EA016985B1 - Способ получения нанокристаллических частиц оксидов металлов - Google Patents

Способ получения нанокристаллических частиц оксидов металлов Download PDF

Info

Publication number
EA016985B1
EA016985B1 EA200970119A EA200970119A EA016985B1 EA 016985 B1 EA016985 B1 EA 016985B1 EA 200970119 A EA200970119 A EA 200970119A EA 200970119 A EA200970119 A EA 200970119A EA 016985 B1 EA016985 B1 EA 016985B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
nanocrystalline
metal oxide
reaction chamber
oxides
present
Prior art date
Application number
EA200970119A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200970119A1 (ru
Inventor
Ханс-Йорг Вёлк
Гёц Бургфельс
Зигфрид Полиер
Original Assignee
Зюд-Хеми Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38542657&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA016985(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Зюд-Хеми Аг filed Critical Зюд-Хеми Аг
Publication of EA200970119A1 publication Critical patent/EA200970119A1/ru
Publication of EA016985B1 publication Critical patent/EA016985B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0054—Drying of aerosols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/145—After-treatment of oxides or hydroxides, e.g. pulverising, drying, decreasing the acidity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/34—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of sprayed or atomised solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/30—Preparation of aluminium oxide or hydroxide by thermal decomposition or by hydrolysis or oxidation of aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/006—Compounds containing, besides zinc, two ore more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C01P2004/34—Spheres hollow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения нанокристаллических частиц оксидов металлов, включающему в себя стадии: а) подачи исходного соединения в реакционную камеру с помощью текучей среды-носителя; б) пульсирующей термической обработки исходного соединения в зоне обработки; в) формирования нанокристаллических частиц оксидов металлов; г) удаления нанокристаллических частиц оксидов металлов, полученных на стадиях б) и в), из реактора, причем исходное соединение подается в реакционную камеру в форме раствора, взвеси, суспензии или в твердом агрегатном состоянии. Настоящее изобретение также относится к каталитическому материалу, полученному с использованием способа согласно настоящему изобретению, в частности к каталитическому материалу для использования в процессе получения метанола из моноксида углерода и водорода.

Description

(57) Настоящее изобретение относится к способу получения нанокристаллических частиц оксидов металлов, включающему в себя стадии: а) подачи исходного соединения в реакционную камеру с помощью текучей среды-носителя; б) пульсирующей термической обработки исходного соединения в зоне обработки; в) формирования нанокристаллических частиц оксидов металлов; г) удаления нанокристаллических частиц оксидов металлов, полученных на стадиях б) и в), из реактора, причем исходное соединение подается в реакционную камеру в форме раствора, взвеси, суспензии или в твердом агрегатном состоянии. Настоящее изобретение также относится к каталитическому материалу, полученному с использованием способа согласно настоящему изобретению, в частности к каталитическому материалу для использования в процессе получения метанола из моноксида углерода и водорода.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения нанокристаллических частиц оксидов металлов, а также к нанокристаллическим оксидам металлов, полученным с использованием способа согласно настоящему изобретению, и к их применению в качестве катализаторов, в частности - для получения метанола из моноксида углерода и водорода.
Предшествующий уровень техники
Оксиды металлов, в частности - смеси оксидов металлов, находят широкое применение, например, в керамических изделиях, добавках к полимерам, наполнителях, пигментах, реактивных покрытиях, катализаторах и т.д.
В частности, оксиды металлов применяются в качестве катализаторов, например в области катализаторов для нейтрализации выхлопных газов в автомобилях, при производстве фотокатализаторов, например диоксид титана или примесные оксиды титана, и для получения оксидных катализаторов, в частности для получения метанола. При этом на качество конечных катализаторов в значительной степени влияет процесс кальцинирования исходных материалов с целью получения катализаторов во время осуществления способа их получения.
На целенаправленное регулирование процесса кристаллизации может оказать влияние состав эдукта (или эдуктов). Важным фактором при этом является величина кристаллического зерна у различных каталитических систем (К. 8сЫод1 с1 а1., Апдс\\'апб1с СИсиис 116, 1628-1637 (2004)).
Все чаще при этом рассматриваются так называемые нанокристаллические порошки, несмотря на зачастую еще не решенные проблемы с их получением.
