CN116351425B - 负载型二元合金催化剂及其用于催化3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇的方法 - Google Patents

负载型二元合金催化剂及其用于催化3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了负载型二元合金催化剂及其用于催化3‑羟基丙酸酯加氢制备1,3‑丙二醇的方法，属于催化剂领域，该催化剂用于3‑羟基丙酸酯类化合物加氢制备1,3‑丙二醇，本发明也涉及这种催化剂的制备和利用该催化剂催化制备1,3‑丙二醇的方法。该负载型二元合金催化剂由两种金属和一种载体组成，两种金属为铜和镓，载体为SiO2；制备过程中利用水与醇类或有机酸混合作为分散剂，本发明的催化剂可应用于3‑羟基丙酸酯类化合物加氢制1,3‑丙二醇。其中，转化率达到了94％，选择性达到了91％，总得率为85.54％。

Description

负载型二元合金催化剂及其用于催化3-羟基丙酸酯加氢制备 1,3-丙二醇的方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种负载型二元合金催化剂。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的化工原料，用于有机合成、多种药物及新型抗氧剂的合成，还可用作防冻液、乳化剂等精细化学品原料，其中主要用来生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。PTT既有对苯二甲酸丙二醇酯的化学稳定性，又具有良好的回弹性能和抗污染性，所以在纺织品领域具有良好的应用前景。目前，1,3-PDO在国外只有德固赛、壳牌、杜邦三家公司实现工业化生产。
环氧乙烷氢酯化法可以制备3-羟基丙酸酯(3-HMP)，3-羟基丙酸酯可以加氢生成1,3-丙二醇，但是后者容易发生脱水、脱羧等副反应，因此反应选择性比较低。
2000年，shell公司开发了CuO-ZnO催化剂(US6191321B1和WO0018712A1)，实施例显示，反应在parr釜中进行，以甲醇为溶剂，在液时空速为1h-1，压力为10.3MPa，温度为165～190℃的条件下，3-HMP的转化率在50.19～99.6％范围内，1,3-丙二醇的选择性在40.31～81.49％范围内，当3-HMP转化率为93.94％时，1,3-丙二醇的选择性为66.83％，从而达到1,3-丙二醇的最好总得率62.78％，温度为180℃。
2005年，美国嘉吉尔公司公开了一种Ru/C催化剂(CN1711228A)，采用釜式反应器，以水为溶剂，实施例显示在80～150℃，10.3～13.8MPa，3～20h下，1,3-丙二醇的最好产率为66％，此时的催化剂组成为3.39g Ru/C+0.32g MoO3，温度为100℃，压力为10.3Mpa。
2007年，复旦大学和上海焦化公司公开了一种溶胶凝胶法制备的催化剂Cu/(Al2O3-SiO2)(CN1911507A)，活性测试在固定床式反应器中进行，以甲醇，四甘醇二甲醚和正己烷为溶剂，Cu/SiO2或Cu/(Al2O3-SiO2)为催化剂，在150℃，6.0～9.0Mpa，液时空速6～12h-1条件下，3-HMP的转化率为87.6～96.8％，1,3-丙二醇的选择性达到82.7～88.6％，当3-HMP的转化率为94.4％，1,3-丙二醇的选择性为87.5％，从而达到1,3-丙二醇的最好总得率82.6％。此时催化剂的组成为Cu 10wt％，Al2O3 10wt％，SiO2 80wt％，温度为150℃，压力为6Mpa。
2008年，青岛科技大学吕志果课题组公开了CuZnP/SiO2催化剂的氨蒸和共沉淀制备方法(CN101176848A和CN101177380A)，催化剂活性测试在管氏反应器中进行，以醇为溶剂，在120～190℃，3～9MPa，液时空速1.5～6h-1下，3-HMP的转化率为57.0～97.1℃，1-3丙二醇的选择性为64.3～96.3％，当3-HMP的转化率为90.3％时，1,3-丙二醇的选择性为84.6％，从而1,3-丙二醇的最好总得率76.39％，此时催化剂的组成为CuO：ZnO：P：SiO2＝36:12:0.3:51.7，温度为150℃，压力为5.5Mpa。
中国科学院兰州化学物理所于2008年公开了醇热法制备的Cu/SiO2催化剂(CN101162225A)，活性测试在反应釜中进行，以甲醇为溶剂，在130～150℃，9.5Mpa，催化剂2～3g，20～30h下进行，3-HMP的转化率为56.7～97.8％，1,3-丙二醇的选择性为74.8～93.4％，当3-HMP的转化率为95.6％时，1,3-PDO的选择性为88.6％，从而达到1,3-丙二醇的最好总得率84.70％，此时催化剂中的质量比CuO：SiO2＝65:35，温度为140℃，压力为9.5Mpa。
同年，兰州化物所公开了共沉淀法和浸渍法制备的Cu/(TiO2-SiO2)催化剂(US20070191629A1和CN101020635A)，通过固定床反应器测试性能，以甲醇为溶剂，在140℃，7Mpa下获得3-HMP的转化率80.3～93.9％和1,3-丙二醇的选择性79.6～88.2％，当3-HMP的转化率为93.9％时，1,3-PDO的选择性为88.2％，从而达到1,3-丙二醇的最好得率82.81％，温度为140℃，压力为7Mpa，但并未提及氢酯比和液时空速。
