CN103459558A

CN103459558A - 鼓泡塔型淤浆床反应器的启动方法及启动用溶剂和烃油的制造方法

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Publication number: CN103459558A
Application number: CN2012800169714A
Authority: CN
Inventors: 永易圭行
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Exploration Co Ltd; Inpex Corp; Japan Oil Gas and Metals National Corp; JX Nippon Oil and Energy Corp; Nippon Steel and Sumikin Engineering Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Exploration Co Ltd; Inpex Corp; Japan Oil Gas and Metals National Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd; Eneos Corp
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2032-03-26
Also published as: CA2831745A1; US20140107231A1; MY162887A; BR112013025271B1; AP2013007202A0; EP2692829A1; WO2012133325A1; EA024742B1; AU2012233963B2; BR112013025271A2; JP2012214615A; US8765823B2; CA2831745C; EA201391427A1; AP4079A; AU2012233963A1; ZA201307567B; CN103459558B; EP2692829A4; JP5730102B2

Abstract

本发明的鼓泡塔型淤浆床反应器的启动方法，其特征在于，在用于利用费托合成反应生成烃的鼓泡塔型淤浆床反应器再次运转时，将由鼓泡塔型淤浆床反应器生成且经氢化处理的、含有40质量%以上的碳原子数21以上的链烷烃且过氧化值为1ppm以下的氢化处理油供给鼓泡塔型淤浆床反应器。

Description

鼓泡塔型淤浆床反应器的启动方法及启动用溶剂和烃油的制造方法

技术领域

本发明涉及鼓泡塔型淤浆床反应器的启动方法及启动用溶剂和烃油的制造方法。

背景技术

作为制造用作煤油、轻油等液体燃料产品的原料的烃油的方法，已知有以一氧化碳气体（CO）和氢气（H₂）为主成分的合成气作为原料气体利用费托合成反应（以下称为“FT合成反应”）的方法。

作为通过FT合成反应制造烃油的方法，例如下述专利文献1公开了使用鼓泡塔型淤浆床反应器的方法，将合成气吹入到液体烃中悬浮有固体催化剂颗粒的浆料（以下也简称为“浆料”）中进行FT合成反应。

在该方法中，鼓泡塔型淤浆床反应器开始运转时，将蜡、液体石蜡、石油系烃溶剂等启动用溶剂与催化剂一起引入到反应器内。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2007-516065号公报

发明内容

发明要解决的问题

启动用溶剂使用对FT合成反应中的催化活性不产生影响的高纯度品。该成本耗费在每一次反应器的启动上，还影响烃油的制造成本。

本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的是提供：鼓泡塔型淤浆床反应器的启动方法，可充分维持使用鼓泡塔型淤浆床反应器的费托合成反应的催化活性，减低反应器启动所需的成本；及启动用溶剂；和利用上述启动方法的烃油的制造方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，本发明人着眼于利用自制油而进行了深入研究，结果发现，即便使用将FT合成油氢化处理、此外使得过氧化值不超过特定值的氢化处理油作为启动用溶剂，也能充分维持费托合成反应的催化活性，由此完成了本发明。

即，本发明提供鼓泡塔型淤浆床反应器的启动方法，其特征在于，在用于利用费托合成反应生成烃的鼓泡塔型淤浆床反应器再次运转时，将由所述鼓泡塔型淤浆床反应器生成且经氢化处理的、含有40质量%以上的碳原子数21以上的链烷烃且过氧化值为1ppm以下的氢化处理油供给所述鼓泡塔型淤浆床反应器。

根据本发明的鼓泡塔型淤浆床反应器的启动方法，通过使用上述特定的自制油，可充分维持费托合成反应的催化活性，减低反应器启动所需的成本。

本发明还提供启动用溶剂，其特征在于，该溶剂在用于利用费托合成反应生成烃的鼓泡塔型淤浆床反应器的开始运转时使用，其包含由所述鼓泡塔型淤浆床反应器生成且经氢化处理的、含有40质量%以上的碳原子数21以上的链烷烃且过氧化值为1ppm以下的氢化处理油。

本发明还提供烃油的制造方法，其特征在于，该方法使用用于利用费托合成反应生成烃的鼓泡塔型淤浆床反应器，其采用上述本发明的启动方法进行所述反应器的再次运转。

根据本发明的烃油的制造方法，在充分维持费托合成反应的催化活性的同时，可减低反应器启动所需的成本，可以以充分的反应效率且低成本地制造烃油。

发明的效果

根据本发明，可以提供：鼓泡塔型淤浆床反应器的启动方法，可充分维持使用鼓泡塔型淤浆床反应器的费托合成反应的催化活性，减低反应器启动所需的成本；及启动用溶剂；和可有效且低成本地制造烃油的烃油制造方法。

附图说明

图1所示为用于实施本发明的鼓泡塔型淤浆床反应器的启动方法的烃油的制造系统的一个实施方式的示意图。

具体实施方式

以下参照图1来说明本发明。图1所示为用于实施本发明的鼓泡塔型淤浆床反应器的启动方法的烃油的制造系统的一个实施方式的示意图。其中，相同或同等的要素给予相同的附图标记。

本实施方式中使用的烃油的制造系统100是用于实施将天然气等烃原料转换为轻油、煤油和石脑油等液体燃料（烃油）基材的GTL工艺的工厂设备。本实施方式的烃油的制造系统100主要具备重整器（未图示）、鼓泡塔型淤浆床反应器C2、第一精馏塔C4、氢化裂解装置C6、中间馏分氢化精制装置C8、石脑油馏分氢化精制装置C10和第二精馏塔C12，以及粗蜡储罐T8和氢化处理油储罐T10。第一精馏塔C4连接有用于将第一精馏塔C4中分馏的粗蜡供给氢化裂解装置C6中的输送管线L12。粗蜡储罐T8用于暂时储存第一精馏塔C4中分馏的粗蜡，连接于与输送管线L12连接的输送管线L60。另外，粗蜡储罐T8连接有用于将粗蜡供给氢化裂解装置C6的输送管线L62。氢化裂解装置C6连接有将经氢化处理的粗蜡输送到后段的输送管线L22。氢化处理油储罐T10用于暂时储存经氢化处理的粗蜡（氢化处理油），连接于与输送管线L22连接的输送管线L64。另外，氢化处理油储罐T10连接有用于将氢化处理油供给鼓泡塔型淤浆床反应器C2的输送管线L66。其中，“管线”是指用于输送流体的配管。