Нанокристаллические порошкообразные оксиды до сих пор обычно получали посредством химического синтеза, механическими способами или так называемыми термофизическими способами. В случае перовскитов при использовании стандартных способов удается получить, например, значения БЭТповерхности (удельной поверхности, определяемой по адсорбции азота), равные 2-10 м2/г.
В характерном случае нанокристаллический порошок получают посредством химического синтеза, начиная от так называемых соединений-предшественников, с использованием химических реакций, например посредством осаждения гидроксидов, с использованием синтеза через гидролиз металлоорганических соединений или гидротермическим способом. При этом окончательную структуру нанокристаллита в характерном случае получают только после кальцинирования.
Механические способы получения обычно характеризуются интенсивным размалыванием негомогенных частиц до гомогенных частиц, что часто приводит к нежелательной трансформации фаз, вплоть до получения аморфных частиц из-за давления, оказываемого на частицы.
Недостатком является то, что образующиеся при этом частицы не имеют однородного гранулометрического состава. Кроме того, существует опасность износа дробильных установок и, соответственно, загрязнения продуктов, что является особенно большим недостатком в области технологии получения катализаторов.
Термофизические способы, описанные, например, в публикации международной заявки АО 2004/005184, основаны на передаче тепловой энергии твердым, жидким или газообразным исходным соединениям. Эта международная заявка посвящена, в частности, так называемому способу плазменного пиролитического распыления (ППР), в котором исходные вещества распыляют и разлагают в пламени гремучего газа. Характерным техническим применением является получение диоксида кремния, в ходе которого летучие соединения кремния распыляют в пламени гремучего газа.
Также для синтеза нанокристаллических частиц используют так называемый способ плазменного синтеза, в котором исходные вещества испаряют в плазме с температурой до 6000 К. Другими стандартными способами являются, например, способы химического осаждения из газовой фазы (СУЭ-способы), в которых в реакцию вступают газообразные эдукты, хотя при этом обычно не образуются порошкообразные оксиды.
Однако указанные способы, соответствующие предшествующему уровню техники, обладают недостатками, связанными с наличием слишком широкого распределения частиц по размеру, с нежелательной агломерацией частиц друг с другом или с неполными фазовыми превращениями.
Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы обеспечить способ получения нанокристаллического порошка с как можно более мономодальным распределением частиц по размерам, который не обладал бы указанными недостатками предшествующего уровня техники, в частности нежелательными фазовыми превращениями, обеспечивал бы регулируемый размер нанокристаллических частиц и позволял бы получать частицы со специфической внутренней поверхностью и определенной кристаллической структурой.
Сущность изобретения
Согласно настоящему изобретению эта задача решена за счет разработки способа получения нанокристаллических частиц оксидов металлов, включающего в себя стадии:
а) подачи исходного соединения в реакционную камеру с помощью текучей среды-носителя;
б) воздействия на исходное соединение в зоне обработки посредством пульсирующей термической
- 1 016985 обработки пульсирующего потока (также называемой пульсирующей термической обработкой);
в) формирования нанокристаллических частиц оксидов металлов;
г) удаления нанокристаллических частиц оксидов металлов, полученных на стадиях б) и в), из реактора, причем исходное соединение подают в реакционную камеру в форме раствора, взвеси, суспензии или в твердом состоянии.
Неожиданно было обнаружено, что способ можно осуществлять при относительно низких температурах - от 240 до 740°С, особо предпочтительно от 240 до 600°С, в других вариантах от 340 до 680°С. В следующих специальных формах осуществления настоящего изобретения (прямая подача порошка) температура была менее 300°С. До сих пор из предшествующего уровня техники были известны предпочтительные температуры, составлявшие более 700°С, и даже до 1400°С.
Совершенно неожиданно было обнаружено, что в способе согласно настоящему изобретению можно целенаправленно управлять процессом кристаллизации, в частности регулировать размер кристаллита и распределение по размеру пор в соответствующих оксидах металлов. На это можно оказывать дополнительное положительное влияние посредством изменения времени пребывания в пламени или температуры реактора. Благодаря пульсирующей термической обработке предотвращается агломерация образующихся нанокристаллических частиц. В характерном случае нанокристаллические частицы немедленно транспортируются потоком горячего газа в более холодную зону, где образуются нанокристаллиты с диаметрами менее 20 нм.
