CN1051106C - 重、渣油中压悬浮床加氢转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种在中等压力下进行重、渣油悬浮床催化加氢转化的工艺方法。重、渣油和均匀分散在其中的催化剂一起进入悬浮床反应器，其催化剂采用Mo、Ni、P水溶液，在氢分压6～10MPa、390～460℃条件下裂解为较轻的组份，尤其是大量生成柴油馏分，而且过程生焦量得到了控制。
Description
本发明涉及一种重、渣油在悬浮床反应器中催化加氢转化的方法。
由于原油日趋变重而市埸对轻质油品的需求却日益增加，尤其对柴油的需求增加更甚，因此重油轻质化和如何多产柴油是当今炼油工作者的主要任务之一。重、渣油的加氢裂化是重油轻质化的主要方法。由于悬浮床反应器可以处理质量低劣的原料，而且装置投资省，操作空速大，故世界各大石油公司都在加紧研究开发这一技术。
US4637870公布了一种用工业磷钼酸作催化剂用于悬浮床渣油加氢裂化的技术。他们将分散型催化剂与渣油均匀混合，然后在悬浮床反应器中加氢，当反应压力为2100Psig(约15Mpa)，反应温度为443℃时，焦炭产率在1.65～2.29％。该专利没有给出柴油产率等产品分布数据。高压对加氢反应有利，可以有效地抑制过程生焦，但压力高导致设备投资和生产成本大幅度增加，同时限制了轻质油产率的提高。
美国专利US5316996公布了一种将金属氧化物担体载上活性金属后粉碎作为悬浮床渣油加氢催化剂，在5.0～20.0Mpa压力下进行加氢的技术。采用该技术在8.5Mpa压力和450℃反应温度下操作时，能得到柴油收率29.9～31.6％的结果，但过程生焦却高达4.2～7.1％。而且加入的大量固体催化剂粉末和产品很难分离，这也给连续操作带来了极大的不便。
现有专利和其它已公开的渣油悬浮床加氢技术都没能很好地解决在降低反应压力时出现的高生焦问题，也没有一种渣油悬浮床加氢技术方案可以既多产柴油，又能在工业上容易实现。
本发明的目的是找到一种可在中等压力下进行悬浮床渣油加氢转化的方法，从而较大幅度的降低渣油加氢转化的成本。本发明的另一个目的是找到一种可以大量生产柴油馏份的技术方案，以满足市场尤其是中国大陆市场对柴油日益增加的需要。本发明的第三个目的是找到一种可在中等压力下进行渣油加氢反应而又能避免往反应物料中带入大量固体粉末和减少过程生焦的有效方法，使得中压渣油加氢转化具有实际意义。本发明的第四个目的是制备出一种用于重、渣油中压催化加氢的分散型催化剂，通过使用该催化剂降低反应过程的生焦率。本发明的第五个目的是制备出一种用于重、渣油中压催化加氢转化的水溶性催化剂，该催化剂水溶液中的金属含量可以超过5w％而又不导致反应过程的生焦量增加。
本发明包括以下几个方面：制备出可用于重、渣油中压催化加氢转化的水溶性催化剂，该催化剂不仅可催化加氢反应，而且能显著抑制生焦。制备出的催化剂水溶液中含有过渡金属Mo、Ni等元素。制备出的催化剂水溶液中Mo含量为2～15w％，较好为5～10w％；Ni为0.1～2w％，较好为0.1～1w％，最好为0.3～0.7w％。水溶液中还可以含有P元素，P含量为0.2～3w％，较好为0.2～1w％。将制备出的催化剂水溶液和渣油原料混合后进入悬浮床反应器，催化剂金属加入量为50～1000μg/g，较好是50～500μg/g，最好是50～300μg/g。反应压力范围为5.0～12.0Mpa，较好是6～10Mpa，最好是7～8Mpa。反应温度为380～460℃，最好是410～440℃。在上述条件下反应可得到既大量生产柴油馏份又显著减少生焦的效果。
本发明的重、渣油中压催化加氢转化方法，是使用含Mo、Ni或Co和P的催化剂水溶液，在氢分压5.0～12.0Mpa，380～460℃及氢油体积比为500～1500的条件下，在悬浮床反应器中进行重、渣油的催化加氢转化，催化剂加入量以金属量计为50～1000μg/g。
本发明的重、渣油中压催化加氢转化方法所用的催化剂水溶液中Mo含量为2～15w％，较好为5～10w％；Ni或Co为0.1～2w％，较好为0.1～1w％，最好为0.3～0.7w％。水溶液中还可以含有P元素，P含量为0.2～3w％较好为0.2～1w％。
本发明的重、渣油中压催化加氢转化方法优选的工艺条件是在氢分压5～10Mpa，410～440℃及氢油体积比为800～1000，和加入以金属量计为50～500μg/g，最好是50～300μg/g的催化剂水溶液的条件下进行加氢转化。
反应过程示意见图1.渣油原料和催化剂水溶液分别从管线1和2进入混合器3。混合器3可以是一个搅拌罐，也可以是一个胶体磨或静态混合器或其它的常规混合设备，将渣油和催化剂水溶液混合均匀。如果原料粘度特别大，在100℃以下难以用常规方法混匀，也可以先将催化剂水溶液同少量低粘度渣油混合，然后再与高粘度的进料混合。混合均匀后的进料经管线4和泵5、管线7进入加热器8，氢气经由管线6进入系统。进料在加热炉8中加热到300-390℃，然后经管线9进入反应器10。反应器操作条件为氢压5.0～12.0Mpa，较好是6～10Mpa，最好是7～8Mpa。反应温度为380～460℃，最好是410～440℃。氢油比500～1500(体积比)最好是800～1000。反应产物经由管线11进入高压分离器12，分出气体经管线14去气体回收和分离系统15，氢气经洗涤净化后可由管线16循环回反应器，轻油经管线17出装置。高压分离器12分出的液体物料经管线13去分离系统。