首先，说明使用制造系统100的本实施方式的烃油制造方法。本实施方式的方法具备下述工序S1～S7。

工序S1中，在重整器（未图示）中，将作为烃原料的天然气重整，制造包含一氧化碳气体和氢气的合成气。

工序S2中，在鼓泡塔型淤浆床反应器C2中，通过使用FT合成催化剂的FT合成反应，由工序S1中获得的合成气合成FT合成油。

工序S3中，在第一精馏塔C4中，将工序S2中获得的FT合成油分馏为馏出油和塔底油。在本实施方式中，通过该分馏将FT合成油分离为粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分。在此处，粗石脑油馏分和粗中间馏分在第一精馏塔C4中分别是从第一精馏塔C4的塔顶和中段排出的馏出油，粗蜡馏分是从塔底排出的塔底油。其中，粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分是指由FT合成油分馏获得的各个馏分，且没有接受氢化精制或者氢化裂解处理。

工序S4中，在氢化裂解装置C6中，进行工序S3中分离的粗蜡馏分的氢化裂解。

工序S5中，在中间馏分氢化精制装置C8中，进行工序S3中分离的粗中间馏分的氢化精制。

工序S6中，在石脑油馏分氢化精制装置C10中，进行粗石脑油馏分的氢化精制。此外，将经氢化精制的石脑油馏分在石脑油稳定塔C14中分馏，回收作为GTL工艺的制品的石脑油（GTL-石脑油）。

工序S7中，将粗蜡馏分的氢化裂解产物与粗中间馏分的氢化精制产物的混合物在第二精馏塔C12中分馏。通过该分馏，回收作为GTL工艺的制品的轻油（GTL-轻油）基材和煤油（GTL-煤油）基材。

以下分别进一步详细说明工序S1～S7。

（工序S1）

在工序S1中，首先通过脱硫装置（未图示）除去天然气中含有的硫化合物。通常，该脱硫装置由填充有公知的氢化脱硫催化剂的氢化脱硫反应器和配设在其后段的、填充有例如氧化锌等硫化氢的吸附材料的吸附脱硫装置构成。天然气与氢气一起供给氢化脱硫反应器，天然气中的硫化合物转化为硫化氢。接着，在吸附脱硫装置中吸附除去硫化氢，将天然气脱硫。通过该天然气的脱硫，防止重整器中填充的重整催化剂、工序S2中使用的FT合成催化剂等因硫化合物而中毒。

脱硫的天然气被供以在重整器内使用二氧化碳和水蒸气的重整（reforming），生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。工序S1中的天然气的重整反应用下述的化学反应式（1）和（2）来表示。其中，重整法不限于使用二氧化碳和水蒸气的水蒸气/二氧化碳重整法。例如，还可以利用水蒸气重整法、使用氧的部分氧化重整法（POX）、属于部分氧化重整法与水蒸气重整法的组合的自热重整法（ATR）、二氧化碳重整法等。

CH₄+H₂O→CO+3H₂ （1）

CH₄+CO₂→2CO+2H₂ （2）

（工序S2）

在工序S2中，将工序S1中制造的合成气供给鼓泡塔型淤浆床反应器C2，由合成气中的氢气及一氧化碳气体合成烃。

包括鼓泡塔型淤浆床反应器C2的鼓泡塔型淤浆床FT反应系统例如主要包括：鼓泡塔型淤浆床反应器C2，用于容纳包含FT合成催化剂的浆料；气体供给部（未图示），用于将合成气吹入到反应器的底部；管线L2，用于将由FT合成反应获得的气态烃和未反应的合成气从鼓泡塔型淤浆床反应器C2的塔顶排出；气液分离器D2，用于将从管线L2排出的气态烃和未反应的合成气冷却，气液分离为冷凝的液体成分和气体成分；流出管L6，用于将包含含蜡的液体烃（重质烃油）和FT合成催化剂的浆料从反应器排出。另外，在鼓泡塔型淤浆床反应器C2的内部，配设用于除去FT合成反应所产生的反应热的、内部有冷却水流通的导热管（未图示）。

作为鼓泡塔型淤浆床反应器C2中使用的FT合成催化剂，使用活性金属负载于无机氧化物载体上的公知的负载型FT合成催化剂。作为无机氧化物载体，使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆等多孔氧化物，优选二氧化硅或氧化铝，更优选二氧化硅。作为活性金属，可列举出钴、钌、铁、镍等，优选钴和/或钌，更优选钴。活性金属的负载量以载体的质量为基准优选为3～50质量%，更优选为10～40质量%。活性金属的负载量低于3质量%时，活性趋向于变得不充分，另外超过50质量%时，由于活性金属的聚集，活性趋向于降低。另外，为了提高活性或者为了控制所生成的烃的碳原子数及其分布，FT合成催化剂除了上述活性金属以外还可以负载其他的成分。作为其他的成分，例如，可列举出含有锆、钛、铪、钠、锂、镁等金属元素的化合物。FT合成催化剂颗粒的平均粒径优选为40～150μm，便于该催化剂颗粒在淤浆床反应器内以悬浮于液体烃中的浆料形式流动。另外，同样地从作为浆料的流动性的观点考虑，FT合成催化剂颗粒的形状优选为球状。

