CN101612564A

CN101612564A - 一种Mo-V-Te-Nb-O催化剂、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN101612564A
Application number: CN200810012030A
Authority: CN
Inventors: 杨维慎; 邓忠华; 楚文玲; 王红心
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2008-06-26
Filing date: 2008-06-26
Publication date: 2009-12-30
Anticipated expiration: 2028-06-26
Also published as: CN101612564B

Abstract

本发明提供了一种Mo－V－Te－Nb－O催化剂、其制备方法及应用；该催化剂以钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌为原料，其活性组分的摩尔配比为Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～1.0∶0.2～1.0∶0.1～0.5，将钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌按照配比制成混合液置于特制的不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至160～230℃，保温时间为2～20小时，然后自然降至室温；老化后取出、抽滤、干燥，焙烧、粉碎成20～40目，制得催化剂；本发明采用程序升温水热合成法制备的Mo－V－Te－Nb－O催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中，表现出很高的催化活性、催化稳定性和丙烯酸选择性。

Description

一种Mo-V-Te-Nb-O催化剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种丙烷选择氧化制丙烯酸反应的催化剂、制备方法及应用，具体提供了一种Mo-V-Te-Nb-O催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

丙烯酸及其酯类系列单体是最具吸引力的合成聚合物的单体，主要用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，聚丙烯酸用于生产卫生材料、洗涤剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂等，丙烯酸酯则用于合成涂料、胶黏剂、纺织、造纸、皮革和塑料助剂等。现在工业上生产丙烯酸以丙烯氧化为主，就原料成本而言，丙烯的价格比丙烷高，并且随着丙烯用途的扩大，丙烯的价格将会上涨，这种价格上的差距将会进一步加大。如果能实现以资源丰富的丙烷为原料合成丙烯酸过程工业化，那么原料成本将大大降低。因此采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸成为低碳烷烃开发利用的研究热点之一。同时，丙烷的来源丰富，它是油田气、天然气、炼厂气中的主要成分。在我国，西气东输工程的完成必将使原来作为液化气的C3-C4烷烃大量过剩，因此，如何利用这些廉价的烷烃具有显著的经济意义和现实意义。

然而在丙烷选择氧化制丙烯酸的反应中存在着两大难点：

①丙烷作为饱和烃，其C-H键很强。在多数反应条件下，丙烷的反应活性都很低。激活丙烷的甲基C-H键所需能量足够打破部分氧化产物中的C-C键，导致低碳产物的产生。所以，面临难题之一是如何利用催化过程选择激活丙烷上强的C-H键，使较为惰性的丙烷发生部分氧化反应；同时避免打破C3产物中弱的C-C键，保护活泼的C3中间产物，阻止其深度氧化。

②丙烯酸是丙烷部分氧化反应的目的产物，在所有C3产物中，有一些中间产物可以进一步氧化生成丙烯酸，如丙烯或丙烯醛；而另外一些中间产物却不会再生成丙烯酸，如丙酮。所以，面临难题之二是如何阻止和抑制副产物途径的发生，提高丙烯酸选择性。

解决以上两难点的关键是寻找一种高效实用、具有高反应活性、高稳定性的催化剂，提高反应物的转化率和目的产物的选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Mo-V-Te-Nb-O催化剂、其制备方法及应用；采用程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，该方法操作简单，合成时间短，成本低，重复性好，合成出的催化剂具有很高的催化活性和目的产物选择性。

本发明提供了一种Mo-V-Te-Nb-O催化剂，该催化剂以钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌为原料，其活性组分的摩尔配比为Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～1.0∶0.2～1.0∶0.1～0.5。

本发明提供的Mo-V-Te-Nb-O催化剂，所述活性组分的摩尔配比优选为Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～0.8∶0.2～0.8∶0.1～0.5。

本发明提供了Mo-V-Te-Nb-O催化剂的制备方法，其制备过程如下：

(1)采用钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌作为原料，其活性组分的摩尔配比为Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～1.0∶0.2～1.0∶0.1～0.5；

