BR112013025271B1 - Método para partida de um reator de leito de massa semifluida do tipo coluna de bolhas e processo para produzir óleo hidrocarbonado - Google Patents

Abstract

método para partida de um reator de leito de massa semifluida do tipo coluna de bolhas, solvente de partida e método para produzir óleo hidrocarbonado a presente invenção refere-se a um método para dar partida em um reator de coluna de bolhas de leito de massa semifluida da presente invenção inclui, quando da operação de partida de um reator de coluna de bolhas de leito de massa semifluida para produzir hidrocarbonetos por uma reação de síntese de fischer-tropsch, alimentando um óleo hidroprocessado produzido no reator de coluna de bolhas de leito de massa semifluida e hidroprocessado que contém 40% em massa ou mais de hidrocarbonetos parafina tendo número de carbonos de 21 ou mais e que tem um valor de peróxido de 1 ppm o menos, para o reator de coluna de bolhas de leito de massa semifluida.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA PARTIDA DE UM REATOR DE LEITO DE MASSA SEMIFLUIDA DO TIPO COLUNA DE BOLHAS E PROCESSO PARA PRODUZIR ÓLEO HIDROCARBONADO.

Campo Técnico [0001] A presente invenção se refere a um método para partida de um reator de leito de massa semifluida, um solvente de partida, e um processo para produção de óleo hidrocarbonado.

Antecedentes da Técnica [0002] Como um processo para produzir um óleo hidrocarbonado usado como matéria prima para produtos combustíveis líquidos tais como querosene e óleo diesel, é conhecido um método usando uma reação de síntese de Fischer-Tropsch (doravante referida como a reação de síntese FT em alguns casos) na qual o gás de síntese contendo gás monóxido de carbono (CO) e gás hidrogênio (H2) como principais componentes é usado como gás matéria prima.

[0003] Como um processo para produzir um óleo hidrocarbonado pela reação de síntese FT, por exemplo, a Literatura de Patente 1 descrita abaixo descreve um método usando um reator de coluna de bolhas de massa semifluida (reator de leito de massa semifluida do tipo de coluna de bolhas) no qual o gás de síntese é soprado em uma massa semifluida (doravante também referida simplesmente como a massa semifluida em alguns casos) com partículas de catalisador sólido suspensas no hidrocarboneto líquido.

[0004] Nesse método, quando é dada a partida na operação do reator de coluna de bolhas de massa semifluida, um solvente para partida tal como uma cera, parafina líquida, e um solvente de hidrocarboneto de petróleo carregado no reator com um catalisador.

Lista de Citações

Literatura de Patente

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2/37 [Literatura de Patente 1] - National Publication of International Patent Application n° 2007-516065

Sumário da Invenção

Problema Técnico [0005] Para o solvente para partida, produtos de alta pureza são usados de modo a não ter um efeito na atividade do catalisador na reação de síntese FT. Este custo é necessário em relação a cada partida do reator e também tem um efeito no custo de produção de um óleo hidrocarbonado.

[0006] A presente invenção foi feita em consideração de tais circunstâncias, e um objetivo da presente invenção é fornecer um método para dar partida em um reator de coluna de bolhas de massa semifluida e um solvente para a partida, bem como um processo para produção de um óleo hidrocarbonado usando o método de partida, que possa manter suficientemente a atividade de um catalisador para a reação de síntese de Fischer-Tropsch usando o reator de coluna de bolhas de massa semifluida e reduzir o custo necessário para iniciar o reator.

Solução para o Problema [0007] Para resolver o problema descrito acima, o presente inventor estudou profundamente enquanto focava no uso de um óleo sintético FT, como resultado descobriu que um óleo hidroprocessado obtido no hidroprocessamento de um óleo sintético FT de forma que o valor peróxido não exceda um valor especificado torna possível manter suficientemente a atividade do catalisador para a reação de síntese de Fischer-Tropsch mesmo quando sendo usado como um solvente para partida, e assim completou a presente invenção.

[0008] Isto é, a presente invenção fornece um método para dar partida em um reator de coluna de bolhas de massa semifluida compreendendo, quando reiniciando a operação de um reator de coluna de

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3/37 bolhas de massa semifluida para produzir hidrocarbonetos pela reação de síntese de Fischer-Tropsch, alimentando um óleo hidroprocessado produzido no reator de coluna de bolhas de massa semifluida e que contém 40% em massa ou mais de hidrocarbonetos parafina tendo n[úmero de carbonos de 21 ou mais e que tenha um valor de peróxido de 1 ppm ou menos, para o reator de coluna de bolhas de massa semifluida.

[0009] De acordo com o método para dar partida em um reator de coluna de bolhas de massa semifluida da presente invenção, o óleo sintético FT particular descrito acima se usado, tornando assim possível manter suficientemente a atividade do catalisador para a reação de síntese de Fischer-Tropsch, e reduzir o custo necessário para dar partida ao reator.

[00010] A presente invenção fornece um solvente de partida para uso na operação de partida de um reator de coluna de bolhas de massa semifluida para produzir hidrocarbonetos pela reação de síntese de Fischer-Tropsch, o solvente compreendendo um óleo hidroprocessado produzido no reator de coluna de bolhas de massa semifluida e hidroprocessado que contém 40% ou mais de hidrocarbonetos parafinas tendo número de carbonos de 21 ou mais e que tenha um valor de peróxido de 1 ppm ou menos.

[00011] A presente invenção também fornece um processo para produção de óleo hidrocarbonado usando um reator de coluna de bolhas de massa semifluida para produzir hidrocarbonetos pela reação de síntese de Fischer-Tropsch compreendendo executar o reínício da operação do reator pelo método de partida da presente invenção.

[00012] De acordo com o processo para produção de um óleo hidrocarbonado da presente invenção, é possível manter suficientemente a atividade do catalisador para a reação de síntese de FischerTropsch e reduzir o custo necessário para dar partida ao reator, e para

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4/37 produzir um óleo hidrocarbonado com eficiência de reação suficiente e baixo custo.

Efeitos Vantajosos da Invenção [00013] De acordo com a presente invenção, podem ser fornecidos um método para dar partida em um reator de coluna de bolhas de massa semifluida, um solvente para dar partida, e um processo para produzir um óleo hidrocarbonado com eficiência e baixo custo, que possa manter suficientemente a atividade do catalisador para a reação de síntese de Fischer-Tropsch usando o reator de coluna de bolhas de massa semifluida e reduzir o custo necessário para dar partida ao reator.

Descrição dos Desenhos [00014] A FIG. 1 é uma vista esquemática mostrando uma configuração de um sistema para produção de um óleo hidrocarbonado no qual é executado um método para dar partida em um reator de coluna de bolhas de massa semifluida conforme a presente invenção.

Descrição das Configurações [00015] Doravante a presente invenção será descrita em relação à FIG. 1. A FIG. 1 é uma vista esquemática mostrando uma configuração de um sistema para produção de um óleo hidrocarbonado no qual é executado o método de dar partida a um reator de coluna de bolhas de massa semifluida conforme a presente invenção. Aqui os mesmos numerais de referência serão dados para componentes idênticos.

[00016] Um sistema para produzir um óleo hidrocarbonado 100 usado na presente configuração é uma instalação pata executar um processo GTL que converte uma matéria prima hidrocarboneto tal como gás natural em uma base para combustível líquido (óleo hidrocarbonado) tal como óleo diesel, querosene e nafta. O sistema para produzir um óleo hidrocarbonado 100 da presente configuração inclui principalmente um reformador (não mostrado), um reator de coluna de

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5/37 bolhas de massa semifluida (um reator de leito de massa semifluida do tipo coluna de bolhas) C2, um primeiro fracionador C4, um equipamento de hidrocraqueamento C6, um equipamento de hidrotratamento de destilado intermediário C8, um equipamento de hidrotratamento de fração nafta C10, e um segundo fracionador C12, bem como um tanque de armazenagem de cera bruta T8 e um tanque de armazenagem de óleo hidroprocessado T10. O primeiro fracionador C4 é conectado a uma linha de transferência L12 para alimentar uma cera bruta fracionada no primeiro fracionador C4 ao equipamento de hidrocraqueamento C6. O tanque de armazenagem de cera bruta T8 armazena temporariamente a cera bruta fracionada no primeiro fracionador C4, e é conectado a uma linha de transferência L60 conectada à linha de transferência L12. Além disso, o tanque de armazenagem de cera bruta T8 é conectado à linha de transferência L62 para alimentar a cera bruta ao equipamento de hidrocraqueamento C6. O equipamento de hidrocraqueamento C6 é conectado a uma linha de transferência L22 para transferir uma cera bruta hidroprocessada até a etapa seguinte. O tanque de armazenagem de óleo hidroprocessado (óleo hidroprocessado), e é conectado a uma linha de transferência L64 conectada à linha de transferência L22. Além disso, o tanque de armazenagem de óleo hidroprocessado T10 conectado a uma linha de transferência L66 para alimentar o óleo hidroprocessado ao reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2. Aqui, a linha significa uma tubulação para transferir um fluido.