活性金属通过公知的方法负载于载体上。作为负载时使用的含有活性金属元素的化合物，可列举出活性金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐等无机酸盐，甲酸、乙酸、丙酸等有机酸的盐，乙酰丙酮配合物等配合物；等。对负载方法没有特别限制，优选采用使用含有活性金属元素的化合物的溶液的、以初湿含浸法（Incipient Wetness Method）为代表的浸渗法。负载了含有活性金属元素的化合物的载体通过公知的方法进行干燥，进一步优选在空气气氛下通过公知的方法烧成。对烧成温度没有特别限制，一般是300～600℃左右。通过烧成，载体上的含有活性金属元素的化合物转化为金属氧化物。

为了使FT合成催化剂对于FT合成反应体现高活性，需要将上述活性金属原子处于氧化物状态的催化剂还原处理，从而将活性金属原子转化为金属的状态。该还原处理通常通过在加热下使催化剂与还原性气体接触来进行。作为还原性气体，例如，可列举出氢气、氢气与氮气等非活性气体的混合气体等含有氢气的气体、一氧化碳气体等，优选含有氢气的气体，更优选氢气。对还原处理的温度没有特别限制，一般优选为200～550℃。还原温度低于200℃时，活性金属原子没有被充分还原，趋向于无法充分表现催化活性，而超过550℃时，由于活性金属的聚集等，催化活性趋向于降低。对还原处理的压力没有特别限制，一般优选为0.1～10MPa。压力低于0.1MPa时，活性金属原子没有被充分还原，趋向于无法充分表现催化活性，而超过10MPa时，由于需要提高装置的耐压，设备成本趋向于升高。对还原处理的时间没有特别限制，一般优选为0.5～50小时。还原时间少于0.5小时时，活性金属原子没有被充分还原，趋向于无法充分表现催化活性，而超过50小时时，由于活性金属的聚集等，催化活性趋向于降低，另外效率趋向于降低。对进行还原处理的设备没有特别限制，例如，可以在进行FT合成反应的反应器内不存在液体烃的情况下进行还原处理。另外，还可以在与进行FT合成反应的反应器连接的设备内进行还原处理，不与大气接触地通过配管将催化剂输送到进行FT合成的反应器中。

另一方面，在催化剂制造设备等与实施FT合成反应的设备不同选址的设备中进行还原处理时，通过还原处理而活化的催化剂在输送等过程中与大气接触时失活。为了防止这种情况，对活化的催化剂实施稳定化处理来防止与大气接触导致的失活。作为稳定化处理，可列举出以下方法：对活化的催化剂实施轻度的氧化处理，在活性金属表面形成氧化覆膜，使得与大气接触也不会发展为该程度以上的氧化；或者，在活化的催化剂不与大气接触的情况下使用烃蜡等涂覆来隔断与大气的接触；等。对于形成氧化覆膜的方法，输送后可以直接供给FT合成反应，另外，对于用蜡等进行包覆的方法，使催化剂悬浮在液体烃中来形成浆料时，包覆所使用的蜡等溶解在液体烃中从而使催化剂表现活性。

对鼓泡塔型淤浆床反应器C2中的FT合成反应的反应条件没有限制，例如选择如下所述的反应条件。即，从提高一氧化碳的转化率和所生成的烃的碳原子数的观点考虑，反应温度优选为150～300℃。反应压力优选为0.5～5.0MPa。原料气体中的氢气/一氧化碳比率（摩尔比）优选为0.5～4.0。其中，从FT合成油的生产效率的观点来看，期望一氧化碳的转化率为50%以上。

鼓泡塔型淤浆床反应器C2的内部容纳了液体烃（FT合成反应的产物）中悬浮有FT合成催化剂颗粒的浆料。工序S1中获得的合成气（CO和H₂）通过设置在鼓泡塔型淤浆床反应器C2底部的分散板被喷射到该反应器内的浆料中。吹入到浆料中的合成气形成气泡，在浆料中向鼓泡塔型淤浆床反应器C2的上部上升。在该过程中，合成气溶解到液体烃中，通过与FT合成催化剂颗粒接触而进行FT合成反应，从而生成烃。FT合成反应例如用下述化学反应式（3）表示。

2nH₂+nCO→(-CH₂-)_n+nH₂O （3）

鼓泡塔型淤浆床反应器C2内容纳的浆料的上部存在气相部。由FT合成反应生成的鼓泡塔型淤浆床反应器C2内的条件下为气态的轻质烃和未反应的合成气（CO和H₂）从浆料相移动到该气相部，进一步从鼓泡塔型淤浆床反应器C2的顶部通过管线L2排出。而且，排出的轻质烃和未反应的合成气通过包括与管线L2连接的冷却器（未图示）的气液分离器D2被分离为以未反应的合成气和C₄以下的烃气体为主成分的气体成分、以及经冷却液化的液体烃（轻质烃）。其中，气体成分再循环到鼓泡塔型淤浆床反应器C2中，气体成分中含有的未反应的合成气再次供给FT合成反应。另一方面，轻质烃经过管线L4和管线L8供给第一精馏塔C4。

另一方面，包含由FT合成反应生成的、在鼓泡塔型淤浆床反应器C2内的条件下为液态的烃（重质烃油）以及FT合成催化剂颗粒的浆料从鼓泡塔型淤浆床反应器C2的中央部通过管线L6供给催化剂分离器D4。

作为FT合成反应的产物，获得在鼓泡塔型淤浆床反应器C2内的条件下为气态的烃（轻质烃）和在鼓泡塔型淤浆床反应器C2内的条件下为液体的烃（重质烃油）。这些烃实质上是正构烷烃，基本上不含芳香族烃、环烷烃和异构烷烃。另外，轻质烃和重质烃油合起来的碳原子数的分布遍及常温下为气体的C₄以下到常温下为固体（蜡）的例如C₈₀左右的宽范围。另外，FT合成反应的产物作为副产物包括烯烃类和含有源自一氧化碳的氧原子的含氧化合物（例如醇类）。

