DD245648A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung hochdisperser kieselsaeuren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und die Vorrichtung zur Herstellung disperser Kieselsaeuren mit variabel einstellbarer Partikelgroesse und Oberflaechenstruktur (einschliesslich Porenstruktur bei Kieselgelen) und Oberflaechengroesse sowie waehlbaren oberflaechenchemischen Eigenschaften. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, diese Produkte mit hoher Ausbeute zeit- und energiesparend aus fluessigen Ausgangsstoffen herzustellen. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass die fluessigen Ausgangsverbindungen: siliciumorganische Verbindungen in einer pulsierenden Verbrennung eines Schwingfeuerreaktors umgesetzt werden, indem sie in den Reaktor direkt eingesprueht oder eingespritzt werden.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und die Vorrichtung zur Hersteilung hochdisperser Kieselsäuren aus siliciumorganischen Verbindungen für Füllstoffe, als Verdickungsmittel für Lacke, Farben, salbenartige Masse, für chromatographische Zwecke, für Katalysatorträger, zum Herstellen von Poliermittelmischungen, als Adsorbentien, von Sinterwerkstoffen auf SiO₂-Basis.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Hochdisperse SiO₂-Produkte nehmen hinsichtlich Herstellungsverfahren und Einsatzgebieten in der Literatur breiten Raum ein.

Diese SiO2-Produkte können nach ihren Herstellungsverfahren in pyrogen oder thermisch erzeugte Produkte (Plasmaverfahren, Flammenhydrolyseverfahren, Lichtbogenverfahren) und nach Naßverfahren (Fällungsverfahren, Gelverfahren, Hydrothermalverfahren) erzeugte Produkte unterteilt werden. Die so erzeugten Produkte überstreichen in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen und -verfahren, von den verwendeten Ausgangsstoffen und von Zusätzen ein breites Eigenschaftsspektrum, das insbesondere durch die chemischen und strukturellen Oberflächeneigenschaften bestimmt wird.

Bestimmende strukturelle Oberflächeneigenschaften sind: die spezifische Oberflächengröße (von 10m²/g bis 1 000m²/g), die Primärteilchenradien und deren Verteilung, die Porengröße und -verteilung, Partikelhabitus und -agglomeration.

Die chemischen Oberflächeneigenschaften werden determiniert durch die Oberflächen-OH-Gruppen-Konzentration und verteilung, durch andere funktionell Oberflächengruppen, durch Fremdstoffe in der Oberfläche. Entsprechend dieser variierbaren Eigenschaftspalette finden disperse SiO₂-Produkte ein breites Einsatzspektrum.

Für die vorliegende Erfindung sind nur die thermischen bzw. pyrogenen Verfahren von Belang, da die nach dem Naßverfahren hergestellten hochdispersen SiO₂-Produkte generell andere Produkteigenschaften aufweisen.

Bei den Pyrolyse- und thermischen Herstellungsverfahren dominieren die Flammenhydrolyse gegenüber plasmachemischen und Lichtbogenverfahren.

Flammenpyrolyseverfahren basieren auf der Umsetzung flüchtiger Metall- bzw. Nichtmetallverbindungen mit oxidierenden bzw. hydrolysierenden Verbindungen bei höheren Temperaturen in der Gasphase. Ausgangsverbindungen für die Erzeugung von dispersem SiO₂ sind dabei vor allem SiCI₄, teilweise SiF₄, aber auch zahlreiche Siliciumorganoverbindungen.

Grundlegende Patente zur Umsetzung von SiCI₄ sind unter anderem die DE-OS 2923182, die DE-OS 3045190 und DE-OS 223454. Neben SiCI₄ werden dabei teilweise auch Halogenide anderer Metalle sowie nurteilweise halogeniert^ Silane eingesetzt. Als Brenngas dient dabei meist Wasserstoff, wobei das in der Knallgasflamme primär entstehende Wasser in der ersten Reaktionsphase zur Hydrolyse der Halogenide unter Bildung von Silanolverbindungen führt, die bei erhöhten Temperaturen unter H₂O-Abspaltung kondensieren.

Aus den so gebildeten Primärteilchen entstehen Sekundärstrukturen, die schließlich entsprechend der Reaktionsführung weiter aggregieren. Neben Wasserstoff sind aber auch andere Brennstoffe, wie Wassergas, Leuchtgas, Kokereigas, die bei der Verbrennung Wasser bilden, einsetzbar.

Die Umsetzung von SiF₄ nach dem gleichen Prinzip ist ¹J. a. in der EP 54531 beschrieben.

Brennbare siliciumorganische Verbindungen (Silane, Chlorsilane, Methylsilane, Alkylchlorsilane, Methyldisilane, Alkoxysilane, Siloxane, Silanole u.a.) sind auch ohne Brennstoff einsetzbar. Sie sind im wesentlichen aus den Patenten DE-OS 2620737 und DE-OS 3028363 bekannt.

