DE10109892A1

DE10109892A1 - Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver

Info

Publication number: DE10109892A1
Application number: DE10109892A
Authority: DE
Inventors: Sabine Begand; Stefan Ambrosius
Original assignee: Ibu Tec & Co KG GmbH
Current assignee: Ibu Tec Advanced Materials AG
Priority date: 2001-02-24
Filing date: 2001-02-24
Publication date: 2002-09-05
Anticipated expiration: 2021-02-25
Also published as: DE10109892B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver mittels eines thermophysikalischen Verfahrens. DOLLAR A Es ist vorgesehen, dass zur Einstellung der Partikelgröße, der spezifischen inneren Oberfläche und einer definierten Kristallstruktur im Endprodukt DOLLAR A a) die Ausgangsstoffe in einer ersten Prozessstufe auf Verdampfungstemperatur erwärmt werden, DOLLAR A b) die verdampften gasförmigen Ausgangsstoffe mittels Unterdruck einer pulsierenden Verbrennung mit enger Tröpfchengrößenverteilung zugeführt werden, DOLLAR A c) die verdampften gasförmigen Ausgangsstoffe mittels pulsierender Verbrennung in einem Heißgasstrom einer thermoschockartigen Zersetzungsreaktion zur Bildung von Feststoffpartikeln unterzogen werden, DOLLAR A d) der mit dem Oxidpulver entstandene Heißgasstrom einem Heizgasfilter zur Trennung des Oxidpulvers vom Heißgasstrom zugeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristal liner Oxidpulver mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkma len.

Feindisperse Oxidpulver werden insbesondere für keramische Anwendungen, zur Matrixverstärkung organischer und metallischer Schichten oder für den Einsatz als Füllstoff verwendet. Die Herstellung der feindispersen Oxidpulver erfolgt entweder durch chemische Synthese, durch mechanische Verfahren oder durch thermophysikalische Verfahren.

Die chemische Synthese benutzt oft einfache, direkte chemische Reaktionen zur Umwandlung in ein Pulver. Durch Manipulation der Keimbildung und dem Keimwachstum entstehen ultrafeine Partikel. Die Pulver liegen in der soge nannten Precursorform vor, das heißt, die chemische Zusammensetzung liegt nahe dem Finalprodukt. Die endgültige, gewünschte Zusammensetzung wird erst nach der Kalzination erreicht. Die chemische Synthese erfolgt bekann termaßen mittels Hydroxidfällung, Synthese durch Hydrolyse metall organischer Verbindungen oder durch Hydrothermalverfahren.

Bei mechanischen Verfahren werden durch wiederholten Bruch eines homo genen Partikels kleinstmögliche Fragmente erzeugt. Das Einwirken der me chanischen Energie kann örtlich zu unerwünschten Phasentransformationen bis hin zur Amorphisierung führen. Die gebildeten Partikel liegen im Größen bereich von 5 bis 100 nm und sind metastabil. Für die Herstellung nanokristal liner Keramikpulver ist dieses Verfahren ungeeignet, da die Mahldauer mehre re Tage beträgt, die Phasenzusammensetzung nicht genau definiert werden kann und die Entstehung von Abrieb eine Kontamination der Produkte verur sacht.

Die thermophysikalischen Methoden beruhen auf der Einbringung von thermi scher Energie zu den festen, flüssigen oder gasförmigen Ausgangs verbindungen. Aus diesen wird ein übersättigter Dampf gebildet und unter Freisetzung der Lösungsmittel kondensieren die nanokristallinen Partikel. Es existieren eine Reihe von Verfahrensvarianten, die sich in der Art der Ein bringung der Ausgangsstoffe und der thermischen Energie unterscheiden. Die thermische Aktivierung kann beispielsweise durch Verbrennung in Flammen, durch Plasmaverdampfung, durch Laserverdampfung, durch Mikrowellen, durch Spraypyrolyse oder dergleichen erfolgen.

Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt, die durch thermische Zersetzung von Lösungen/Suspensionen oder durch Reak tionen gasförmiger Stoffe Feinstpulver zum Beispiel für keramische Anwen dungen erzeugen. So sind spraypyrolytische Verfahren bekannt, bei denen die Ausgangsstoffe in einer Knallgasflamme versprüht und zersetzt werden. Technische Anwendung findet dieses Prinzip beispielsweise bei der Herstel lung von sehr feinen Siliziumdioxid, bei dem leichtflüchtige Silizium verbindungen in einer Knallgasflamme versprüht werden. Die so hergestellte synthetische Kieselsäure ist für eine spezielle Anwendung in der Industrie vorgesehen.

Eine weitere Variante ist die Zersetzung metallorganischer Ausgangsstoffe in einer Knallgasflamme. Nachteil dieses Verfahrens bei der Synthese kerami scher Pulver ist das partielle Auftreten von Übergangsmodifikationen aufgrund der extrem kurzen Verweilzeiten in der Flamme.

Andere Verfahren nutzen das Prinzip der Plasmasynthese, bei dem die Aus gangsstoffe in einem bis zu 6000 K heißen Plasma verdampft werden. Beim Abkühlen des Plasmas entstehen aus dem Gas/Dampf-Gemisch entspre chend den thermodynamischen Bedingungen die Nanopartikel. Nachteilig da bei ist, dass die Pulver stark zur Agglomeration neigen und eine breite Parti kelgrößenverteilung aufweisen.

Auch ist bekannt, die Energie von Laserstrahlung zur Verdampfung der Aus gangsstoffe auszunutzen und durch anschließende Auskondensation der Par tikel in dem Gasstrom nanokristalline Pulver zu gewinnen. Diese Technik ist nur unter erheblichem technischen Aufwand beherrschbar und der Durchsatz ist auf wenige Gramm pro Stunde begrenzt.

Das sogenannte CVR-Verfahren (Chemical Vapour Reaction) basiert auf ei nem Heißwandreaktor, bei dem die Verdampfung der Edukte getrennt vonein ander erfolgen. Die gasförmigen Edukte werden mit definierten und homoge nen Strömungen am Beginn des Reaktors zur Reaktion gebracht. Die erzeug ten Pulver haben einstellbare Partikelgrößen im Bereich von 3 bis 500 nm. Das CVR-Verfahren ist vorwiegend für die Synthese von nichtoxidischen Pul vern geeignet. Der Betrieb des Heißwandreaktors ist nur mit hohem apparate technischem und personellen Aufwand möglich.

Mit den genannten Verfahren können nanokristalline Pulver erzeugt werden, deren Eigenschaften entweder durch breite Partikelgrößenverteilung, Agglo merationen oder unvollständige Phasenumwandlungen gekennzeichnet sind. Die thermophysikalischen Verfahren sind oft nur unter erheblichem techni schen Aufwand realisierbar und die herstellbaren Produktmengen liegen in der Größenordnung von Labormustern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver mittels eines thermophysikalischen Verfahrens zu entwickeln, mit dem kostengünstig und im großtechnischem Maßstab ein Endprodukt erzeugt wird, das sich durch eine einstellbare Parti kelgröße, eine spezifische innere Oberfläche und eine definierte Kristallstruk tur auszeichnet.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung monomodaler na nokristalliner Oxidpulver mit den in dem Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Dadurch, dass zur Einstellung der Partikelgröße, der spezifischen inne ren Oberfläche und einer definierter Kristallstruktur im Endprodukt