催化剂分离器D4具备的过滤器F1的筛孔只要小于FT合成催化剂颗粒的粒径即可，对其没有特别限制，优选为10～20μm，更优选为10～15μm。适当地使液体烃沿与通常的流通方向相反的方向流通（反洗），催化剂分离器D4具备的过滤器所捕集的FT合成催化剂颗粒通过管线L10被送回到鼓泡塔型淤浆床反应器C2中进行再利用。

（工序S3）

在工序S3中，将从鼓泡塔型淤浆床反应器C2供给的由轻质烃油与重质烃油的混合物构成的烃油（FT合成油）在第一精馏塔C4中分馏。通过该分馏，将FT合成油分离为大约C₅～C₁₀的沸点低于约150℃的粗石脑油馏分、大约C₁₁～C₂₀的沸点约150～360℃的粗中间馏分、以及大约C₂₁以上的沸点超过约360℃的粗蜡馏分。

粗石脑油馏分通过与第一精馏塔C4塔顶连接的管线L20排出。粗中间馏分通过与第一精馏塔40中央部连接的管线L18排出。粗蜡馏分通过与第一精馏塔C4底部连接的管线L12排出。

（工序S4）

通过工序S4从第一精馏塔C4输送的粗蜡馏分与由连接管线L12的氢气的供给管线（未图示）供给的氢气一起被设置在管线L12中途的换热器H4加热至粗蜡馏分的氢化裂解所需的温度，然后供给氢化裂解装置C6进行氢化裂解。其中，氢化裂解装置C6中未充分受到氢化裂解的粗蜡馏分（以下根据情况称为“未裂解蜡馏分”）在工序S8中作为第二精馏塔C12的塔底油被回收，通过管线L38再循环到管线L12中，再次供给氢化裂解装置C6。

对氢化裂解装置C6的形式没有特别限制，优选使用填充有氢化裂解催化剂的固定床流通式反应器。反应器可以是单个的，另外也可以是多个反应器串联或并联配置的。另外，反应器内的催化剂床可以是单一的，也可以是多个。

作为氢化裂解装置C6中填充的氢化裂解催化剂，可使用公知的氢化裂解催化剂，优选使用在具有固体酸性的无机载体上负载有具有氢化活性的属于元素周期表第8～10族的金属的催化剂。

作为构成氢化裂解催化剂的、具有合适的固体酸性的无机载体，可列举出由沸石以及无机氧化物构成的载体，所述沸石为超稳定Y型（USY）沸石、Y型沸石、丝光沸石和β沸石等，所述无机氧化物选自二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆和氧化铝-氧化硼等具有耐热性的无定形复合金属氧化物中的一种以上。此外，载体更优选是含有USY沸石及选自二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼和二氧化硅-氧化锆中的一种以上的无定形复合金属氧化物构成的组合物，进一步优选含有USY沸石及氧化铝-氧化硼和/或二氧化硅-氧化铝构成的组合物。

USY沸石是通过水热处理和/或酸处理将Y型沸石超稳定化后的沸石，除了Y型沸石原有的孔径为2nm以下的被称为微孔的微孔结构以外，形成了在2～10nm范围内具有孔径的新孔。对USY沸石的平均粒径没有特别限制，优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。另外，在USY沸石中，二氧化硅/氧化铝的摩尔比（二氧化硅与氧化铝的摩尔比）优选为10～200，更优选为15～100，进一步优选为20～60。

另外，载体优选含有0.1～80质量%的结晶性沸石和0.1～60质量%的具有耐热性的无定形复合金属氧化物。

载体可通过将含有上述具有固体酸性的无机化合物和粘结剂的载体组合物成型之后烧成来制造。以整个载体的质量为基准，具有固体酸性的无机化合物的配合比例优选为1～70质量%，更优选为2～60质量%。另外，载体含有USY沸石时，以整个载体的质量为基准，USY沸石的配合比例优选为0.1～10质量%，更优选为0.5～5质量%。此外，载体含有USY沸石和氧化铝-氧化硼时，USY沸石与氧化铝-氧化硼的配合比（USY沸石/氧化铝-氧化硼）按质量比计优选为0.03～1。另外，载体含有USY沸石和二氧化硅-氧化铝时，USY沸石与二氧化硅-氧化铝的配合比（USY沸石/二氧化硅-氧化铝）按质量比计优选为0.03～1。

对粘结剂没有特别限制，优选氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁，更优选氧化铝。以整个载体全体的质量为基准，粘结剂的配合量优选为20～98质量%，更优选为30～96质量%。

将载体组合物烧成时的温度优选在400～550℃的范围内，更优选在470～530℃的范围内，进一步优选在490～530℃的范围内。通过在这种温度下烧成，可以赋予载体以充分的固体酸性和机械强度。

作为负载于载体上的具有氢化活性的周期表第8～10族的金属，具体而言，可列举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。在这些当中，优选选自镍、钯和铂中的金属单独使用一种或者将两种以上组合使用。这些金属可以通过浸渗、离子交换等常规方法负载于上述载体上。对负载的金属量没有特别限制，金属的合计量相对于载体质量优选为0.1～3.0质量%。其中，此处的元素周期表是指基于IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定的长周期型元素周期表。