广东石油化工研究院在2011年也进行了相关方面的研究(CN1020559125A和CN101993352A)，他们采用共沉淀法制备了Cu-Mn-Zr氧化物催化剂，沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠，采用釜式反应器，以脂肪醇为溶剂，140～160℃，5～10MPa，液时空速4h-1，还原时间2～20h，还原温度180～250℃，原料体积分数为10～25％，反应时间3～30h-1下，3-HMP转化率达到60.22～92.31％，1,3-丙二醇的选择性为78.07～85.43％，当3-HMP的转化率为92.31％时，1,3-丙二醇的选择性为85.43％，此时达到1,3-丙二醇的最好总得率78.86％，此时催化剂的组成为摩尔比Cu：Mn：Zr＝1:0.8:2，温度为150℃，压力为10Mpa。
上述专利结果显示1,3-丙二醇的最好总得率为84.70％，同时反应条件变化大，温度在80～190℃变化，氢气压力在3～13.8MPa变化，溶剂介质有水、甲醇、正己烷、四甘醇二甲醚等。考虑到1,3-丙二醇的重要应用价值，1,3-丙二醇的合成、尤其是合成反应的催化剂，仍有必要进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种负载型二元合金催化剂及其制备方法和应用。本发明经研究发现，在制备催化剂时，当分散剂的种类以及水与其它分散剂的比例改变时，会对催化剂中金属的分散性产生重要的影响，从而影响加氢反应的性能。并且，Ga的加入可以防止Cu组分的完全还原和烧结，从而提高了催化剂的Cu分散度，最大限度的利用了催化剂表面的金属Cu，为催化剂提供更多的催化位点。基于此，提出此申请。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种负载型二元合金催化剂，用于催化3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇；该催化剂由两种金属和一种载体组成，两种金属限定为铜和镓，载体是硅胶SiO2；铜与镓的质量比控制在1～50：1。
进一步地，所述催化剂中，铜、镓和SiO2的质量分数之和为100％。
进一步地，所述催化剂中，SiO2的质量分数例如为40～80％。
优选地，所述催化剂中各组分的质量百分比为：铜29～31wt％，镓0.8～1.2wt％，SiO2 68～70wt％。更优选地，为：铜30wt％，镓1wt％，SiO2 69wt％。
进一步地，所述催化剂中的铜包括Cu(0)(指零价铜)和Cu(I)(指一价铜)。其中Cu(I)起着Lewis酸作用，吸附3-羟基丙酸酯，并使其活化；Cu(0)负责H2的活化产生Hˉ，用于3-羟基丙酸酯中酯基的加氢。Cu(0)和Cu(I)两者协同作用使得3-羟基丙酸酯催化转化为1,3-丙二醇。
进一步地，所述催化剂通过以下方法制备得到：
1)将铜盐和镓盐置于第一分散剂与第二分散剂的混合液中，加入氨水搅拌形成沉淀后，加入质量浓度为5～50％的硅溶胶混合均匀，调整温度至50～90℃并搅拌，老化8～90h；所述第一分散剂为水，所述第二分散剂选自醇或有机酸中的至少一种；所述第一分散剂与第二分散剂的体积比为x：y，其中0<x≤50，0<y≤50；
2)将老化后的催化剂过滤，洗涤，100～300℃烘干10～100h；
3)将步骤2)中烘干后的产物，以1～20℃/min的升温速率升温至300～700℃焙烧1～48h后，将其粉碎，并在还原性气氛中于100～500℃进行预还原1～50h，得到所述催化剂。
一实施例中，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、己六醇、或苯甲醇中的至少一种。
一实施例中，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、或丙烯酸中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述第一分散剂为水，第二分散剂为乙醇，第一分散剂与第二分散剂的体积比为1.5～2.5：1；铜与镓的质量比为28～32：1。
本发明提供的实施方式，所述铜盐选自硫酸铜，硝酸铜，卤化铜，高氯酸铜，有机酸铜，铜胺溶液，硫酸亚铜，硝酸亚铜，卤化亚铜，高氯酸亚铜，有机酸亚铜中的一种或多种。
本发明提供的实施方式，所述的镓盐选自亚硝酸镓，硫酸镓，碳酸镓，氯酸镓，三氯化镓，硒化镓，磷酸镓，硫酸氢镓，氢氧化镓，砷化镓，硫化镓，高氯酸镓，氯化镓，草酸镓，醋酸镓，三溴化镓，硫代硫酸镓，溴酸镓，水合硝酸镓中的一种或多种。
根据本发明提供的实施方式，在步骤1)中，加入硅溶胶后需要加热，加热温度可以为50～90℃.
根据本发明提供的实施方式，在步骤1)中，加热后需要老化，老化时间可以为8～90h。
根据本发明提供的实施方式，在步骤2)中需要对催化剂的固体沉淀进行过滤，过滤方式可以选自减压抽滤，离心过滤，真空过滤中的一种。
根据本发明提供的实施方式，在步骤2)中，需要将得到的滤饼洗涤，洗涤溶剂可以选自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，去离子水中的一种或多种混合洗涤剂。