a) die Ausgangsstoffe in einer ersten Prozessstufe auf Verdampfungs temperatur erwärmt werden,
b) die verdampften gasförmigen Ausgangsstoffe mittels Unterdruck einer pulsierenden Verbrennung mit enger Tröpfchengrößenverteilung zuge führt werden,
c) die verdampften gasförmigen Ausgangsstoffe mittels pulsierender Verbrennung in einem Heißgasstrom einer thermoschockartigen Zer setzungsreaktion zur Bildung von Feststoffpartikeln unterzogen werden,
d) der mit dem Oxidpulver entstandene Heißgasstrom einem Heißgasfilter zur Trennung des Oxidpulvers vom Heißgasstrom zugeführt wird,

wird erreicht, dass durch die thermoschockartige Zersetzungsreaktion die Re aktionen in wenigen Millisekunden ablaufen und ein Endprodukt entsteht, das sich insbesondere durch eine monomodale Kornverteilung bei entsprechend einstellbarer Korngröße auszeichnet. Dabei weist das so hergestellte na nokristalline Pulver nahezu keine Agglomerationserscheinungen auf. Die hohe Strömungsturbulenz der pulsierenden Verbrennung verursachen erhöhte Wärmeübergangsbedingungen, die entscheidend für den Ablauf der Phasen reaktion im Material und für einen vollständigen Umsatz innerhalb kurzer Ver weilzeiten sind. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens be steht darin, dass der spezifische Materialdurchsatz gegenüber den im Stand der Technik genannten Verfahren deutlich erhöht ist. Damit ist das erfin dungsgemäße Verfahren auch für eine über den Labormaßstab hinausgehen de Produktion geeignet.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die verdampften gasförmigen Ausgangsstoffe mit Wasserstoff oder vorgewärmter Luft der pul sierenden Verbrennung zugeführt. Dadurch besteht die Möglichkeit einer Sen kung der Reaktionstemperaturen der pulsierenden Verbrennung, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens insgesamt verbessert wird.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den üb rigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.

Die Erfindung wird nachfolgend in einem Ausführungsbeispiel anhand der zu gehörigen Zeichnung, die eine Teilanlage der erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver zeigt, näher erläutert.

Die Anlage zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver besteht aus einer an sich bekannten nicht dargestellten Verdampferstufe, in der die Ausgangsstoffe auf Verdampfungstemperatur erwärmt werden. In einer zwei ten Verfahrensstufe erfolgt die Zersetzung und Oxidbildung der aus der Ver dampferstufe über eine Materialzuführung 18 zugeführten Ausgangsstoffe. Die zweite Verfahrensstufe besteht aus einer Brennkammer 10, an die sich ab gasseitig ein Resonanzrohr 12 mit einem gegenüber der Brennkammer deut lich verringerten Strömungsquerschnitt anschließt. Der Brennkammerboden ist mit mehreren Ventilen 20 zum Eintritt der Verbrennungsluft in die Brennkam mer 10 ausgestattet. Die aerodynamischen Ventile 20 sind strömungstech nisch und akustisch so mit der Brennkammer- und Resonanzrohrgeometrie abgestimmt, dass die in der Brennkammer 10 erzeugten Druckwellen sich vorwiegend im Resonanzrohr 12 ausbreiten.

Die Materialzuführung in die Brennkammer 10 erfolgt in Abhängigkeit vom Aggregatzustand der Ausgangsstoffe entweder mit einem Injektor oder mit einer geeigneten Zweistoffdüse. Eine Pumpe dient dazu, die Edukte einer Dü se zuzuführen, die im Verbrennungsraum einen Nebel mit enger Tröpfchen größenverteilung erzeugt. Dies ist die Voraussetzung für eine Behandlung bei gleichen Temperatur-Verweilzeitbedingungen und damit für die Herstellung eines homogenen Endproduktes. Das so hergestellte Endprodukt wird in ei nem Heißgasfilter 16 von dem Heißgasstrom getrennt. Der Heißgasfilter 16 ist in der Lage, die im Reaktor erzeugten Feinstpartikel im Nanometerbereich bei Temperaturen bis zu 850°C abzuscheiden und als Produkt zu gewinnen.