在氢化裂解装置C6中，粗蜡馏分和未裂解蜡馏分（大约C₂₁以上的烃）的一部分通过氢化裂解转化为大约C₂₀以下的烃，其中的一部分由于过度裂解而进一步转化为比目标中间馏分（大约C₁₁～C₂₀）更轻质的石脑油馏分（大约C₅～C₁₀），甚而转化为C₄以下的气态烃。另一方面，粗蜡馏分和未裂解蜡馏分的一部分未充分受到氢化裂解而成为大约C₂₁以上的未裂解蜡馏分。氢化裂解产物的组成根据所使用的氢化裂解催化剂和氢化裂解反应条件来决定，需要说明的是，这里的“氢化裂解产物”是指包含未裂解蜡馏分的氢化裂解总产物，除非另有规定。将氢化裂解反应条件严格地设定为必要以上时，氢化裂解产物中的未裂解蜡馏分的含量降低，但石脑油馏分以下的轻质成分增加，目标中间馏分的收率降低。另一方面，将氢化裂解反应条件温和地设定为必要以上时，未裂解蜡馏分增加，中间馏分收率降低。将沸点25～360℃的裂解产物的质量M2与沸点25℃以上的裂解总产物的质量M1之比M2/M1设定为“裂解率”时，通常选择反应条件，使得该裂解率M2/M1为20～90%，优选为30～80%，进一步优选为45～70%。

在氢化裂解装置C6中，与氢化裂解反应并行地进行粗蜡馏分和未裂解蜡馏分或者构成这些氢化裂解产物的正构烷烃的氢化异构化反应，生成异构烷烃。使用该氢化裂解产物作为燃料油基材时，通过氢化异构化反应生成的异构烷烃是有助于提高其低温流动性的成分，优选异构烷烃的产率较高。此外，还进行粗蜡馏分中含有的FT合成反应的副产物的去除，即烯烃类和醇类等含氧化合物的去除。即，烯烃类通过氢化转化为链烷烃，含氧化合物通过氢化脱氧转化为链烷烃和水。

对氢化裂解装置C6的反应条件没有限制，可以选择如下所述的反应条件。即，作为反应温度，可列举出180～400℃，优选为200～370℃，更优选为250～350℃，特别优选为280～350℃。反应温度超过400℃时，不仅裂解为轻质成分加剧而使中间馏分的收率减少，而且产物发生着色而趋使作为燃料油基材的使用受到限制。另一方面，反应温度低于180℃时，氢化裂解反应没有充分进行，不仅中间馏分的收率减少，而且由氢化异构化反应生成异构烷烃受到限制，另外，存在醇类等含氧化合物未被充分除去而残留的倾向。作为氢分压，可列举出0.5～12MPa，优选为1.0～5.0MPa。氢分压低于0.5MPa时，氢化裂解、氢化异构化等趋向于不充分进行，另一方面，超过12MPa时，要求装置有高的耐压性，趋使设备成本升高。作为粗蜡馏分和未裂解蜡馏分的液体空速（LHSV），可列举出0.1～10.0h^-1，优选为0.3～3.5h^-1。LHSV低于0.1h^-1时，氢化裂解过度进行，而生产率趋向于降低，另一方面，超过10.0h^-1时，氢化裂解、氢化异构化等趋向于不充分进行。作为氢/油比，可列举出50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。氢/油比低于50NL/L时，氢化裂解、氢化异构化等趋向于不充分进行，另一方面，超过1000NL/L时，趋向于需要大规模的氢气供给装置等。

从氢化裂解装置C6流出的氢化裂解产物和未反应的氢气在本例子中在气液分离器D8和气液分离器D10中分2阶段冷却，进行气液分离，从气液分离器D8获得了包含未裂解蜡馏分的比较重质的液体烃，从气液分离器D10获得了主要含有氢气和C₄以下的气态烃的气体成分以及比较轻质的液体烃。通过这种2阶段的冷却、气液分离，可以防止伴随氢化裂解产物中含有的未裂解蜡馏分由于骤冷而固化所产生的管线闭塞等。分别得自气液分离器D8和气液分离器D10的液体烃各自经管线L28和管线L26合流于管线L32。气液分离器D12中分离的主要含有氢气和C4以下的气态烃的气体成分经由连接气液分离器D10与管线L18及连接气液分离器D10与管线L20的管线（未图示）供给中间馏分氢化精制装置C8和石脑油馏分氢化精制装置C10以将氢气再利用。

（工序S5）

通过管线L18从第一精馏塔C4排出的粗中间馏分与由连接管线L18的氢气的供给管线（未图示）供给的氢气一起被设置在管线L18中的换热器H6加热至粗中间馏分的氢化精制所需的温度，然后供给中间馏分氢化精制装置C8进行氢化精制。

对中间馏分氢化精制装置C8的形式没有特别限制，优选使用填充有氢化精制催化剂的固定床流通式反应器。反应器可以是单个的，另外也可以是多个反应器串联或并联地配置。另外，反应器内的催化剂床可以是单一的，也可以是多个。

作为中间馏分氢化精制装置C8中使用的氢化精制催化剂，可以使用在石油精制等中通常用于氢化精制和/或氢化异构化的催化剂，即在无机载体上负载有具有氢化活性的金属的催化剂。

作为构成氢化精制催化剂的、具有氢化活性的金属，使用选自由元素周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金属组成的组中的一种以上的金属。作为这些金属的具体例子，可列举出铂、钯、铑、钌、铱、锇等贵金属，或者钴、镍、钼、钨、铁等，优选是铂、钯、镍、钴、钼、钨，更优选是铂、钯。另外，还优选将这些金属多种组合使用，作为该情况下优选的组合，可列举出铂-钯、钴-钼、镍-钼、镍-钴-钼、镍-钨等。

作为构成氢化精制催化剂的无机载体，例如，可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼等金属氧化物。这些金属氧化物可以是一种，也可以是两种以上的混合物或二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼等复合金属氧化物。从在氢化精制的同时有效地进行正构烷烃的氢化异构化的观点考虑，无机载体优选是二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼等具有固体酸性的复合金属氧化物。另外，无机载体还可以含有少量的沸石。另外，为了提高载体的成型性和机械强度，无机载体还可以配合粘结剂。作为优选的粘结剂，可列举出氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。