根据本发明提供的实施方式，用溶剂充分洗涤至洗涤液中的金属离子浓度不再减少为止，其中要求的是电导率恒定，即用电导率仪测定的电导率值不再降低。
根据本发明提供的实施方式，在步骤2)中，需要将洗涤后的滤饼进行干燥，干燥温度可以为100～300℃，在该温度下干燥时间可以为10～100小时。
根据本发明提供的实施方式，在步骤3)中，需要对催化剂进行焙烧，焙烧温度可以为300～700℃，煅烧时间可以为1～48小时。优选地，焙烧程序为：室温以9～11℃/min的升温速率升温至440～460℃，焙烧4～6小时，再以1～2℃/min的升温速率升温至640～660℃，焙烧4～6小时，完成焙烧。
根据本发明提供的实施方式，在步骤3)中，在预还原前需要将催化剂进行粉碎，成粒，筛分，目数可以为5～80目。
根据本发明提供的实施方式，在步骤3)中需要对催化剂进行预还原。还原气使用氢气，氢气/氮气混合气，氢气/氩气混合气或者一氧化碳。使用混合气时，氢气的体积分数可以为1～50％。
根据本发明提供的实施方式，在步骤3)中，预还原处理的温度可以为100～500℃，还原的时间可以为1～50小时。优选地，预还原程序为：从室温以1～2℃/min的速率升至140～160℃，保持1～2min：再以9～11℃/min的速率升至290～300℃，保持1～50h，完成预还原。根据本发明提供的实施方式，对装填好的催化剂，采用氢氩混合气进行预还原，还原步骤如下：
1)从室温以1℃/min的速率升至150℃，保持1min；
2)再以10℃/min的速率升至300℃，保持10～12h。
根据本发明的实施方式，催化剂经预还原之后，开始评价，评价步骤如下：
1)先使床层降温至反应温度，再将氢氩混合气替换为氢气，升高反应管内的压力至反应压力；
2)等待床层温度稳定、管内压力稳定；
3)通过双柱塞微量泵泵入一定流速的反应液，同时一直通入一定流速的氢气开始反应，反应液及氢气流速由液时空速和氢酯比决定，经过催化剂床层后得到反应产物，将产物冷却收集备用，记录并分析产物。
根据本发明提供的实施方式，反应温度可以为90～250℃，氢气的压力可以为10～80Bar。
根据本发明提供的实施方式，反应物溶液中的溶剂选自C1～C20的醇、水、醚、饱和烷烃、饱和芳烃，或选自无溶剂，溶剂优选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、二甲醚、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2,6-氧环、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或选自无溶剂。
根据本发明提供的实施方式，该应用中，所述加氢原料选自3-羟基丙酸酯类加氢制备1,3-丙二醇。
根据本发明提供的实施方式，在反应物溶液中，反应物的体积分数选自10～100％，优选12～50％，或优选100％(即无溶剂状态)。
根据本发明提供的实施方式，氢气和加氢原料的摩尔比可以为20～1000。
根据本发明提供的实施方式，液时空速可以为0.01～1h-1.
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种利用上述催化剂催化3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇的方法，向装载所述催化剂的反应器中，泵入质量分数为10～100％的加氢原料溶液，同时泵入氢气；所述加氢原料选自3-羟基丙酸酯类化合物(如3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、3-羟基丙酸戊酯)中的至少一种；控制氢气与加氢原料的摩尔比为20～1000：1，液时空速为0.01～1h-1，反应温度为90～250℃，氢气的压力为10～80Bar，开启反应，经过催化剂床层后得到产物溶液，冷却，收集，得到1,3-丙二醇。
优选地，所述原料为3-羟基丙酸甲酯。
本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
本发明中，除有特别说明外，％均为质量百分比。
本发明中，所述“室温”“常温”即常规环境温度，可以为10～30℃。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明在制备催化剂时选择调变添加金属镓作为第二加入金属，形成合金，以此来防止Cu组分的完全还原和烧结，从而提高了催化剂中Cu的分散度；同时在制作催化剂时加入第二分散剂醇或者有机酸，也有利用金属Cu的分散。因而促进同时3-羟基丙酸酯的转化率和1,3-丙二醇的选择性，使得1,3-丙二醇有最好的总得率。结果表明，在第一分散剂为水，第二分散剂为乙醇，第一分散剂与第二分散剂的体积比为2：1的情况下制备的催化剂，用于在固定床反应器反应时，可以同时提升3-羟基丙酸甲酯的转化率达到94％，1,3-丙二醇的选择性达到91％，这样1,3-丙二醇的最好总得率为85.54％，此时催化剂组成为Cu30wt％，Ga 1wt％，SiO2 69wt％，催化3-羟基丙酸甲酯生成1,3-丙二醇的温度为160℃，压力为6Mpa，氢酯比为233，溶剂介质为甲醇。
附图说明