[00017] Inicialmente, será descrito o processo para produção de um óleo hidrocarbonado conforme a presente configuração usando o sistema de produção 100. O método conforme a presente configuração inclui as etapas S1 a S7 a seguir.

[00018] Na etapa S1, gás natural como uma matéria prima hidrocarboneto é reformado no reformador (não mostrado) para produzir

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6/37 gás de síntese contendo gás monóxido de carbono e gás hidrogênio. [00019] Na etapa S2, no reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2, um óleo sintético FT é sintetizado a partir do gás de síntese obtido na etapa S1 pela reação de síntese FT usando o catalisador de síntese FT.

[00020] Na etapa S3, o óleo sintético FT obtido na etapa S2 é fracionado em um óleo destilado e um óleo de fundo no primeiro fracionador C4. Na presente configuração, por esse fracionamento, o óleo sintético FT é separado em uma fração de nafta bruta, um destilado intermediário bruto, e uma fração de cera bruta. Aqui, a fração de nafta bruta e o destilado intermediário bruto são óleos destilados evacuados cada um no primeiro fracionador C4 a partir do topo e da parte intermediária do primeiro fracionador C4, e a fração de cera bruta é um óleo de fundo evacuado do seu fundo. Aqui, a fração de nafta bruta, o destilado intermediário bruto e a fração de cera bruta se referem, cada um, à fração que é obtida a partir do óleo de síntese FT por fracionamento e não sofre hidrotratamento ou tratamento de hidrocraqueamento.

[00021] Na etapa S4, o hidrocraqueamento da fração de cera bruta separada na etapa S3 é executada no equipamento de hidrocraqueamento C6.

[00022] Na etapa S5, o hidrotratamento do destilado intermediário bruto separado na etapa S3 é executado no equipamento de hidrotratamento de destilado intermediário C8.

[00023] Na etapa S6, o hidrotratamento da fração de nafta bruta é executado no equipamento de hidrotratamento da fração de nafta C10. Além disso, a fração de nafta hidrotratada é fracionada em um estabilizador de nafta C14 e é recuperada a nafta (nafta GTL) que é o produto do processo GTL .

[00024] Na etapa S7, uma mistura de um produto de hidrocraquea

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7/37 mento da fração de cera bruta e um produto hidrotratado do destilado intermediário bruto é fracionado no segundo fracionador C12. Pelo fracionamento, são recuperados uma base para óleo diesel (óleo diesel GTL) e uma base para querosene (querosene GTL) que são produtos do processo GTL.

[00025] Doravante, cada etapa S1 a S7 será descrita em detalhes. (Etapa S1) [00026] Na etapa S1, inicialmente, um composto de enxofre contido no gás natural é removido por um equipamento de dessulfuração (não mostrado). Geralmente, o equipamento de dessulfuração é configurado por um reator de dessulfuração por hidrogenação preenchido com um catalisador de dessulfuração de hidrogenação conhecido e um equipamento de dessulfuração absorvente na sua etapa seguinte e preenchido com um material absorvente para sulfeto de hidrogênio tal como óxido de zinco. O gás natural é alimentado ao reator de dessulfuração por hidrogenação no reator com hidrogênio, e o composto de enxofre no gás natural é convertido em sulfeto de hidrogênio. Subsequentemente, no equipamento de dessulfuração absorvente, o sulfeto de hidrogênio é removido por absorção, e o gás natural é dessulfurado. Pela dessulfuração do gás natural, é evitado o envenenamento de um catalisador de reforma colocado no reformador, do catalisador de síntese a ser usado na etapa S2, etc., pelo composto enxofre.

[00027] O gás natural dessulfurado é submetido à reforma usando dióxido de carbono e vapor no reformador para produzir gás de síntese a uma alta temperatura contendo gás monóxido de carbono e gás hidrogênio como principais componentes. A reação de reforma do gás natural na etapa S1 é representada pela reação química das fórmulas (1) e (2) a seguir. Deve ser notado que o método de reforma não é limitado ao método de reforma vapor/gás dióxido de carbono que usa dióxido de carbono e vapor, por exemplo, um método de reforma de

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8/37 vapor, um método de reforma de oxidação parcial (POX) que usa oxigênio, um método de reforma autotérmca (ATR) que é uma combinação do método de reforma por oxidação parcial e do método de reforma por vapor, um método de reforma por um gás dióxido de carbono, etc., podem ser usados.

CH + H2O CO + 3H (1)

CH4 + CO2 2CO + 2H2 (2) (Etapa S2) [00028] Na etapa S2, o gás de síntese produzido na Etapa S1 é alimentado ao reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2, e hidrocarbonetos são sintetizados a partir do gás hidrogênio e do gás monóxido de carbono no gás de síntese.

[00029] Um sistema de reação FT de leito de massa semifluida do tipo coluna de bolhas incluindo o reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2 inclui principalmente o reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2 que acomoda uma massa semifluida contendo o catalisador de síntese FT, um alimentador de gás (não mostrado) que sopra o gás de síntese na porção de fundo do reator, uma linha L2 que evacua os hidrocarbonetos gasosos que são obtidos pela reação de síntese FT e o gás de síntese não reagido a partir do topo do reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2, um separador gás líquido D2 que resfria os hidrocarbonetos gasosos e o gás de síntese não reagido evacuado da linha L2, e separa um componente líquido condensado e um componente gasoso em gás e líquido, e um tubo de efluentes L6 que evacua a massa semifluida que contém os hidrocarbonetos líquidos incluindo uma cera (hidrocarboneto líquido pesado) e o catalisador de síntese FT do reator, por exemplo. Além disso, dentro do reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2, é fornecido um tubo condutor de calor (não mostrado) para remover o calor de reação gerado pela reação de síntese FT, através do qual flui água fria.

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9/37 [00030] Como catalisador de síntese FT usado no reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2, um conhecido catalisador de síntese FT do ripo apoiado no qual é usado um metal ativo é apoiado por um suporte de catalisador óxido inorgânico. Como suporte de catalisador óxido inorgânico, são usados óxidos porosos tais como sílica, alumina, titânia, magnésia e zircônia, sílica ou alumina é preferível, e sílica é mais preferível. Exemplos do metal ativo incluem cobalto, rutênio, ferro e níquel, cobalto e/ou rutênio é preferível, e cobalto é mais preferível. A quantidade de metal ativo a ser apoiada é preferivelmente 3 a 50% em massa e mais preferivelmente 10 a 40% em massa com base na massa do suporte de catalisador. Nesse caso, onde a quantidade de metal ativo a ser apoiada é menor que 3% em massa, a atividade tende a ser insuficiente e no caso em que a quantidade de metal ativo a ser apoiada é maior que 50% em massa, a atividade tende a ser reduzida pela agregação do metal ativo. Além disso, em adição ao metal ativo descrito acima, outros componentes podem ser apoiados no catalisador de síntese FT com o propósito de melhorar a atividade ou controlar o número de carbonos dos hidrocarbonetos a serem produzidos e a sua distribuição. Exemplos de outro componente incluem compostos contendo um elemento metálico tal como zircônio, titânio, háfnio, sódio, lítio e magnésio. É preferível que o tamanho médio de partícula seja de 40 a 150 μm de forma que as partículas do catalisador possam fluir facilmente dentro do reator de leito de massa semifluida como uma massa semifluida suspensa no hidrocarboneto líquido. É também preferível que, do ponto de vista da fluidez da massa semifluida, a forma das partículas do catalisador de síntese FT seja esférica.

[00031] O metal ativo é apoiado por um suporte de catalisador por um método conhecido. Exemplos de um composto contendo o elemento metal ativo usado no apoio podem incluir sais de ácidos minerais de

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10/37 um metal ativo, tais como sais de ácido nítrico, sais de ácido clorídrico, e sais de ácido sulfúrico; sais de ácidos orgânicos tais como ácido fórmico, ácido acético, e ácido própiônico, e compostos complexos tais como acetilacetonato complexo. O método de apoio não é particularmente limitado, mas um método de impregnação representado por um método de Umidade Incipiente usando uma solução de um composto contendo um elemento metal ativo é preferivelmente adotado. O suporte de catalisador pelo qual o composto contendo um metal ativo é apoiado é secado por um método conhecido, e mais preferivelmente calcinado sob uma atmosfera de ar por um método conhecido. A temperatura de calcinação não é particularmente limitada, e é geralmente cerca de 300 a 600°C. Pela calcinação, o componente contendo um elemento metal ativo no suporte de catalisador é convertido em óxido metálico.

