Form eines Hydroxids oder Oxids in dem Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung vorliegenden Sauerstoffgehalts (im folgenden als "Oberflächensauerstoffgehalt" bezeichnet) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,7 bis 1,2 Gew.-%. Der Grund dafür ist wie folgt.

Das oben erwähnte Siliciumnitridpulver mit einem geringen internen Sauerstoffgehalt bei einem Niveau von höchstens 0,5 Gew.-% und einem hohen α-Phasengehalt hat einen geringen Oberflächensauerstoffgehalt für die Ausbildung der Korngrenzphase durch die Reaktion mit der Sinterhilfe. Daher erzielt man das hohe Niveau der Hochtemperatur- Biegefestigkeit nur dann, wenn eine spezielle Sinterhilfe, z. B. eine Sinterhilfe mit einer Funktion zur Erleichterung der Diffusion, wie MgO oder MgO · Al₂O₃ (Spinell), eingesetzt wird. Andererseits ist ein Siliciumnitridpulver mit einem Oberflächensauerstoffgehalt von 0,5 bis 2,5 Gew.-% und einem hohen α-Phasengehalt in der Lage, die Korngrenzphase unabhängig von dem Typ der Sinterhilfe zu bilden, und in der Lage, ein hohes Niveau bei der Hochtemperatur-Biegefestigkeit zu gewährleisten, obwohl der interne Sauerstoffgehalt so gering wie höchstens 0,5% ist.

Der Oberflächensauerstoffgehalt und der interne Sauerstoffgehalt im Sinne der vorliegenden Erfindung können nach der folgenden Methode gemessen werden. Zunächst wird der Gesamtsauerstoffgehalt in dem Siliciumnitridpulver gemessen durch ein Stickstoff/Sauerstoff-Bestimmungsgerät (TC-136, hergestellt von LECO Corporation). Dann wird eine 10gew.-%ige Fluorwasserstoffsäure-wäßrige Lösung zu dem Siliciumnitridpulver gegeben und das Gemisch in einem Konstanttemperatur-Wasserbad 20 Minuten gerührt. Unter Verwendung von Filterpapier Nr. 5C (JIS P-3801) wird nichtzersetzter Rückstand von dieser Lösung abfiltriert, und man erhält ein Filtrat. Ein Teil dieses Filtrats wird analysiert mit einem Atomabsorptionsanalysator, um die Menge des eluierten SiO₂ zu bestimmen.

In diesem Fall kann eine teilweise Elution von Siliciumnitrid gemäß folgender Reaktion angenommen werden:

Si₃N₄ + 4 H₂O + 18 HF → 3 H₂SiF₆ + 4 NH₄OH.

Das Filtrat wird deshalb gesondert einer Dampfdestillation unterworfen, woraufhin die Menge an NH₄⁺ durch Indophenolblau-Absorptiometrie bestimmt wird. Der Oberflächen- SiO₂-Gehalt wird erhalten, indem man die Menge an SiO₂, die dem NH₄⁺ entspricht, von der Menge der eluierten SiO₂ subtrahiert. Auf diese Weise wird der Oberflächensauerstoffgehalt berechnet. Der interne Sauerstoffgehalt wird erhalten, indem man den Oberflächensauerstoffgehalt von dem Gesamtsauerstoffgehalt des Siliciumnitridpulvers subtrahiert.

Um ein derartiges erfindungsgemäßes Siliciumnitridpulver zu erhalten, wird ein Siliciumnitridpulver mit einem internen Sauerstoffgehalt von höchstens 0,5%, das durch Nitridierung eines metallischen Siliciumpulvers synthetisiert wurde, einer Hitzebehandlung unterworfen bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C in einer Atmosphäre von 0,05 bis 0,8 at Partialdruck Sauerstoffgas (PO₂). Dazu wird beispielsweise ein Drehofen, ein Schraubenofen oder ein Chargenofen verwendet. In diesem Fall kann man das Siliciumnitridpulver mit einem internen Sauerstoffgehalt von höchstens 0,5 Gew.-% erhalten, indem man ein metallisches Siliciumpulver nitridiert, während ein Halogenidgas eingespeist wird. Man erhält einen Siliciumnitridblock, der anschließend gemahlen wird, wie weiter unten beschrieben.

Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitridpulvers

Das Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden nach einem Verfahren, umfassend die Nitridierung eines metallischen Siliciumpulvers in einer Atmosphäre, die Stickstoff und/oder Ammoniak enthält, um einen Siliciumnitridblock zu erhalten, der anschließend gemahlen wird. Bei der Herstellung des Siliciumnitridblocks wird mindestens ein Halogenid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhalogeniden und Erdalkalimetallhalogeniden, in einem gasförmigen Zustand kontinuierlich, intermittierend oder auf ein Mal eingespeist und dann erfolgt der Mahlvorgang.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im Detail erläutert.

