CN1195827C - 一种渣油加氢转化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种渣油悬浮床加氢转化方法，采用管壳式反应系统，渣油原料分为两部分，一部分进入管程进行反应，一部分进入壳程进行预热，两部分的比例可以根据反应温控制的要求进行分配，管程反应物料采用上流式操作，壳程预热物料采用下流操作方式。与现有技术相比，本发明方法反应温度均衡、操作稳定、生焦量少、能量得到充分利用等优点，本发明方法适用于重、渣油的悬浮床加氢转化过程。

Description

一种渣油加氢转化方法

1、技术领域

本发明涉及一种重、渣油加氢轻质化方法，尤其是采用悬浮床加氢技术转化重、渣油的方法。

2、背景技术

悬浮床加氢工艺技术能在较高空速，较低操作压力等操作条件下，深度转化劣质重渣油，制取较轻的二次加工原料，且装置的产品分布变化灵活，满足了加工劣质渣油的需要，因此许多公司都在研究开发悬浮床加氢工艺技术。

悬浮床加氢工艺都是采用细粉状或液体均相催化剂(或添加剂)与原料油混合再与氢气共同以上流形式进入反应器完成临氢热裂解反应，不同之处在于其所使用的催化剂不同。早期的悬浮床加氢技术大都采用固体粉末态的催化剂，代表性的技术有加拿大的CANMET，德国的VCC，日本的SOC等。但这种技术在原料油转化后，固体粉末会留在未转化残渣中，难以再进行处理，成为污染源，不能满足日益提高的环保要求。因此，80年代后期以来，各大石油公司竞相研究开发均相催化剂的渣油悬浮床加氢技术，代表性的技术有加拿大的(HC)₃技术(使用油溶性有机金属催化剂)，水溶性均相催化剂则有Exxon公司的磷钼酸催化剂和Chevron公司的钼酸铵催化剂等。均相催化剂由于在反应过程中都是以金属微粒及其硫化物的形态存在，活性高，添加量少，不需要再从加氢尾油中进行分离，满足了环保的要求，也减轻了反应系统因固体颗粒带来的磨损问题。但均相催化剂中无论是油溶性的有机金属催化剂还是水溶性的催化剂，都应将其所含的Mo/Ni等金属转化成具有高加氢活性的硫化态，才能使其抑制结焦能力更强。因此均相催化剂应在临氢热裂化反应进行前或进行中变成硫化态。美国专利USP4637870和USP5039392就公布了水溶性均相催化剂在反应前先进行预硫化，然后再加入到原料中进反应器反应的方案，但这种操作会给实际应用带来诸多不变。因此各大石油公司都在研究开发抑制结焦能力强的、在反应中能有效进行硫化的均相催化剂或悬浮床加氢工艺。

悬浮床加氢工艺中，反应物进行的化学反应为临氢热裂化反应。作为热裂化反应，反应温度和反应停留时间是主要的操作参数。若要提高加氢裂化装置的处理量，那反应温度势必要高。渣油裂化反应为平行反应，一路为裂化反应，主要产物是小分子的烃类，另一路则为缩合反应，主要产物是缩合稠环烃类，直至焦炭。从两种反应的活化能可知，裂化反应的活化能小于缩合反应，低温有利于渣油裂化反应，但低温会增加反应时间，降低渣油的加工处理量，而高温则会使缩合反应速度提高，增大反应器的结焦量，影响装置的运转寿命。试验研究证明，渣油裂化反应有一临界温度，低于临界温度，裂化反应速度随温度的升高，提高幅度较大，而缩合反应速度随温度的升高，提高幅度较小。当反应温度超过临界温度后，缩合反应速度会大大增加，结焦率增大，影响装置的正常运转。

悬浮床反应器中，渣油原料发生化学反应初期，原料分子仍较大，抑制结焦反应的加氢反应主要发生在大分子上，热效应较小，反应器的下半部分温升较小，不易发生反应器飞温等现象，装置易控制。但随着渣油加氢裂化反应的进行，生成物中小分子越来越多，尤其是小分子的烯烃类，它们的加氢反应不但速度快，热效应也大，致使装置的操作温度波动较大，易使反应器飞温，超过渣油的临界结焦温度，渣油原料结焦速度大大增加，增加了悬浮床加氢裂化装置的结焦，运转寿命缩短。