作为氢化精制催化剂中的具有氢化活性的金属的含量，当该金属为上述贵金属时，以金属原子计按载体的质量基准优选为0.1～3质量%左右。另外，该金属为上述贵金属以外的金属时，以金属氧化物计按载体的质量基准优选为2～50质量%左右。具有氢化活性的金属的含量低于上述下限值时，氢化精制和氢化异构化趋向于不充分进行。另一方面，具有氢化活性的金属的含量超过上述上限值时，具有氢化活性的金属的分散降低而趋使催化剂的活性下降，且催化剂成本升高。

在中间馏分氢化精制装置C8中，将粗中间馏分（以大约C₁₁～C₂₀的正构烷烃为主成分）氢化精制。在该氢化精制中，将粗中间馏分中含有的作为FT合成反应的副产物的烯烃类氢化，从而转化为链烷烃。另外，通过氢化脱氧将醇类等含氧化合物转化为链烷烃和水。另外，与氢化精制并行地进行构成粗中间馏分的正构烷烃的氢化异构化反应，生成异构烷烃。使用该中间馏分作为燃料油基材时，通过氢化异构化反应生成的异构烷烃是有助于提高其低温流动性的成分，优选异构烷烃的产率较高。

对中间馏分氢精制装置C8的反应条件没有限制，可以选择如下所述的反应条件。即，作为反应温度，可列举出180～400℃，优选为200～370℃，更优选为250～350℃，特别优选为280～350℃。反应温度超过400℃时，不仅裂解为轻质成分加剧而使中间馏分的收率减少，而且产物发生着色而趋使作为燃料油基材的使用受到限制。另一方面，反应温度低于180℃时，趋使醇类等含氧化合物未被充分除去而残留，且使由氢化异构化反应生成异构烷烃受到限制。作为氢分压，可列举出0.5～12MPa，优选为1.0～5.0MPa。氢分压低于0.5MPa时，氢化精制和氢化异构化趋向于不充分进行，另一方面，超过12MPa时，要求装置有高的耐压性，趋使设备成本升高。作为粗中间馏分的液体空速（LHSV），可列举出0.1～10.0h^-1，优选为0.3～3.5h^-1。LHSV低于0.1h^-1时，趋向于裂解为轻质成分加剧而使中间馏分的收率减少，且生产率降低，另一方面，超过10.0h^-1时，氢化精制和氢化异构化趋向于不充分进行。作为氢/油比，可列举出50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。氢/油比低于50NL/L时，氢化精制和氢化异构化趋向于不充分进行，另一方面，超过1000NL/L时，趋向于需要大规模的氢气供给装置等。

中间馏分氢化精制装置C8的流出油在管线L30所连接的气液分离器D12中分离为主要含有未反应的氢气的气体成分之后，经由管线L32输送而与由管线L26输送的液态蜡馏分的氢化裂解产物合流。气液分离器D12中分离出的主要含有氢气的气体成分供给氢化裂解装置C6以再利用。

（工序S6）

通过管线L20从第一精馏塔C4排出的粗石脑油馏分与由连接管线L20的氢气的供给管线（未图示）供给的氢气一起被设置在管线L20中的换热器H8加热至粗石脑油馏分的氢化精制所需的温度，然后供给石脑油馏分氢化精制装置C10进行氢化精制。

对石脑油馏分氢化精制装置10的形式没有特别限制，优选使用填充有氢化精制催化剂的固定床流通式反应器。反应器可以是单个的，另外也可以是多个反应器串联或并联配置。另外，反应器内的催化剂床可以是单一的，也可以是多个。

对石脑油馏分氢化精制装置10中使用的氢化精制催化剂没有特别限制，可以是与用于粗中间馏分的氢化精制同样的氢化精制催化剂。

在石脑油馏分氢化精制装置C10中，粗石脑油馏分（以大约C₅～C₁₀的正构烷烃为主成分）中含有的不饱和烃通过氢化而转化为链烷烃。另外，粗石脑油馏分中含有的醇类等含氧化合物通过氢化脱氧而转化为链烷烃和水。其中，石脑油馏分由于碳原子数小，因此几乎不进行氢化异构化反应。

对石脑油馏分氢化精制装置C10的反应条件没有限制，可以选择与上述中间馏分氢化精制装置C8的反应条件同样的反应条件。

石脑油馏分氢化精制装置C10的流出油通过管线L34供给气液分离器D14中，在气液分离器D14中分离为以氢气为主成分的气体成分和液体烃。分离出的气体成分被供给氢化裂解装置C6中，其中含有的氢气被再利用。另一方面，分离出的液体烃通过管线L36输送到石脑油稳定塔C14中。另外，该液体烃的一部分通过管线L48再循环到石脑油馏分氢化精制装置C10上游的管线L20中。由于粗石脑油馏分的氢化精制（烯烃类的氢化和醇类等的氢化脱氧）的放热量大，因此将液体烃的一部分再循环到石脑油馏分氢化精制装置C10中以稀释粗石脑油馏分，从而抑制石脑油馏分氢化精制装置C10的温度上升。

在石脑油稳定塔C14中，将由石脑油馏分氢化精制装置C10和第二精馏塔C12供给的液体烃分馏，获得作为制品的碳原子数C₅～C₁₀的精制石脑油。该精制石脑油通过管线L46从石脑油稳定塔C14的塔底输送到石脑油罐T6中储存。另一方面，从与石脑油稳定塔C14塔顶连接的管线L50排出以碳原子数为规定数以下（C₄以下）的烃为主成分的烃气体。该烃气体由于不是制品对象，因此导入外部的燃烧设备（未图示）燃烧后排放到大气中。