Die Teilchengröße des metallischen Siliciumpulvers, das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, beträgt vorzugsweise höchstens 88 µm. Der Grund dafür, daß metallisches Silicium mit einer derart relativ großen Teilchengröße verwendet werden kann, hängt im wesentlichen mit der Tatsache zusammen, daß, wie weiter unten beschrieben, nicht die gesamte Reaktion des metallischen Siliciums mit der Stickstoffquelle als eine Feststoff- Gas-Reaktion abläuft; vielmehr verläuft die Nitridbildung, nachdem an der Oberfläche etwas Feststoff- Gas-Reaktion stattgefunden hat, als eine Gas-Gas-Reaktion. Bei der vorliegenden Erfindung findet nämlich selbst bei einem metallischen Silicium mit einer Teilchengröße so groß wie 88 µm ein Aufbrechen des metallischen Siliciums statt, sobald ein Teil der Oberfläche in einer Feststoff-Gas-Reaktion nitridiert worden ist, und zwar aufgrund der Unterschiede bei den Dichten von metallischem Silicium und α-Siliciumnitrid. Es kommt so zur Bildung von feinem, metallischem Silicium. Falls jedoch die Teilchengröße 88 µm übersteigt, findet zwar das gleiche Phänomen statt, die Temperatur, bei der die Feststoff-Gas-Reaktion an der Oberfläche abläuft, wird jedoch hoch und unter den gewöhnlichen Nitridbildungsbedingungen bleibt freies Si zurück, was unerwünscht ist. Hinsichtlich der unteren Grenze bestehen keine speziellen Beschränkungen. Genauer gesagt, wird mit kleiner werdender durchschnittlicher Teilchengröße des metallischen Siliciums die Bildung des unten erwähnten SiO(G) erleichtert, wodurch die Gas-Gas-Reaktion gefördert wird, und der gewünschte, granulierte α-Siliciumnitridblock wird leicht erhalten. Der Sauerstoffgehalt in dem metallischen Siliciumpulver ist vorzugsweise so gering wie möglich, insbesondere höchstens 0,2 Gew.-%. Das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung kann das oben erwähnte metallische Siliciumpulver allein sein oder ein Pulvergemisch, bei dem bis zu 20 Gew.-Teile eines Siliciumnitridpulvers, bezogen auf 100 Gew.-Teile des oben erwähnten metallischen Siliciumpulvers, einverleibt sind.

Im folgenden wird die Umsetzung, mit der das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver erhalten wird, näher erläutert.

Die Erfinder haben festgestellt, daß die Umsetzung des metallischen Siliciumpulvers mit Stickstoff beherrscht wird durch eine Gas-Gas-Reaktion eines N₂-NH₃- oder N₂-H₂-Systems, bei dem O₂ involviert ist, und nicht so sehr als eine Feststoff-Gas-Reaktion abläuft. Die Erfinder haben verschiedene Reaktionen zur Bildung von Si₃N₄ untersucht, bei denen SiO(G) involviert ist. Ein Beispiel ist unten angegeben. Wie von Kato berichtet wurde [Akio Kato; Journal of Powder Engineering Association, Band 18, Nr. 1, Seiten 36-45 (1980)], beeinflußt die Form des Feststoffs, die durch eine solche Gas-Gas- Reaktion gebildet wird, wesentlich den Übersättigungsgrad, d. h., log kp. Genauer gesagt, ist in der folgenden Formel (1) log kp bei 1300°C etwa 1,6, während in der folgenden Formel (2) der Wert etwa 46 beträgt.

Hinsichtlich der Erscheinungsform des in diesen beiden Reaktionen gebildeten Siliciumnitrids wird angenommen, daß gemäß der Formel (1) Whiskers gebildet werden und gemäß der Formel (2) granulatförmige Produkte entstehen.

3 SiO(G) + 4 NH₃(G) = Si₃N₄(S) + 3/20₂(G) + 6 H₂(G) (1)

3 Si(G) + 4 NH₃(G) = Si₃N₄(S) + 6 H₂(G) (2)

Die folgenden Formeln (3) bis (6) zeigen die Reaktionen bis zur Bildung von Si(G) am Beispiel von CaF₂(G) sowie die Recyclisierungsreaktion der mikroskopischen Kristallstelle desselben.

Si(S) + 1/20₂(G) → SiO(G) (3)

SiO(G) + CaF₂(G) + H₂(G) → Si(G) + CaO(S) + 2 HF(G) (4)

3 Si(G) + 4 NH₃(G) → Si₃N₄(S) + 6 H₂(G) (5)

[CaO(S) + 2 HF(G) → CaF₂(G) + H₂(G) + 1/20₂(G)] (6)

Aus diesen Formeln wird deutlich, daß man das Gas eines Halogenids, welches das Gas begleitet, recyclisieren kann in der mikroskopischen Kristallstelle. In der Tat wird ein ausreichender Effekt für die Granulierung selbst dann beobachtet, wenn das Gas eines Halogenids in einer Menge von nicht mehr als der äquivalenten Menge vorliegt. Man kann somit annehmen, daß die Sauerstoffquelle [wie SiO(G)], die während der Nitridbildung aufgenommen wird, gering ist und daß der interne Sauerstoffgehalt demgemäß klein sein wird. Es wurden daraufhin Untersuchungen durchgeführt nach gasförmigen Verbindungen, die eine stärkere Affinität für Sauerstoff aufweisen als SiO(G). Dabei wurde festgestellt, daß dann, wenn man ein Gas eines Halogenids von einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall mit Absicht zusetzt, wenn man das metallische Siliciumpulver unter Einspeisung einer Gasatmosphäre, enthaltend Stickstoff und/oder Ammoniak, nitridiert, das resultierende Siliciumnitrid eher in Form von Granulaten als in Form von Whiskern gebildet wird. Hinsichtlich der Konzentrationen der Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide wird aus den obigen Reaktionsformeln deutlich, daß 1 Mol Gas des Erdalkalimetallhalogenids oder mindestens 2 Mol des Alkalimetallhalogenids relativ zu 1 Mol Si(S) ausreicht. Die Nitridbildung wird in einer einzigen Operation nicht vollständig durchgeführt, und die Konzentration kann daher unter praktischen Gesichtspunkten kleiner sein als oben angegeben.