Kernstück des Heißgasfilters 16 sind keramische Filterelemente, die aus ei nem Trägerkörper, beschichtet mit einer feinfiltrierenden Membran definierter Porenweite, besteht. Der Heißgasfilter 16, die Brennkammer 10 sowie das Resonanzrohr 12 sind mit einer entsprechenden Isolierung 16 versehen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver von Metallen der II. bis V. Hauptgruppe des Perio densystems der Form MeO und Me_xO_y mit einer durchschnittlichen Partikel größe im Bereich von 1 bis 100 nm, monomodaler Größenverteilung, definier ter kristalliner Phasenbestand und einer hohen spezifischen Oberfläche wer den die Ausgangsstoffe in einer ersten Prozessstufe auf Verdampfungstempe ratur erwärmt. Als Ausgangsstoffe werden dabei die Chloride von Al, Si, Ti, Zr, Y, Ce, Mg und Ca verwendet. Die in der ersten Verfahrensstufe verdampften gasförmigen Ausgangsstoffe werden durch die Injektorwirkung der der pulsie renden Verbrennung zugeführten vorgewärmten Luft oder eines Wasserstoff stromes mitgerissen und der pulsierenden Verbrennung zugeführt. Die mit enger Tröpfchengrößenverteilung zugeführten gasförmigen Ausgangsstoffe werden durch die pulsierende Verbrennung einer thermoschockartigen Zer setzungsreaktion unterzogen, bei der die Bildung von Feststoffpartikeln er folgt. Die Temperatur der Heißgasströmung der pulsierenden Verbrennung richtet sich nach dem jeweilig verwendeten Ausgangsmaterial und wird dem entsprechend eingestellt. Die Temperatur der Heißgasströmung der pulsie renden Verbrennung kann entsprechend des eingesetzten Ausgangsmaterials zwischen 700°C und 1800°C betragen.

Die pulsierende Verbrennung zur Erzeugung des Oxidpulvers kann entweder oxidierend oder reduzierend durchgeführt werden. Entsprechend der verwen deten Ausgangsstoffe erfolgt eine Einstellung des jeweilig benötigten Tempe ratur-Verweilzeit-Regimes der pulsierenden Verbrennung durch Regulierung der Brennstoffmengenzufuhr und/oder Luftmengenzufuhr und/oder des Suspensions-Verdüsungsdrucks. Das durch die pulsierende Verbrennung ent standene Oxidpulver wird mit dem Heißgasstrom der pulsierenden Verbren nung einem Heißgasfilter zur Trennung des Oxidpulvers vom Heißgasstrom zugeführt.

Nachfolgend sind zwei konkrete Ausführungsbeispiele zur Herstellung mono modaler nanokristalliner Oxidpulver nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angegeben.

Ausführungsbeispiel 1

Festes Aluminiumtrichlorid wird in einem druckdichten Behälter auf ca. 270°C erwärmt und dadurch in den gasförmigen Aggregatzustand überführt. Durch eine angeschlossene Rohrleitung wird Wasserstoff oder vorgewärmte Luft mit einem Druck von 2 bar geleitet, der in dem Gefäß einen Unterdruck erzeugt. Die Wirkung des Injektors führt zum Ansaugen des gasförmigen AlCl₃, wel ches von dem Wasserstoffstrom aufgenommen und dem Reaktor zugeführt wird. In der Brennkammer 10 findet bei einer Temperatur von z. B. 800°C die pulsierende Verbrennung statt. Die damit verbundene Zersetzungsreaktion führt zur Bildung der Aluminiumoxidpartikel. Die Verweilzeit der Partikel in dem Reaktorsystem beträgt dabei ca. 250 ms. Das im Heißgasfilter 16 abge schiedene Pulver liegt vorzugsweise in Form von Übergangstonerden vor und weist eine spezifische Oberfläche von 74 m²/g auf. Die Al₂O₃-Partikel zeichnen sich entsprechend transmissions-elektronischer Untersuchungen durch eine sphärische Morphologie und eine enge Partikelgrößenverteilung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 15-20 nm aus.