（工序S7）

由氢化裂解装置C6的流出油获得的液体烃及由中间馏分氢化精制装置C8的流出油获得的液体烃所构成的混合油被设置在管线L32中的换热器H10加热，然后供给到第二精馏塔C12中，分馏为大约C₁₀以下的烃、煤油馏分、轻油馏分、及未裂解蜡馏分。大约C₁₀以下的烃的沸点低于约150℃，通过管线L44从第二精馏塔C12的塔顶排出。煤油馏分的沸点约为150～250℃，通过管线L42从第二精馏塔C12的中央部排出并储存在罐T4中。轻油馏分的沸点约为250～360℃，通过管线L40从第二精馏塔C12的下部排出并储存在罐T2中。未裂解蜡馏分的沸点超过约360℃，从第二精馏塔C12的塔底排出，通过管线L38再循环到氢化裂解装置C6上游的管线L12中。从第二精馏塔C12的塔顶排出的大约C₁₀以下的烃通过管线L44和L36供给到石脑油稳定塔中，与由石脑油馏分氢化精制装置C10供给的液体烃一起被分馏。

上述制造系统100因各装置、管线的定期检查、FT合成催化剂的催化剂更换等而暂时停止。停止的制造系统100通过包括下述工序S8～S11的本实施方式的鼓泡塔型淤浆床反应器的启动方法再次运转。

工序S8中，在制造系统100运转时，将通过上述工序S3由第一精馏塔C4获得的粗蜡馏分经由输送管线L60供给到粗蜡储罐T8中储存。为了确保流动性，粗蜡储罐T8优选保温在120℃左右。作为储藏条件，优选在实施惰性气体密封、限制与水分接触的状态下短期间储藏。

工序S9中，将粗蜡储罐T8中储藏的粗蜡供给氢化裂解装置C6进行粗蜡馏分的氢化裂解，经由输送管线L64将所得氢化裂解产物供给到氢化处理油储罐T10中储藏。或者，可以将在第二精馏塔C12中对氢化裂解产物进行分馏而得到的第二精馏塔C12的塔底油（未裂解蜡馏分）供给到氢化处理油储罐T10中。

作为氢化裂解的条件，氢分压例如为0.5～12MPa，优选为1.0～5.0MPa。作为液体空速（LHSV），例如为0.1～10.0h^-1，优选为0.3～3.5h^-1。对氢气/蜡馏分之比（氢气/油比）没有特别限制，例如为50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。需要说明的是，此处的LHSV（liquid hourly space velocity;液体空速）是固定床流通式反应塔中填充的由催化剂构成的层（催化剂层）的每单位体积的、标准状态（25℃，101325Pa）下的蜡馏分和再供给的第二精馏塔C12的塔底油的合计体积流量，单位“h^-1”是时间的倒数。另外，氢气/油比中的氢气体积的单位“NL”表示标准状态（0℃，101325Pa）下的氢气体积（L）。

另外，作为反应温度（催化剂床重量平均温度），可列举出180～400℃，优选为200～370℃，更优选为250～350℃，进一步优选为280～350℃。反应温度超过400℃时，氢化裂解过度进行，趋使目标中间馏分的收率降低。另一方面，反应温度低于180℃时，趋向于蜡馏分中的醇类等含氧化合物无法被充分除去。

关于氢化裂解产物的组成，只要含有40质量%以上的碳原子数21以上的链烷烃即可，醇类、烯烃类为高浓度时，容易生成过氧化物，且相比于轻质馏分较多地含有醇类、烯烃类，因此优选含有80质量%以上的碳原子数21以上的链烷烃，进一步优选含有90质量%以上的碳原子数21以上的链烷烃。

储藏期间可以将过氧化值设定为指标。其中，过氧化值是指：使油脂或矿物油吸收空气中的氧而生成的过氧化物（peroxide）与碘化钾反应，用硫代硫酸钠滴定游离的碘而获得的定量值（ppm）。过氧化值的测定按照以下的步骤进行。首先，精确地量取试样，放入带塞三角烧瓶，添加氯仿-冰醋酸混液（2:3）进行溶解。溶解不均匀时，进一步适量添加上述氯仿-冰醋酸混液。接着，边向烧瓶内的气相中通入氮气或二氧化碳，边添加饱和碘化钾溶液，立即塞上瓶塞并混合数分钟，然后用淀粉试液作为指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定。

工序S10中，将含有40质量%以上的碳原子数21以上的链烷烃且过氧化值为1ppm以下的氢化处理油从氢化处理油储罐T10供给到鼓泡塔型淤浆床反应器C2中。过氧化值超过1ppm时，启动浆料中的过氧化物导致FT合成催化剂被氧化而使活性降低。

在本实施方式中，更优选的是，在供给前测定氢化处理油的过氧化值，以确认该值为1ppm以下。

工序S11中，使供给有上述氢化处理油的鼓泡塔型淤浆床反应器C2运转。

经过上述工序S8～S11之后，实施上述工序S1～S7以制造烃油。

以上说明了本发明的鼓泡塔型淤浆床反应器的启动方法的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式。

例如，在工序S9和S10中，如果上述从氢化裂解装置C6流出的氢化裂解产物满足含有40质量%以上的碳原子数21以上的链烷烃且过氧化值为1ppm以下，则可以省略氢化处理油储罐T10，而将所得氢化裂解产物直接供给到鼓泡塔型淤浆床反应器C2中。

作为其它的实施方式，可以预先储藏在上述从氢化裂解装置C6流出的氢化裂解产物中或第二精馏塔C12所得到的塔底油（未裂解蜡馏分）中配合抗氧化剂而获得的氢化处理油，将该氢化处理油供给鼓泡塔型淤浆床反应器C2从而开始运转。在该情况下，优选的是，设定抗氧化剂的配合量和氢化处理油的储存时间，使得供给鼓泡塔型淤浆床反应器C2的氢化处理油的过氧化值为1ppm以下。在本实施方式中，更优选的是，在供给前测定氢化处理油的过氧化值，以确认该值为1ppm以下。