当进料温度较高(例如渣油原料直接来自上游装置)，不适于在进料前与水溶液混合时，进系统前与催化剂水溶液混合可以采用直接在进料管线中注入催化剂水溶液的方法，流程示意见图2。催化剂水溶液由管线1′进入储罐2′，从储罐2′出来的催化剂水溶液由泵3′进入分布器5′，从管线4′引入来自上游装置的热渣油也进入分布器5′，催化剂水溶液经过分布器5′将水溶液喷射入渣油中，渣油在流动过程中和催化剂水溶液混合。高压氢气由管线6引入，与渣油混合后，由管线7送入加热器8，加热至反应温度的进料由管线9引入反应器10，在5～12MPa，380～460℃条件下进行加氢反应。反应产物由管线11进入高压分离器12，分出气体经管线14去气体回收和分离系统15，氢气经洗涤净化后由管线16循环回反应器，轻油经管线17出装置。高压分离器12分出的液体物料经管线13去分离系统。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：1.在中等压力下进行悬浮床渣油加氢，大幅度的降低了生产成本。2.由于在渣油中压加氢裂化过程中采用了本发明提出的水分散型高活性催化剂，使得产品柴、汽比大大提高，柴油馏份收率可达35％甚至更高。3.由于在含Mo催化剂水溶液中引入Ni元素，使催化剂的加氢活性增强，从而有效地降低了反应过程的生焦量。在条件相同的条件下可以将生焦率由3～4w％以上降为1w％或更低。4.由于采用了本发明提出的催化剂水溶液配方，可以在控制生焦量的前提下将水溶液中的Mo含量增加到5～10w％。使得在催化剂金属加入量一定时，可减少带入进料中的水份，从而可以省去预脱水这一操作难度较大的步骤。5.在渣油中压加氢裂化反应过程中不引入固体粉末催化剂，从而省去了反应结束后的固体粉末分离等过程。而这些过程既要较大的设备投资又要较高的操作费用。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1～8
在一个700ml带搅拌的高压反应釜中放入胜利常压渣油150g，加入一定量的含Mo和Ni的催化剂水溶液。密闭反应釜，在氢压5～10Mpa、390～450℃条件下反应1小时。反应产物分别测生焦率、汽油馏份和柴油馏份收率，试验结果见表1(其中例4、例6是对比例)。
试验结果表明可在生焦率小于1w％时得到柴油馏份产率35w％的结果。
表1 不同条件下的中压渣油加氢试验结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 反应温度℃ | 390 | 415 | 424 | 420 | 430 | 432 | 440 | 450 |
| 反应压力Mpa | 8 | 8 | 8 | 5 | 10 | 8 | 8 | 8.5 |
| 催化剂组成 | ||||||||
| Mo w％ | 14 | 3 | 8 | 5 | 7.3 | 0 | 10.0 | 6.6 |
| Ni w％ | 1.6 | Co 0.3 | 0.6 | 0 | 0.5 | 0 | 1.2 | 0.7 |
| P w％ | 2.0 | 0.16 | 0.35 | 0.23 | 0.41 | 0 | 0.54 | 0.41 |
| 催化剂μg/g | 800 | 70 | 350 | 150 | 250 | 0 | 200 | 200 |
| 生焦量w％ | 0.1 | 0.67 | 0.54 | 2.07 | 0.44 | 6.60 | 0.45 | 0.64 |
| 汽油馏份w | 1.0 | 13.1 | 20.1 | 19.5 | 21.4 | 16.7 | 23.1 | 25.4 |
| 柴油馏份w | 8.0 | 28.1 | 32.1 | 31.4 | 34.3 | 32.1 | 35.3 | 35.8 |
实施例9～12
实施例9～12说明在连续装置上进行的渣油悬浮床加氢反应。渣油悬浮床加氢连续装置示意见图1.渣油原料和催化剂水溶液在混合器3中混合。混合均匀后的进料经管线4和泵5、管线7进入加热器8，氢气经由管线6进入系统。进料在加热器8中加热到360～390℃，然后经管线9进入反应器10。反应产物经由管线11进入高压分离器12，分出气体经管线14去气体回收和分离系统15，氢气经洗涤净化后由管线16循环回反应器，轻油经管线17出装置。高压分离器分出的液体物料经管线13去分离系统。操作条件和反应结果见表2。
表2
| 实施例 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 反应氢油比v/v | 550 | 800 | 1000 | 1400 |
| 反应氢压MPa | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 空速，h-1 | 1 | 1.5 | 0.8 | 1 |
| 温度，℃ | 425 | 440 | 395 | 455 |
| 金属加入量μg/g | 250 | 150 | 300 | 180 |
| 汽油馏份，w％ | 18.7 | 20.2 | 5.3 | 22.1 |