В случае нанокристаллитов, полученных согласно настоящему изобретению, это приводит к заметному увеличению БЭТ-поверхностей. Например, можно упомянуть группу перовскитов, которые при использовании стандартных способов синтеза нанокристаллических перовскитов имеют БЭТповерхность порядка 2-10 м2/г, тогда как способ согласно настоящему изобретению позволяет получить нанокристаллиты перовскитов с БЭТ-поверхностью в диапазоне 100-200 м2/г. Далее при использовании три-вторичного бутилата алюминия в качестве исходного соединения удается получить γ-Λ12Ο3 с удельной поверхностью 40-150 м2/г при размере частиц 20-40 нм. Муллит, полученный согласно настоящему изобретению, имел значение БЭТ-поверхности, равное 12-14 м2/г, при значении Ό50, равном 2 мкм.
В общих чертах, другие существенные достоинства способа согласно настоящему изобретению состоят, например, в том, что суспензии обычно можно кальцинировать без дополнительных стадий фильтрации и/или сушки или без добавления дополнительных растворителей в течение очень коротких периодов времени, в характерном случае - в пределах нескольких миллисекунд, при относительно низких температурах по сравнению с предшествующим уровнем техники. Образующиеся нанокристаллиты имеют значительно большую БЭТ-поверхность, что в случае каталитически активных материалов приводит к получению катализаторов с повышенной химической активностью, улучшенной конверсией и селективностью. Благодаря примерно одинаковому времени пребывания всех частиц в полученном согласно настоящему способу гомогенном температурном поле образуется в высокой степени гомогенный конечный продукт с узким мономодальным распределением частиц по размеру.
Установка для осуществления способа согласно настоящему изобретению с целью получения такого мономодального нанокристаллического порошка оксида металла известна, например, из патентного документа ΌΕ 10109892 Λ1. В отличие от описанных в этом документе установки и способа, представляемый в данной работе способ не требует стадии предварительного испарения, в ходе которой исходные вещества подогревают до температуры испарения.
В характерном случае материалы, из которых будут получены порошкообразные оксиды металлов согласно настоящему изобретению, с помощью текучей среды-носителя, в частности газа-носителя, предпочтительно инертного газа-носителя, например - азота и т.п., подаются непосредственно в так называемую реакционную камеру, точнее говоря в камеру сгорания. К реакционной камере со стороны выпуска присоединена резонансная трубка с заметно меньшим поперечным сечением потока по сравнению с реакционной камерой. Дно камеры сгорания оборудовано несколькими клапанами для подачи воздуха, необходимого для сгорания, в камеру сгорания. Аэродинамические клапаны при этом так аэрогидродинамически и акустически согласованы с камерой сгорания и геометрией резонансной трубки, что возникающие в камере сгорания волны давления гомогенного беспламенного температурного поля в виде пульсаций распространяются преимущественно в резонансной трубке. Образуется так называемый резонатор Гельмгольца с пульсирующим потоком с частотой пульсаций в диапазоне от 10 до 150 Гц, предпочтительно от 30 до 110 Гц.
Подача материала в реакционную камеру в характерном случае осуществляется с помощью инжектора, или подходящего двойного сопла, или дозатора производства компании 8сйеик.
Способ согласно настоящему изобретению обеспечивает возможность получения мономодального нанокристаллического порошокообразного оксида посредством прямой подачи. Неожиданно оказалось, что порошкообразные оксиды также можно подавать непосредственно в камеру сгорания, без необходимости отфильтровывать образующиеся кристаллические материалы. Кроме того, способ согласно настоящему изобретению обеспечивает возможность использования при получении оксидов металлов со
- 2 016985 гласно настоящему изобретению более низких температур, по сравнению с температурами, используемыми согласно предшествующему уровню техники, так что исключается теоретически возможное снижение поверхности образующихся продуктов за счет использования очень высоких температур (< 1000°С). Кроме того, в случае использования растворов солей металлов исключается дополнительная стадия осаждения, так что эти соли могут быть кальцинированы прямо в реакторе.
Текучей средой-носителем предпочтительно является газ-носитель, например воздух, азот или смеси воздуха и азота. Естественно, что альтернативно в качестве текучей среды могут быть использованы жидкость или исходные вещества, уже содержащиеся в растворе. Вид текучей среды оказывает особое влияние на время пребывания в зоне обработки. Так, например, согласно настоящему изобретению можно использовать также суспензии и взвеси трудно растворимых соединений, таких как сульфаты, оксиды, нитриды и т. п.
