发明概述
本发明的一个目的是提高生产燃料馏出液方法的效率,并降低最终产品的成本。
本发明在工艺过程中可以不使用四氢化萘或其烷基化衍生物,同时保持燃料馏出液的产率,甚至提高产率。
上述技术结果是通过一种由渣油料生产燃料馏出液的方法实现的,该方法包括将渣油料与腐泥煤和液态芳香添加剂混和,使得到的混合物进行加氢裂化或热裂化,并提取需要的产物,其中,在加氢裂化或热裂化前,所述混合物至少在一活化反应器内,在85~105℃温度下进行两段均化,液态芳香添加剂是沸点为300~400℃的热裂化或加氢裂化产物的氢化馏分,其用量为渣油料的1~5%(质量)。
在活化反应器内的两段均化过程中,在第一段混合物可保持在85~95℃,在第二段可保持在95~105℃。
所述混合物也可以在活化反应器内进行三段均化,第一段在85~95℃,第二段在95~105℃,第三段在105~135℃。
按照本发明,重油料(黑油,焦油)相继与液体产品和腐泥煤混和。腐泥煤预先粉碎成0.1mm以下大小的颗粒,优选低于0.08mm。腐泥煤甚至可以粉碎成50~100μm大小的细颗粒。得到的混合物在活化反应器内,在85~135℃温度下,进行一段,两段,或三段均化。在均化过程中,原料从机械和化学两方面被部分活化,添加剂均匀分布在整个原料中。添加剂颗粒的大小(0.3~0.5nm)与油料分子的大小(0.4~0.7nm)相匹配。这一环境在提供添加剂和油料分子的最佳接触方面是最重要的。在经过上述处理后,原料形成稳定的混合物,该混合物在长时间内不会分层。
当在活化反应器内的均化是在低于85℃的温度下进行时,原料的机械和化学活化的效率显著变差,必须延长处理时间以得到相当的结果。将均化温度升高到135℃以上也是不合适的,因为这将显著增加动力消耗,并使采用这种方法生产的最终产品成本更高。
在本发明中的活化反应器,是用在石化工业中实现类似目的的普通装置。
热裂化或加氢裂化的概念,是以其通常的含义用在此处,是指将被裂解的原料与氢气接触,氢气的用量为,液体原料在4.0~15.0MPa压力下的单位体积,使用500~2000体积的标准条件下(T=0℃,P=0.1013MPa)的氢气或含氢气体,气体空速为1~3h-1(条件接触时间为20~90分钟),温度为390~440℃。
通常用在工业上的反应装置包括管式炉或带有扩展反应室的管式炉。在实验室条件下,在高压釜和反应体积为6L的直流式系统中进行所述工艺时,可以适当模拟工业化工艺参数。最优条件(温度,压力,速率)是能够提供最高的需要产物量,没有不需要的实质上的结焦沉积的条件,特别是在管式炉中。保持在反应装置中预定时间后,冷却并分离裂解产物,以提取需要的产物。通常的分离方法是:在减压下(与反应条件相比较)蒸发,可以使用任何传统方法,例如离心分离,真空蒸馏等来完成从浆液(固体浓缩物)中分离出液体产物,以及液态与气态反应产物的分离等。
关于腐泥煤,可以使用例如页岩,含硫页岩,藻煤等这类腐泥煤中的任意一种,以及它们的精选产品。
关于渣油料,可以使用例如黑油,焦油,重油(软沥青)等这类原料中的任意一种。
用作液态芳香添加剂的,可以是在300~400℃沸腾的预氢化馏分,由重渣油的热裂化和加氢裂化制备。该馏分中含有相当量的稠环芳香化合物的氢化衍生物。基本化合物是一组2-~4-环氢化芳香烃(萘,蒽,菲,苯并蒽,芘,芴,屈的二-,四-,六-烷基化衍生物)。上述馏分在渣油料的热裂化和加氢裂化中作为有效的氢给体。液态芳香添加剂的用量为渣油料质量的1~5%。
原则上,含有四氢化萘及其烷基衍生物的液态产品也可以用作本发明方法的芳香添加剂。即使使用四氢化萘,本发明所增加的均化步骤也使燃料馏出液的产率增加。但是,如前面所提到的,使用四氢化萘从根本上提高了最终产品的成本。