Hinsichtlich der Art und Weise der Einverleibung kann das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenid beispielsweise einem gesonderten Ofen zugeführt und dann erhitzt, sublimiert und zusammen mit Stickstoff in den Ofen eingespeist werden, in den das Siliciumnitridpulver eingeführt wird, wobei man die Konzentration einstellt. Es ist auch möglich, daß in dem Ofen, in den metallisches Siliciumpulver eingeführt wird, eine vorbestimmte Menge des obigen Halogenids in der Nachbarschaft des metallischen Siliciumpulvers placiert wird und die Nitridbildung des metallischen Siliciumpulvers und die Sublimation des Halogenids simultan durchgeführt werden. Die Art und Weise der Einspeisung ist auf diese speziellen Beispiele nicht beschränkt. Ferner ist der Modus der Einführung nicht auf die obigen Beispiele limitiert, und man kann entweder eine gesonderte Einführung oder eine simultane Einführung einer Mischung anwenden.

Hinsichtlich des Zeitpunkts für die Zugabe kommt eine kontinuierliche Einspeisung in Betracht oder eine intermittierende oder eine Einspeisung auf ein Mal bei der Temperatur der Nitridbildung (d. h. bei einer Temperatur im Bereich von 1150 bis 1450°C). Die intermittierende Einspeisung oder die Einspeisung auf ein Mal kann erfolgen als zweckentsprechende Kombination der Operationen von Öffnen und Schließen der Zufuhrleitungen zu den oben erwähnten Öfen, die für die Sublimation und für die Nitridbildung vorgesehen sind. Eine solche intermittierende Einspeisung oder eine Einspeisung auf ein Mal beruht auf dem Gedanken, daß bei der mikroskopischen Kristallstelle das auf die oben beschriebene Weise eingespeiste Halogenidgas im System im Kreislauf geführt wird. Tatsächlich beobachtet man, daß dann, wenn das obige Halogenid bei einer Temperatur von bis zu 1350°C eingeführt wird und anschließend die Zufuhr des Gases gestoppt wird, die Form des resultierenden Siliciumnitrids nicht gegenüber der Form geändert ist, die erhalten wird, wenn man die Einspeisung fortsetzt bis zu 1450°C.

Die oben erwähnten Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide umfassen beispielsweise Fluoride, Chloride und Bromide der Elemente Li, Na, K, Mg, Ca, Sr und Ba. Speziell bevorzugt sind Fluoride von Ca, Mg und Li. Der Grund dafür ist, daß ihre Affinität zu Sauerstoff stärker ist als die von Si unter Berücksichtigung der Beziehung zwischen der Standardenergie für die Bildung eines Oxids und der Temperatur. Als Folge wird die oben erwähnte Granulierung weiter erleichtert.

Die oben erwähnten Halogenide können jeweils allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Typen verwendet werden.

Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des für die Nitrierung (Nitridbildung) verwendeten Ofens. Beispielsweise kommt ein Chargenofen, ein Ofen mit kontinuierlichem Schieber, ein kontinuierlicher Drehofen, ein kontinuierlicher Schraubenofen oder ein Fließbett in Frage.

Der granulatförmige Siliciumnitridblock der vorliegenden Erfindung und der whiskerförmige Siliciumnitridblock außerhalb der vorliegenden Erfindung sind in den Fig. 1 bzw. 2 dargestellt. Ferner ist in Fig. 3 eine typische Form gezeigt, die durch eine Feststoff-Gas- Reaktion erhalten wird bei der Methode der direkten Nitridierung von metallischem Silicium, d. h. Polymorphismus. Die Fig. 1, 2 und 3 sind rasterelektronenmikroskopische Photographien mit 3500facher Vergrößerung.

Aus diesen Photographien geht hervor, daß Fig. 1 Teilchen zeigt, die wesentlich kleiner sind als das verwendete Siliciumpulver und mehr abgerundet sind als das Siliciumpulver. Ferner wird deutlich, daß die Gas-Gas- Reaktion stattgefunden hat. Ferner wird angenommen, daß der interne Sauerstoffgehalt ebenfalls klein ist, da das Produkt aus Si(G) anstatt aus SiO(G) gebildet wurde.

Fig. 2 deutet ebenfalls an, daß die in Fig. 2 zu erkennenden Whiskers durch eine Gas-Gas-Reaktion gebildet wurden. Es bildet sich jedoch eine Form aus, bei der nadelartige Kristalle in wesentlicher Menge vorliegen, und zwar wahrscheinlich aufgrund eines unzureichenden Übersättigungsgrads von SiO(G). Fig. 3 zeigt deutlich, daß zunächst ein Sintern des Si-Pulvers selbst stattgefunden hat und daß anschließend Stickstoff eindiffundiert ist und die Nitridbildung abgelaufen ist.

Mit dem erfindungsgemäß erhaltenen, granulatförmigen Siliciumnitridblock verläuft das Mahlverfahren derart, daß die granulatförmigen Kristalle, die in Fig. 1 zu sehen sind, voneinander getrennt werden. Dies steht im Gegensatz zu dem Mahlen der Whisker oder nadelartigen Kristalle, die in Fig. 2 zu sehen sind, wobei derartige Whisker oder nadelartige Kristalle physikalisch zerstört werden. Somit ist bei dem erfindungsgemäßen Produkt die Bildung von Feinpulver als Folge des Mahlens des Blocks gering. Folglich ist das resultierende Siliciumnitridpulver ähnlich einem isometrischen Pulver, das frei von Feinpulver ist und mit der Siliciumhalogenidmethode erhältlich ist. Speziell handelt es sich um einen Siliciumnitridblock, der, wenn er unter Verwendung herkömmlicher Schlag- und Mahlvorrichtungen zerschlagen und gemahlen wird, Teilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 0,2 mm und einer spezifischen Oberfläche von 2 bis 5 m²/g aufweist und einen internen Sauerstoffgehalt von höchstens 0,5 Gew.-% hat.