Предпочтительно исходное соединение подается в реакционную камеру в распыленной форме, так что в области зоны обработки обеспечивается тонкодисперсное распределение.
Достоинством является то, что можно использовать различные исходные соединения, в частности соединения, которые отличаются друг от друга, для получения сложных оксидов металлов или смешанных оксидов. Это является особым преимуществом, если необходимо получить сложные катализаторные системы, основанные на синергизме различных оксидов металлов.
Благодаря регулированию пульсаций (регулярные или нерегулярные, а также разные длительности и амплитуды пульсирующей термической обработки) и времени пребывания исходного соединения (или соединений) в зоне обработки (в характерном случае - от 200 мс до 2 с) можно также оказать определяющее влияние на размеры кристаллита. Характерные размеры кристаллита составляют 5-100 нм при частотах пульсаций от 30 до 110 Гц.
После термической обработки полученные нанокристаллические оксиды металлов, если это возможно, немедленно переносятся текучей средой-носителем в более холодную зону реакционной камеры, чтобы они могли осесть в более холодной зоне и их можно было удалить. Выход способа согласно настоящему изобретению составляет почти 100%, так как образующийся продукт можно полностью извлечь из реактора.
Как уже указано ранее, неожиданно было обнаружено, что в качестве исходных веществ можно использовать находящиеся в твердой форме оксиды, которые согласно настоящему изобретению преобразуются в нанокристаллические частицы в результате последующей пульсирующей температурной обработки. Это очень выгодно открывает особенно широкую область применения способа согласно настоящему изобретению, поскольку не требуется выбирать специфические исходные соединения, например - с точки зрения их растворимости, испарения, которые можно было бы использовать. Также существует возможность, что в предпочтительных последующих формах осуществления способа согласно настоящему изобретению в качестве исходных соединений будут использованы растворимые соединения металлов. При этом особенно легко могут быть использованы легкодоступные исходные соединения, такие как нитраты, хлориды, ацетаты и тому подобные соли металлов или переходных металлов.
Неожиданно было обнаружено, что термическую обработку можно производить при температурах от 240 до 700°С, что имеет преимущество перед ранее известными способами термического разложения, которые обычно осуществляли при температурах выше 1000°С. Кроме того, снижается опасность реакций разложения и побочных реакций, которые могут привести к загрязнению продукта, а также при осуществлении способа согласно настоящему изобретению более благоприятным является энергетический баланс, так как меньше расход энергии.
В характерном случае способ осуществляют при давлении в диапазоне от 15 до 40 бар.
Задача настоящего изобретения, кроме способа согласно настоящему изобретению, решена за счет материала, являющегося нанокристаллическим оксидом металла, который получен с использованием способа согласно настоящему изобретению. Было обнаружено, что материал, являющийся нанокристаллическим оксидом металла, предпочтительно имеет размер кристаллита в диапазоне от 5 нанометров до 100 мкм, предпочтительно от 10 нанометров до 10 мкм, особо предпочтительно от 10 до 100 нм, что, как уже указано ранее, может быть отрегулировано за счет пульсаций термической обработки.
В особо предпочтительных формах осуществления настоящего изобретения кристаллический материал согласно настоящему изобретению, являющийся оксидом металла, является смешанным оксидом, состоящим из оксидов меди, цинка и алюминия или оксидов меди, марганца и алюминия, который предпочтительно находит применение в качестве катализатора при синтезе метанола из СО и водорода. Другими предпочтительными оксидами металлов являются нелегированные и легированные примесями перовскиты, шпинели и другие многокомпонентные системы.
Способ согласно настоящему изобретению будет более подробно разъяснен с использованием приведенных ниже примеров осуществления изобретения. Использованная установка в значительной степени соответствует установке, описанной в заявке на патент ΌΕ 10109892, с отличием, состоящим в том, что установка, использованная для осуществления способа согласно настоящему изобретению, не содержит испарителя, используемого на предварительной стадии.
- 3 016985
Описание примеров осуществления изобретения
Общая информация
Вариант 1. Прямая подача в реакционную камеру порошка, высушенного распылением
Подача материала в форме высушенного распылением порошка, состоящего из оксидов металлов, осуществлялась с помощью дозатора производства компании 8еБепк. Время пребывания порошка в реакторе составляло 510-700 мс. Была выбрана скорость подачи, примерно равная 10 кг в час. Температуры лежали в диапазоне между 245 и 265°С.