Ausführungsbeispiel 2

Flüssiges Titantetrachlorid wird entsprechend der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise unter Erwärmung auf eine Temperatur von 140°C verdampft und ebenfalls mit einem Wasserstoffstrom über die Materi alzuführung 18 in die Brennkammer 10 des Pulsationsreaktors geleitet. Bei einer Reaktortemperatur von 1100°C wird die Synthese zum Titandioxid her beigeführt. Die Verweilzeit beträgt 170 ms. Das erhaltene TiO₂-Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche von 28 m²/g. Röntgendiffraktometrisch ist die Ru til-Modifikation nachgewiesen. Die TiO₂-Partikel besitzen eine enge Kornverteilung und einen ausgeprägten isometrischen Habitus. Der mittlere Partikeldurchmesser beträgt 40-60 nm. Dieser Wert wurde mittels Lasergranulometrie ermittelt. Es handelt sich demzufolge um ein agglomeratfreies Pulver.

Wird der mit Titantetrachlorid gesättigte Wasserstoffstrom bei einer Reaktor temperatur von 760°C in das Resonanzrohr 12 eingebracht, verkürzt sich die Verweilzeit der Teilchen auf 80 ms. Unter diesen verfahrens-technischen Be dingungen wird ein TiO₂-Pulver generiert, dessen Röntgenbeugungsanalyse eindeutig die Anatas-Modifikation nachweist. Die Messung der spezifischen Oberfläche ergab einen Wert von 106 m²/g. Auch dieses Pulver ist durch eine enge Partikelgrößenverteilung geprägt und liegt unbeschichtet mit einer mittle ren Partikelgröße von 40-50 nm vor.

Bezugszeichenliste

10

Brennkammer

12

Resonanzrohr

14

Isolierung

16

Heißgasfilter

18

Materialzuführung

20

Ventile

Claims

1. Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver mittels eines thermophysikalischen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung der Partikelgröße, der spezifischen inneren Oberfläche und einer definierter Kristallstruktur im Endprodukt

a) die Ausgangsstoffe in einer ersten Prozessstufe auf Verdampfungs temperatur erwärmt werden,
b) die verdampften gasförmigen Ausgangsstoffe mittels Unterdruck einer pulsierenden Verbrennung mit enger Tröpfchengrößenverteilung zuge führt werden,
c) die verdampften gasförmigen Ausgangsstoffe mittels pulsierender Verbrennung in einem Heißgasstrom einer thermoschockartigen Zer setzungsreaktion zur Bildung von Feststoffpartikeln unterzogen werden,
d) der mit dem Oxidpulver entstandene Heißgasstrom einem Heißgasfilter zur Trennung des Oxidpulvers vom Heißgasstrom zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aus gangsstoffe die Oxidbildner der II. bis V. Hauptgruppe des Perioden systems verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Aus gangsstoffe die Al-, Si-, Ti-, Zr-, Y-, Ce-, Mg-, Ca-Chloride verwendet wer den.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die Temperatur des Heißgasstroms aus der pulsierenden Verbrennung entsprechend dem jeweilig verwendeten Ausgangsmaterial einstellbar ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Tempera tur des Heißgasstroms aus der pulsierenden Verbrennung 700°C bis 1800°C beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die pulsierende Verbrennung oxidierend erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die pulsierende Verbrennung reduzierend erfolgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die verdampften gasförmigen Ausgangsstoffe mit Wasser stoff oder vorgewärmter Luft der pulsierenden Verbrennung zugeführt wer den.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass das Temperatur-Verweilzeit-Regime der pulsierenden Verbrennung durch Regulierung der Brennstoffmengenzufuhr und/oder Luftmengenzufuhr und/oder des Verbrennungsluftfaktors und/oder des Suspensions-Verdüsungsdrucks einstellbar ist.