图1为实施例1、实施例5、实施例8、实施例16、实施例17的H2-TPR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，本领域的技术人员将认识到本发明不仅限于下面这些内容。
实施例1
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。采用减压抽滤的方法，将上述混合物过滤后得到滤饼，使用去离子水对滤饼充分洗涤，至洗涤液电导率恒定为止。将滤饼置于120℃烘箱中烘干24小时，得到碎块状固体，将得到的碎块状固体置于加热炉中，进行焙烧，焙烧程序为：室温以10℃/min的升温速率升至450℃，焙烧5小时，再以1℃/min升温至650℃，焙烧5小时，焙烧完成。将焙烧后的碎块状固体进行粉碎，成型，筛分，选取40～60目的颗粒状固体装载于固定床反应器中。
在氢气的气氛下从常温以10℃/min的升温速率升温至160℃，将体系压力逐步升压至60bar，待到温度压力都稳定后，向装载一定目数催化剂的固定床反应器中，泵入质量分数为10％的3-羟基丙酸甲酯的甲醇溶液，同时泵入氢气，控制氢气与3-羟基丙酸甲酯的摩尔比为233比1，液时空速为0.1h-1，开启反应，经过催化剂床层后得到产物溶液进行冷却，取样分析，产物收集备用，催化剂评价数据列于表1。
实施例2
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为17：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表1。
实施例3
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为8：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表1。
实施例4
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为5：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表1。
实施例5
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为3：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表1。
实施例6
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为13：5，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表1。
实施例7
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为5：4，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表1。
实施例8
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为1：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表1。
实施例9
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为4：5，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表1。
实施例10
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为1：2，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表1。
实施例11
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为2：7，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表1。
实施例12
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为1：5，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表1。
实施例13
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为1：8，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表1。
实施例14
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为1：17，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表1。
实施例15
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为4：5，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表1。
实施例16
选取一反应容器，加入完全的去离子水，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表1。