Als die oben erwähnten Mahlvorrichtungen, die zur Bewertung des Mahlgrads des Siliciumnitridblocks verwendet werden, kommen solche in Frage, die in Chemical Engineering Handbook, 25. Oktober 1978, publiziert von Maruzen Company Ltd., S. 1279-1283, beschrieben sind. Genannt seien ein Brecher, wie ein Backenbrecher, oder ein Brecher von Jairetely-Typ und eine Mühle, wie ein Walzenbrecher oder eine Walzenmühle oder ein Kantenläufer.

Der auf die oben beschriebene Weise erhaltene Siliciumnitridblock der vorliegenden Erfindung kann nach dem Zerbrechen und Mahlen in einem nassen System oder in einem trockenen System weiter zerkleinert werden, und zwar auf herkömmliche Weise mittels z. B. einer Kugelmühle, einer Vibrationsmühle, einer Jetmühle, einer Reibmühle oder einer Berlmühle.

Wie oben erwähnt, kann man dann, wenn das Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung, das auf die obige Weise erhalten wurde, der Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C in einer Atmosphäre von 0,05 bis 0,8 at PO₂ ausgesetzt wird, ein Siliciumnitridpulver erhalten, das ausgezeichnete Sinterfähigkeit aufweist und einen internen Sauerstoffgehalt von höchstens 0,5 Gew.-% hat sowie einen Oberflächensauerstoffgehalt von 0,5 bis 2,0 Gew.-%.

Siliciumnitridpulver-Zusammensetzung

Im folgenden wird eine Siliciumnitrid-Zusammensetzung beschrieben, die verwendet werden kann, um einen Sinterkörper aus Siliciumnitrid mit einem hohen Niveau an Hochtemperatur-Biegefestigkeit zu erhalten.

Bevorzugte, typische Beispiele des erfindungsgemäßen Siliciumnitridpulvers sind die nachfolgend beschriebenen drei Pulver (A), (B) und (C).

• (A) Siliciumnitridpulver mit den obigen physikalischen Eigenschaften (1) bis (3) und mit einem α-Phasengehalt von mindestens 70%.
• (B) Siliciumnitridpulver mit den obigen physikalischen Eigenschaften (1) bis (3) und mit einem α-Phasengehalt von höchstens 70%.
• (C) Siliciumnitridpulver mit den obigen physikalischen Eigenschaften (1) bis (3) und mit einem Oberflächensauerstoffgehalt von 0,5 bis 2,0 Gew.-%.

Bei jedem der typischen Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung ist der interne Sauerstoffgehalt so gering wie höchstens 0,5 Gew.-%. Folglich ist für die Herstellung eines Sinterkörpers die Verwendung einer Sinterhilfe wichtig.

Die Sinterhilfe ist vorzugsweise eine solche vom Magnesia- Typ mit ausgezeichneter Diffusionsfunktion, da das Siliciumnitridpulver (A) schwierig zu sintern ist. Spezielle Beispiele derartiger Sinterhilfen umfassen einen MgO-Typ, einen MgO-Al₂O₃-Typ, einen MgO-Seltenerdoxid- Typ, einen MgO-Al₂O₃-Seltenerdelementoxid-Typ und einen MgO · Al₂O₃(Spinell)-Seltenerdelementoxid-Typ. Von diesen ist ein MgO-Typ, d. h., Magnesiumoxid (MgO) und/ oder sein Vorläufer, bevorzugt. Als Vorläufersubstanz kommt Magnesiumnitrat [Mg(NO₃)₂], Magnesiumcarbonat (MgCO₃) oder Magnesiumhydroxid [Mg(OH)₂] in Frage.

Andererseits haben die Siliciumnitridpulver (B) und (C) eine bessere Sinterfähigkeit als das Siliciumnitridpulver (A). Folglich kommen zusätzlich zu den obigen Sinterhilfen ein Al₂O₃-Typ und ein Al₂O₃-Seltenerdelementoxid- Typ ebenfalls in Frage. Die oben erwähnten Seltenerdelementoxide umfassen z. B. Oxide von Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm und Eu.

Die Sinterhilfe bei der Siliciumnitridpulver-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung macht vorzugsweise höchstens 12 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, aus. Ferner ist eine Magnesiumverbindung in der Sinterhilfe vorzugsweise innerhalb 4 Gew.-%, berechnet als MgO, vertreten.

Ferner hat das Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung einen niedrigen internen Sauerstoffgehalt, wodurch eine Sinterhilfe des Typs, der unabhängig eine flüssige Phase bildet, oder des Typs, der eine flüssige Phase bei einem geringfügig niedrigeren Temperaturbereich bildet, anstelle von oder zusätzlich zu den oben erwähnten Sinterhilfen eingesetzt werden kann. Bei dem ersteren Fall kann es sich um Zinkoxid oder Nickeloxid handeln, und bei dem letzteren Fall kann es sich um Y₂O₃-Al₂O₃ handeln, das reich an Al₂O₃ ist in einem Maß bis zu der YAG-Zusammensetzung. Die Zugabemenge beträgt bis zu 12 Gew.-%, da bei einer großen Menge der Sinterhilfe die Glasphase zunimmt, selbst wenn der Gesamtsauerstoffgehalt gering ist.