在现有上流式悬浮床工艺中，原料油与氢气混合加热到一定温度后，由反应器底部进入反应器。因悬浮床加氢裂化反应温度一般为390℃-460℃，最好为410℃-460℃，且反应液时体积空速较大，一般为0.5h^-1-5h^-1，最好为1.0h^-1-5h^-1，所以原料加热炉负荷较大，以至于反应器入口温度较低，反应器内的温度分布是由下到上逐渐升高的，为了实现装置的裂化率，不是采用上部反应器温度更高，就是人为延长原料的反应停留时间，往往反应器温差较大。这不仅使悬浮床加氢裂化装置操作难度增大(渣油进料量、氢气量及温度等工艺参数的波动很容易引起反应器飞温)，而且气体和焦炭收率也增大。这一点已由中型试验证实。

3、发明内容

为了改善上述悬浮床加氢工艺的不足，本发明提供一种反应温度均衡、操作稳定、生焦量少的重、渣油悬浮床加氢裂化方法。

本发明采用了管壳式换热反应方法。本发明反应器主要由两部分组成，一部分为反应区，一部分为换热区。反应区为内管，称管程；换热区为内管外部空间，称壳程。反应物流走管程，预热物流走壳程。预热物流一般是进原料加热炉前的待反应物料，主要由渣油原料、循环氢和反应催化剂等组成。

本发明所述方法可以采用催化剂或添加剂，也可以不采用催化剂或添加剂。如果采用催化剂或添加剂，可以使用任何适用于渣油悬浮床加氢转化的催化剂或添加剂，既可以是固体粉末催化剂如Co、Mo或Ni的硫化物沉积在氧化铝或硅铝载体上的催化剂；也可以是分散型催化剂，包括油溶性催化剂和水溶性催化剂，例如，油溶性催化剂有将铁化合物和煤粉在油中磨碎所制成的铁一煤糊状催化剂，水溶性催化剂如磷酸钼水溶液催化剂，Mo、Ni、P水溶性催化剂等。其中，以分散型的催化剂效果较好，在分散型催化剂中，本发明优先推荐水溶性催化剂，特别推荐一种含Mo2-15w％，Ni含量为0.1-2w％，P含量为0.1-3w％的水溶液催化剂(参见中国专利CN1062621A)。

本发明方案实施的具体步骤为：

(1)渣油原料和循环氢分别通过初步换热(一般是与反应生成物，热高分高、低排出物、常减压塔底物等换热)后，渣油原料由比例控制阀按流量大小分为两部分。一部分由壳程顶部进入壳程内，与内管反应器换热，来保证内管反应器的反应温度稳定在一定范围内；另外一部分则直接进入进料加热炉。比例控制阀的比例阀开度由反应器温度控制，用于保证反应器温度稳定，如若内管反应器温度向高温波动，则比例阀开度倾向壳程，增大壳程流量来增大换热量，反之，则比例阀开度倾向旁路，增大直接去加热炉的流量来降低换热量。管程中物料为上流方式，壳程中的物料为下流方式。氢气和催化剂在加热炉前与反应物料混合。

(2)在(1)中壳程换热的物料最后由壳程底部排出，与(1)中直接进入加热炉的物料混合经原料油泵升压后，与循环氢混合，若装置使用均相催化剂，则再与均相催化剂(水溶性或油溶性催化剂)混合，共同进入进料加热炉；若使用固体颗粒催化剂则在进料加热炉后加入，避免固体颗粒对加热炉炉管的磨损。此时，经过壳程换热后的物料，只需进料加热炉较小幅度的提温，即可达到反应所需温度390℃-460℃，大大降低加热炉的负荷。(1)中壳程底部的具体位置由反应器反应的具体情况决定。例如：若希望悬浮床加氢裂化多产中间馏分油，那么壳程底部位置应在反应器偏上部分，来限制反应器上部的温度，减少气体与石脑油馏分的量。