[00032] Para permitir que o catalisador de síntese FT exerça alta atividade para a reação de síntese FT, é necessário que o átomo de metal ativo seja convertido em m metal pela redução do catalisador na qual o átomo de metal ativo é oxidado. A redução é geralmente executada trazendo-se o catalisador ao contato como gás de redução sob aquecimento. Exemplos de gás de redução incluem gás hidrogênio, gás contendo gás hidrogênio, tal como gás misto de gás hidrogênio e gás inerte tal como gás nitrogênio, e gás monóxido de carbono; é preferível um gás contendo hidrogênio, e é mais preferível gás hidrogênio. A temperatura na redução não é particularmente limitada, mas é preferível geralmente 200 a 550°C. No caso em que a temperatura da redução é menor que 200°C, o átomo metálico ativo tende a não ser suficientemente reduzido, e não exercer suficientemente a atividade catalisadora; e no caso em que a temperatura PE maior que 550°C, a atividade do catalisador tende a ser reduzida devido à agregação do metal ativo ou similar. A pressão na redução não é particularmente limitada,

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11/37 mas ela é preferivelmente geralmente 0,1 a 10 MPa. No caso em que a pressão é menor que 0,1 MPa, o átomo de metal ativo tende a não ser suficientemente reduzido e não exercer suficientemente a atividade catalisadora; e no caso em que a pressão é maior que '10 MPa, o custo das instalações tende a ser aumentado pela necessidade de aumentar a resistência à pressão do equipamento. O tempo para a redução não é particularmente limitado, mas ele é geralmente preferivelmente 0,5 a 50 horas. No caso em que o tempo de redução é menor que 0,5 hora, o átomo de metal ativo tende a não ser suficientemente reduzido e não exercer suficientemente a atividade catalisadora; e no caso em que o tempo de redução é de mais de 50 horas, a atividade do catalisador tende a ser reduzida devido à agregação do metal ativo ou similar, e a eficiência tende a ser reduzida. Uma instalação na qual a redução é executada não é particularmente limitada, mas, por exemplo, a redução pode ser executada na ausência do hidrocarboneto líquido dentro do reator que executa a reação de síntese FT. Além disso, a redução pode ser executada dentro de uma instalação conectada ao reator que executa a reação de síntese FT, e o catalisador pode ser transferido através de uma tubulação para o reator que executa a síntese FT sem ter contato com o ar.

[00033] Por outro lado, no caso em que a redução é executada em uma instalação localizada em um local diferente daquele da instalação que executa a reação de síntese FT tal como uma instalação de produção de catalisador, o catalisador ativado pela redução é desativado se o catalisador for trazido ao contato com o ar durante o transporte ou similar. Para evitar isso, o catalisador ativado é submetido a um tratamento de estabilização para evitar a desativação provocada pelo contato com o ar. Exemplos do tratamento de estabilização incluem um método para submeter um catalisador ativado a um tratamento de oxidação leve para formar um revestimento de oxidação na superfície de

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12/37 m metal ativo de forma que a oxidação devida ao contato com o ar não aconteça, ou um método para revestir um catalisador ativado com uma cera de hidrocarboneto ou similar sem estar em contato com o ar. No método para formar um revestimento de oxidação, o catalisador pode ser submetido à reação de síntese FT no estado após o transporte; e também no método para execução do revestimento com cera ou similar, quando o catalisador está suspenso em um hidrocarboneto líquido para formar uma massa semifluida, a cera ou similar é dissolvida no hidrocarboneto líquido e a atividade é exercida.

[00034] A condição de reação na reação de síntese FT no reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2 não é limitada, mas, por exemplo, a condição de reação a seguir é selecionada. Quer dizer, é preferível que a temperatura da reação seja 150 a 300°C do ponto de vista de aumentar a conversão de monóxido de carbono e o número de carbonos dos hidrocarbonetos a serem produzidos. É preferível que a pressão da reação seja 0,5 a 5,0 MPa. É preferível que a razão (razão molar) de hidrogênio/monóxido de carbono no gás matéria prima seja 0,5 a 4,0. Aqui, é desejável que a conversão do monóxido de carbono seja não menos que 50% do ponto de vista da eficiência de produção do óleo sintético FT.

[00035] Dentro do reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2, é acomodada uma massa semifluida na qual as partículas do catalisador de massa semifluida estão suspensas nos hidrocarbonetos líquidos (produto da reação de síntese FT). O gás de síntese (CO e H2) obtido na etapa S1 é injetado na massa semifluida dentro do reator através de uma chapa de dispersão Instalada na porção do reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2. O gás de síntese soprado na massa semifluida se transforma em bolhas, que se movem para cima na massa semifluida até a porção superior do reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2. No seu percurso, o gás de síntese é

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13/37 dissolvido nos hidrocarbonetos líquidos para ser contatado com as partículas do catalisador de síntese FT, e assim a reação de síntese é representada pela equação de reação química (3) a seguir, por exemplo.

2nH2+ nCO (-CH2-)n + nH2O (3) [00036] A porção da fase gasosa existe na porção superior da massa semifluida acomodada no reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2. Os hidrocarbonetos leves que são produzidos pela reação de síntese FT e sã gasosos sob a condição dentro do reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2 e o gás de síntese não reagido (CO e H2) se move da fase de massa semifluida para essa porção de fase gasosa, e são também evacuados da porção superior do reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2 através da linha L2. Então, os hidrocarbonetos leves evacuados e o gás de síntese não reagido são separados pelo separador gás líquido D2 incluindo um resfriador (não mostrado) conectado à linha L2 em uma fração de gás contendo o gás de síntese não reagido e o gás hidrocarboneto tendo C4 ou menos como principais componentes e hidrocarbonetos líquidos (hidrocarbonetos leves) liquefeitos por resfriamento. Desses, a fração de gás é reciclada para o reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2, e o gás de síntese não reagido contido na fração de gás é submetido à reação de síntese FT novamente. Por outro lado, os hidrocarbonetos leves são alimentados através da linha L4 e da linha L8 ao primeiro fracionador C4.

[00037] Por outro lado, hidrocarbonetos contendo massa semifluida (óleo hidrocarbonado pesado) produzido pela reação de síntese FT, que estão em um estado líquido sob a condição dentro do reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2, e as partículas do catalisador de síntese FT alimentadas pela porção central do reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2 através da linha L6 até um separaPetição 870190042136, de 06/05/2019, pág. 19/49

14/37 dor de catalisador D4.

[00038] Como produto da reação de síntese FT, são obtidos hidrocarbonetos (hidrocarbonetos leves) que são gasosos sob a condição dentro do reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2 e hidrocarbonetos (óleo hidrocarbonado pesado) que estão no estado líquido sob a condição dentro do reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2. Esses hidrocarbonetos são substancialmente parafinas normais e poucos hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos naftaleno e isoparafinas estão contidos. A distribuição do número de carbonos dos hidrocarbonetos leves e do óleo hidrocarbonado pesado no total varia amplamente de C4 ou menos como gás à temperatura normal para aproximadamente C80, por exemplo, como um sólido (cera) à temperatura ambiente. O produto da reação de síntese FT também contém olefinas e compostos contendo oxigênio contendo átomos de oxigênio derivados do monóxido de carbono (por exemplo, alcoóis) como subprodutos.

[00039] Uma vez que a abertura do filtro F1 fornecido no separador de catalisador D4 é menor que o tamanho da partícula do catalisador de síntese FT, o tamanho da abertura não é particularmente limitado, mas é preferivelmente 10 a 20 pm e mais preferivelmente 10 a 15 pm. As partículas do catalisador de síntese FT capturadas pelo filtro fornecido no separador de catalisador D4 são retornadas através da linha L10 ao reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2 fluindo-se adequadamente os hidrocarbonetos líquidos em uma direção oposta à direção comum do fluxo (retrolavagem) e usado novamente.

(Etapa S3) [00040] Na etapa S3, um óleo hidrocarbonado (óleo sintético FT) compreendendo uma mistura de óleo hidrocarbonado leve e óleo hidrocarbonado pesado alimentado do reator de coluna de bolhas de massa semifluida C 2 é fracionado no primeiro fracionador C4. Por es

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15/37 se fracionamento, o óleo sintético FT é separado em uma fração de nafta bruta tendo aproximadamente C5 a C10, co um ponto de ebulição de menos de 150°C, um destilado intermediário bruto tendo aproximadamente C11 a C20, com ponto de ebulição de aproximadamente 150 a 360°C.