Sinterkörper aus Siliciumnitrid

Im folgenden wird der erfindungsgemäße Sinterkörper aus Siliciumnitrid beschrieben. Die Struktur des erfindungsgemäßen Siliciumnitrid-Sinterkörpers umfaßt β-prismatische Kristalle 1 und β-prismatische Kristalle 2. Die β- prismatischen Kristalle 1 haben einen Durchmesser von weniger als 0,5 µm und ein Aspektverhältnis von 10 bis 25. Falls der Durchmesser 0,5 µm übersteigt, wird die Dichte des Sinterkörpers niedriger, wodurch die Hochtemperatur- Biegefestigkeit nicht verbessert wird. Falls das Aspektverhältnis kleiner ist als 10, steigt die Anzahl der β-prismatischen Kristalle an, wodurch die β-prismatischen Kristalle mit einem großen Aspektverhältnis kaum gebildet werden. Andererseits steigt dann, wenn das Aspektverhältnis 25 übersteigt, die Anzahl der β- prismatischen Kristalle 1 an, wodurch β-prismatische Kristalle mit einem großen Aspektverhältnis nicht erhalten werden. In beiden Fällen kann ein hohes Niveau der Hochtemperatur-Biegefestigkeit nicht erwartet werden.

Die β-prismatischen Kristalle 2 haben einen Durchmesser von 0,5 bis 3,0 µm und ein Aspektverhältnis von 10 bis 17. Falls der Durchmesser geringer als 0,5 µm ist, steigt die Zahl der β-prismatischen Kristalle an, wodurch β-prismatische Kristalle mit einem hohen Aspektverhältnis sich kaum bilden. Andererseits wird es dann, wenn der Durchmesser 3,0 µm übersteigt, schwierig, einen Sinterkörper zu erhalten, der eine adäquate Dichte aufweist. Ferner wird es bei einem Aspektverhältnis von weniger als 10 schwierig, adäquat entwickelte β-prismatische Kristalle zu erhalten. Andererseits wird es bei einem Aspektverhältnis über 17 schwierig, einen Sinterkörper mit einer adäquaten Dichte zu erhalten. Somit kann in beiden Fällen ein hohes Niveau der Hochtemperatur- Biegefestigkeit nicht erreicht werden. Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Sinterkörper derartige β-prismatische Kristalle 2 enthält, was ihn von herkömmlichen Siliciumnitrid-Sinterkörpern unterscheidet.

Die Proportionen der β-prismatischen Kristalle 1 und der β-prismatischen Kristalle 2 sind vorzugsweise derart, daß in einem sichtbaren Feld des Sinterkörpers bei der SEM-Beobachtung (30 µm×25 µm) die Zahl der β- prismatischen Kristalle 1 von 10 bis 25 beträgt, die Zahl der β-prismatischen Kristalle 2 von 6 bis 15 beträgt, wobei der Rest β-prismatische Kristalle und/oder Teilchen mit einem Aspektverhältnis von weniger als 5 ist. Falls die Zahl der β-prismatischen Kristalle 1 weniger als 10 beträgt, neigen die β-prismatischen Kristalle, bei denen es sich nicht um β-prismatische Kristalle 1 handelt, dazu vorzuherrschen, wodurch es schwierig wird, β-prismatische Kristalle mit einem hohen Aspektverhältnis zu erhalten. Falls andererseits ihre Zahl 25 übersteigt, werden die β-prismatischen Kristalle 1 groß, und es bilden sich kaum β-prismatische Kristalle mit einem großen Aspektverhältnis. In beiden Fällen sind die Effekte hinsichtlich der Entwicklung eines hohen Niveaus der Hochtemperatur-Biegefestigkeit gering. Falls die Zahl der β-prismatischen Kristalle 2 kleiner als 6 ist, besteht die Neigung, daß β-prismatische Kristalle, die nicht β-prismatische Kristalle 2 sind, groß werden, wodurch β-prismatische Kristalle mit einem kleinen Aspektverhältnis in wesentlichem Ausmaß gebildet werden. Falls andererseits ihre Zahl 15 übersteigt, sind die β-prismatischen Kristalle 2 wesentlich, wodurch es schwierig wird, einen Sinterkörper mit adäquater Dichte zu erhalten. In beiden Fällen sind daher die Effekte zur Erzielung eines hohen Niveaus der Hochtemperatur- Biegefestigkeit gering.

Die Mengenanteile der β-prismatischen Kristalle 1 und der β-prismatischen Kristalle 2 sind vorzugsweise derart, daß die β-prismatischen Kristalle 1 von 60 bis 75% ausmachen, wobei der Rest β-prismatische Kristalle 2 ist. Falls die β-prismatischen Kristalle 1 weniger als 60% ausmachen, nehmen die β-prismatischen Kristalle mit einem großen Aspektverhältnis zu, wodurch es schwierig wird, einen Sinterkörper mit einer adäquaten Dichte zu erhalten. Falls ihr Anteil andererseits 75% übersteigt, wird es schwierig, adäquat entwickelte β-prismatische Kristalle mit einem großen Aspektverhältnis zu erhalten.

Fig. 4 zeigt eine SEM-Photographie (3500fache Vergrößerung), in der die Kristallstruktur eines Siliciumnitrid- Sinterkörpers der vorliegenden Erfindung, wie sie oben beschrieben wurde, zu sehen ist. Fig. 5 zeigt eine SEM- Photographie (3500fache Vergrößerung) eines Siliciumnitrid- Sinterkörpers, wobei eine Kristallstruktur gezeigt wird, die sich von der vorliegenden Erfindung unterscheidet.