Es sind weiterhin eine Reihe von Lösungen bekannt, die die Konstruktion von Apparaturen und Brennern für diese Flammenpyrolyse zum Inhalt haben.

Die gasförmigen Verbindungen (Halogenide, Silane, siliciumorganische Verbindungen) werden mit Luft eingeblasen, teilweise wird H₂0-Dampf zugesetzt, in entsprechenden Kammern vermischt und in das Brennergas gebracht. Zumeist verhindern dabei Ringspüldüsen das Absetzen des SiO₂ am Brennerausgang. Dabei wird kalte Spülluft eingeblasen, die zugleich für Abkühlung der Reaktionsprodukte und der Brennerdüse sorgt. Entsprechende Konstruktionen sorgen für die Abscheidung der Produkte, wobei die Länge der Koagulationsstrecke und die Strömungsgeschwindigkeit entscheidend sind.

Mit diesem Verfahren bilden sich je nach den gewählten Versuchsbedingungen hochdisperse, kugelförmige Partikel mit Durchmessern zwischen 5nm bis 50nm.

Die Produkte besitzen eine hoche chemische Reinheit und sind nahezu porenfrei (kleinere innere Porenoberfläche).

Die plasmachemische Umsetzung von SiCI₄ und O₂ wird in der DE-PS 3332558 beschrieben, wobei die Ausgangsstoffe von einem elektrisch aufgeheizten, wasserstofffreien Plasmastrom eingeführt werden, um disperses SiO₂ zu erzeugen. Das daher entstehende CI₂-GaS muß nach der Reaktion abgetrennt werden.

Für die Herstellung von dispersem SiO₂ aus festen Ausgangsstoffen werden in der DE-AS 1140911 und DE-AS 1180723 Verfahren im Lichtbogen beschrieben, die von SiO₂ und Kohle ausgehen.

Die beiden letztgenannten Verfahren besitzen gegenüber der Flammenpyrolyse eine untergeordnete Bedeutung, obwohl damit auch disperse Produkte analoger Qualität, wie beschrieben, erzielt werden können. Die dargestellten Verfahren zeichnen sich durch hohe Produktausbeuten aus, wobei die Steuerbarkeit des Flammenpyrolyseprozesses in weiten Grenzen möglich ist und zu hoher Chargentreue der Produkte führt.

Allerdings sind bei allen Verfahren relativ aufwendige Konstruktionen für Brenner, zur Stabilisierung des Brenners, zur Kondensation und Koagulation der Produkte notwendig. Die Ausgangsstoffe müssen verdampft werden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in einem Verfahren, bei dem disperse Kieselsäuren mit vorbestimmter Partikelgröße, Oberflächenstruktur und Reinheit in hoher Ausbeute aus möglichst kostengünstigen Ausgangsstoffen energie- und zeitsparend hergestellt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine erhebliche Reduzierung des Verfahrens, insbesondere der Verfahrenstechnik oder -stufen bei gleichzeitiger Verbesserung der Wärmeübertragung, Verkürzung der Reaktionszeiten und ohne zusätzliche Zerteilung des Brenngutes zu erreichen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einem Einstufenprozeß die Ausgangsstoffe durch pulsierende Verbrennung, beispielsweise in einem Schwingfeuerreaktor, umgesetzt werden.

Die pulsierende Verbrennung bietet gegenüber der stationären Verbrennung die Vorteile der Steigerung der Energieumsetzung, der verbesserten Wärmeübertragung, der raschen thermischen Aktivierung der Ausgangsstoffe, der Verkürzung der Reaktionszeiten in den Millisekundenbereich und insbesondere der zusätzlichen Zerteilung des Brenngutes durch den pulsierenden Betrieb. Die Ausgangsstoffe können direkt in flüssiger Form in den Reaktor eingedüst werden. Damit werden zugleich hohe Umsätze garantiert.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung ist nachstehend an Hand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert. In der dazugehörigen Zeichnung ist eine Einrichtung mit pulsierender Verbrennung schematisch dargestellt.

Als Ausgangsstoffe werden flüssige oder in organischen Lösungsmitteln gelöste Siliciumorganoverbindungen, wie Alkoxysilane: Si(OR)₄, gemischte Alkoxysilane: Si(OR'HOR")(OR"')(OR^lv), Alkylsilane: SiH_mR₄._m, Silanole: Si(OH)_mR₄^ _m; Atkoxysilanole: Si(OH)₁₁₁(OR)₄ __m, Siloxane: Si_nOn-1R_{2n + 2}, mit m = 1 bis 3, R = organische Restgruppen wie Alkyl (C_nH_{2n +} ι); Alkenyl (C_nH_2n _ ι); aromatische Gruppen; Alkohol-, Ester- und Ethergruppen sowie gemischte Gruppen (R', R", R'", R^lv) sowie Mischungen dieser Siliciumorganoverbindungen in den Reaktor eingespritzt. Als Brenngas dient Stadtgas (Diesel). Durch Regelung der Luftzufuhr, der Reaktortemperatur, der Brenngaszufuhr und der Ausgangsstoffdosierung werden hochdisperse Kieselsäuren mit variablen Partikelgrößen und spezifischen Oberflächengrößen steuerbar erzeugt.