按照本发明,液态芳香添加剂可以使用腐泥煤气化后的液态产物,即所知的页岩油或其在220~340℃沸腾的馏分。在燃料馏出液的生产中使用页岩油或其在220~340℃沸腾的馏分,已经公开于RU,A,2009166,1994。但是,通过页岩的气化进行工业化而生产页岩油或其在220~340℃沸腾的馏分,这一工艺在技术上是不完善的,对环境来说是麻烦而危险的,因为它同时产生大量的含有有毒组分的无法使用的半结焦体,和含有有毒的苯酚的,主要是页岩气化的高沸点产物的液体混合物。而公开于RU,A,2076891,1997和RU,A,2057786,1996中的最相关现有技术方法,则致力在生产燃料馏出液的技术工艺中通过用四氢化萘及其烷基衍生物来取代、从而不用页岩油或其在220~340℃沸腾的馏分。
按照本发明,由分离热裂化或加氢裂化工艺产品得到的所需燃料馏出液是普通的很宽范围的燃料馏分:在45~180℃温度沸腾的汽油馏分,在180~360℃温度沸腾的柴油馏分,在360~520℃温度沸腾的粗柴油馏分,它们的性能和使用方法是本领域技术人员通常所熟知的。使用工业中所采用的传统炼油工艺,可以将上述所生产的燃料馏出液转化为商业化燃料组分及商业化燃料。例如,通过一种试验方法,汽油馏分可以进行加氢精制,以制备辛烷值为82~93的汽油组分。柴油馏分在进行加氢精制后,可以用作商业化柴油燃料,其辛烷值为48。
类似的燃料馏分是进行本发明方法所得到的基本产物。它们很容易精炼成商业化燃料,即,本发明可以确保得到由现有技术不易得出的结果。
实现本发明的实施例
下列实施例举例说明本发明的优点。在实施例中,使用的渣油料是:
-一种由西西伯利亚的石油混合物得到的焦油,具有如下性能:密度948kg/m3;以质量百分比计的元素组成:C 85.6;H 10.72;S 2.06;N 0.3(其余为氧和添加剂);粘度17.0cst;结焦能力11.0%(质量);沥青质13.6%(质量);在520℃以下的温度下的蒸发量18.4%(质量);钒和镍的量分别为每吨180克和每吨90克。
使用的腐泥煤是:
-一种典型的Baltic页岩,具有如下性能,以质量百分比计:Ad47.83;CO2 d最少8.32;Cdaf 80.40;Hdaf 9.43;Ndaf 0.25;Sd t 0.91;Wd 0.3;
-一种典型的含硫页岩,具有如下性能,以质量百分比计:Ad44.25;CO2 d最少8.32;Cu 73.54;Hdaf 9.43;Ndaf 1.41;Sd t 5.10;Wd 4.0;
-一种Kuzbass藻煤,具有如下性能,以质量百分比计:Ad29.44;Cdaf 77.06;Hdaf 8.19;Ndaf 0.85;Sd t 0.56;Wd 2.99。
用作液态芳香添加剂的是在300~400℃沸腾的馏分,具有如下性能:折射率1.5003;密度8900kg/m3;以质量百分比计的元素含量:C 86.70,H 12.80,S 0.04,N 0.02;芳香烃35.6%(质量)。该馏分是由热裂化或加氢裂化产物的柴油馏分经氢化而得到的。
为支持上述的技术结果,实施例还使用下列芳香添加剂:
-一种页岩油,由含硫页岩气化制备,具有如下性能:密度1033kg/m3;折射率1.5720;分子量299;沥青质5.0%(质量);以质量百分比计的元素含量:C 79.44,H 9.20,S 5.44,N 1.46(其余为氧和添加剂);在200~340℃温度之间的蒸发量71.0%(质量);
-一种页岩油馏分,由Baltic页岩气化制备,沸点为220~340℃,并具有如下性能:以质量百分比计的元素含量:C 82.80,H 9.40,N 0.64,S 0.5(其余为氧);密度992kg/m3;含31%(体积)的苯酚;
-具有如下性能的四氢化萘:密度9706kg/m3;折射率1.5412;以质量百分比计的组成:顺和反十氢萘4.7,四氢化萘92.1,萘3.2;
-一种四氢化萘/甲基四氢化萘馏分,具有如下性能:折射率1.5407;以质量百分比计的组成:十氢萘和甲基十氢萘1.0,四氢化萘79.0,甲基四氢化萘1.2;
-一种沸点在520℃以上的回收原料,具有如下性能:密度1000kg/m3;结焦能力8.4%(质量);6.3%(质量)的沥青质;以质量百分比计的元素含量:C 88.08,H 9.50,S 1. 80,N0.62;每吨含300g钒和137g镍。