Der Siliciumnitrid-Sinterkörper der vorliegenden Erfindung kann wie im folgenden beschrieben hergestellt werden. Er weist eine hohe Festigkeit auf mit einer Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 900 MPa und einer Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen von 1200°C von mindestens 700 MPa und hat eine hohe Zähigkeit mit einer Zähigkeit von 8,0 MPa · m^1/2.

Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers

Der Siliciumnitrid-Sinterkörper der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden mit einem Verfahren, das die Zugabe einer Sinterhilfe zu dem erfindungsgemäßen Siliciumnitridpulver umfaßt, ferner die Zugabe eines Lösungsmittels, wie 1,1,1-Trichlorethan, Methanol, Ethanol, Vermischen der Mischung in einer Kugelmühle während 1 bis 4 Stunden, anschließende Trocknung der Mischung und Formgebung zu einer gewünschten Gestalt und Sintern bei einer Temperatur von 1600 bis 1800°C während 2 bis 6 Stunden in einer Inertgasatmosphäre, wie Argon-, Neon- oder Stickstoffgas-Atmosphäre. Für die Formgebung kommt eine Formgebung in der Presse, Spritzformen oder Schlickergießen in Frage. Hinsichtlich des Formdrucks oder der Kompaktierung bestehen keine speziellen Beschränkungen.

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Siliciumnitridpulvers mit einem α-Phasengehalt von mehr als 70%, vorzugsweise mindestens 80%, ist es möglich, einen Siliciumnitrid- Sinterkörper mit ausgezeichneter Hochtemperatur- Biegefestigkeit zu erhalten. In ähnlicher Weise gelingt es bei Einsatz des Siliciumnitridpulvers der vorliegenden Erfindung mit einem α-Phasengehalt von höchstens 70% und einem β-Phasengehalt von mindestens 30%, einen Siliciumnitrid-Sinterkörper mit hoher Zähigkeit zu erhalten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, ohne daß damit eine Beschränkung der Erfindung auf diese speziellen Beispiele beabsichtigt ist.

In jedem Beispiel werden verschiedene Eigenschaften nach den folgenden Methoden gemessen.

• (1) Gesamtsauerstoffgehalt T-O (Gew.-%): wie oben beschrieben.
• (2) Interner Sauerstoffgehalt I-O (Gew.-%): wie oben beschrieben.
• (3) Oberflächensauerstoffgehalt S-O (Gew.-%): wie oben beschrieben.
• (4) Spezifische Oberfläche (m²/g): durch BET 1 Punkt-Methode mittels eines Counter Sorb Jr, hergestellt von Yuasa Ionics K. K.
• (5) Durchschnittliche Teilchengröße (µm): durch CAPA-700, hergestellt von Horiba Seisakusho K. K.
• (6) α-Phasengehalt (%): durch Röntgenstrahlbeugung mittels eines Guiger Flux RAD-IIB-Modells, hergestellt von Rigaku Denki K. K.
• (7) Gesamtmenge an Fe, Al und Ca (TpM): gemäß IIS G-1322.
• (8) Dichte eines Sinterkörpers (g/cm³): nach einer Alkimedes-Methode.
• (9) Drei-Punkt-Biegefestigkeit (MPa): gemessen mit Autograph AG-2000A, hergestellt von Shimazu Corporation.
• (10) Zähigkeit (K_1c (MPa · m^1/2): nach Indentation Fracture Method (Einkerbungsbruch-Methode) (K_1cΦ/Ha^1/2)(H/EΦ)^2/5=0,129 (c/a)⁻^3/2wobei E=Young-Modeul; H=Härte; a=Zahnlänge; c= Rißlänge, Φ=3, Belastung=20 kg, Zeit der Lastbeaufschlagung= 15 sec.

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

2,5 kg eines Pulvergemisches, umfassend 100 Gew.-Teile metallisches Siliciumpulver mit einer metallischen Siliciumreinheit von 99,98 Gew.-% und 10 Gew.-Teile eines Siliciumnitridpulvers mit einem α-Phasengehalt von 90% und einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g, werden kompaktiert, um eine Nitridierungsprobe von etwa 200× 300×50 mm mit einer Schüttdichte gemäß Tabelle 1 zu erhalten. Die Probe wird in einen elektrischen Ofen eingeführt und unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen nitridiert. Zu dieser Zeit wird von einem weiteren elektrischen Ofen, in dem 2720 g festes CaF₂ eingefüllt und bei einer Temperatur von 1200°C gehalten wurden, CaF₂(G) mit einer Rate von 18 bis 36 l/h (25°C) zusammen mit Argongas eingespeist und die Nitridierung (Nitridbildung) wird durchgeführt.

In den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erfolgt die Nitridierung unter Erhitzen bei den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen ohne Einführung von CaF₂(G).

Tabelle 1

Die so erhaltenen Siliciumnitridblöcke werden mit SEM beobachtet. Die Blöcke der Beispiele 1 bis 10 sind alle granularförmig, wohingegen die Blöcke der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 Whiskers oder Polymorphismus aufweisen. Als typische Vertreter sind die rasterelektronenmikroskopischen Photographien der Blöcke von Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 3 in den Fig. 1, 2 bzw. 3 gezeigt.