Bei entsprechender Prozeßführung, z. B. durch Drosselung der Sauerstoffzufuhr oder Erhöhung der Ausgangsstoffdosierung, können z. B. ausTetraethoxysilan hochdisperse modifizierte Kieselsäuren mit Ethoxyoberflächengruppen erzeugt werden. Weiterhin können als Ausgangsstoffe flüssige Kieselsole in den Reaktor eingespritzt werden; der hohe Aufheizgradient und das Schwingfeuerprinzip ermöglichen eine Tropfenzerteilung und rasche Wasserverdampfung. Durch Einstellung der Reaktortemperatur swowie der Luftzufuhr sind auf diese Weise ebenfalls hochdisperse Kieselsäuren herstellbar. Günstige Reaktionsbedingungen für die Herstellung hochdisperser kugeliger SiO₂-Partikel mit Durchmessern von 15 bis 25 nm und einer spezifischen Oberflächengröße von 210m²/g sind: Einsatz von Tetraethoxysilan, Einspritzen von 10 l/h über eine Danfoss-Düse, Reaktortemperatur von 600⁰C bis 800⁰C.

Für hochdisperse Produkte mit Partikelgrößen 20 bis 30nm und spezifischen Oberflächengrößen von 130m²/g muß bei sonst gleichen Bedingungen die Reaktortemperatur bei 500°C liegen. Durch Reduktion des Luftstromes entstehen beim Einsatz von Tetraethoxysilan disperse, mit Ethoxygruppen modifizierte Kieselsäuren mit stark hydrophoben Eigenschaften. Zur Durchführung des Verfahrens wird ein Schwingfeuerreaktor 1 mit Stadtgas 2 und Verbrennungsluft 3, die von einem Rootsgebläse 4 gefördert wird, so betrieben, daß am Ende des Resonanzrohres 5 eine Temperatur von beispielsweise 600⁰C herrscht. Von einer Pumpe 6 wird Tetraethoxysilan über eine Düse 7 am Beginn des Resonanzrohres, d. h. kurz nach der Brennkammer 8 senkrecht zum Gasstrom eingedüst. Auf Grund der feinen Zerstäubung, z.B. durch eine Danfoss-Düse, und der hohen Turbulenz im Resonanzrohr sowie der Schwingungsfrequenz der Gassäule von 50Hz bis 100 Hz wird das feinzerstäubte Tetraethoxysilan zu SiO₂-Teilchen unter 50 nm umgewandelt. Die chemische Reaktion läuft dabei in wenigem Millisekunden ab. Das hochdisperse SiO₂ wird nach dem Resonanzrohr sowie nach Zumischen von Kaltluft 9 in einem Filter 10 abgeschieden. Durch Einsatz halogenfreierAusgangsstoffe entstehen keine umweltschädigenden Abgase, ein Vorteil gegenüber Verfahren, die halogenierte Verbindungen einsetzen. EineAbgasentsorgung entfällt ebenso wie ein Waschprozeß. Durch eineCO-Kontrolleim Abgas ist die Vollständigkeit der Verbrennung von siliciumorganischen Verbindungen kontrollier- und regulierbar.

Claims (4)

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung hochdisperser Kieselsäuren mit einstellbarer Partikelgröße, Oberflächengröße und -struktur und wählbaren oberflächenchemischen Eigenschaften, gekennzeichnet dadurch, daß flüssige oder in organischen Lösungsmitteln gelöste Siliciumorganoverbindungen in einem Einstufenprozeß durch Kombination von Feinzerstäubung und pulsierender Verbrennung umgesetzt werden und als siIiciumorganische Verbindungen alle Substanzen als Ausgangsstoffe einsetzbar sind, die selbst brennbar sind und bei ihrer Verbrennung H₂O und CO₂ bilden.

2. Verfahren zur Herstellung hochdisperser Kieselsäuren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die siliciumorganischen. Verbindungen oder ihre Lösungen mittels Preßluft oder Pumpen in die Zone der pulsierenden Verbrennungen eingesprüht oder eingespritzt werden.

3. Verfahren zur Herstellung mit organischen Endgruppen modifizierter hochdisperser Kieselsäuren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Art der Endgruppenkonzentration durch die Einstellung der Ausgangsstoffe und/oder durch Zusatz organischer Verbindungen oder durch Variation der Reaktionsbedingungen steuerbar ist.

4. Vorrichtung zur Herstellung hochdisperser Kieselsäuren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß an einem Schwingfeuerreaktor (1) eine Gaszuführung (2) und eine Zuführung für die Verbrennungsluft (3) sowie am Anfang des Resonanzrohres (5) eine Düse (7) angeordnet ist und dem Schwingfeuerreaktor ein Filter (10) nachgeschaltet ist.