渣油料的热裂化或加氢裂化程序,可以在体积为0.5~2L的旋转高压釜或反应器体积为6L的直流式装置中进行。进行热裂化程序的条件如下:温度425~430℃;压力(氮气压力,烃气体自身的压力,含氢气体的压力)3~4MPa;空速1.0~2.0h-1;气体循环600~800L/L原料。加氢裂化的条件是:温度425~430℃,氢气或含氢气体的压力6.0~10MPa,空速1.0~2.0h-1;含氢气体循环1000~1500L/L原料。
所述工艺进行20~90分钟。使高压釜达到其操作温度需要40分钟。
液态芳香添加剂和腐泥煤的用量分别为渣油料的1~5%(质量)和1~10%(质量)。
所述工艺结束后,冷却高压釜,卸去压力,释放出气体,排除液态产物,并提取固体。液态产物蒸馏分成沸点在180℃以下,180~360℃,360~520℃的馏分,和沸点在520℃以上的残余物。在反应器体积为6L的直流式装置中,所述工艺的温度为390~440℃,热裂化的压力为4MPa,加氢裂化的压力为10MPa,空速为1.0~3.0h-1。
用于热裂化或加氢裂化工艺的页岩/油混合物,是通过相继混和渣油料,特别是焦油,沸点为300~400℃的热裂化产物加氢馏分,和一种典型的Baltic页岩而制备。所述组分在一台加热搅拌器中,在75℃温度下,用1小时混和在一起。
得到的混合物在一台活化反应器内进行两段或三段均化,第一段的温度为85~95℃,第二段的温度为95~105℃,第三段的温度为105~135℃。
得到的混和物在长时间内不会分层。实施例1.
混和300g焦油,6g典型的Baltic页岩,和9g沸点为300~400℃的热裂化产物加氢馏分,制备出起始混合物。将上述组分在一台加热搅拌器中,在75℃温度下,用1小时混和在一起。然后,该混合物不经均化,进行热裂化。
热裂化程序在4MPa压力和425~430℃温度下进行30分钟。得到的液态产物过滤,除去固体。液态产物蒸馏分成沸点在180℃以下的馏分(汽油),180~360℃的馏分(柴油),360~520℃的馏分(粗柴油),和沸点在520℃以上的残余物。该工艺特征列在下表1中。实施例2.
原料及工艺特征类似于实施例1,但是原料在85~95℃温度下进行一段均化。该工艺特征列在下表1中。实施例3.
原料及工艺特征类似于实施例1,但是原料进行两段均化:第一段温度为85~95℃,第二段温度为95~105℃。该工艺特征列在下表1中。实施例4.
原料及工艺特征如实施例1,但是原料进行三段均化:第一段温度为85~95℃,第二段温度为95~105℃,第三段温度为105~135℃。该工艺特征列在下表1中。实施例5.
原料及工艺特征如实施例4,但是原料再进行第四段均化,温度为105~135℃。实施例6.
混和300g焦油,6g典型的Baltic页岩,和9g页岩油,制备起始混合物。所述组分在一台加热搅拌器中,在75℃温度下,用1小时混和在一起。然后该混合物在一台活化反应器内进行三段均化,第一段温度为85~95℃,第二段温度为95~105℃,第三段温度为105~135℃。
热裂化程序在4MPa压力和425~430℃温度下进行30分钟。得到的液态产物过滤,除去固体。液态产物蒸馏分成沸点在180℃以下的馏分(汽油),180~360℃的馏分(柴油),360~520℃的馏分(粗柴油),和沸点在520℃以上的残余物。该工艺特征列在下表2中。
得到的产物具有如下性能:
沸点在180℃以下的汽油馏分:折射率1.4309;以质量百分比计的元素含量:C 84.53;H 13.75;S 0.66,N 0.66;
沸点为180~360℃的柴油馏分:折射率1.4813;以质量百分比计的元素含量:C 85.89;H 12.26;S 1.29,N 0.06;
沸点为360~520℃的粗柴油馏分:折射率1.5211;以质量百分比计的元素含量:C 86.60;H 11.24;S 1.95,N 0.21;
沸点在520℃以上的残余物:密度1011kg/m3;以质量百分比计的元素含量:C 88.18;H 9.48;S 1.70,N 0.64。实施例7.