实施例17
选取一反应容器，加入完全的无水乙醇，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150ML的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表1。
表1水与乙醇不同体积比催化剂反应结果汇总
注：原料为10％的3-羟基丙酸甲酯的甲醇溶液；反应温度＝160℃，反应压力＝60Bar，液时空速＝0.1h-1，氢酯比等于233。
通过图1的H2-TPR图中可以看出，在溶剂是纯水和纯乙醇的情况下，催化剂的还原温度相对于水与乙醇的混合液来说是相对较高的，证明此时催化剂的分散性不好，导致催化剂的活性较差。而当采用水与乙醇的混合液作为溶剂时，催化剂的还原温度得到了明显降低，表明催化剂的分散性得到了增加，并且当水与乙醇的比例为2：1时，催化剂的还原温度最低，分散性最好，同时催化剂的活性也达到了最佳。
实施例18
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取11.5386克Cu(NO3)2·3H2O，在搅拌下加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表2。
实施例19
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取23.0771克Cu(NO3)2·3H2O，在搅拌下加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表2。
实施例20
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6158克Cu(NO3)2·3H2O，在搅拌下加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表2。
实施例21
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取46.1544克Cu(NO3)2·3H2O，在搅拌下加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表2。
实施例22
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取57.6930克Cu(NO3)2·3H2O，在搅拌下加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表2。
表2不同Cu质量分数的反应结果汇总
注：原料为10％的3-羟基丙酸甲酯的甲醇溶液；反应温度＝160℃，反应压力＝60Bar，液时空速＝0.1h-1，氢酯比等于233。
实施例23
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取11.5386克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表3。
实施例24
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取23.0771克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表3。
实施例25
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取46.1543克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表3。
实施例26
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取57.6928克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表3。
表3不同铜镓比的反应结果汇总
注：原料为10％的3-羟基丙酸甲酯的甲醇溶液；反应温度＝160℃，反应压力＝60Bar，液时空速＝0.1h-1，氢酯比等于233。
通过表2结果分析可知，当Cu的质量分数在10％～30％时，随着Cu含量的增加，其反应的Cu(0)与Cu(Ⅰ)也随之增加，并且此时由于Cu含量不高，其分散性也较好。但是当Cu含量超过30％时，Cu颗粒开始团聚，导致其分散度降低，从而导致催化剂的活性也随之降低。通过对比表2与表3结果分析可知，当在相同Cu含量的催化剂中引入少量Ga的时候，其反应活性相对于未引入Ga时得到了明显提升，表明Ga的引入在一定程度上抑制了铜的团聚，即使得催化剂的分散度增加，从而使得催化剂的活性得到了提升，由此可见，催化剂的分散度对催化剂的反应活性有着至关重要的影响。
实施例27
选取一反应容器，加入去离子水与甲醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表4。
实施例28
选取一反应容器，加入去离子水与正丙醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表4。
实施例29