(2)将钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌按照配比制成混合液置于特制的不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至160～230℃，保温时间为2～20小时，然后自然降至室温；

(3)老化后取出、抽滤、干燥，于500～700℃焙烧2～5小时，粉碎成20～40目。

本发明提供的Mo-V-Te-Nb-O催化剂应用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应，反应条件：反应温度为300～400℃，反应压力为常压，反应空速为800～1200 L Kg^-1 h^-1，催化剂为Mo-V-Te-Nb-O(其中活性组分的摩尔配比Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～1.0∶0.2～1.0∶0.1～0.5)。

本发明提供的Mo-V-Te-Nb-O催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中，表现出很高的催化活性、催化稳定性和丙烯酸选择性。

附图说明

图1特制的不锈钢反应釜示意图，1.压力表；2.热电耦管；3.截止阀；4.螺栓；5.聚四氟乙烯密封环；6.加热套；

图2本发明Mo-V-Te-Nb-O催化剂的XRD谱图，其中(●)代表M1相；

图3本发明Mo-V-Te-Nb-O催化剂的扫描电镜照片；

图4本发明Mo-V-Te-Nb-O催化剂的H₂-TPR测试结果；

图5任意两次制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂的反应重复性能，其中：X为丙烷转化率；S_AA为丙烯酸选择性；Y_AA为丙烯酸产率。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

采用程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取化学计量的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌30～60分钟后，缓慢依次将各溶液混合在一起，继续搅拌30～60分钟后，将混合溶液全部倒入特制的不锈钢反应釜中(如图1所示)，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至190～200℃，保温时间为16～20小时，然后自然降至室温。接着取出，过滤，干燥，于500～700℃焙烧2～5小时，粉碎成20～40目。将该水热合成法制备的催化剂样品进行XRD粉末衍射法测定，结果如图2所示；催化剂的电镜扫描照片如图3所示；H₂-TPR结果则如图4所示。

实施例2

实施例1制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应。称取2g左右20～40目的催化剂，反应原料气比例V(C₃H₈)∶V(air)∶V(vapor)＝1∶15∶12，反应压力为常压，反应温度360℃，反应空速800L Kg^-1 h^-1，反应2个小时。丙烷转化率为67.3％，丙烯酸选择性为60.1％，产率为40.4％。

实施例3

一种有效的催化剂制备方法，若要具有实用性，首先必须保证用该方法制备的任何一次催化剂在反应中的活性是相近的。为考察该程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂在反应中活性的可重复性，我们选取用该原位水热合成法合成的任意两批催化剂。在相同反应条件下，分别测试了它们在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的催化性能。反应结果如图5所示。由图可见，无论是丙烯酸的选择性，还是丙烷转化率，两次的重复结果非常相近。证明该程序升温水热合成法制备的催化剂具备非常良好的活性可重复性。

实施例4

采用不同的合成温度范围制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取化学计量的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌30～60分钟后，缓慢依次将各溶液混合在一起，继续搅拌30～60分钟后，将混合溶液全部倒入特制的不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至180～190℃，保温时间为16～20小时，然后自然降至室温。接着取出，过滤，干燥，于500～700℃焙烧2～5小时，粉碎成20～40目。

实施例5

实施例4制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应。称取2g左右20～40目的催化剂，反应原料气比例V(C₃H₈)∶V(air)∶V(vapor)＝1∶15∶12，反应压力为常压，反应温度360℃，反应空速800L Kg^-1 h^-1，反应2个小时。丙烷转化率为59.7％，丙烯酸选择性为62.4％，产率为37.2％。

实施例6

采用不同的合成温度范围制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取化学计量的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌30～60分钟后，缓慢依次将各溶液混合在一起，继续搅拌30～60分钟后，将混合溶液全部倒入特制的不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至180～190℃，保温时间为2～4小时，然后自然降至室温。接着取出，过滤，干燥，于500～700℃焙烧2～5小时，粉碎成20～40目。