Jeder der so erhaltenen Siliciumnitridblöcke wird zerbrochen und gemahlen (mit einem Backenbrechner und einem top grinder) bis zu einer Teilchengröße von höchstens 0,2 mm. Ferner wird in eine Kugelmühle mit einer Innenkapazität von 1 l 50 g des gemahlenen, gebrochenen und zerkleinerten Produkts mit einer Teilchengröße von höchstens 0,2 mm eingefüllt sowie 0,5 l Eisenkugeln von 4 Φ und 100 g Wasser. Ein nasses Mahlverfahren wird 20 h durchgeführt. Das gemahlene Produkt wird einer Säurebehandlung mit Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure unterworfen, anschließend wird filtriert, getrocknet und desintegriert, um ein Siliciumnitridpulver als Sintermaterial zu erhalten. Bei dem so erhaltenen Siliciumnitridpulver werden die Sauerstoffgehalte [Gesamtsauerstoff (T-O), interner Sauerstoff (I-O) und Oberflächensauerstoff (S-O)], die durchschnittliche Teilchengröße, die spezifische Oberfläche, der Gehalt an Feinpulvern von höchstens 0,2 µm, der Gehalt an Fe+Al+Ca gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Zu dem Siliciumnitridpulver mit den Pulvereigenschaften, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, gibt man Y₂O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,2 µm, Al₂O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,4 µm und MgO mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,2 µm in Anteilen von 5 Gew.-%, 2 Gew.-% bzw. 3 Gew.-% zu. Ferner wird 1,1,1-Trichlorethan zugesetzt und das Gemisch in einem nassen System in einer Kugelmühle 4 h gemischt. Nach dem Trocknen wird das Gemisch in einer Form unter einem Druck von 100 kg/cm² geformt zu einer Gestalt von 6×10×60 mm und dann einem kalten isostatischen Preßformverfahren (CIP) unter einem Druck von 2700 kg/cm² unterworfen.

Das Formprodukt wird gesintert bei einer Temperatur von 1700°C während 4 h in einer Stickstoffatmosphäre unter Normaldruck, wobei man einen Sinterkörper erhält.

Der so erhaltene Sinterkörper wird zerschnitten zu einer Größe von 3×4×40 mm und die relative Dichte, die Drei-Punkt-Biegefestigkeit und - aus der rasterelektronenmikroskopischen Beobachtung - die Durchmesser und Aspektverhältnisse von β-prismatischen Kristallen und die Anzahl der β-prismatischen Kristalle 1 und der β- prismatischen Kristalle 2 werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Ferner zeigen die Fig. 4 und 5 die SEM-Photographien (3500fache Vergrößerung) der Kristallstrukturen von Siliciumnitrid-Sinterkörpern, die in den Beispielen 1 bzw. Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurden. Fig. 4 zeigt eine heterogene Struktur, die eine Anzahl von β-prismatischen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 10 enthält, wohingegen Fig. 5 eine einförmige Struktur zeigt mit einem relativ niedrigen Aspektverhältnis (etwa 5).

Bemerkungen zu Tabelle 3:

Fußnote 1: "σ R. T." und "σ1200°C" geben die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur bzw. bei einer Temperatur von 1200°C an.

Fußnote 2: keines der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 enthält β-prismatische Kristalle 1 und β-prismatische Kristalle 2, die die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllen.

Fußnote 3: das Symbol * zeigt den Wert an, der außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt.

Tabelle 3

Beispiele 11 bis 16

In diesen Beispielen wird der Typ des Halogengases geändert. Die Nitrierung unter Erhitzen wird durchgeführt unter den in Tabelle 4 angegebenen Nitridierungsbedingungen unter Verwendung des gleichen Materials, der gleichen Nitridierungsprobe und der gleichen Ansatzmengen wie in Beispiel 1. Die Art und Weise der Einführung des Halogengases ist die gleiche wie in Beispiel 1. In Beispiel 11 beträgt die Einspeisungstemperatur des Halogengases von 1150 bis 1350°C. Ferner wird in Beispiel 16 das Halogengas nicht von einem gesonderten Ofen eingespeist, sondern indem man festes CaF₂ in die Nähe der Nitridierungsprobe in den gleichen Ofen placiert und die Nitridierung unter dessen Sublimation durchführt.

Das so erhaltene Siliciumnitrid wird in einem nassen System auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemahlen, um ein Siliciumnitridpulver zu erhalten. Die Pulvereigenschaften desselben sind in Tabelle 4 gezeigt.

Das so erhaltene Siliciumnitridpulver wird gemäß Beispiel 1 gesintert, um einen Sinterkörper zu erhalten. Die Bewertung des Sinterkörpers erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.

Hinsichtlich der β-prismatischen Kristalle 1 und der β- prismatischen Kristalle 2 der in den Beispielen 11 bis 16 erhaltenen Sinterkörper werden die SEM-Beobachtungen durchgeführt, und in jedem Fall sind die Ergebnisse im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1.

Tabelle 4

Tabelle 4 (Forts.)

Beispiele 17 bis 23

In diesen Beispielen werden der Typ und die Menge der Sinterhilfe geändert. In den Beispielen 17 bis 23 werden die Sinterkörper auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Sinterhilfe gemäß Tabelle 5 geändert wird.

Tabelle 5

Beispiele 24 bis 26

In diesen Beispielen wird der α-Phasengehalt des Siliciumnitridpulvers geändert.

10 Gew.-Teile eines Siliciumnitridpulvers mit einem α- Phasengehalt von 10% und einer spezifischen Oberfläche von 12 m²/g werden zu 100 Gew.-Teilen eines metallischen Siliciumpulvers mit einer Teilchengröße von höchstens 88 µm und einer Siliciumreinheit von 99,90 Gew.-% gegeben und damit vermischt. Unter Verwendung der Mischung wird eine Nitridierungsprobe mit einer Schüttdichte gemäß Tabelle 6, einer Größe von 150×150 mm und einer Dicke gemäß Tabelle 6 kompaktiert und in einem elektrischen Ofen nitridiert. Die Nitridierungsbedingungen sind wie in Tabelle 6 angegeben. Die Temperaturerhöhungsrate ist der Wert innerhalb des Temperaturbereichs von 1100 bis 1450°C. Ferner wird CaF₂(G) in den Nitridierungsofen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 eingespeist.

