CN112337492A - 一种多金属氧酸盐多相氧化脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多金属氧酸盐多相氧化脱硫催化剂的制备方法，涉及多相氧化脱硫催化剂技术领域，其包括以下步骤：S1、采用水热合成法制备过渡金属修饰的磷钼杂多酸。该多金属氧酸盐多相氧化脱硫催化剂的制备方法，通过过渡金属Fe、Co,和Ni修饰的多金属氧酸盐多相催化剂，不但在制备过程中对周边生态环境造成影响,同时脱硫废液的处理也不存在二次污染的问题,并具有催化活性高,即能脱无机硫又能脱有机疏,脱硫效率高等优势,适川于含高硫化氢气体的脱硫，同时将通过水热合成法制备过渡金属修饰的磷钼杂多酸，内部的过渡金属Fe、Co、Ni可以增强该脱硫催化剂的酸性，进而可获得具有高活性、高稳定性的多相POM催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及多相氧化脱硫催化剂技术领域，具体为一种多金属氧酸盐多相氧化脱硫催化剂的制备方法。
背景技术
随着环境污染问题的日趋严重，各国对燃料油中硫含量的要求也越来越严格，2019年，我国已开始供应符合国家VI标准的车用汽柴油。硫含量低于 1ppm的清洁油品将成为所有相关产品的未来目标。因此，氧化脱硫技术(ODS) 以其较为温和的反应条件以及对于芳香杂环类硫化物有极高的脱除效率等优点，在未来有着广阔的实际应用前景。
现有技术中制备的脱硫催化剂，催化剂在反应体系中通常以均相的形式存在，不利于与产物进行分离、回收和循环利用，在催化反应中多金属氧酸盐作为活性位点，其与载体之间的弱相互作用会随反应时间的延长而减弱，容易发生流失现象，反应体系在水和油两相之间进行，相界面会阻碍催化剂和硫化物之间接触，容易造成传质过程受限。
因此，需要一种多金属氧酸盐多相氧化脱硫催化剂解决上述问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多金属氧酸盐多相氧化脱硫催化剂的制备方法，解决了现有技术中制备的脱硫催化剂，催化剂在反应体系中通常以均相的形式存在，不利于与产物进行分离、回收和循环利用，在催化反应中多金属氧酸盐作为活性位点，其与载体之间的弱相互作用会随反应时间的延长而减弱，容易发生流失现象，反应体系在水和油两相之间进行，相界面会阻碍催化剂和硫化物之间接触，容易造成传质过程受限的问题。
(二)技术方案
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种多金属氧酸盐多相氧化脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用水热合成法制备过渡金属修饰的磷钼杂多酸；
S2、将磷钼杂多酸和邻苯二甲酸酐、尿素加入带有搅拌装置的反应釜中, 混合并搅拌均匀10-20分钟,加入氨水均匀后加热至130-180℃，加热时间 3-8H，然后得到的粘稠状中间产物；
S3、将所得到的粘稠状中间产物进行过滤,将过滤后的粘稠状液体与氯化钴放入反应釜中搅拌均匀混合；
S4、取出混合物放入加热箱中进行加热,在230-280℃下固相合成,合成时间3-4小时,得到中间产物；
S5、中间产物经干燥粉碎研磨后得到淡黄色目标产物磷钼酸催化剂。
优选的，所述过渡金属包括Fe、Co和Ni，所述磷钼杂多酸内含有Fe、 Co和Ni。
优选的，所述S2中氨水的重量与磷钼杂多酸和邻苯二甲酸酐、尿素混合物重量的比列为3:7。
优选的，所述S5中中间产物经干燥时间不低于2小时。
(三)有益效果
本发明的有益效果在于：
1、该多金属氧酸盐多相氧化脱硫催化剂的制备方法，通过过渡金属Fe、 Co,和Ni修饰的多金属氧酸盐多相催化剂，不但在制备过程中对周边生态环境造成影响,同时脱硫废液的处理也不存在二次污染的问题,并具有催化活性高,即能脱无机硫又能脱有机疏,脱硫效率高等优势,适川于含高硫化氢气体的脱硫，同时将通过水热合成法制备过渡金属修饰的磷钼杂多酸，内部的过渡金属Fe、Co、Ni可以增强该脱硫催化剂的酸性，进而可获得具有高活性、高稳定性的多相POM催化剂。
2、该多金属氧酸盐多相氧化脱硫催化剂的制备方法，工艺简单实用，可塑性好且制备成本低，同时该制备方法成本低，整个过程对环境友好，符合绿色化学理念，同时、加热、干燥等均可多次循环使用，活性不会降低，活性物种也没有流失，避免了均相催化剂难以回收再使用的缺陷，大大节约了成本。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：一种多金属氧酸盐多相氧化脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用水热合成法制备过渡金属修饰的磷钼杂多酸，通过向多金属氧酸盐的骨架结构引入过渡金属Fe、Co和Ni，可以增强多金属氧酸盐的酸性，同时过渡金属Fe、Co和Ni又可以成为催化反应的活性中心进而影响催化剂的氧化还原性质，过渡金属Fe、Co和Ni还可以对多金属氧酸盐进行分子水平上的修饰，包括形状、电荷密度、酸度、氧化还原状态、稳定性等，拓宽了多金属氧酸盐化合物的应用范围；
S2、将磷钼杂多酸和邻苯二甲酸酐、尿素加入带有搅拌装置的反应釜中，混合并搅拌均匀10-20分钟，加入氨水均匀后加热至130-180℃，加热时间 3-8H，然后得到的粘稠状中间产物；
S3、将所得到的粘稠状中间产物进行过滤，将过滤后的粘稠状液体与氯化钴放入反应釜中搅拌均匀混合；
S4、取出混合物放入加热箱中进行加热，在230-280℃下固相合成，合成时间3-4小时，得到中间产物；
S5、中间产物经干燥粉碎研磨后得到淡黄色目标产物磷钼酸催化剂。
过渡金属包括Fe、Co和Ni，所述磷钼杂多酸内含有Fe、Co和Ni。
S2中氨水的重量与磷钼杂多酸和邻苯二甲酸酐、尿素混合物重量的比列为3:7。
S5中中间产物经干燥时间不低于2小时。
实施例一
S1、采用水热合成法制备过渡金属修饰的磷钼杂多酸；
S2、将磷钼杂多酸和邻苯二甲酸酐、尿素加入带有搅拌装置的反应釜中, 混合并搅拌均匀12分钟,加入氨水均匀后加热至140℃，加热时间4H，然后得到的粘稠状中间产物；
S3、将所得到的粘稠状中间产物进行过滤,将过滤后的粘稠状液体与氯化钴放入反应釜中搅拌均匀混合；
S4、取出混合物放入加热箱中进行加热,在240℃下固相合成,合成时间 3.2小时,得到中间产物；
S5、中间产物经干燥粉碎研磨后得到淡黄色目标产物磷钼酸催化剂。
实施例二
S1、采用水热合成法制备过渡金属修饰的磷钼杂多酸；
S2、将磷钼杂多酸和邻苯二甲酸酐、尿素加入带有搅拌装置的反应釜中, 混合并搅拌均匀16分钟,加入氨水均匀后加热至150℃，加热时间5H，然后得到的粘稠状中间产物；
S3、将所得到的粘稠状中间产物进行过滤,将过滤后的粘稠状液体与氯化钴放入反应釜中搅拌均匀混合；
S4、取出混合物放入加热箱中进行加热,在250℃下固相合成,合成时间 3.4小时,得到中间产物；
S5、中间产物经干燥粉碎研磨后得到淡黄色目标产物磷钼酸催化剂。
实施例三
S1、采用水热合成法制备过渡金属修饰的磷钼杂多酸；
S2、将磷钼杂多酸和邻苯二甲酸酐、尿素加入带有搅拌装置的反应釜中, 混合并搅拌均匀18分钟,加入氨水均匀后加热至170℃，加热时间7H，然后得到的粘稠状中间产物；
S3、将所得到的粘稠状中间产物进行过滤,将过滤后的粘稠状液体与氯化钴放入反应釜中搅拌均匀混合；
S4、取出混合物放入加热箱中进行加热,在270℃下固相合成,合成时间 3-4小时,得到中间产物；
S5、中间产物经干燥粉碎研磨后得到淡黄色目标产物磷钼酸催化剂。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种多金属氧酸盐多相氧化脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用水热合成法制备过渡金属修饰的磷钼杂多酸；
S2、将磷钼杂多酸和邻苯二甲酸酐、尿素加入带有搅拌装置的反应釜中,混合并搅拌均匀10-20分钟,加入氨水均匀后加热至130-180℃，加热时间3-8H，然后得到的粘稠状中间产物；
S3、将所得到的粘稠状中间产物进行过滤,将过滤后的粘稠状液体与氯化钴放入反应釜中搅拌均匀混合；
S4、取出混合物放入加热箱中进行加热,在230-280℃下固相合成,合成时间3-4小时,得到中间产物；
S5、中间产物经干燥粉碎研磨后得到淡黄色目标产物磷钼酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐多相氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属包括 Fe、Co和Ni，所述磷钼杂多酸内含有Fe、Co和Ni。
3.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐多相氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述S2中氨水的重量与磷钼杂多酸和邻苯二甲酸酐、尿素混合物重量的比列为3:7。
4.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐多相氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述S5中中间产物经干燥时间不低于2小时。
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