实施例7

实施例6制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应。称取2g左右20～40目的催化剂，反应原料气比例V(C₃H₈)∶V(air)∶V(vapor)＝1∶15∶12，反应压力为常压，反应温度360℃，反应空速800L Kg^-1h^-1，反应2个小时。丙烷转化率为51.3％，丙烯酸选择性为60.0％，产率为30.8％。

比较例1

Manhua Lin等在文章题目“Reaction pathways in the selective oxidationof propane over a mixed metal oxide catalyst”，Catalysis Today，61(2000)223-229一文中通过干冰-丙酮浴将含有Mo、V、Te、Nb的混合溶液冷冻，然后在真空下干燥获得Mo-V-Te-Nb-O催化剂。考察了该制备方法下所合成的Mo-V-Te-Nb-O催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的催化性能。20g催化剂装在内径为11mm的不锈钢管反应器中，反应原料气比V(C₃H₈)∶V(air)∶V(vapor)＝3∶50∶47，空速为1200h^-1，反应压力为7psig，反应温度为391℃。实验结果：丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为18.0％和26.0％.，产率为4.7％。

比较例2

Wataru Ueda等在文章题目“Mo-V-Te-(Nb)-O mixed metal oxidesprepared by hydrothermal synthesis for catalytic selective oxidations of propaneand propene to acrylic acid”，Applied Catalysis A，251(2003)411-424一文中通过传统水热法合成了具有纯M1相结构的Mo-V-Te-(Nb)-O催化剂。催化剂置于固定床石英管中，反应温度为380℃。实验结果：Mo-V-Te-O催化剂的丙烷转化率为36.2％，丙烯酸选择性为46.6％，产率为16.9％。而Mo-V-Te-Nb-O催化剂的丙烯酸选择性明显要好于Mo-V-Te-O催化剂(为62.4％)，转化率则稍差(为33.4％)，产率为20.8％。

比较例3

E.Balcells等在文章题目“Partial oxidation of propane to acrylic acid at aMo-V-Te-Nb-oxide catalyst”，Appl.Catal.A：Generanl，266(2004)，211-221一文中通过将含有Mo、V、Te、Nb的混合溶液溅射干燥的方法制备了Mo-V-Te-Nb-O催化剂。并考察了该方法制备的催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的催化性能。催化剂装在内径为15mm的不锈钢反应器中，反应温度360℃，实验结果：丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为38％和65％，产率为24.7％。

比较例4

J.M.Lopez Nieto等在文章题目“Partial oxidation of propane to acrylicacid at a Mo-V-Te-Nb-oxide catalyst”，Catalysis Today，81(2003)87-94一文中通过原位水热合成法制备了Mo-V-Te-Nb-O催化剂。并考察了该方法制备的催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的催化性能。反应原料气摩尔比C₃H₈∶O₂∶H₂O∶He＝4∶8∶30∶58，接触时间为510gcat h(molC₃)^-1，反应压力为常压，反应温度为380℃。实验结果：丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为53.9％和51.7％.，产率为27.9％。

Claims

1、一种Mo-V-Te-Nb-O催化剂，其特征在于：该催化剂以钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌为原料，其活性组分的摩尔配比为Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～1.0∶0.2～1.0∶0.1～0.5。

2、按照权利要求1所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂，其特征在于：所述活性组分的摩尔配比为Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～0.8∶0.2～0.8∶0.1～0.5。

3、一种权利要求1所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂的制备方法，其特征在于：其制备过程如下：

4、按照权利要求3所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分的摩尔配比为Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～0.8∶0.2～0.8∶0.1～0.5。

5、权利要求1所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂应用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应。

6、按照权利要求5所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂应用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应，其特征在于：反应条件：反应温度为300～400℃，反应压力为常压，反应空速为800～1200L Kg^-1 h^-1。