[00041] A fração de nafta bruta é evacuada através da linha L20conectada ao topo do primeiro fracionador C4. O destilado intermediário bruto é evacuada através da linha L18 conectada à parte central do primeiro fracionador C4. A fração de cera bruta é evacuada através da linha L12 conectada à porção de fundo do primeiro fracionador C4.

(Etapa S4) [00042] A fração de cera bruta transferida do primeiro fracionador C4 na etapa S4 é aquecida, com gás hidrogênio alimentado por uma linha de alimentação (não mostrada) para gás hidrogênio conectada {à linha L12 até a temperatura necessária para o hidrocraqueamento da fração de cera bruta por um trocador de calor H4 fornecido na linha L12, e então alimentada ao equipamento de hidrocraqueamento C6 para ser hidrocraqueada. A fração de cera bruta não suficientemente hidrocraqueada no equipamento de hidrocraqueamento C6 (doravante opcionalmente referido como a fração de cera não craqueada) é recuperada como óleo de fundo do segundo fracionador C12 na etapa S8, reciclada por uma linha L38 até a linha L12, e alimentada novamente ao equipamento de hidrocraqueamento C6.

[00043] O tipo de equipamento de hidrocraqueamento C6 não é particularmente limitado, e um reator de leito fixo preenchido com um catalisador de hidrocraqueamento é preferivelmente usado. O reator pode ser único, ou uma pluralidade de reatores pode ser fornecida em série ou em paralelo. Além disso, o leito de catalisador dentro do reator pode ser único ou podem ser vários.

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16/37 [00044] Como catalisador de hidrocraqueamento colocado no equipamento de hidrocraqueamento C6, é usado um catalisador de hidrocraqueamento conhecido, e um catalisador no qual é usado preferivelmente um metal que é um elemento tendo atividade de hidrogênio e pertence ao grupo 8 ao grupo 10 na tabela periódica é apoiado por um suporte de catalisador inorgânico tendo acidez sólida.

[00045] Exemplos de suporte de catalisador inorgânico que constitui o catalisador de hidrocraqueamento e tem acidez sólida adequada incluem aqueles constituídos a partir de zeólitos tais como zeólito do tipo Y ultra estável (USY), zeólito do tipo Y, mordenita, e zeólito β, e um ou mais compostos inorgânicos selecionados entre óxidos metálicos compostos amorfos tendo resistência ao calor como sílica alumina, sílica zircônia. E alumina bória. Além disso, como suporte de catalisador, composições constituídas por compreender zeólito USY, e um ou mais óxidos metálicos compostos amorfos selecionados entre sílica alumina, alumina bória, e sílica zircônia são mais preferíveis, e composições constituídas por compreender zeólito USY e alumina bória e/ou sílica alumina são ainda mais preferíveis.

[00046] Zeólito USY é aquele obtido pela ultra estabilização de zeólito do tipo Y por um tratamento hidrotérmico e/ou um tratamento ácido; em adição, a uma fina estrutura porosa chamada micro poros que o zeólito do tipo Y tem originalmente cujo tamanho de poro é de não menos que 2 nm, novos poros tendo um tamanho de poro na faixa de 2 a 10 nm são formados. O tamanho médio de partícula do zeólito USY não é particularmente limitado, mas é preferivelmente não mais que 1,0 μm, e mais preferivelmente não mais que 0,5 μm. Além disso, no zeólito USY, é preferível que uma razão molar de sílica/alumina (razão molar de sílica para alumina) ser 10 a 200, é mais preferível que a razão molar seja 15 a 100, e é ainda mais preferível que a razão molar seja 20 a 60.

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17/37 [00047] Além disso, é preferível que o suporte de catalisador contenha 0,1 a 80% em massa de um zeólito cristalino e 0,1 a60% em massa de um óxido metálico composto amorfo tendo resistência ao calor.

[00048] O suporte de catalisador pode ser produzido como segue: um suporte de catalisador compreendendo o composto inorgânico tendo acidez sólida e um aglutinante é moldado, e calcinado. A proporção do composto inorgânico tendo acidez sólida para ser composto é preferivelmente 1 a 70% em massa, e mais preferivelmente 2 a 60% em massa com base na massa total do suporte de catalisador. Além disso, no caso em que o suporte de catalisador contém zeólito USY, a proporção de zeólito USY a ser composto é preferivelmente 0,1 a 10% em massa, e mais preferivelmente 0,5 a 5% em massa com base na massa total do suporte de catalisador. Além disso, no caso em que o suporte de catalisador contém zeólito USY e alumina bória, é preferível que a proporção de zeólito USY para alumina bória a ser composto (zeólito USY/alumina bória) seja 0,03 a 1 na razão de massa. Além disso, no caso em que o suporte de catalisador contém zeólito USY e sílica alumina, é preferível que a proporção do zeólito USY para sílica alumina a ser composto (zeólito USY/sílica alumina) seja 0,03 a 1% em razão d massa.

[00049] O aglutinante não é particularmente limitado, mas alumina, sílica, titânia, e magnésia são preferíveis, e alumina é mais preferível. A quantidade do aglutinante a ser composto é preferivelmente 20 a 98% em massa e mais preferivelmente 30 a 96% em massa com base na massa total do suporte de catalisador.

[00050] A temperatura na calcinação do suporte de catalisador está preferivelmente na faixa de 400 a 550°C, mais preferivelmente na faixa de 470 a 530°C, e ainda mais preferivelmente na faixa de 490 a 530°C. A calcinação a tal temperatura pode dar acidez sólida e resistência mecânica suficientes para o suporte de catalisador.

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18/37 [00051] Exemplos de metais dos grupos 8 a 10 na tabela periódica apoiados pelo suporte de catalisador e tendo atividade de hidrogenação incluem especificamente cobalto, níquel, ródio, paládio, irídio e platina. Entre eles, metais selecionados entre níquel, paládio e platina são preferivelmente usados individualmente ou em combinação de dois ou mais. Esses metais podem ser apoiados no suporte de catalisador mencionado acima por um método padrão tal como impregnação e troca de íon. A quantidade de metal a ser apoiada não é particularmente limitada, mas é preferível que a quantidade total do metal seja 0,1 a 3,0% em massa com base na massa do suporte de catalisador. Aqui, a tabela periódica de elementos se refere à forma longa da tabela periódica dos elementos com base na especificação da IUPAC (International Union of Purê and Applied Chemiostry).

[00052] No equipamento de hidrocraqueamento C6, embora a fração de cera bruta e uma parte da fração de cera não craqueada (hidrocarbonetos tendo aproximadamente C21 ou mais) sejam convertidos em hidrocarbonetos tendo aproximadamente C20 ou menos por hidrocraqueamento, além disso, uma parte sua convertida em uma fração de nafta (aproximadamente C5 a C10) mais leve que o destilado intermediário almejado (aproximadamente C11 a C20) e também hidrocarbonetos gasosos contendo C4 ou menos por craqueamento excessivo. Por outro lado, a fração de cera bruta e uma parte da fração de cera não craqueada não sofrem suficientemente o hidrocraqueamento, e se tornam uma fração de cera não craqueada tendo aproximadamente C21 ou mais. A composição do produto de hidrocraqueamento é determinado conforme o catalisador de hidrocraqueamento a ser usado e à condição da reação de hidrocraqueamento. Aqui, o produto de hidrocraqueamento se refere a todos os produtos de hidrocraqueamento contendo a fração de cera não craqueada, a menos que especificado de forma diferente. Se a reação de hidrocra

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19/37 queamento for mais apertada que o necessário, o teor da fração de cera não craqueada no produto de hidrocraqueamento é reduzido enquanto uma fração leve igual a ou mais leve que a fração de nafta é aumentado para reduzir o rendimento do destilado intermediário almejado. Por outro lado, se a condição da reação de hidrocraqueamento for mais suave que o necessário, a fração de cera não craqueada é aumentada para reduzir o rendimento do destilado intermediário. No caso em que a razão M2/M1 de uma massa M2 do produto de craqueamento com um ponto de ebulição de 25 a 360°C para uma massa M1 de todos os produtos de craqueamento com um ponto de ebulição de 25°C ou mais é definido como taxa de craqueamento, a condição de reação é selecionada de forma que a razão de craqueamento M2/M1 pode ser usualmente 20 a 90%, preferivelmente 30 a 80%, e mais preferivelmente 45 a 70%.