| 柴油馏份，w％ | 32.2 | 33.3 | 20.5 | 36.2 |
Claims (11)
1.一种重、渣油中压悬浮床加氢转化方法，采用过渡金属的水溶液作为分散型催化剂，其特征是该催化剂水溶液中含Mo 2～1 5w％、Ni或Co 0.1～2w％、P 0.1～3w％，催化剂水溶液与渣油原料混合加热后进入悬浮床反应器，催化剂水溶液加入量以金属计为50～1000μg/g，在体积空速0.5～2h-1，380～460℃，5～12MPa氢压及500～1500氢油体积比的条件下进行加氢转化反应。
2.按照权利要求1的渣油加氢转化方法，其特征是反应压力为6～10MPa。
3.按照权利要求1的渣油加氢转化方法，其特征是反应为400～450℃。
4.按照权利要求1的渣油加氢转化方法，其特征是渣油的加氢裂化反应的空速是1～1.5h-1。
5.按照权利要求1所述的渣油加氢转化方法，其特征是所述的分散型催化剂水溶液加入量以金属计是100～500μg/g。
6.按照权利要求1所述的渣油加氢转化方法，其特征是所述的分散型催化剂水溶液加入量以金属计是150～400μg/g。
7.按照权利要求1所述的渣油加氢转化方法，其特征是所述催化剂水溶液的制备方法是将Mo、Ni或Co的氧化物或无机盐在酸性条件下溶于水中，所用的酸是磷酸。
8.按照权利要求1的加氢转化方法，其特征是水溶液中含Mo 5～10w％，Ni
0.1～1.0w％，P 0.2～1w％。
9.按照权利要求1的加氢转化方法，其特征是水溶液中含Ni 03～0.7w％。
10.按照权利要求1的中压渣油加氢转化方法，其特征是渣油进料直接同催化剂水溶液混合，混合后的渣油进料进入反应段进行加氢转化而不用先制成催化剂前体。
11.按照权利要求1的中压渣油加氢转化方法，其特征是当原料为冷进料时，直接同催化剂水溶液混合，然后混氢，进加热器。
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|---|---|---|---|---|
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| CN102311762B (zh) * | 2010-07-07 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种悬浮床重油加氢工艺的开工方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4637870A (en) * | 1985-04-29 | 1987-01-20 | Exxon Research And Engineering Company | Hydrocracking with phosphomolybdic acid and phosphoric acid |
| CN1003086B (zh) * | 1985-11-25 | 1989-01-18 | 安徽省人防工程设计科研所 | 储能注浆技术及比例注浆器 |
| CN1024674C (zh) * | 1988-08-29 | 1994-05-25 | 美国环球油品公司 | 改善烃馏分的颜色和颜色稳定性的选择加氢方法 |
| US5316996A (en) * | 1991-06-03 | 1994-05-31 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Compound oxide catalyst carrier, method of producing the same and method of treating heavy oil with the same |
-
1996
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4637870A (en) * | 1985-04-29 | 1987-01-20 | Exxon Research And Engineering Company | Hydrocracking with phosphomolybdic acid and phosphoric acid |
| CN1003086B (zh) * | 1985-11-25 | 1989-01-18 | 安徽省人防工程设计科研所 | 储能注浆技术及比例注浆器 |
| CN1024674C (zh) * | 1988-08-29 | 1994-05-25 | 美国环球油品公司 | 改善烃馏分的颜色和颜色稳定性的选择加氢方法 |
| US5316996A (en) * | 1991-06-03 | 1994-05-31 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Compound oxide catalyst carrier, method of producing the same and method of treating heavy oil with the same |
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