(3)反应物料由加热炉加热到反应所需的温度后，由内管反应器的底部进入反应器，发生渣油加氢裂化反应，反应生成物由内管反应器的顶部排出。

(4)反应生成物可进入热高压分离器进行分离。在热高压分离器中分离出的液相产物进入热低压分离器进一步分离或进入常减压设备进行分馏。在热低压分离器中分离出的气相产物冷却后进入冷低压分离器再分离，分离出的重油出装置进行下游装置加工或循环回反应系统。而在热高压分离器中分离出的气相产物冷却后可进入冷高压分离器进行分离。在冷高压分离器中分离出的氢气可循环回反应器，分离出的液相则进入冷低压分离器进一步分离，分离后的气相产物可以去气体回收系统，轻油出装置。

本发明所述方法中反应条件一般为：反应温度一般为390℃-460℃，最好为410℃-460℃；反应压力一般为8.0MPa-17.0MPa，最好为8.0MPa-15.0MPa；液时体积空速一般为0.5h^-1-5h^-1，最好为1.0h^-1-5h^-1；氢油体积比一般为500-1500，最好为800-1500。

所述的液时体积空速是指：原料油体积与反应器有效反应段容积之比。

本发明的管中管式悬浮床加氢裂化工艺中，通过反应进料与内管反应器换热，取走反应产生的多余热量，不但使反应温度被控制在所需范围内，而且还有效的回收了热能，降低了加热炉的加热负荷，较少了装置的能源消耗，关键是提高了悬浮床加氢裂化反应的选择性，在高渣油裂化率下，装置的生焦量很低，甚至为零，最大程度的延长了装置的运转寿命。本发明能使原料油在内管反应器中近似发生等温反应，不易发生飞温，不但裂化率高，而且结焦率还低，真正实现装置操作灵活。

4、附图说明

图1是本发明实施例中所采用管中管式反应器的工艺流程示意图。

5、具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

本发明实施例中所述管中管式反应器的工艺流程示意图具体情况如下：渣油原料1经过初步预热后，通过比例控制阀6将其至多分为两路2和3，3直接进进料加热炉12，2则去管中管式反应器的壳程8进行与内管反应器9进行换热。换热后，被加热的物流11由壳程8的底部排出，与渣油原料3混合，由原料油泵7升压至反应系统压力，之后再与循环氢5和均相催化剂4混合，共同进入进料加热炉12继续升高反应器进料温度。渣油原料3和2的流量由流量控制阀6控制，控制阀6的比例开度由反应器9内的温度控制。加热到反应所需温度的反应进料13由内管反应器9的底部注入，以上流的方式发生加氢裂化反应，反应结束的生成物料10进入热高压分离器14分离，分离后的液相产物16再进入热低压分离器17进一步分离，分离后的气相产物18冷却后进入冷低压分离器23，重油出装置。而热高压分离器14分离后的气相产物15则冷却到所需温度后进入冷高压分离器20分离。冷高压分离器20分离出的富氢气体21则经过净化、提纯后返回反应系统，而液相22却与热低压分离器17分离出的气相产物18混合共同进入冷低压分离器23进一步分离，分离后的气相产物24可以去气体回收系统，轻油25则出装置。

实施例1～6

本试验主要考察管中管式悬浮床加氢工艺与现有上流悬浮床工艺的结焦性能。以公开专利CN1045307C中实施例9所制备的催化剂为本试验的催化剂，该催化剂为水溶性催化剂，其含Mo为5.6w％、Ni为0.7w％、p/Mo原子比为0.087。本试验均在连续试验装置上进行渣油悬浮床加氢反应。以进入反应器中的原料油和催化剂总重量为基准，催化剂在其中的含量为300ppm。原料油性质见表-1，操作条件和反应结果见表-2。由表-2可得管中管式悬浮床加氢工艺的结焦性能大大低于现有上流悬浮床工艺，且过度裂化的趋势也低于现有上流悬浮床工艺。

     表-1原料油性质

	原料油
		密度，Kg/m3	982.90
残炭，w％	13.37
		H/C	1.61
族组成，w％
		饱和分	30.30
芳香分	25.80
		胶质沥青质	43.90

                            表-2

实施例	1		2
					反应条件	现有	本发明	现有	本发明
平均反应温度，℃	410	410	410	410
					反应器温差，℃	25	1.5	29	1.5
壳程空速，h-1	/	0.5	/	0.5
					反应器空速，h-1	1.0	1.0	1.0	1.0
氢压，MPa	8.0	8.0	10.0	10.0
					氢油比	800	800	800	800
生成油含焦量，w％	0.39	0.06	0.12	0.03
					AGO产率	28.1	25.0	30.4	30.3
VGO产率	30.3	37.3	28.5	32.2