Вариант 2. Подача суспензий
Из двух фильтровальных осадков исходного продукта были приготовлены водные суспензии (доля твердого вещества была равна 30%), и эти суспензии были распылены в камеру сгорания реактора через двойное сопло. Способ был осуществлен при температурах от 460 до 680°С.
Суспензии перед подачей в пространство реактора отделяли от нерастворившихся остаточных веществ при помощи сита.
Вариант 3. Распыление раствора.
Водный раствор (с концентрацией около 40%) формиата Си-Ζη-ΑΙ (альтернативно - формиата СиМп-А1) распыляли в камеру сгорания через специальное сопло. При этом для осуществления способа согласно настоящему изобретению был выбран диапазон температур от 350 до 450°С. Впоследствии было обнаружено, что можно использовать и меньшие концентрации соответствующего раствора (от 10 до 30%). БЭТ-поверхность материала лежала в диапазоне от 60 (смешанный оксид Си/Мп/А1) до 70 м2/г (смешанный оксид Си/Ζη/ΑΙ). В случае смешанных оксидов Си/Ζη/А1, полученных стандартным влажным химическим способом, БЭТ-поверхность составляла 15-35 м2/г. Распределение пор по размерам в материале согласно настоящему изобретению показано в табл. 1.
Во всех вариантах был получен аморфный нанокристаллический мономодальный материал.
Таблица 1. Распределение пор по размеру в смешанном оксиде Си/Ζη/ΑΙ согласно настоящему изобретению (БЭТ-поверхность: 70 м2/г)
Радиус пор (нм) Распределение объема пор в %
7500-875 0,83
875-40 9,42
40-7 67,27
7-3,7 22,48
Как видно из табл. 1, полученный продукт демонстрирует почти мономодальное распределение радиусов пор, при этом большая часть радиусов пор лежит в диапазоне от 40 до 7 нм.
Пример 1.
За счет использования различных исходных веществ можно получить также различные свойства порошков, например различные БЭТ-поверхности и различные размеры частиц нанокристаллических порошков, полученных с использованием способа согласно настоящему изобретению.
В табл. 2 показаны свойства порошка оксида алюминия, полученного из различных исходных мате риалов.
Таблица 2. Свойства порошков А12О3 при использовании различных исходных веществ
Исходное вещество Суммарная формула Удельная поверхность Дифракция рентгеновских лучей Корунд ϋ = 2,088 А Размер частиц
м2/г циклы/с нм
А1-алкоксид А1(С4Н9О)з 53 33 0,5-50
А1-хлорид А1С13 81 3 5-100
А1-нитрат ΑΙ(ΝΟ3)3*9Η2Ο 17 56 5-75
«Псевдо»-бёмит А1О(ОН)*Н2О 11 286 300-500
Гиббсит А1(ОН)3 26 419 60-100
Оксид ΑΙ А12О3 55 12 30-50
Свойства нанокристаллических порошков различных оксидов металлов, полученных с использованием способа согласно настоящему изобретению, приведены в табл. 3.
- 4 016985
Таблица. 3. Свойства различных нанокристаллических порошков
Продукт ТЮ2 А12О3 ΖηΟ ΖγΟ2 ΖγΟ2Ύ 2θ3
Размер частиц (нм) 5...50 5...75 50...100 10...50 10...50
Морфология Сферические Сферические Сферические Сферические Полые сферические
Кристаллическая фаза Рутил 80% Анатас 20% γ-α-Α!2Ο3 Цинкит Смешанные фазы тетрагональная/ моноклинная Тетрагональная
Удельная поверхность (БЭТ) (м2/г) 25 50...150 19 14 10
Значения БЭТ для продуктов, приведенных в табл. 2, которые были получены стандартным способом (влажное химическое осаждение и кальцинирование), оказались следующими:
ТЮ2: 15-17 м2/г
А12О3: 30-40 м2/г
ΖηΟ: 1,0-1,5 м2/г
ΖηΟ2: 1-1,8 м2/г
ΖηΟ2/Υ2Ο3: 0,5-1,5 м2/г
Отсюда видно, что при использовании способа согласно настоящему изобретению можно получить оксиды с особенно большой БЭТ-поверхностью.