选取一反应容器，加入去离子水与异丙醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表4。
实施例30
选取一反应容器，加入去离子水与正丁醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表4。
实施例31
选取一反应容器，加入去离子水与异丁醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表4。
实施例32
选取一反应容器，加入去离子水与苯甲醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表4。
实施例33
选取一反应容器，加入去离子水与乙二醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表4。
实施例34
选取一反应容器，加入去离子水与丙二醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表4。
实施例35
选取一反应容器，加入去离子水与丙三醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表4。
实施例36
选取一反应容器，加入去离子水与己六醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表4。
表4不同第二分散剂(醇类)的反应结果汇总
实施例37
选取一反应容器，加入去离子水与甲酸的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表5。
实施例38
选取一反应容器，加入去离子水与乙酸的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表5。
实施例39
选取一反应容器，加入去离子水与丙酸的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表5。
实施例40
选取一反应容器，加入去离子水与丁酸的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表5。
实施例41
选取一反应容器，加入去离子水与正戊酸的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表5。
实施例42
选取一反应容器，加入去离子水与正己酸的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表5。
实施例43
选取一反应容器，加入去离子水与正庚酸的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表5。
实施例44
选取一反应容器，加入去离子水与正辛酸的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表5。
实施例45
选取一反应容器，加入去离子水与正癸酸的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表5。
实施例46
选取一反应容器，加入去离子水与丙烯酸的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取34.6157克Cu(NO3)2·3H2O，0.6623克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表5。
表5不同第二分散剂(有机酸类)反应结果汇总
实施例47～57
选取一反应容器，参照实施例1中第一金属为铜、第二金属为镓的方案，将第二金属镓替换为其他至少一种金属，即将GaH6NO4更换为铈、锰、铬、镧、钴、镍、锌、银、钌等的盐，制备催化剂并用于评价。如前所述，当Cu含量超过30％时，Cu颗粒开始团聚，导致其分散度降低，从而导致催化剂的活性也随之降低。当在相同Cu含量的催化剂中引入少量Ga的时候，其反应活性相对于未引入Ga时得到了明显提升，表明Ga的引入形成了很好的合金，在一定程度上抑制了铜的团聚，即使得催化剂的分散度增加，从而使得催化剂的活性得到了提升。但由表6可知，若将Ga换成其余金属如铈、锰、铬、镧、钴、镍、锌、银、钌等，抑制铜团聚的效果不佳，表明其余金属无法有效改善铜的分散。
表6不同第二(三)金属反应结果汇总
实施例58
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取11.5386克Cu(NO3)2·3H2O，0.3312克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表7。
实施例59
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取11.5386克Cu(NO3)2·3H2O，1.3246克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表7。
实施例60
选取一反应容器，加入去离子水与乙醇的体积比为2：1，开启搅拌，分别称取11.5386克Cu(NO3)2·3H2O，1.9869克GaH6NO4，在搅拌下一一加入称量好的Cu(NO3)2·3H2O，GaH6NO4，搅拌使之达到混合均匀的状态，随后加入150mL的氨水，搅拌状态下使得金属离子与氨水最大限度的形成沉淀，随后加入200g质量分数为34.5％的硅溶胶溶液，继续搅拌使得其混合均匀。混合均匀过一段时间后，开启加热，保持90℃继续搅拌，老化8小时。催化剂后续的制备以及评价方法同实施例1，催化剂评价数据列于表7。
表7反应结果汇总
催化剂中的铜包括Cu(0)和Cu(I)，二者协同作用使得3-羟基丙酸酯催化转化为1,3-丙二醇。由表7反应结果来看，添加助金属Ga形成合金后，Cu(0)/Cu(I)的比例先下降后上升，在实施例1中的Ga的质量为1wt％时，比例最低，并且此时3-HMP转化率和1,3-PDO的选择性也达到了最高，相应的产率也达到了最好。
由实施例1与其他作为对比的实施例比较可知，实施例1以铜与镓的质量比为30：1，以体积比2:1的水与乙醇作为分散剂，制备得到的催化剂中Cu 30wt％，Ga 1wt％，SiO269wt％，催化3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的效果最佳。
说明书附图集中展示形成Cu-Ga合金的测试结果。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种负载型二元合金催化剂在催化3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇中的应用，其特征在于：所述催化剂由两种金属和一种载体组成，两种金属为铜和镓，载体为SiO2；铜与镓的质量比为1～50：1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂中各组分的质量百分比为：铜29～31 wt%，镓0.8～1.2 wt%，SiO2 68～70 wt%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂中的铜包括Cu(0)和Cu(I)。
4.一种负载型二元合金催化剂，所述催化剂由两种金属和一种载体组成，两种金属为铜和镓，载体为SiO2；铜与镓的质量比为1～50：1，其特征在于：所述催化剂通过以下方法制备得到：
1）将铜盐和镓盐置于第一分散剂与第二分散剂的混合液中，加入氨水搅拌形成沉淀后，加入质量浓度为5～50%的硅溶胶混合均匀，调整温度至50～90 ℃并搅拌，老化8～90h；所述第一分散剂为水，所述第二分散剂选自醇或有机酸中的至少一种；所述第一分散剂与第二分散剂的体积比为x：y，其中0<x≤50，0<y≤50；
2）将老化后的催化剂过滤，洗涤，100～300℃烘干10～100 h；
3）将步骤2）中烘干后的产物，以1～20℃/min的升温速率升温至300～700℃焙烧1～48h后，将其粉碎，并在还原性气氛中于100～500℃进行预还原1～50 h，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、己六醇、或苯甲醇中的至少一种；所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、或丙烯酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述第一分散剂为水，第二分散剂为乙醇，第一分散剂与第二分散剂的体积比为1.5～2.5：1；铜与镓的质量比为28～32：1。
7.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述步骤3）中，焙烧程序为：室温以9～11 ℃/min的升温速率升温至440～460 ℃，焙烧4～6小时，再以1～2 ℃/min的升温速率升温至640～660 ℃，焙烧4～6小时，完成焙烧。
8.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述步骤3）中，预还原程序为：从室温以1～2 ℃/min的速率升至140～160 ℃，保持1～2 min：再以9～11 ℃/min的速率升至290～300 ℃，保持1～50 h，完成预还原。
9.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、卤化铜、高氯酸铜、有机酸铜、铜胺溶液、硫酸亚铜、硝酸亚铜、卤化亚铜、高氯酸亚铜、或有机酸亚铜中的至少一种；所述镓盐选自亚硝酸镓、硫酸镓、碳酸镓、氯酸镓、氯化镓、硒化镓、磷酸镓、硫酸氢镓、氢氧化镓、砷化镓、硫化镓、高氯酸镓、草酸镓、醋酸镓、三溴化镓、硫代硫酸镓、溴酸镓、或水合硝酸镓中的至少一种。
10.一种利用权利要求4至9中任一项所述的催化剂催化3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于：向装载所述催化剂的反应器中，泵入质量分数为10～100%的加氢原料溶液，同时泵入氢气；所述加氢原料为3-羟基丙酸酯类化合物；控制氢气与加氢原料的摩尔比为20～1000：1，液时空速为0.01～1 h-1，反应温度为90～250 ℃，氢气的压力为10～80 Bar，开启反应，经过催化剂床层后得到产物溶液，冷却，收集，得到1,3-丙二醇。
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