原料及工艺特征类似于实施例6,但是使用四氢化萘。工艺特征列在下表2中。实施例8.
原料及工艺特征类似于实施例6,但是使用沸点为220~340℃的页岩油馏分。工艺特征列在下表2中。实施例9.
原料及工艺特征类似于实施例6,但是使用四氢化萘/甲基四氢化萘馏分。工艺特征列在下表2中。实施例10.
原料及工艺特征类似于实施例6,但是使用沸点为300~400℃的热裂化产物加氢馏分。该馏分构成起始混合物的3.0%(质量)。工艺特征列在下表2中。实施例11.
原料及工艺特征类似于实施例10,只是所述馏分构成起始混合物的1.0%(质量)。实施例12.
原料及工艺特征类似于实施例10,只是所述馏分构成起始混合物的5.0%(质量)。工艺特征列在下表2中。实施例13.
按照公开于RU P 2076891,1997中的最相关现有技术方法,通过混和300g焦油,6.0gBaltic页岩,9.0g四氢化萘,制备出混合物。热裂化温度为425℃,压力为6.0MPa,进行1小时。基于焦油,以质量百分比计的产率为:气体3.7;水0.1;沸点在200℃以下的馏分6.8;沸点为200~370℃的馏分52.3;沸点在370℃以上的残余物39.4;在腐泥煤矿物部分上的“结焦”0.1。产物(两种馏分)基于焦油质量的总产率为59.1%。残余物是动力燃料或道路沥青的组分。工艺特征列在下表2中。实施例14.
在80~100℃温度下,混和100g焦油,40g沸点在520℃以上的回收料,2.8g典型的Baltic页岩,和4.2g页岩油,制备得到起始原料。所述组分在一台加热搅拌器中,在75℃温度下,用1小时混和在一起。然后该混合物在一台活化反应器内进行三段均化,第一段温度为85~95℃,第二段温度为95~105℃,第三段温度为105~135℃。
将与页岩和页岩油混和的焦油进行加氢裂化1小时,温度为425℃,氢气压力为10MPa,氢/焦油比为800~1000l/l。得到的液态产物过滤,除去固体。液态产物蒸馏分成沸点在180℃以下的馏分(汽油),180~360℃的馏分(柴油),360~520℃的馏分(粗柴油),和沸点在520℃以上的残余物。沸点在520℃以上的残余物返回到加氢裂化程序,与起始焦油混和。
得到的产物具有如下性能:
沸点在180℃以下的馏分:折射率1.4300;以质量百分比计的元素含量:C 85.20;H 13.90;S 0.70,N 0.07;
沸点为180~360℃的馏分:折射率1.4713;以质量百分比计的元素含量:C 86.00;H 12.35;S 1.25,N 0.07;
沸点为360~520℃的馏分:折射率1.5305;以质量百分比计的元素含量:C 85.95;H 11.13;S 1.86,N 0.31;
沸点在520℃以上的残余物:密度1000kg/m3;结焦能力8.4%;6.3%的沥青质,每吨含300g钒和137g镍;以质量百分比计的元素含量:C 88.08;H 9.50;S 1.80,N 0.62。实施例15.
原料和工艺条件类似于实施例14,只是使用四氢化萘。工艺特征列于下表3。实施例16.
原料和工艺条件类似于实施例14,只是使用沸点为220~340℃页岩油馏分。工艺特征列于下表3。实施例17.
原料和工艺条件类似于实施例14,只是使用四氢化萘/甲基四氢化萘馏分。工艺特征列于下表3。实施例18.
原料及工艺条件类似于实施例14,但是使用沸点为300~400℃的加氢裂化产物氢化馏分。该馏分构成起始混合物的3.0%(质量)。工艺特征列在下表3中。实施例19.
原料及工艺条件类似于实施例18,只是所述馏分构成起始混合物的1.0%(质量)。工艺特征列在下表3中。实施例20.
原料及工艺条件类似于实施例18,只是所述馏分构成起始混合物的5.0%(质量)。工艺特征列在下表3中。实施例21.
原料及工艺条件类似于实施例18,只是起始混合物在一台活化反应器内进行两段均化,第一段温度为85~95℃,第二段温度为95~105℃。工艺特征列在下表3中。实施例22.
按照公开于RU P 2057786,1996中的最相关现有技术方法,通过混和以质量百分比计的焦油100,Baltic页岩2.0,包括1.2%的矿物部分,四氢化萘2.0,氢气消耗量1.9,制备出混合物。加氢裂化温度为425℃,压力为10.0MPa,进行1小时。基于焦油,以质量百分比计的产品产率为气体7.3;水0.5;沸点在200℃以下的馏分14.3;沸点为200~370℃的馏分74.8;沸点在370℃以上的残余物0.3;在腐泥煤矿物部分上的“结焦”6.8。包括沸点在200℃以下的馏分,沸点为200~370℃的馏分,和沸点在370℃以上的残余物的产物总产率为89.1%(质量)。
表1混合物均化段数目不同的热裂化工艺实施例
在起始原料中的含量,%(质量) |
实施例 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
焦油 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
Baltic页岩,包括矿物部分 |
2.01.3 |
2.01.3 |
2.01.3 |
2.01.3 |
2.01.3 |
沸点为300~400℃的热裂化产物加氢馏分 |
3.0 |
3.0 |
3.0 |
3.0 |
3.0 |
混合物制备条件:温度,℃压力,MPa时间,分钟 | 75大气压60 | 85-95大气压60 | 85-105大气压60 | 85-135大气压60 | 105-135大气压60 |
热裂化工艺条件温度,℃压力,MPa时间,分钟 | 4254.060 | 4254.060 | 4254.060 | 4254.060 | 4254.060 |
基于焦油的产物收率,%(质量)气体水沸点在180℃以下的馏分沸点为180~360℃的馏分沸点为360~520℃的馏分沸点在520℃以上的残余物在腐泥煤矿物部分上的结焦 | 3.00.15.730.35.657.03.3 | 4.80.56.335.85.049.53.1 | 5.11.05.648.45.137.91.9 | 7.11.013.350.76.023.03.9 | 7.41.012.850.17.023.33.4 |
表2热裂化工艺实施例
在起始原料中的含量,%(质量) |
实施例 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13* |
焦油 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
Baltic页岩,包括矿物部分 |
2.01.3 |
2.01.3 |
2.01.3 |
2.01.3 |
2.01.3 |
2.01.3 |
2.01.3 |
2.01.2 |
四氢化萘 |
- |
3.0 |
- |
- |
- |
- |
- |
3.0 |
页岩油 |
3.0 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
沸点为220~340℃的页岩油馏分 |
- |
- |
3.0 |
- |
- |
- |
- |
- |
四氢化萘-甲基四氢化萘馏分 |
- |
- |
- |
3.0 |
- |
- |
- |
- |
沸点为300~400℃的热裂化产物加氢馏分 |
- |
- |
- |
- |
3.0 |
1.0 |
5.0 |
- |
工艺条件温度,℃压力,MPa时间,分钟 | 4254.060 | 4254.060 | 4254.060 | 4254.060 | 4254.060 | 4254.060 | 4254.060 | 4256.060 |
基于焦油的产物收率,%(质量)气体水沸点在180℃以下的馏分沸点为180~360℃的馏分沸点为360~520℃的馏分沸点在520℃以上的残余物在腐泥煤矿物部分上的结焦 | 7.81.012.042.915.122.53.7 | 7.51.010.046.016.521.12.5 | 7.51.012.141.910.529.52.5 | 5.71.06.946.86.333.02.3 | 4.81.06.049.211.830.12.1 | 4.91.05.546.711.031.92.0 | 7.31.05.548.711.531.11.9 | 3.70.16.852.3}39.40.1 |
*在实施例13中,给出了沸点在200℃以下和200~370℃的馏分,及沸点在370℃以上的残余物馏分的产率
表3加氢裂化工艺实施例
在起始原料中的含量,%(质量) |
实施例 |
14 |
15 |
16 |
17 |
18 |
19 |
20 |
21 |
22* |
焦油 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
Baltic页岩,包括矿物部分 |
2.01.3 |
2.01.3 |
2.01.3 |
2.01.3 |
2.01.3 |
2.01.3 |
2.01.3 |
2.01.2 |
2.01.2 |
四氢化萘 |
- |
3.0 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
2.0 |
页岩油 |
3.0 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
沸点为220~340℃的页岩油馏分 |
- |
- |
3.0 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
四氢化萘-甲基四氢化萘馏分 |
- |
- |
- |
3.0 |
- |
- |
- |
- |
- |
沸点为300~400℃的热裂化产物加氢馏分 |
- |
- |
- |
- |
3.0 |
1.0 |
5.0 |
3.0 |
- |
沸点在520℃以上的回收料 |
40.0 |
40.0 |
40.0 |
40.0 |
40.0 |
40.0 |
40.0 |
40.0 |
40.0 |
氢气消耗,% |
2.5 |
2.8 |
2.0 |
2.2 |
1.8 |
1.7 |
1.9 |
1.7 |
1.9 |
工艺条件温度,℃压力,MPa空速,h-1氢气/原料比,l/l | 42510.01.0800 | 42510.01.0800 | 42510.01.0800 | 42510.01.0800 | 42510.01.0800 | 42510.01.0800 | 42510.01.0800 | 42510.01.0800 | 42510.01.0800 |
基于焦油的产物收率,%(质量)气体水沸点在180℃以下的馏分沸点为180~360℃的馏分沸点为360~520℃的馏分沸点在520℃以上的残余物在腐泥煤矿物部分上的结焦 | 6.00.519.063.011.01.56.5 | 7.10.524.062.09.01.33.9 | 7.00.521.261.810.81.74.0 | 7.50.521.261.810.81.74.0 | 6.40.516.761.811.16.43.9 | 6.1814.162.211.16.04.7 | 6.70.515.364.311.26.04.9 | 6.40.514.060.014.57.53.8 | 7.30.514.3}74.80.36.8 |
*在实施例22中,给出了沸点在200℃以下和200~370℃的馏分,及沸点在370℃以上的残余物馏分的产率
对表1所列数据分析如下。在进行热裂化或加氢裂化前,将起始混合物进行一段均化,可以将基于焦油的产物收率由41.6%(质量)(在实施例1的条件下),提高到47.1%(质量)(在实施例2的条件下),而在进行两段处理情况下,其中第一段温度为85~95℃,第二段温度为95~105℃,收率提高到59.1%(在实施例3的条件下)。在包括了上述两段和在105~135℃温度下的第三段的三段处理的情况下,提供的沸点在180℃以下的汽油馏分、沸点为180~360℃的柴油馏分,和沸点为360~520℃的粗柴油馏分的基于焦油的总收率高达70.0%(质量)。与使用焦油质量3%的四氢化萘的最相关现有技术和类似的工艺条件(实施例13)相比,基于焦油的产物收率提高10.9%(质量)(实施例13的收率为59.1%(质量))。
因此,比较实施例3,4和13中的热裂化数据,支持得到这样的结论:本发明技术结果的实现,是由于起始页岩/油混合物采用两段和三段均化,及使用3%(质量)的沸点为300~400℃的热裂化产物加氢馏分作为液态芳香添加剂。使用温度为85~95℃的一段均化,不能得到上述技术结果。
在105~135℃温度下再进行油/页岩混合物的第四段均化(实施例5),对产物的总收率没有贡献。在实施例5的条件下,基于焦油的收率为69.9%(质量),即基本上与在实施例4的条件下的收率相等。这样,没有必要将均化段的数目增加到三段以上,因为这不会显著提高产物收率,但其会增加动力消耗,并因此提高最终产品的成本。
实施例6举例说明了在热裂化工艺中使用页岩油作为液态芳香添加剂。起始混合物经过三段均化。基于焦油,三种馏分的总收率为70%(质量)。
在实施例7中,使用四氢化萘作为液态添加剂。起始混合物经过三段均化。基于焦油的总收率为72.5%(质量)。在实施例13中条件类似,只是均化步骤不同,基于焦油的收率为59.1%(质量)。该实施例举例说明了三段均化在提高总收率方面的高效率。
实施例8证明了使用沸点为220~340℃的页岩油馏分作为液态芳香添加剂的方法有效。基于焦油,产物总收率为64.5%(质量)。
实施例9举例说明使用四氢化萘-甲基四氢化萘馏分作为液态芳香添加剂。基于焦油,产物总收率为60.0%(质量)。上述的其中页岩/油混合物经过三段均化的实施例证明,其产物总收率超过使用四氢化萘的现有技术方法的收率,在该现有技术方法中起始页岩混合物没有在活化反应器内进行均化。
实施例10,11和12举例说明使用沸点为300~400℃的热裂化产物加氢馏分作为液态芳香馏分的本发明实施方案。在这些实施例中,基于焦油的添加剂浓度分别为3.0%(质量),1.0%(质量)和5.0%(质量)。实施例10显示了最高的总收率,基于焦油,沸点在180℃以下,180~360℃和360~520℃的馏分的总收率为67%(质量)。当添加剂含量为5.0%(质量)时,基于焦油,该工艺得到65.7%(质量)的产物,即少于3.0%的情况。若将沸点为300~400℃的热裂化产物加氢馏分的含量降低到少于1.0%(质量),由于产物收率降低,将不能实现本发明技术结果。若将沸点为300~400℃的馏分的含量提高到5.0%(质量)的上限以上,将不能提高产物收率,而只会由于无谓地消耗柴油馏分而提高最终产品的成本。
因此,向渣油料中加入的沸点为300~400℃的热裂化产物加氢馏分的量,应该为原料的1.0~5.0%(质量)。
实施例14举例说明在本发明中,在加氢裂化工艺中使用页岩油作为液态芳香添加剂。页岩/油混合物在活化反应器中经过三段均化。在实施例14的条件下,基于焦油,三种馏分的收率为93.0%(质量)。
实施例15展示了使用四氢化萘作为液态芳香添加剂的工艺特征。在实施例15的条件下,基于焦油的收率为95.0%(质量),氢气消耗量为2.5%(质量)。
实施例16举例说明使用沸点为220~340℃的页岩油馏分作为液态添加剂。在实施例16的条件下,基于焦油的收率为93.8%(质量)
实施例17举例说明使用四氢化萘-甲基四氢化萘馏分作为液态芳香添加剂。在实施例17的条件下,基于焦油,收率为93.1%(质量),氢气消耗量为2.2%(质量)。
实施例18,19和20表明,在本发明中使用沸点为300~400℃的加氢裂化产物氢化馏分作为液态芳香添加剂是有效的。基于焦油,该馏分以质量百分比计的浓度为:实施例18中,3.0;实施例19中,1.0;实施例20中,5.0。在实施例18中,基于焦油,以质量百分比计,三种馏分的收率为89.6,氢气消耗为1.8。
在实施例19的条件下,将上述馏分浓度降低到1.0%(质量),结果基于焦油的收率降低到87.4%(质量)。
在实施例20的条件下,将所述馏分浓度提高到5.0%(质量),没能显著提高收率(在实施例20的条件下,基于焦油的收率为90.8%(质量)),而只是由于无谓地消耗柴油馏分而提高最终产品的成本。因此,加入的沸点为300~400℃的加氢裂化产物氢化馏分的量应该为1.0~5.0%(质量)。在实施例21的两段均化条件下,基于焦油,三种馏分的收率为88.5%(质量)。该方法基于焦油的总收率,包括沸点在520℃以上的残余物,为96.0%(质量)。在实施例22的条件下,基于焦油的合并的产物收率,包括沸点在200℃以下的汽油馏分,沸点在200~370℃的馏分,和沸点在370℃以上的残余物,为89.1%(质量)。
比较在实施例18,19,20和21中实行本发明方法所得到的结果,及实施例22所代表的使用四氢化萘的现有技术方法所得到的结果,可以得到结论:由于在活化反应器中进行均化,并且使用加氢裂化产物氢化馏分作为液态芳香添加剂,在生产燃料馏出液的工艺中,可以代替昂贵的四氢化萘,同时基于焦油的收率基本上维持在90.0%(质量)的水平。与现有技术相比,三段均化提供了显著提高的产物总收率。因此,本发明确保可以实现由现有技术不易实现的技术结果。