[00053] No equipamento de hidrocraqueamento C6, em paralelo com a reação de hidrocraqueamento, uma reação de hidroisomerização de parafinas normais que constituem a fração de cera bruta e a fração de cera não craqueada ou os seus produtos hidrocraqueados acontece para produzir isoparafinas. No caso em que o produto de hidrocraqueamento é usado como base para [óleo combustível, isoparafinas a serem produzidas pela reação de hidroisomerização é um componente que contribui para a melhoria da propriedade de fluxo a frio (fluidez a uma baixa temperatura), e é preferível que a taxa de produção seja alta. Além disso, a remoção de olefinas e de compostos contendo oxigênio tais como alcoóis que são subprodutos da reação de síntese FT contida na fração de cera bruta também acontece. Isto é, as olefinas são convertidas em hidrocarbonetos parafinas por hidrogenação, e os compostos contendo oxigênio são convertidos em hidrocarbonetos parafinas e água para desoxidação por hidrogenação.

[00054] A condição de reação no equipamento de hidrocraquea

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20/37 mento C6 não é limitada, mas a condição de reação a seguir pode ser selecionada. Isto é, exemplos de uma temperatura de reação incluem 180 a 400°C, 200 a 370°C é preferido, 250 a 350°C é mais preferível, e 280 a 350°C é particularmente preferível. Se a temperatura da reação for maior que 400°C, não apenas o craqueamento e frações leves tende a acontecer para reduzir o rendimento do destilado intermediário, mas também o produto tende a ser colorido e ser restrito ao uso como base para óleo combustível. Por outro lado, se a temperatura da reação tende a não acontecer suficientemente e o rendimento do destilado intermediário tende a ser reduzido, mas também a produção de isoparafinas pela reação de hidroisomerização tende a ser suprimida e compostos contendo oxigênio tais como alcoóis tendem a não serem suficientemente removidos para permanecerem. Exemplos de pressão parcial de hidrogênio incluem 0,5 a 12 MPa, e1,0 a 5,0 MPa é preferível. Se a pressão parcial de hidrogênio for menor que 0,5 MPa, o hidrocraqueamento e a hidroisomerização tendem a não acontecerem suficientemente, por outro lado, se a pressão parcial de hidrogênio for maior que 12 MPa, uma alta resistência à pressão é demandada para o equipamento, e os custos da instalação tendem a ser aumentados. Exemplos de uma velocidade espacial horária do líquido (LHSV) da fração de cera bruta e da fração de cera não craqueada incluem 0,1 a 10,0 h-1, e 0,3 a 3,5 h-1 é preferível. Se a LHSV for menor que 0,1 h1, o hidrocraqueamento tende a acontecer excessivamente e a produtividade tende a ser reduzida, por outro lado se a LHSV for maior que 10,0 h-1, o hidrocraqueamento e a hidroisomerização tendem a não acontecerem suficientemente. Exemplos de uma razão de hidrogênio/óleo incluem 50 a 1000 NL/L, e 70 a 800 NL/L é preferível. Se a razão de hidrogênio/óleo for menor que 50 NL/L, o hidrocraqueamento e a hidroisomerização tendem a não acontecer suficientemente, por outro lado, se a razão de hidrogênio/óleo é maior que 1000 NL/L, um

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21/37 equipamento de alimentação de hidrogênio de grande porte e similares tendem a ser necessários.

[00055] Nesse exemplo, o produto de hidrocraqueamento e o gás hidrogênio não reagido escorrido do equipamento de hidrocraqueamento C6 são resfriados, e separados em gás e líquido em duas etapas por um separador gás líquido D8 e um separador gás líquido D10, hidrocarbonetos líquidos relativamente pesados contendo uma fração de cera não craqueada é obtido a partir do separador gás líquido D8, e uma fração de gás contendo principalmente gás hidrogênio e hidrocarbonetos gasosos tendo C4 ou menos e hidrocarbonetos líquidos relativamente leves são obtidos a partir do separador gás/líquido D10. Por tal resfriamento de duas etapas e separação de gás líquido, a ocorrência de entupimento da linha acompanhado pela solidificação pelo resfriamento rápido da fração de cera não craqueada contida no produto de hidrocraqueamento pode ser evitada. Os hidrocarbonetos líquidos obtidos no separador gás líquido D8 e no separador gás líquido D10 misturados com um alinha L32 través de uma linha L28 e uma linha L26, respectivamente. O teor gasoso contendo principalmente gás hidrogênio e hidrocarbonetos gasosos com C4 ou menos separados em um separador gás líquido D12 é alimentado ao equipamento de hidrotratamento de destilado intermediário C8 e ao equipamento de hidrotratamento da fração de nafta C10 através de uma linha (não mostrada) que conecta o separador gás líquido D10 à linha L18 e à linha L20, e o gás hidrogênio é usado novamente.

(Etapa S5) [00056] O destilado intermediário evacuado a partir do primeiro fracionador C4 pela loinha L18 é aquecido, com o gás hidrogênio alimentado por uma linha de alimentação do gás hidrogênio (não mostrada) conectada à linha L18, até a temperatura necessária para o hidrocraqueamento do destilado intermediário bruto por um trocador de calor

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H6 instalado ma linha L18, e então alimentado ao equipamento de hidrotratamento de destilado intermediário C8 para ser hidrotratado.

[00057] O tipo de equipamento de hidrotratamento de destilado intermediário C8não é particularmente limitado, e um reator de fluxo de leito fixo preenchido com um catalisador de hidrotratamento é preferivelmente usado. O reator pode ser único, ou uma pluralidade de reatores pode ser fornecida em série ou em paralelo. Além disso, o leito do catalisador dentro do reator pode ser único ou uma pluralidade.

[00058] Como catalisador de hidrotratamento usado no equipamento de hidrotratamento de destilado intermediário C8, catalisadores geralmente usados para hidrotratamento e/ou hidroisomerização no refino de petróleo ou similar, isto é, podem ser usados os catalisadores nos quais um metal tendo atividade de hidrogenação é apoiado por um suporte de catalisador inorgânico.

[00059] Como metal tendo atividade de hidrogenação que constituem o catalisador de hidrotratamento, são usados um ou mais selecionados do grupo consistindo de metais nos grupos 8, 9 e 10 da tabela periódica dos elementos. Exemplos específicos desses metais incluem metais nobres tais como platina, paládio, ródio, rutênio irídio e ósmio, ou cobalto, níquel, molibdênio, tungstênio e ferro; são preferíveis platina, paládio, níquel cobalto, molibdênio e tungstênio, e são mais preferíveis platina e paládio. Além disso, uma pluralidade desses metais são também preferivelmente usados em combinação/ exemplos de combinação preferível nesse caso incluem platina-paládio, cobaltomoiibdênio, níquel-molibdênio, níquel-cobalto-molibdênio, e níqueltungstênio.

[00060] Exemplos de suporte de catalisador inorgânico que constitui o catalisador de hidrotratamento incluem óxidos metálicos tais como alumina, sílica, titânia, zircônia e bória. Esses óxidos metálicos podem ser usados individualmente, ou usados como uma mistura de dois ou

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23/37 mais deles, ou um óxido metálico composto tal como silica alumina, sílica zircônia, alumina zircônia, e alumina bória. Do ponto de vista de proceder eficientemente a hidroisomerização de parafinas normais ao mesmo tempo com hidrotratamento, é preferível que o suporte de catalisador inorgânico seja um óxido metálico composto tendo acidez sólida tal como sílica alumina, sílica zircônia, alumina zircônia, e alumina bória. Além disso, uma pequena quantidade de zeólito pode estar contida no suporte de catalisador inorgânico. Além disso, para aumentar a capacidade de moldagem e a resistência mecânica do suporte de catalisador, um aglutinante pode ser composto no suporte de catalisador inorgânico. Exemplos de um aglutinante preferido incluem alumina, sílica e magnésia.

[00061] No caso em que o metal é o metal nobre descrito acima, é preferível que o teor do metal tendo atividade de hidrogenação no catalisador de hidrotratamento seja de aproximadamente 0,1 a 3% em massa como átomo metálico com base na massa do suporte de catalisador. Além disso, no caso em que o metal é um metal diferente do metal nobre descrito acima, é preferível que o teor seja aproximadamente 2 a 50% em massa como óxido metálico com base na massa do suporte de catalisador. No caso em que o teor do metal tendo atividade de hidrogenação seja menor que o valor limite inferior, o hidrotratamento e a hidroisomerização tendem a não acontecer suficientemente. Por outro lado, no caso em que o teor do metal tendo atividade de hidrogenação é maior que o valor limite superior, a dispersão do metal tendo capacidade de hidrogenação tende a ser reduzida para reduzir a atividade do catalisador, e o custo do catalisador é aumentado.