                       续表-1

实施例	3		4
					反应条件	现有	本发明	现有	本发明
平均反应温度，℃	415	415	420	420
					反应器温差，℃	34	3	38	3
壳程空速，h-1	/	0.7	/	0.7
					反应器空速，h-1	1.0	1.0	1.2	1.2
氢压，MPa	12.0	12.0	14.0	14.0
					氢油比	1000	1000	1000	1000
生成油含焦量，w％	0.65	0.30	0.65	0.28
					AGO产率	34.7	38.2	38.9	40.2
VGO产率	28.1	36.6	35.2	43.9

                           续表-1

实施例	5		6
					反应条件	现有	本发明	现有	本发明
平均反应温度，℃	425	425	435	435
					反应器温差，℃	42	4	45	4
壳程空速，h-1		0.8		1.0
					反应器空速，h-1	1.5	1.5	2.0	2.0
氢压，MPa	15.0	15.0	15.0	15.0
					氢油比	1200	1200	1500	1500
生成油含焦量，w％	0.99	0.24	1.9	0.27
					AGO产率	43.5	40.2	47.3	45.0
VGO产率	38.1	44.6	43.1	48.1

                       实施例7～10

本试验主要考察管中管式悬浮床工艺与现有上流悬浮床工艺的焦炭沉积情况。催化剂同实施例1～6，装置运转360小时。试验结果见表-2，由表-2可得本发明管中管式悬浮床工艺焦炭沉积量大大小于现有上流悬浮床工艺。

                                   表-3

实施例	7		8
					反应条件	现有	本发明	现有	本发明
平均反应温度，℃	415	415	420	420
					反应器温差，℃	34	3	38	3
壳程空速，h-1		0.5		0.5
					反应器空速，h-1	1.0	1.0	1.2	1.2
氢压，MPa	12.0	12.0	14.0	14.0
					氢油比	1000	1000	1000	1000
焦炭沉积量
					占反应器有效反应容量值，V％	11	0	23	0

                                  续表-3

实施例	9		10
					反应条件	现有	本发明	现有	本发明
平均反应温度，℃	425	425	435	435
					反应器温差，℃	42	4	45	4
壳程空速，h-1		0.8		1.0
					反应器空速，h-1	1.5	1.5	2.0	2.0
氢压，MPa	15.0	15.0	15.0	15.0
					氢油比	1200	1200	1500	1500
焦炭沉积量
					占反应器有效反应容量值，V％	35	0.5	37	0.5

Claims (9)

1、一种渣油悬浮床加氢转化方法，其特征在于采用管壳式换热反应方法，反应器包括两部分，一部分为反应区，一部分为换热区，反应区为内管，称管程，换热区为内管外部，称壳程；渣油原料分为两部分，一部分为反应物流经加热炉进入管程，一部分为预热物流进入壳程，经换热后的壳程物料排出壳程后，与进入管程的物料混合；其中预热物流是进原料加热炉前的待反应物料；所述的进入管程和进入壳程的物料的比例由反应器温度要求控制。

2、按照权利要求1的述的方法，其特征在于所述的从壳程流出的物料经加热炉后进入管程。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的管程中物料为上流方式，壳程中的物料为下流方式。

4、按照权利要求1的所述的方法，其特征在于所述反应条件为：反应温度为390℃-460℃，反应压力为8.0MPa-17.0MPa，液时体积空速为0.5h^-1-5h^-1，氢油体积比为500-1500。

5、按照权利要求1的所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：反应温度为410℃-460℃，反应压力为8.0MPa-15.0MPa，液时体积空速为1.0h^-1-5h^-1，氢油体积比为800-1500。

6、按照权利要求1的所述的方法，其特征在于所述的反应过程使用分散型催化剂。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的分散型催化剂为含Mo为2-15w％、含Ni为0.1-2w％，含P为0.1-3w％的水溶液。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的分散型催化剂在加热炉前与反应原料混合。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于氢气在加热炉前与反应原料混合。