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения нанокристаллических частиц оксидов металлов, включающий следующие стадии:
    а) подача исходного соединения в реакционную камеру с помощью текучей среды-носителя;
    б) термическая обработка пульсирующего потока исходного соединения в зоне обработки при температуре в диапазоне от 240 до 600°С в течение от 200 мс до 2 с;
    в) формирование нанокристаллических частиц оксидов металлов;
    г) удаление нанокристаллических частиц оксидов металлов, полученных на стадиях б) и в), из реактора, отличающийся тем, что исходное соединение подают в реакционную камеру в форме раствора, взвеси, суспензии или в твердом агрегатном состоянии.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что текучая среда-носитель представляет собой газ.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что исходное соединение подают в реакционную камеру в распыленном виде.
  4. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что используют одно исходное соединение или несколько исходных соединений, которые являются одинаковыми или отличаются друг от друга.
  5. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что пульсация пульсирующего потока происходит регулярно или нерегулярно.
  6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что после осуществления термической обработки в зоне обработки полученные нанокристаллические частицы оксидов металлов переносят в более холодную зону реакционной камеры.
  7. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве исходного вещества используют оксид металла.
  8. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве исходного вещества используют растворимое соединение металла.
  9. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что его осуществляют при давлении в диапазоне от 15 до 40 бар.
  10. 10. Нанокристаллический материал, являющийся оксидом металла, получаемый способом по любому из предшествующих пп.1-9 и имеющий мономодальное распределение частиц по размерам, причем размер его кристаллита лежит в диапазоне от 10 нм до 10 мкм, отличающийся тем, что он содержит оксиды меди, цинка и алюминия или оксиды меди, марганца и алюминия.
    Евразийская патентная организация, ЕАПВ
    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA200970119A 2006-07-13 2007-07-11 Способ получения нанокристаллических частиц оксидов металлов EA016985B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006032452A DE102006032452B4 (de) 2006-07-13 2006-07-13 Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Metalloxide
PCT/EP2007/006158 WO2008006565A1 (de) 2006-07-13 2007-07-11 Verfahren zur herstellung nanokristalliner metalloxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200970119A1 EA200970119A1 (ru) 2009-06-30
EA016985B1 true EA016985B1 (ru) 2012-08-30

Family

ID=38542657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200970119A EA016985B1 (ru) 2006-07-13 2007-07-11 Способ получения нанокристаллических частиц оксидов металлов

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9579631B2 (ru)
EP (2) EP2054152B1 (ru)
JP (2) JP5399239B2 (ru)
CN (1) CN101489667B (ru)
DE (1) DE102006032452B4 (ru)
DK (2) DK2335821T3 (ru)
EA (1) EA016985B1 (ru)
PL (1) PL2054152T3 (ru)
WO (1) WO2008006565A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2625877C1 (ru) * 2016-07-18 2017-07-19 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) Экстракционный способ получения наноразмерных кристаллов оксидов металлов

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005020630A1 (de) * 2005-05-03 2006-11-23 Süd-Chemie AG Herstellung von Cu/Zn/Al-Katalysatoren über den Formiatweg
DE102007059990A1 (de) * 2007-12-13 2009-06-18 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Hydrotalcitverbindungen
DE102008006607B4 (de) * 2008-01-30 2011-03-03 Ibu-Tec Advanced Materials Ag Verfahren zur Herstellung feinteiliger Partikel
DE102008017309A1 (de) * 2008-04-04 2009-10-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidkatalysatoren
DE102008017311A1 (de) * 2008-04-04 2009-10-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxidkatalysators
DE102008017308B4 (de) * 2008-04-04 2014-09-25 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidkatalysatoren
DE102008026210B4 (de) 2008-05-30 2012-06-28 Süd-Chemie AG Nanokristallines Kupferoxid und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102008026094A1 (de) 2008-05-30 2009-12-03 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Nickeloxide
DE102008026208A1 (de) * 2008-05-30 2009-12-03 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung kupfer- und chromhaltiger Mischoxide
DE102008026209A1 (de) * 2008-05-30 2009-12-03 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Nickeloxide
DE102016003717A1 (de) 2016-03-31 2017-10-05 Fte Automotive Gmbh Vorrichtung zur Reduktion von Vibrationen in einem hydraulischen Betätigungssystem, insbesondere einer hydraulischen Kupplungsbetätigung für Kraftfahrzeuge
DE102009009182A1 (de) * 2009-02-16 2010-08-19 Süd-Chemie AG Zinkoxid-Kristallpartikel und Verfahren zu der Herstellung
US9295978B2 (en) 2012-02-15 2016-03-29 Basf Corporation Catalyst and method for the direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas
WO2014164950A1 (en) * 2013-03-12 2014-10-09 Ut-Battelle, Llc Method for synthesizing metal oxide particles
DE102015003398B4 (de) * 2015-03-18 2018-11-22 Dennert Poraver Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Mikrohohlkugeln aus Glas und Verwendung eines Pulsationsreaktors
EP3326976B1 (en) * 2015-07-23 2021-09-01 Shoei Chemical Inc. Metal oxide nanocrystal production method
DE102016002566B4 (de) 2016-03-04 2022-01-20 Horst Büchner Vorrichtung und Verfahren zur thermischen Materialbehandlung
DE102016004977B4 (de) 2016-04-22 2023-09-21 Ibu-Tec Advanced Materials Ag Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Materialbehandlung in einem Schwingfeuer-Reaktor
DE102016225172A1 (de) * 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Tablettierter Katalysator mit erhöhter Stabilität gegenüber Säureeinwirkung
WO2018173574A1 (ja) * 2017-03-21 2018-09-27 第一稀元素化学工業株式会社 表面修飾金属化合物粒子、及び、表面修飾金属化合物粒子の製造方法
DE102018205398A1 (de) * 2018-04-10 2019-10-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Mischoxid-Pulvern sowie ein Mischoxid-Pulver

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1142830A1 (de) * 2000-04-03 2001-10-10 Degussa AG Nanoskalige pyrogene Oxide, Verfahren zur deren Herstellung und die Verwendung dieser Oxide
DE10109892A1 (de) * 2001-02-24 2002-09-05 Ibu Tec Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver
WO2002072471A2 (de) * 2001-03-13 2002-09-19 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von multinären metalloxidpulvern in einem pulsationsreaktor
WO2006027270A2 (de) * 2004-09-10 2006-03-16 Unicore Ag & Co. Kg Verfahren zur herstellung alkalimetallhaltiger, mehrkomponentiger metalloxidverbindungen und damit hergestellte metalloxidverbindungen

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD114454A1 (ru) 1974-04-02 1975-08-05
DD155161B1 (de) 1980-12-10 1988-09-07 Richard Schrader Verfahren zur herstellung von poliermitteln
US4529377A (en) 1983-02-28 1985-07-16 Georgia Tech Research Institute Pulse combustor apparatus
DD238608A1 (de) 1985-06-21 1986-08-27 Dessau Zementanlagenbau Veb Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von knochenasche
DD245648A1 (de) 1986-01-02 1987-05-13 Dessau Zementanlagenbau Veb Verfahren und vorrichtung zur herstellung hochdisperser kieselsaeuren
US4770626A (en) 1986-03-06 1988-09-13 Sonotech, Inc. Tunable pulse combustor
US4699588A (en) 1986-03-06 1987-10-13 Sonotech, Inc. Method and apparatus for conducting a process in a pulsating environment
US4909731A (en) 1986-03-06 1990-03-20 Sonotech, Inc. Method and apparatus for conducting a process in a pulsating environment
US4929172A (en) 1989-04-25 1990-05-29 Georgia Tech Research Corporation Stably operating pulse combustor and method
JPH0375812A (ja) 1989-08-17 1991-03-29 Sanyo Electric Co Ltd 文章作成装置
JPH04357117A (ja) * 1991-06-03 1992-12-10 Nkk Corp 噴霧焙焼による酸化鉄の製造方法及びその噴霧焙焼装置
JP3650422B2 (ja) * 1994-08-03 2005-05-18 パルテック株式会社 アルカリ金属化合物の低嵩密度微細粒子の製造方法
JPH09175812A (ja) * 1995-12-26 1997-07-08 Kao Corp 結晶性珪酸化合物の製造方法
US6413489B1 (en) * 1997-04-15 2002-07-02 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis of nanometer-sized particles by reverse micelle mediated techniques