[00062] No equipamento de hidrotratamento de destilado intermediário C8, o destilado intermediário bruto (que contém parafinas normais com aproximadamente C11 a C20) como principal componente é hidrogenado. Nesse hidrotratamento, olefinas que são um subproduto

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24/37 da reação de síntese FT contida no destilado intermediário bruto são hidrogenadas para serem convertidas em hidrocarbonetos parafinas. Além disso, os compostos contendo oxigênio tais como alcoóis são convertidos em hidrocarbonetos parafinas e água por uma reação de desoxidação por hidrogenação. Além disso, em paralelo com o hidrotratamento, a reação de hidroisomerização de parafinas normais que constituem o destilado intermediário bruto acontece para produzir isoparafinas. No caso em que o destilado intermediário é usado como base para óleo combustível, as isoparafinas produzidas pela reação de hidroisomerização são um componente que contribui para a melhoria da propriedade de fluxo a frio, e é preferível que a taxa de produção seja alta.

[00063] A condição de reação no reator de refino de destilado intermediário C8 não é limitada, mas a condição de reação a seguir pode ser selecionada. Isto é, exemplos da temperatura de reação incluem 180 a 400°C. 200 a 370°C é preferível, 250 a 350°C é mais preferível, e 280 a 350°C é particularmente preferível. Se a temperatura da reação for maior que 400°C, não apenas o craqueamento em fração leve tende a acontecer para reduzir o rendimento do destilado intermediário, mas também o produto tende a ser colorido e ser restrito a uso como base para óleo combustível. Por outro lado, se a temperatura da reação for menor que 180°C, compostos contendo oxigênio tais como alcoóis tendem a não ser suficientemente removidos para permanecerem, e a produção de isoparafinas pela reação de hidroisomerização tende a ser suprimida. Exemplos de uma pressão parcial do hidrogênio incluem 0,5 a 12 MPa, e 1,0 a 5,0 MPa é preferível. Se a pressão parcial do hidrogênio for menor que 0,5 MPa, o hidrotratamento e a hidroisomerização tendem a não acontecer suficientemente, por outro lado, se a pressão parcial do hidrogênio for maior que 12 MPa, uma alta resistência à pressão é exigida para o equipamento, e os

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25/37 custos da instalação tendem a ser aumentador. Exemplos de velocidade espacial horária do líquido (LHSV) do destilado intermediário bruto incluem 0,1 a 10,0 h-1. e 0,3 a 0,5 h-1 é preferível. Se a LHSV for menor que 0,1 h-1, o craqueamento em fração leve tende a acontecer para reduzir o rendimento do destilado intermediário e a produtividade tende a ser reduzida, por outro lado, se a LHSV for maior que 10,0 h-1, o hidrotratamento e a hidroisomerização rendem a não acontecer suficientemente. Exemplos de uma razão de hidrogênio/óleo incluem 30 a 1000 NL/L, e 70 a 800 NL/L é preferível. Se a razão hidrogênio/óleo for menor que 50 NL/L, o hidrotratamento e a hidroisomerização tendem a não acontecer suficientemente, por outro lado, se a razão hidrogênio/óleo for maior que 1000 NL/L, um equipamento de alimentação de hidrogênio de grande porte e similares tendem a ser necessários.

[00064] Um óleo efluente do reator de hidrotratamento de destilado intermediário C8, do qual a fração de gás contendo principalmente gás hidrogênio não reagido foi separada no separador gás líquido D12 conectado à linha L30, é transferido através da linha L32, e mistura com o produto de hidrocraqueamento da fração de cera líquida transferida pela linha L26. A fração de gás contendo principalmente gás hidrogênio separado no separador gás líquido D12 é alimentado ao equipamento de hidrocraqueamento C6 e usado novamente.

(Etapa S6) [00065] A fração de nafta bruta evacuada do primeiro fracionador C4pela linha L20 é aquecido, com o gás hidrogênio alimentado pela linha de alimentação de gás hidrogênio (não mostrada) conectada à linha L20, até a temperatura necessária para hidrotratamento da fração de nafta bruta por um trocador de calor H8 instalado na linha L20, e então alimentado ao equipamento de hidrotratamento da fração de nafta C10 para ser hidrotratado.

[00066] O tipo de equipamento de hidrotratamento de fração de naf

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26/37 ta 10 não é particularmente limitado, e um reator de fluxo de leito fluido preenchido com um catalisador de hidrotratamento é preferivelmente usado. O reator pode ser único, ou uma pluralidade de reatores pode ser fornecida em série ou em paralelo. Além disso, o leito de catalisador dentro do reator pode ser único ou pode ser uma pluralidade de leitos.

[00067] O catalisador de hidrotratamento usado para o equipamento de hidrotratamento da fração de nafta 10 não é particularmente limitado, mas o catalisador de hidrotratamento pode ser o mesmo catalisador de hidrotratamento usado para hidrotratamento do destilado intermediário.

[00068] No equipamento de hidrotratamento da fração de nafta C10, hidrocarbonetos não-saturados contidos na fração de nafta bruta (que contém parafinas normais com aproximadamente C5 a C10 como principal componente) são convertidos em hidrocarbonetos parafinas por hidrogenação. Além disso, compostos contendo oxigênio contidos ma fração de nafta bruta, tais como alcoóis, são convertidos em hidrocarbonetos parafinas e água por desoxidação por hidrogenação. Deve ser notado que, na fração de nafta, a reação de hidroisomerização não acontece muito porque o número de carbonos é pequeno.

[00069] A condição de reação no equipamento de hidrotratamento da fração de nafta C10 não é limitado, mas a mesma condição de reação que aquela do equipamento de hidrotratamento do destilado intermediário C8 pode ser selecionada.

[00070] O óleo efluente do equipamento de hidrotratamento da fração de nafta C10 é alimentado através de uma linha L34 até um separador gás líquido D14, e no separador gás líquido D14 o óleo efluente é separado em fração de gás na qual o gás hidrogênio é o principal componente e hidrocarbonetos líquidos. A fração de gás obtida por essa separação é alimentada ao equipamento de hidrocraqueamento

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C6, e o gás hidrogênio contido nela é usado novamente. Por outro lado, os hidrocarbonetos líquidos obtidos pela separação são transferidos através de uma linha L36 para um estabilizador de nafta C14. Além disso, uma parte dos hidrocarbonetos líquidos é reciclada através de uma linha L48 até a linha L20 após o equipamento de hidrotratamento da fração de nafta C10. Como à quantidade de calor a ser gerada no hidrotratamento da fração de nafta bruta (hidrogenação de olefinas e desoxidação por hidrogenação de alcoóis e similares) é grande, uma parte dos hidrocarbonetos líquidos é reciclada para o equipamento de hidrotratamento da fração de nafta C10 e a fração de nafta bruta é diluída, suprimindo com isso o aumento na temperatura no equipamento de hidrotratamento da fração de nafta C10.

[00071] No estabilizador de nafta C14, o hidrocarbonetos líquidos alimentados do equipamento de hidrotratamento da fração de nafta C10 e do seguindo fracionador C12 são fracionados para obter nafta refinada com número de carbonos de C5 a C10 como produto. A nafta refinada é transferida do fundo do estabilizador de nafta C14 através de uma linha L46 para um tanque de nafta T6, e armazenada. Por outro lado, a partir de uma linha L50 conectada ao topo do estabilizador de nafta C14, o gás hidrocarboneto, no qual hidrocarbonetos com número de carbonos de um número predeterminado ou menos (C4 ou menos) são o componente principal, é descarregado. Como o gás hidrocarboneto não é um produto almejado, o gás hidrocarboneto é introduzido em uma instalação externa de queima (não mostrada) para ser queimado e então descarregado no ar.

(Etapa S7) [00072] Um óleo misto compreendendo o hidrocarboneto líquido obtido do óleo efluente do equipamento de hidrocraqueamento C6 e os hidrocarboneto líquidos obtidos do óleo efluente do equipamento de hidrotratamento de destilado intermediário C8 é aquecido por um tro

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28/37 cador de calor H10 fornecido na linha L32, e então alimentado ao segundo fracionador C12 para ser fracionado em hidrocarbonetos tendo aproximadamente C10 ou menos, uma fração de querosene, uma fração de óleo diesel, e uma fração de cera não craqueada. Os hidrocarbonetos tendo aproximadamente C10 ou menos com um ponto de ebulição de menos que cerca de 150°C são evacuados a partir do topo do segundo fracionador C12 por uma linha L44. A fração de querosene com um ponto de ebulição de cerca de 150°C a 250°C é evacuado de uma porção central do segundo fracionador C12 por uma linha L42 a ser armazenada em um tanque T4. A fração de óleo diesel com um ponto de ebulição de cerca de 250 a 360°C é evacuado da porção inferior do segundo fracionador C12 por uma linha L40 para ser armazenada em um tanque T2. A fração de cera não craqueada com um ponto de ebulição de mais de 360°C é evacuada do fundo do segundo fracionador C12para ser reciclada pela linha L38 até a linha L12 após o equipamento de hidrocraqueamento C6. Os hidrocarbonetos tendo aproximadamente C10 ou menos evacuados do topo do segundo fracionador C12 são alimentados pelas linhas L44 e L36 ao estabilizador de nafta. E fracionados com os hidrocarbonetos líquidos alimentados a partir do equipamento de hidrotratamento da fração de nafta C10.

[00073] O sistema de produção 100 é interrompido temporariamente para uma verificação periódica de cada equipamento e de cada linha, substituição do catalisador de síntese FT, ou similar. A operação do sistema de produção 100 parado é reiniciada pelo método de partida de um reator de coluna de bolhas de massa semifluida conforme a presente configuração, o método compreendendo as etapas S8 a S11 a seguir.

[00074] Na etapa S8, durante a operação do sistema de produção 100, a fração de cera bruta obtida a partir do primeiro fracionador C4 na etapa S3 é alimentada através da linha de transferência L60 até o

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29/37 tanque de armazenagem de cera bruta T8, e armazenada ali. O tanque de armazenagem de cera bruta T8 é preferivelmente mantido a cerca de 120°C para garantir a fluidez. É preferível, como condição de armazenagem, armazenar a fração de cera bruta por um curto período de tempo em um estado em que um selo de gás inerte seja formado para restringir que a fração de cera bruta entre em contato com a umidade.

[00075] Na etapa S9, a cera bruta armazenada no tanque de armazenagem de cera bruta T8 é alimentada ao equipamento de hidrocraqueamento C6 para ser submetida ao hidrocraqueamento, e o produto de hidrocraqueamento resultante é alimentado através da linha de transferência L64 para o tanque de armazenagem de óleo hidroprocessado 110 e armazenada ali. Alternativamente, o óleo de fundo (fração de cera não craqueada) do segundo fracionador C12, que é obtido pelo fracionamento do produto de hidrocraqueamento no segundo fracionador C12, pode ser alimentado ao tanque de armazenagem de óleo hidroprocessado T10.

[00076] Como condição de hidrocraqueamento, exemplos de pressão parcial de hidrogênio incluem 0,5 a 12 MPa, e 1,0 a 5,0 MPa é preferível. Exemplos de uma velocidade espacial horária do líquido (LHSV) inclui 0,1 a 10,0 h-1, e 0,3 a 3,5 h-1 é preferível. A razão de gás hidrogênio/fração de cera ( razão de gás hidrogênio/óleo) não é particularmente limitado, mas seus exemplos incluem 50 a 1000 NL/L, e 70 a 800 NL/L é preferível. Aqui, a LHSV (velocidade espacial horária do líquido) significa a taxa de fluxo de volume total da fração de cera e o óleo de fundo do segundo fracionador C12 para ser alimentado novamente no estado normal (25°C, 101325 Pa) por capacidade de um leito compreendendo um catalisador colocado em um reator de fluxo de leito fixo (leito de catalisador) e a unidade h-1 é um inverso de um tempo. Em adição, a unidade NL de capacidade de gás hidrogê

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30/37 nio na razão de gás hidrogênio/óleo denota a capacidade de gás hidrogênio (L) no estado normal (0°C, 101325 Pa).

[00077] Além disso, exemplos de uma temperatura de reação (temperatura do peso médio do leito de catalisador) pode incluir 180°C a 400°C, preferivelmente 200°C a 370°C, mais preferivelmente 250°C a 350°C, e também preferivelmente 280 a 350°C. Se a temperatura da reação for maior que 400°C, o hidrocraqueamento prossegue excessivamente, e o rendimento do destilado intermediário pretendido tende a ser reduzido. Por outro lado, se a temperatura da reação for menor que 180°C, os compostos contendo oxigênio tais como alcoóis na fração de cera tendem a não serem suficientemente removidos.

[00078] O produto do hidrocraqueamento pode ter qualquer composição desde que contenha 40% em massa ou mais de hidrocarbonetos parafinas tendo número de carbono de 21 ou mais, mas se ele contém alcoóis e olefinas a uma alta concentração, peróxidos tendem a ser produzidos e alcoóis e olefinas estão contidos em uma fração leve em uma quantidade maior, e assim, o produto de hidrocraqueamento contém preferivelmente 80% em massa ou mais, mais preferivelmente ainda 90% em massa ou mais de hidrocarbonetos parafinas tendo número de carbono de 21 ou mais.

[00079] O período de armazenagem pode ser ajustado usando-se o valor de peróxido como um índice. Aqui o valor de peróxido também se refere a um valor quantitativo (ppm) obtido pela reação dôo peróxido produzido pela incorporação de oxigênio no ar por uma gordura e óleo ou um óleo mineral com iodeto de potássio e iodo livre de titulação com uma solução de tiossulfato. O valor de peróxido é medido conforme o procedimento a seguir. Inicialmente, uma a- mostra é pesada com precisão e tirada, e carregada em um recipiente cônico tampado, e um líquido misto clorofórmio - ácido acético glacial (2:3) é adicionado para dissolver a amostra. Se a amostra não for dissolvida unifor

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31/37 memente, o líquido misto de clorofórmio - ácido acético glacial é também adicionado a ele em uma quantidade adequada. Então uma solução de iodeto de potássio saturado é adicionado a ele enquanto gás nitrogênio ou gás dióxido de carbono passando para uma fase gasosa no recipiente, o recipiente é imediatamente tampado e o seu teor é misturado por uns poucos minutos, e então o resultante é filtrado com uma solução de tiossulfato de sódio usando uma solução teste de amido como um indicador.

[00080] Na etapa S10, o óleo hidroprocessado que contém 40% em massa ou mais de hidrocarbonetos parafina que tem número de carbonos de 21 ou mais e tem um valor de peróxido de 1 ppm ou menos é alimentado do tanque de armazenagem de óleo hidroprocessado T10 para o reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2. Se o valor peróxido for maior que1 ppm, o catalisador de síntese FT é oxidado pelo peróxido na massa semifluida de partida e sua atividade é reduzida.

[00081] Na presente configuração, é mais preferível que o valor de peróxido do óleo hidroprocessado seja medido antes da alimentação e ser confirmado ser 1 ppm ou menos.

[00082] Na etapa S11, o reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2 com o óleo hidroprocessado alimentado é operado.

[00083] Após as etapas S8 a S11, as etapas S1 a S7 são executadas para produzir um óleo hidrocarbonado.

[00084] No acima, a configuração adequada do método para a partida de um reator de coluna de bolhas de massa semifluida conforme a presente invenção é descrito, mas a presente invenção não é necessariamente limitado à configuração descrita acima.

[00085] Por exemplo, nas etapas S9 e S10, uma vez que o produto de hidrocraqueamento descarregado do equipamento de hidrocraqueamento C6 satisfaz que ele contenha 40% em massa ou mais dos hi

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32/37 drocarbonetos parafina tendo número de carbono de 21 ou mais e tem um valor de peróxido de 1 ppm ou menos, o produto hidrocarboneto resuitante, pode ser diretamente alimentado ao reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2 sem ser armazenado no tanque de armazenagem de óleo hidroprocessado T10.

[00086] Como outro aspecto, um óleo hidroprocessado com um antioxidante formulado nele pode ser armazenado no produto de hidrocraqueamento descarregado do equipamento de hidrocraqueamento C6 ou o óleo de fundo (fração de cera não craqueada) obtido no segundo fracionador C12, e esse óleo hidroprocessado pode ser alimentado ao reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2 para iniciar a operação. Nesse caso, a quantidade de antioxidante formulado e o período de armazenamento do óleo hidroprocessado são preferivelmente ajustados de forma que um valor de peróxido do óleo hidroprocessado seja medido antes da alimentação e é confirmado ser 1 ppm ou menos.

[00087] Exemplos do antioxidante incluem dibutilhidroxitolueno (BHT). A quantidade do antioxidante formulado é preferivelmente cerca de 20 ppm.

[00088] Como ainda outro aspecto, por exemplo, enquanto o produto de hidrocraqueamento descarregado do equipamento de hidrocraqueamento C6 ou a fração de cera hidrocraqueada obtida no segundo fracionador está sendo armazenada, o óleo hidroprocessado pode ser alimentado ao reator de coluna de bolhas de massa semifluida C2 para iniciar a operação dentro de um período que o valor de peróxido do óleo hidroprocessado não excede 1 ppm.

[00089] Então, será descrito um solvente para dar partida conforme a presente invenção.

[00090] Um solvente para partida conforme a presente invenção é um solvente para partida para uso na operação de partida de um rea

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33/37 tor de coluna de bolhas de massa semifluida para produzir hidrocarbonetos pela reação de síntese de Fischer-Tropsch, o solvente compreendendo um óleo hidroprocessado produzido no reator de coluna de bolhas de massa semifluida e hidroprocessado que contém 40% em massa ou mais de hidrocarbonetos parafina tendo número de carbonos de 21 ou mais e que tenha um valor de peróxido de 1 ppm ou menos.

[00091] Tal solvente para partida pode ser obtido nas etapas S8 e S9 descrito acima, por exemplo. Além disso, o solvente pode ser produzido pela formulação do antioxidante para o produto hidrocraqueado descarregado do equipamento de hidrocraqueamento C6 ou a fração de cera não craqueada obtida no segundo fracionador C12.

[00092] Uma vez que o peróxido tende a ser produzido se o solvente contiver compostos contendo oxigênio a uma alta concentração, é preferível que a concentração dos compostos contendo oxigênio tais como alcoóis no solvente para partida seja 3% em massa ou menos.

Exemplos [00093] Doravante, a presente invenção será descrita mais especificamente por Exemplos, mas a presente invenção não pretende ser limitada pelos Exemplos a seguir.

(Exemplo 1) [00094] Foi preparada uma cera bruta (alcoóis: 3,3% em massa, parafinas normais: 92,5% em massa, olefinas: 4,2% em massa) obtida pelo fracionamento de um óleo produzido obtido ajustando-se a temperatura da reação de síntese FT para 210°C. Essa cera bruta foi trazida ao contato com um catalisador de hidrocraqueamento (platina: 0,8% em massa/sílica alumina (30% em massa)-zeólito USY (10% em massa)-aglutinante alumina (60% em massa)) sob uma corrente de hidrogênio para ser submetido ao hidrocraqueamento sob uma condição em que a temperatura de reação foi 290°C, a razão de hidrogê

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34/37 nio/óleo foi 340 NL/L, LHSV = 2,0 h-1, e a taxa de craqueamento definida pela fórmula a seguir foi 10%.

[00095] Taxa de craqueamento (% em massa) = ((peso da fração com ponto de ebulição de menos de 360°C no óleo produzido) / (peso da fração com ponto de ebulição de 360°C ou mais no óleo produzido)) x 100 [00096] Aqui, a taxa de craqueamento foi calculada a partir do resultado obtido pela análise do óleo produzido por um método de cromatografia gasosa.

[00097] O óleo produzido obtido conforme descrito acima foi destilado para obter um óleo hidroprocessado incluindo uma cera (teor de hidrocarbonetos parafina tendo número de carbonos de 21 ou mais: 91,9% em massa). A concentração de compostos contendo alumínio contidos no óleo hidroprocessado foi medido por um método de cromatografia gasosa e, como resultado, foi 0% em massa. Além disso, o valor de peróxido do óleo hidroprocessado descrIto acima foi medido pelo método a seguir. Inicialmente, 0,5 g do óleo hidroprocessado foi pesado com precisão retirado, e carregado em um recipiente cônico tampado, e um líquido misto de clorofórmio-ácido acético glacial (2:3) foi adicionado para dissolver a amostra. Então, uma solução de iodeto de potássio saturado foi adicionada enquanto gás nitrogênio que passa até uma fase gasosa no recipiente, o recipiente é imediatamente tampado, o seu teor é misturado por 1 minuto, então o resultante é titulado com uma solução de tiossulfato de sódio N usando uma solução de teste de amido como um indicador para medir o valor de peróxido, e como resultado, o valor de peróxido foi 0 ppm.

[00098] O óleo hidroprocessado obtido conforme descrito acima foi usado como solvente de partida, e misturado com um catalisador de síntese FT ativado compreendendo cobalto (30%em massa) / sílica (70% em massa) obtido por redução para formar uma massa semiflui

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35/37 da, e a massa semifluida foi carregada em um reator de coluna de bolhas de massa semifluida. Então, a reação de síntese FT foi executada sob uma condição em que gás misto de gás hidrogênio/gás monóxido de carbono de 2/1 (razão molar) oi usado como matéria prima, W (massa do catalisador_ / F (taxa de fluxo de gás de síntese) = 3 g h/mol, a temperatura da reação foi 230°C e a pressão foi 2,3 MPa, e a conversão CO em uma etapa inicial da reação foi medida. A conversão de CO foi 75%. Os resultados acima estão mostrados na Tabela 1.

(Exemplo Comparativo 1) [00099] Uma cera bruta obtida como no Exemplo 1 foi armazenada por1 mês após a síntese FT e o fracionamento, e então usada como um solvente para partida. A concentração de compostos contendo oxigênio e um valor de peróxido dessa fração de cera foram medidos como no Exemplo 1, e eles foram 3,28% e 10 ppm, respectivamente.

[000100] Essa cera bruta foi misturada com o mesmo catalisador de síntese FT que aquele usado no Exemplo 1 para formar uma massa semifluida, e a massa semifluida foi carregada em um reator de coluna de bolhas de massa semifluida. Então, a reação de síntese FT foi executada como no Exemplo 1. A conversão de CO na etapa inicial da reação foi medida, e foi 72%. Os resultados acima estão mostrados na Tabela 1.

(Exemplo Comparativo 2) [000101] Um óleo hidroprocessado obtido como no Exemplo 1 foi armazenado por 2 meses, e usado como um solvente de partida. A concentração de compostos contendo oxigênio e um valor de peróxido desse solvente para partida foram medidos, e eles foram 0% em massa e 7 ppm, respectivamente.

[000102] A reação de síntese FT foi executada como no Exemplo 1 exceto que foi usado o solvente descrito acima para partida. A conversão de CO em uma etapa inicial da reação Fo medida, e foi 73%. Os

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36/37 resultados acima estão mostrados na Tabela 1.

(Exemplo de Referência 1) [000103] Um valor de peróxido de uma cera parafina disponível comercialmente (contendo 20 ppm de um antioxidante) foi medido, e foi 0 ppm. A reação de síntese FT foi executada como um Exemplo exceto que essa cera parafina disponível comercialmente foi usada como um solvente para partida. A conversão de CO em uma etapa inicial da reação foi medida, e foi 75%. Os resultados estão mostrados na Tabela 1.

[Tabela 1]

	Exemplo 1	Ex. Comp. 1	Ex. Comp. 2	Ex. Referência 1
Concentração de compostos contendo oxigênio no solvente de partida (% em massa)	0	3,28	0
Valor de peróxido do solvente de partida (ppm)	0	10	7	0
Conversão inicial de CO (%)	75	72	73	75

Aplicabilidade Industrial [000104] De acordo com a presente invenção, é fornecido um método de partida de um reator de coluna de bolhas de massa semifluida, um solvente de partida, e um processo para produzir um óleo hidrocarbonado que pode produzir um óleo hidrocarbonado com eficiência e baixo custo, que pode manter suficientemente a atividade do catalisador para a reação de síntese Fischer-Tropsch usando o reator de coluna de bolhas de massa semifluida e reduzir o custo necessário para

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37/37 dar partida no reator.

Lista dos Sinais de Referência

C2 reator de coluna de bolhas de massa semifluida

C4 primeiro fracionador

C6 equipamento de hidrocraqueamento

C8 equipamento de hidrotratamento de destilado intermediário

C10 equipamento de hidrotratamento de fração de nafta

C12 segundo fracionador

L60, 62, 64, 66 linhas de transferência

T8 tanque de armazenagem de cera bruta

T10 tanque de armazenagem de óleo hidroprocessado

100 sistema de produção de óleo hidrocarbonado

Claims (2)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para dar partida em um reator de coluna de bolhas de massa semifluida, caracterizado pelo fato de que compreende:

   alimentar ao reator de coluna de bolhas de massa semifluida um produto óleo hidroprocessado produzido no reator de coluna de bolhas de massa semifluida posteriormente hidroprocessado, contendo 40% em massa ou mais de hidrocarbonetos parafina, tendo um número de carbonos de 21 ou mais e que apresente um valor de peróxido de 1 ppm ou menos, quando da operação de reinício de um reator de coluna de bolhas de massa semifluida para produção de hidrocarbonetos pela reação de síntese Fischer-Tropsch.
2. 2. Processo para produção de um óleo hidrocarbonado usando um reator de coluna de bolhas de massa semifluida para produzir hidrocarbonetos pela reação de síntese Fischer-Tropsch, caracterizado pelo fato de que compreende:

   executar a operação de reinício do reator pelo método de partida, como definido na reivindicação 1.