Der erhaltene Siliciumnitridblock wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 zerkleinert, um ein Siliciumnitridpulver zu erhalten.

Anschließend werden 5 Gew.-Teile Y₂O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 µm und 2 Gew.-Teile Al₂O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 µm als Sinterhilfen zugesetzt zu 93 Gew.-Teilen dieses Siliciumnitridpulvers. Ferner wird 1,1,1-Trichlorethan zugegeben. Das Gemisch wird 4 h in einem nassen System in einer Kugelmühle vermischt. Nach dem Trocknen wird die Mischung in einer Form unter einem Druck von 100 kg/cm² zu einer Gestalt von 6×10×60 mm geformt und dann dem CIP unter einem Druck von 2700 kg/cm² unterzogen. Das geformte Produkt wird in einen Kohlenstofftiegel gestellt und 4 h bei einer Temperatur von 1800°C in einer Stickstoffgasatmosphäre gesintert, wobei man einen Sinterkörper erhält. Die physikalischen Eigenschaften des Sinterkörpers werden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Tabelle 6 (Forts.)

Beispiele 27 bis 32 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

In diesen Beispielen wird der Oberflächensauerstoffgehalt geändert. Die Siliciumnitridpulver, die in den Beispielen 2 und 9 und Vergleichsbeispiel 1 gemäß Tabelle 7 erhalten wurden, werden als Ausgangsmaterialien eingesetzt und einer Hitzebehandlung unter den in Tabelle 8 aufgeführten Bedingungen unterzogen. Man erhält Siliciumnitridpulver mit den in Tabelle 8 angegebenen physikalischen Eigenschaften.

Tabelle 7

Tabelle 8

Dann werden die Sinterkörper auf gleiche Weise wie in den Beispielen 24 bis 26 hergestellt und hinsichtlich der Qualität der erhaltenen Siliciumnitridpulver bewertet.

Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Sinterkörper werden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Tabelle 9

Beispiele 33 bis 37 und Vergleichsbeispiele 10 und 11

In diesen Beispielen werden die Sinterbedingungen geändert. Die Sinterkörper werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Siliciumnitridpulver- Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt. Dabei erfolgt jedoch das Sintern unter den in Tabelle 10 angegebenen Bedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle 10

Claims (10)

1. Siliciumnitridpulver, hergestellt durch Nitridierung eines metallischen Siliciumpulvers, mit den folgenden physikalischen Eigenschaften (1) bis (3):

• (1) der Sauerstoffgehalt in der Form einer festen Lösung beträgt höchstens 0,5 Gew.-%,
• (2) die spezifische Oberfläche beträgt von 6 bis 16 m²/g und
• (3) der Gehalt an Feinpulver von höchstens 0,2 µm macht höchstens 7 Vol.-% aus.

2. Siliciumnitridpulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt in der Form eines Hydroxids oder Oxids von 0,5 bis 2,0 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitridpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß man ein metallisches Siliciumpulver in einer Atmosphäre, die Stickstoff und/oder Ammoniak enthält, nitridiert, um einen Siliciumnitridblock zu erhalten, und den Block mahlt, wobei der Siliciumnitridblock hergestellt wird, indem man mindestens ein Halogenid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhalogeniden und Erdalkalimetallhalogeniden, in einem gasförmigen Zustand kontinuierlich, intermittierend oder auf einmal zugibt und danach den Mahlvorgang durchführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumnitridpulver, das durch Mahlen des Siliciumnitridblocks erhalten wurde, ferner einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C in einer Atmosphäre von 0,05 bis 0,8 at Partialdruck Sauerstoffgas (PO₂) unterworfen wird.

5. Siliciumnitridpulver-Zusammensetzung, umfassend ein Siliciumnitridpulver gemäß Anspruch 1 und eine Sinterhilfe.

6. Siliciumnitridpulver-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterhilfe mindestens ein Mitglied der Gruppe, ist bestehend aus Sinterhilfen vom MgO-Typ, MgO-Al₂O₃-Typ, MgO-Seltenerdelementoxid- Typ, MgO-Al₂O₃-Seltenerdelementoxid-Typ, MgO · Al₂O₃(Spinell)-Seltenerdelementoxid-Typ und Al₂O₃- Seltenerdelementoxid-Typ.

7. Siliciumnitrid-Sinterkörper, umfassend β-prismatische Kristalle mit einem Aspektverhältnis von 10 bis 25 und einem Durchmesser von weniger als 0,5 µm, bestimmt durch Beobachtung mit dem rasternden Elektronenmikroskop, und β-prismatische Kristalle mit einem Aspektverhältnis von 10 bis 17 und einem Durchmesser von 0,5 bis 3,0 µm, bestimmt durch Beobachtung mit dem rasternden Elektronenmikroskop.

8. Siliciumnitrid-Sinterkörper gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 900 MPa und eine Biegefestigkeit bei hoher Temperatur von 1200°C von mindestens 700 MPa aufweist.

9. Siliciumnitrid-Sinterkörper gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Zähigkeit von mindestens 8,0 MPa · m^1/2 aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid- Sinterkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Siliciumnitridpulver- Zusammensetzung gemäß Anspruch 5 formt, gefolgt von Sintern in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1600 bis 1800°C während 2 bis 6 Stunden.