作为抗氧化剂，例如，可列举出二丁基羟基甲苯（BHT）。抗氧化剂的配合量优选为约20ppm。

此外，作为另一实施方式，例如，可以预先储藏上述从氢化裂解装置C6流出的氢化裂解产物或者第二精馏塔C12所得到的未裂解蜡馏分，在该氢化处理油的过氧化值不超过1ppm的期间内将该氢化处理油供给到鼓泡塔型淤浆床反应器C2中从而开始运转。

接着，说明本发明的启动用溶剂。

本发明的启动用溶剂的特征在于，该溶剂在用于利用费托合成反应生成烃的鼓泡塔型淤浆床反应器的开始运转时使用，其包含由鼓泡塔型淤浆床反应器生成且经氢化处理过的、含有40质量%以上的碳原子数21以上的链烷烃且过氧化值为1ppm以下的氢化处理油。

这种启动用溶剂例如可以通过上述工序S8和S9来获得。另外，还可通过在上述从氢化裂解装置C6流出的氢化裂解产物中或在第二精馏塔C12所得到的未裂解蜡馏分中配合上述抗氧化剂来制造。

含氧化合物为高浓度时，容易生成过氧化物，因此启动用溶剂中的醇类等含氧化合物的浓度优选为3质量%以下。

实施例

以下通过实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。

（实施例1）

准备将FT合成反应的反应温度设定为210℃而获得的生成油分馏所得到的粗蜡（醇类3.3质量%、正构烷烃92.5质量%、烯烃类4.2质量%）。在氢气气流下，使该粗蜡与氢化裂解催化剂（铂0.8质量%/二氧化硅-氧化铝（30质量%）-USY沸石（10质量%）-氧化铝粘结剂（60质量%））接触，在反应温度290℃、氢/油比340NL/L、LHSV=2.0h^-1、下式所示的裂解率为10%的条件下进行氢化裂解。

裂解率（质量%）=[生成油中沸点低于360℃的馏分的质量]/[粗蜡中含有的沸点360℃以上的馏分的质量]×100

其中，裂解率由生成油的利用气相色谱法分析的结果来算出。

将上述获得的生成油蒸馏，获得含蜡的氢化处理油（碳原子数21以上的链烷烃的含量：91.9质量%）。通过气相色谱法测定氢化处理油中含有的含氧化合物的浓度，结果为0质量%。另外，通过以下的方法测定上述氢化处理油的过氧化值。首先，精确量取0.5g氢化处理油，放入带塞三角烧瓶，添加氯仿-冰醋酸混液（2:3）进行溶解。接着，边向烧瓶内的气相中通入氮气，边添加饱和碘化钾溶液，立即塞上瓶塞并混合1分钟，然后用淀粉试液作为指示剂，用0.01N硫代硫酸钠溶液滴定，测定过氧化值，结果为0ppm。

使用上述获得的氢化处理油作为启动用溶剂，与经还原处理得到的由钴（30质量%）/二氧化硅（70质量%）构成的活化FT合成催化剂混合从而形成浆料，并引入到淤浆床反应器中。然后，以氢气/一氧化碳气体为2/1（摩尔比）的混合气体作为原料，在W（催化剂质量）/F（合成气流量）=3g·h/mol、温度230℃、压力2.3MPa的条件下实施FT合成反应，测定反应初期的CO转化率。CO转化率为75%。以上的结果示于表1中。

（比较例1）

将与实施例1同样获得的粗蜡在FT合成和分馏之后储藏1个月，然后作为启动用溶剂使用。与实施例1同样地测定该粗蜡的含氧化合物的浓度和过氧化值，结果分别为3.28%和10ppm。

将该粗蜡与实施例1中使用的同样的活化FT合成催化剂混合从而形成浆料，并引入到鼓泡塔型淤浆床反应器中。然后，与实施例1同样地实施FT合成反应。测定反应初期的CO转化率，结果为72%。以上结果示于表1中。

（比较例2）

将与实施例1同样获得的氢化处理油保管2个月，将其作为启动用溶剂使用。测定该启动用溶剂中的含氧化合物浓度和过氧化值，结果分别为0质量%和7ppm。

除了使用上述启动用溶剂以外，与实施例1同样地实施FT合成反应。测定反应初期的CO转化率，结果为73%。以上结果示于表1中。

（参考例1）

测定市售的石蜡（含有20ppm抗氧化剂）的过氧化值，结果为0ppm。除了使用该市售石蜡作为启动用溶剂以外，与实施例1同样地实施FT合成反应。测定反应初期的CO转化率，结果为75%。以上结果示于表1中。

[表1]

产业上的可利用性

附图标记说明

C2…鼓泡塔型淤浆床反应器，C4…第一精馏塔，C6…氢化裂解装置，C8…中间馏分氢化精制装置，C10…石脑油馏分氢化精制装置，C12…第二精馏塔，L60、62、64、66…输送管线，T8…粗蜡储罐，T10…氢化处理油储罐，100…烃油的制造系统。

Claims

1.一种鼓泡塔型淤浆床反应器的启动方法，其特征在于，在用于利用费托合成反应生成烃的鼓泡塔型淤浆床反应器再次运转时，将由所述鼓泡塔型淤浆床反应器生成且经氢化处理的、含有40质量%以上的碳原子数21以上的链烷烃且过氧化值为1ppm以下的氢化处理油供给所述鼓泡塔型淤浆床反应器。

2.一种启动用溶剂，其特征在于，该溶剂在用于利用费托合成反应生成烃的鼓泡塔型淤浆床反应器的开始运转时使用，

其包含由所述鼓泡塔型淤浆床反应器生成且经氢化处理的、含有40质量%以上的碳原子数21以上的链烷烃且过氧化值为1ppm以下的氢化处理油。

3.一种烃油的制造方法，其特征在于，该方法使用用于利用费托合成反应生成烃的鼓泡塔型淤浆床反应器，

其采用权利要求1所述的启动方法进行所述反应器的再次运转。