DE19827603A1 (de) 1998-06-20 1999-12-23 Zeiss Carl Fa Optisches System, insbesondere Projektions-Belichtungsanlage der Mikrolithographie
EP1227139B1 (en) 2001-01-24 2006-04-05 Ahmet Cüneyt Prof. Dr. Tas Method of producing crystalline phosphor powders at low temperature
EP1378489A1 (en) 2002-07-03 2004-01-07 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Metal oxides prepared by flame spray pyrolysis
WO2004041427A1 (ja) 2002-11-08 2004-05-21 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 無機微粒子、無機原料粉末およびそれらの製造方法
JP2004321924A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水性ガスシフト反応用触媒
AU2005206221B2 (en) 2004-01-23 2009-09-10 Very Small Particle Company Pty Ltd Method for making metal oxides
WO2005087660A1 (en) 2004-03-15 2005-09-22 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Flame synthesis of metal salt nanoparticles, in particular calcium and phosphate comprising nanoparticles
JP2005320189A (ja) 2004-05-07 2005-11-17 Toray Ind Inc ジルコニウム含有複合化合物およびその製造方法
US20060162497A1 (en) * 2005-01-21 2006-07-27 Cabot Corporation Processes for forming nanoparticles in a flame spray system
JP4799885B2 (ja) * 2005-03-14 2011-10-26 株式会社 赤見製作所 金属化合物粉末の製造法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1142830A1 (de) * 2000-04-03 2001-10-10 Degussa AG Nanoskalige pyrogene Oxide, Verfahren zur deren Herstellung und die Verwendung dieser Oxide
DE10109892A1 (de) * 2001-02-24 2002-09-05 Ibu Tec Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver
WO2002072471A2 (de) * 2001-03-13 2002-09-19 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von multinären metalloxidpulvern in einem pulsationsreaktor
WO2006027270A2 (de) * 2004-09-10 2006-03-16 Unicore Ag & Co. Kg Verfahren zur herstellung alkalimetallhaltiger, mehrkomponentiger metalloxidverbindungen und damit hergestellte metalloxidverbindungen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G.P. VISSOKOV: "Voltammetric and X-ray diffraction analysis of the early stages of the thermal crystallization of mixed Cu, Mn oxides", BULGARIAN CHEMICAL COMMUNICATIONS, vol. 34, no. 3/4, 2002, pages 310-320, XP009090479, page 310 *
JOURNAL OF SOLID STATE ELECTROCHEMISTRY, 8(4), 252-259 CODEN: JSSEFS; ISSN: 1432-8488, 2004, XP002454040, page 252 - 255; table 4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2625877C1 (ru) * 2016-07-18 2017-07-19 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) Экстракционный способ получения наноразмерных кристаллов оксидов металлов

Also Published As

Publication number Publication date
EP2054152A1 (de) 2009-05-06
CN101489667B (zh) 2012-09-12
EA200970119A1 (ru) 2009-06-30
DK2335821T3 (en) 2016-06-27
US9579631B2 (en) 2017-02-28
DE102006032452A1 (de) 2008-01-17
JP5399239B2 (ja) 2014-01-29
EP2335821A1 (de) 2011-06-22
DK2054152T3 (en) 2016-06-13
JP5898160B2 (ja) 2016-04-06
EP2054152B1 (de) 2016-04-13
JP2009542573A (ja) 2009-12-03
US20090325794A1 (en) 2009-12-31
CN101489667A (zh) 2009-07-22
JP2014111520A (ja) 2014-06-19
PL2054152T3 (pl) 2016-10-31
DE102006032452B4 (de) 2013-10-02
EP2335821B1 (de) 2016-03-16
WO2008006565A1 (de) 2008-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016985B1 (ru) Способ получения нанокристаллических частиц оксидов металлов
US8361619B2 (en) Process for preparing nanocrystalline mixed metal oxides
US6589501B2 (en) Method of preparing metal containing compounds using hydrodynamic cavitation
Kominami et al. Synthesis of brookite-type titanium oxide nano-crystals in organic media
US20070066480A1 (en) Method of preparing compounds using cavitation and compounds formed therefrom
US8722009B2 (en) Nanocrystalline copper oxide and method for the production thereof
JP2009143798A (ja) ナノ結晶ハイドロタルサイト化合物の製造方法
IL172836A (en) Methods to create titanium oxide particles and particles and preparations produced by them
Znaidi et al. Synthesis of nanometric chromium (III) oxide powders in supercritical alcohol
US20110166395A1 (en) Method for the production of nanocrystalline nickel oxides
EP1253975A1 (en) Method of preparing compounds using cavitation and compounds formed therefrom
JPH10137593A (ja) 高光触媒活性アナタース形微粒子酸化チタンおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU