EA024742B1

EA024742B1 - Способ пуска суспензионного барботажного колонного реактора и растворитель для пуска

Info

Publication number: EA024742B1
Application number: EA201391427A
Authority: EA
Inventors: Йосиюки Нагаясу
Original assignee: Джэпэн Ойл, Гэз Энд Металз Нэшнл Корпорейшн; Инпекс Корпорейшн; ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН; Джапан Петролеум Эксплорейшн Ко., Лтд.; Космо Ойл Ко., Лтд.; Ниппон Стил Энд Сумикин Инджиниринг Ко., Лтд.
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2016-10-31
Also published as: CA2831745C; AP2013007202A0; CN103459558A; CA2831745A1; JP2012214615A; AU2012233963A1; BR112013025271B1; EA201391427A1; US8765823B2; EP2692829A4; AP4079A; BR112013025271A2; WO2012133325A1; EP2692829A1; MY162887A; ZA201307567B; CN103459558B; US20140107231A1; JP5730102B2; AU2012233963B2

Abstract

Способ пуска суспензионного барботажного колонного реактора настоящего изобретения включает, при осуществлении перезапуска суспензионного барботажного колонного реактора для получения углеводородов по реакции синтеза Фишера-Тропша, подачу в суспензионный барботажный колонный реактор гидроочищенного масла, полученного в суспензионном барботажном колонном реакторе и подвергнутого гидроочистке, которое содержит 40 мас.% или более парафиновых углеводородов, имеющих число атомов углерода 21 или более, и которое имеет пероксидное число 1 ч./млн или менее.

Description

Настоящее изобретение относится к способу пуска суспензионного барботажного колонного реактора, растворителю для пуска и способу получения углеводородного масла.

Уровень техники

Известен способ получения углеводородного масла, используемого в качестве сырья для жидких топливных продуктов, таких как керосин и газойль, способ, применяющий реакцию синтеза ФишераТропша (ниже в некоторых случаях также называется реакция ФТ-синтеза), в которой в качестве сырья используется синтез-газ, содержащий газообразный монооксид углерода (СО) и газообразный водород (Н₂) как основные компоненты.

В качестве способа получения углеводородного масла путем реакции ФТ-синтеза, например, патентный документ 1, описанный ниже, раскрывает способ, использующий суспензионный барботажный колонный реактор (реактор с суспензионным слоем типа барботажной колонны), в котором синтез-газ вдувается в суспензию (ниже в некоторых случаях также называется просто суспензия) с частицами твердого катализатора, суспендированными в жидких углеводородах.

В данном способе, когда эксплуатация суспензионного барботажного колонного реактора начинается, растворитель для пуска, такой как воск, жидкий парафин и нефтяной углеводородный растворитель, загружается в реактор с катализатором.

Перечень ссылок

Патентные документы.

[Патентный документ 1]. Национальная публикация международной патентной заявки № 2007-516065.

Сущность изобретения

Техническая задача.

Для растворителя для пуска используются высокочистые продукты, чтобы не оказывать воздействия на активность катализатора в реакции ФТ-синтеза. Расходы на них необходимы при каждом пуске реактора и также влияют на себестоимость углеводородного масла.

Настоящее изобретение было разработано с учетом этих обстоятельств, и целью настоящего изобретения является предложить способ пуска суспензионного барботажного колонного реактора и растворитель для пуска, а также способ получения углеводородного масла, использующий способ пуска, который может в достаточной степени сохранить активность катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша при использовании суспензионного барботажного колонного реактора, и снизить расходы, необходимые для пуска реактора.

Решение задачи.

Для решения вышеописанной задачи автор настоящего изобретения провел интенсивные исследования, фокусирующиеся на использовании синтетического масла ФТ, и в результате обнаружил, что гидроочищенное масло, полученное путем гидроочистки синтетического масла ФТ при условии, что пероксидное число не превышает заданного значения, позволяет в значительной степени сохранить активность катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша, даже при использовании в качестве растворителя для пуска, и таким образом осуществил настоящее изобретение.

А именно, настоящее изобретение предлагает способ пуска суспензионного барботажного колонного реактора, включающий, при осуществлении перезапуска суспензионного барботажного колонного реактора для получения углеводородов по реакции синтеза Фишера-Тропша, подачу в суспензионный барботажный колонный реактор гидроочищенного масла, полученного в суспензионном барботажном колонном реакторе и подвергнутого гидроочистке, которое содержит 40 мас.% или более парафиновых углеводородов, имеющих число атомов углерода 21 или более, и которое имеет пероксидное число 1 ч./млн или менее.

В соответствии со способом пуска суспензионного барботажного колонного реактора по настоящему изобретению применяется специфическое описанное выше синтетическое масло ФТ, что позволяет в значительной степени сохранить активность катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша и снизить затраты, необходимые для пуска реактора.

Настоящее изобретение также предлагает растворитель для пуска, применяемый в операции пуска суспензионного барботажного колонного реактора для получения углеводородов по реакции синтеза Фишера-Тропша, растворитель, содержащий гидроочищенное масло, полученное в суспензионном барботажном колонном реакторе и подвергнутое гидроочистке, которое содержит 40 мас.% или более парафиновых углеводородов, имеющих число атомов углерода 21 или более, и которое имеет пероксидное число 1 ч./млн или менее.

Настоящее изобретение также предлагает способ получения углеводородного масла с использованием суспензионного барботажного колонного реактора для получения углеводородов по реакции синтеза Фишера-Тропша, включающий осуществление операции перезапуска реактора с помощью способа пуска настоящего изобретения.

Согласно способу получения углеводородного масла настоящего изобретения можно в значительной степени сохранить активность катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша и снизить затраты,

- 1 024742 необходимые для пуска реактора, и получить углеводородное масло при достаточной эффективности реакции и низких затратах.

Полезные эффекты изобретения.

Согласно настоящему изобретению может быть предложен способ пуска суспензионного барботажного колонного реактора, растворитель для пуска и способ получения углеводородного масла, который позволяет получить углеводородное масло эффективно и при низких затратах и который может в значительной степени сохранить активность катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша с использованием суспензионного барботажного колонного реактора, и снизить затраты, необходимые для пуска реактора.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлено схематическое изображение, иллюстрирующее один вариант осуществления системы для получения углеводородного масла, в которой осуществляется способ пуска суспензионного барботажного колонного реактора согласно настоящему изобретению.

Описание вариантов осуществления

Ниже настоящее изобретение будет описано со ссылкой на фигуру, на которой представлено схематическое изображение, иллюстрирующее один вариант осуществления системы для получения углеводородного масла, в которой осуществляется способ пуска суспензионного барботажного колонного реактора согласно настоящему изобретению. При этом одинаковые номера позиций даются одинаковым или идентичным компонентам.

Система для получения углеводородного масла 100, использованная в настоящем варианте осуществления, представляет собой производственную установку для осуществления СТЬ-процесса, которая преобразует углеводородное сырье, такое как природный газ, в базовый компонент жидкого топлива (углеводородное масло), такого как газойль, керосин и нафта. Система для получения углеводородного масла 100 настоящего варианта осуществления главным образом включает риформер (не показан), суспензионный барботажный колонный реактор (реактор с суспензионным слоем по типу барботажной колонны) С2, первую ректификационную колонну С4, устройство гидрокрекинга С6, устройство гидроочистки среднего дистиллята С8, устройство гидроочистки фракции нафты С10 и вторую ректификационную колонну С12, а также резервуар для хранения неочищенных парафинов Т8 и резервуар для хранения гидроочищенного масла Т10. Первая ректификационная колонна С4 соединена с передаточной линией Ь12 для подачи неочищенного парафина, отделенного в первой ректификационной колонне С4, в устройство гидрокрекинга С6. Резервуар для хранения неочищенных парафинов Т8 временно хранит неочищенный парафин, отделенный в первой ректификационной колонне С4, и соединен с передаточной линией Ь60, присоединенной к передаточной линии Ь12. Кроме того, резервуар для хранения неочищенных парафинов Т8 соединен с передаточной линией Ь62 для подачи неочищенного парафина в устройство гидрокрекинга С6. Устройство гидрокрекинга С6 соединено с передаточной линией Ь22 для передачи гидроочищенного парафина на следующую стадию. Резервуар для хранения гидроочищенного масла Т10 временно хранит гидроочищенный парафин (гидроочищенное масло), и соединен с передаточной линией Ь64, присоединенной к передаточной линии Ь22. Кроме того, резервуар для хранения гидроочищенного масла Т10 соединен с передаточной линией Ь66 для подачи гидроочищенного масла в суспензионный барботажный колонный реактор С2. Здесь линия означает трубопровод для передачи текучей среды.

Сначала будет описан способ получения углеводородного масла согласно настоящему варианту осуществления с использованием системы для получения 100. Способ согласно настоящему варианту осуществления включает следующие стадии 81-87.

На стадии 81 природный газ, выступающий в качестве углеводородного сырья, преобразуется в риформере (не показан) с образованием синтез-газа, содержащего газообразный монооксид углерода и газообразный водород.

На стадии 82 в суспензионном барботажном колонном реакторе С2 синтезируется синтетическое масло ФТ из синтез-газа, полученного на стадии 81, путем реакции ФТ-синтеза с использованием катализатора ФТ-синтеза.

На стадии 83 синтетическое масло ФТ, полученное на стадии 82, разделяется на фракции дистиллированного масла и кубового масла в первой ректификационной колонне С4. В настоящем варианте осуществления с помощью данного фракционирования синтетическое масло ФТ разделяется на фракцию неочищенной нафты, неочищенный средний дистиллят и неочищенную парафиновую фракцию. При этом фракция неочищенной нафты и неочищенный средний дистиллят являются дистиллированными маслами, которые извлекаются в первой ректификационной колонне С4 соответственно из верхней и средней части первой ректификационной колонны С4, и неочищенная парафиновая фракция является кубовым маслом, извлекаемым из ее донной части. В данном случае фракция неочищенной нафты, неочищенный средний дистиллят и неочищенная парафиновая фракция обозначают соответствующие фракции, получаемые из синтетического масла ФТ с помощью фракционирования и не подвергавшиеся гидроочистке или гидрокрекингу.

- 2 024742

На стадии §4 гидрокрекинг неочищенной парафиновой фракции, отделенной на стадии §3, осуществляется в устройстве гидрокрекинга С6.

На стадии §5 гидроочистка неочищенного среднего дистиллята, отделенного на стадии §3, осуществляется в устройстве гидроочистки среднего дистиллята С8.

На стадии §6 гидроочистка фракции неочищенной нафты осуществляется в устройстве гидроочистки фракции нафты С10. Кроме того, гидроочищенная фракция нафты разделяется в стабилизаторе нафты С14, и нафта (СТЬ-нафта), являющаяся продуктом СТЬ-процесса, извлекается.

На стадии §7 смесь продукта гидрокрекинга неочищенной парафиновой фракции и продукта гидроочистки неочищенного среднего дистиллята разделяется во второй ректификационной колонне С12. С помощью разделения на фракции извлекаются базовый компонент для газойля (СТЬ-газойль) и базовый компонент для керосина (СТЬ-керосин), которые являются продуктами СТЬ-процесса.

Ниже каждая из стадий §1-§7 будет описана более подробно.

Стадия §1.

На стадии §1 сначала соединения серы, содержащиеся в природном газе, удаляются с помощью устройства десульфуризации (не показано). Обычно устройство десульфуризации оснащено реактором гидродесульфуризации, заполненным известным катализатором гидродесульфуризации, и устройством адсорбционной десульфуризации, предусмотренным на соответствующей следующей стадии и заполненным адсорбирующим веществом для сероводорода, таким как оксид цинка. Природный газ подается в реактор гидродесульфуризации с водородом, и соединения серы в природном газе превращаются в сероводород. Впоследствии, в устройстве адсорбционной десульфуризации сероводород удаляется путем адсорбции, и природный газ очищается от серы. С помощью десульфуризации природного газа предотвращают отравление соединениями серы катализатора риформинга, загруженного в риформер, катализатора ФТ-синтеза для использования на стадии §2 и т.п.

Обессеренный природный газ подвергают риформингу, используя углекислый газ и пар в риформере, с образованием при высокой температуре синтез-газа, содержащего в качестве основных компонентов газообразный монооксид углерода и газообразный водород. Реакция риформинга природного газа на стадии §1 представлена формулами химических реакций (1) и (2). Следует отметить, что способ риформинга не ограничивается способом пароуглекислого риформинга с использованием углекислого газа и пара; также, например, могут использоваться способ парового риформинга, способ частичного окислительного риформинга (РОХ) с использованием кислорода, способ автотермического риформинга (ЛТК), который является сочетанием способа частичного окисления и способа парового риформинга, способ риформинга углекислого газа или т.п.

СН₄+Н₂О-СО+ЗН₂ (1)

СН₄ + СО₂—2СО+2Н₂ (2)

Стадия §2.

На стадии §2 синтез-газ, полученный на стадии §1, подается в суспензионный барботажный колонный реактор С2, и из газообразного водорода и газообразного монооксида углерода в синтез-газе синтезируются углеводороды.

Например, ФТ-реакционная система типа барботажной колонны с суспензионным слоем, включающая суспензионный барботажный колонный реактор С2, главным образом включает суспензионный барботажный колонный реактор С2, который вмещает суспензию, содержащую катализатор ФТ-синтеза; устройство подачи газа (не показано), которое вдувает синтез-газ в донную часть реактора; линию Ь2, которая отводит газообразные углеводороды, полученные по реакции ФТ-синтеза, и непрореагировавший синтез-газ из верхней части суспензионного барботажного колонного реактора С2; газожидкостный сепаратор Ό2, который охлаждает газообразные углеводороды и непрореагировавший синтез-газ, отведенные по линии Ь2, и разделяет сконденсированный жидкий компонент и газообразный компонент на газ и жидкость; и трубопровод выходящего потока Ь6, который отводит суспензию, содержащую жидкие углеводороды, включающие парафин (тяжелые жидкие углеводороды) и катализатор ФТ-синтеза, из реактора. Кроме того, внутри суспензионного барботажного колонного реактора С2 предусмотрен теплопровод (не показан) для удаления теплоты, образованной при реакции ФТ-синтеза, по которому течет охлажденная вода.

В качестве катализатора ФТ-синтеза, применяемого в суспензионном барботажном колонном реакторе С2, используется известный нанесенный тип катализатора ФТ-синтеза, в котором активный металл нанесен на подложку катализатора из неорганического оксида. В качестве подложки катализатора из неорганического оксида используются пористые оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид магния и диоксид циркония; диоксид кремния или оксид алюминия является предпочтительным, и диоксид кремния является более предпочтительным. Примеры активного металла включают кобальт, рутений, железо и никель; кобальт и/или рутений является предпочтительным, и кобальт является более предпочтительным. Количество активного металла для нанесения составляет предпочтительно 3-50 мас.% и более предпочтительно 10-40 мас.% в расчете на массу подложки катализатора. В том случае, когда количество активного металла для нанесения составляет менее 3 мас.%, актив- 3 024742 ность обычно бывает недостаточной; и в случае, когда количество активного металла для нанесения составляет более 50 мас.%, активность проявляет тенденцию к уменьшению за счет агрегирования активного металла. Кроме того, в дополнение к вышеописанному активному металлу, другие компоненты могут наноситься на катализатор ФТ-синтеза с целью повышения активности или регулирования числа атомов углерода получаемых углеводородов и их распределения. Примеры других компонентов включают соединения, содержащие элемент металла, такого как цирконий, титан, гафний, натрий, литий и магний. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц катализатора ФТ-синтеза составлял 40-150 мкм, чтобы частицы катализатора могли легко распространяться внутри реактора с суспензионным слоем в виде суспензии, находящейся во взвешенном состоянии в жидких углеводородах. Также предпочтительно, чтобы с точки зрения текучести суспензии форма частиц катализатора ФТ-синтеза была сферической.

Активный металл наносится на подложку катализатора известным способом. Примеры соединения, содержащего элемент активного металла, используемого при нанесении, могут включать соли неорганической кислоты активного металла, такие как соли азотной кислоты, соли соляной кислоты и соли серной кислоты; соли органической кислоты, такой как муравьиная кислота, уксусная кислота и пропионовая кислота; и комплексные соединения, такие как ацетилацетонатные комплексы. Способ нанесения не имеет особых ограничений, но предпочтительно применяют способ пропитки, представленный способом начальной влажности, использующим раствор соединения, содержащий элемент активного металла. Подложка катализатора, на которую наносят соединение, содержащее элемент активного металла, высушивается известным способом и более предпочтительно прокаливается на воздухе известным способом. Температура прокаливания не имеет особых ограничений и, как правило, составляет примерно 300600°С. При прокаливании соединение, содержащее элемент активного металла на носителе катализатора, превращается в оксид металла.

Для того чтобы позволить катализатору ФТ-синтеза проявлять высокую активность в реакции ФТ-синтеза, необходимо, чтобы атом активного металла был превращен в металл путем восстановления катализатора, в котором атом активного металла окисляется. Восстановление обычно осуществляют путем приведения катализатора в контакт с газом-восстановителем при нагревании. Примеры газавосстановителя включают газообразный водород, газ, содержащий газообразный водород, такой как газовая смесь из газообразного водорода и инертного газа, как например, газообразный азот, и газообразный монооксид углерода; предпочтительным является водородсодержащий газ, более предпочтительным является газообразный водород. Температура при восстановлении не имеет особых ограничений, но она предпочтительно составляет, как правило, 200-550°С. В том случае, когда температура восстановления ниже 200°С, атом активного металла обычно не бывает достаточно восстановлен и недостаточно проявляет каталитическую активность; и в случае, когда температура выше 550°С, каталитическая активность проявляет тенденцию к уменьшению за счет агрегирования активного металла или т.п. Давление при восстановлении не имеет особых ограничений, но оно предпочтительно составляет обычно 0,1-10 МПа. В том случае, когда давление ниже 0,1 МПа, атом активного металла обычно не бывает достаточно восстановлен и недостаточно проявляет каталитическую активность; и в случае, когда давление выше 10 МПа, стоимость оборудования, как правило, возрастает из-за необходимости увеличения баростойкости устройства. Время восстановления не имеет особых ограничений, но оно предпочтительно составляет, как правило, 0,5-50 ч. В том случае, когда время восстановления меньше 0,5 ч, атом активного металла обычно не бывает достаточно восстановлен и недостаточно проявляет каталитическую активность; и в случае, когда время восстановления больше 50 ч, каталитическая активность проявляет тенденцию к уменьшению за счет агрегирования активного металла или т.п., и продуктивность, как правило, снижается. Установка, в которой осуществляется восстановление, не имеет особых ограничений, но, например, восстановление может осуществляться при отсутствии жидких углеводородов внутри реактора, который осуществляет реакцию ФТ-синтеза. Более того, восстановление может осуществляться внутри установки, соединенной с реактором, который осуществляет реакцию ФТ-синтеза, и катализатор может подаваться по трубопроводу в реактор, осуществляющий ФТ-синтез, без контактирования с воздухом.

С другой стороны, в случае, когда восстановление осуществляется в установке, расположенной в месте, отличном от места установки, которая осуществляет реакцию ФТ-синтеза, например в установке получения катализатора, катализатор, активированный при восстановлении, дезактивируется, если катализатор приводится в контакт с воздухом в ходе транспортировки или т.п. Для предотвращения этого активированный катализатор подвергают стабилизационной обработке, чтобы не допустить дезактивацию, вызванную контактом с воздухом. Примеры стабилизационной обработки включают способ подвергания активированного катализатора легкой окислительной обработке с образованием оксидного покрытия на поверхности активного металла, так что окисление из-за контакта с воздухом дальше не продолжается, или способ покрытия активированного катализатора углеводородным воском или т.п. без контактирования с воздухом, чтобы заблокировать контакт с воздухом. В способе образования оксидного покрытия катализатор можно подвергнуть реакции ФТ-синтеза как он есть после транспортировки; и также в способе осуществления покрытия воском или т.п., когда катализатор суспендируется в жидких углеводородах с образованием суспензии, воск или т.п., используемый для покрытия, растворяется в жидком углеводороде, и активность проявляется.

- 4 024742

Условия протекания реакции ФТ-синтеза в суспензионном барботажном колонном реакторе С2 не ограничены, однако выбирают, например, следующие условия реакции. А именно, предпочтительно, чтобы температура реакции составляла 150-300°С с точки зрения повышения степени конверсии монооксида углерода и числа атомов углерода получаемых углеводородов. Предпочтительно, чтобы давление реакции составляло 0,5-5,0 МПа. Предпочтительно, чтобы соотношение (молярное соотношение) водород/монооксид углерода в газообразном сырье было 0,5-4,0. При этом желательно, чтобы конверсия монооксида углерода составляла не менее 50% с точки зрения эффективности получения синтетического масла ФТ.

Внутри суспензионного барботажного колонного реактора С2 содержится суспензия, в которой частицы катализатора ФТ-синтеза находятся во взвешенном состоянии в жидких углеводородах (продукте реакции ФТ-синтеза). Синтез-газ (СО и Н₂), полученный на стадии §1, вдувается в суспензию внутри реактора через рассеивающую пластину, установленную в донной части суспензионного барботажного колонного реактора С2. Синтез-газ, вдуваемый в суспензию, превращается в пузырьки, которые перемещаются в суспензии снизу вверх, к верхней части суспензионного барботажного колонного реактора С2. При этом синтез-газ растворяется в жидких углеводородах, вступая в контакт с частицами катализатора ФТ-синтеза, благодаря чему протекает реакция ФТ-синтеза с образованием углеводородов. Реакция ФТсинтеза представлена, например, следующим уравнением химической реакции (3):

2пН₂+пССМ-СН₂-)_п+пН₂О (3)

Часть газовой фазы существует в верхней части суспензии, находящейся в суспензионном барботажном колонном реакторе С2. Легкие углеводороды, которые образуются по реакции ФТ-синтеза и являются газообразными в условиях внутри суспензионного барботажного колонного реактора С2, и непрореагировавший синтез-газ (СО и Н₂) перемещаются из суспензионной фазы в эту часть газовой фазы, и далее извлекаются из верхней части суспензионного барботажного колонного реактора С2 по линии Ь2. Далее, извлеченные легкие углеводороды и непрореагировавший синтез-газ разделяются газожидкостным сепаратором Ό2, включающим присоединенный к линии Ь2 охладитель (не показан), на газовую фракцию, содержащую непрореагировавший синтез-газ и газообразные углеводороды С4 или ниже в качестве основных компонентов, и жидкие углеводороды (легкие жидкие углеводороды), сжиженные путем охлаждения. Из этих продуктов газовая фракция повторно направляется в суспензионный барботажный колонный реактор С2, и непрореагировавший синтез-газ, содержащийся в газовой фракции, снова подвергается реакции ФТ-синтеза. С другой стороны, легкие углеводороды подаются по линии Ь4 и линии Ь8 в первую ректификационную колонну С4.

С другой стороны, суспензия, содержащая углеводороды (тяжелые жидкие углеводороды), полученные по реакции ФТ-синтеза и находящиеся в жидком состоянии в условиях внутри суспензионного барботажного колонного реактора С2, и частицы катализатора ФТ-синтеза подаются из центральной части суспензионного барботажного колонного реактора С2 по линии Ьб в катализаторный сепаратор Ό4.

В качестве продукта реакции ФТ-синтеза получают углеводороды (легкие углеводороды), которые являются газообразными в условиях внутри суспензионного барботажного колонного реактора С2, и углеводороды (тяжелое углеводородное масло), которые находятся в жидком состоянии в условиях внутри суспензионного барботажного колонного реактора С2. Данные углеводороды являются в основном нормальными парафинами и содержат небольшое количество ароматических углеводородов, нафтеновых углеводородов и изопарафинов. Распределение числа атомов углерода легких углеводородов и тяжелого углеводородного масла в целом широко варьирует: от С4 или менее в газе при нормальной температуре, до, например, приблизительно С80 в твердой фазе (воск) при комнатной температуре. Продукт реакции ФТ-синтеза также включает олефины и кислородсодержащие соединения, содержащие атомы кислорода, образованные из монооксида углерода (например, спирты), в качестве побочных продуктов.

До тех пор пока размер отверстий фильтра Р1, предусмотренного в катализаторном сепараторе Ό4, меньше, чем размер частицы катализатора ФТ-синтеза, размер отверстий не имеет особых ограничений, но предпочтительно составляет 10-20 мкм, более предпочтительно 10-15 мкм. Частицы катализатора ФТ-синтеза, захваченные фильтром, предусмотренным в катализаторном сепараторе Ό4, возвращаются по линии Ь10 в суспензионный барботажный колонный реактор С2 при соответствующем пропускании жидких углеводородов в направлении, противоположном обычному направлению потока (обратная промывка), и используются повторно.

Стадия §3.

На стадии §3 углеводородное масло (синтетическое масло ФТ), содержащее смесь из легкого углеводородного масла и тяжелого углеводородного масла, поданных из суспензионного барботажного колонного реактора С2, разделяется на фракции в первой ректификационной колонне С4. Путем фракционирования синтетическое масло ФТ разделяется на фракцию неочищенной нафты приблизительно С₅-С₁₀с точкой кипения менее 150°С, неочищенный средний дистиллят приблизительно Сц-С₂₀ с точкой кипения примерно 150-3б0°С и неочищенную парафиновую фракцию не ниже С21 с точкой кипения выше примерно 3б0°С.

- 5 024742

Фракция неочищенной нафты отводится по линии Ь20, соединенной с верхней частью первой ректификационной колонны С4. Неочищенный средний дистиллят отводится по линии Ь18, соединенной с центральной частью первой ректификационной колонны С4. Неочищенная парафиновая фракция отводится по линии Ь12, соединенной с донной частью первой ректификационной колонны С4.

Стадия §4

Неочищенная парафиновая фракция, переданная из первой ректификационной колонны С4 на стадии §4, нагревается с газообразным водородом, поданным по линии подачи газообразного водорода (не показана), соединенной с линией Ь12, до температуры, необходимой для гидрокрекинга неочищенной парафиновой фракции, с помощью теплообменника Н4, предусмотренного на линии Ь12, и далее подается в устройство гидрокрекинга С6 на гидрокрекинг. Неочищенная парафиновая фракция, недостаточно крекированная в устройстве гидрокрекинга С6 (ниже в некоторых случаях называется некрекинговая парафиновая фракция), на стадии §8 извлекается из второй ректификационной колонны С12 в виде кубового масла, возвращается обратно по линии Ь38 в линию Ь12 и снова подается в устройство гидрокрекинга С6.

Тип устройства гидрокрекинга С6 не имеет особых ограничений, и предпочтительно используется проточный реактор с неподвижным слоем, заполненный катализатором гидрокрекинга. Реактор может быть одиночным или может быть предусмотрена серия реакторов, работающих последовательно или параллельно. Кроме того, слой катализатора внутри реактора может быть одиночным или множественным.

В качестве катализатора гидрокрекинга, загруженного в устройство гидрокрекинга С6, используется известный катализатор гидрокрекинга, и предпочтительно используется катализатор, в котором металл, являющийся элементом с гидрогенизационной активностью и принадлежащий к группам 8-10 периодической таблицы, наносится на неорганическую подложку катализатора, обладающую твердой кислотностью.

Примеры неорганической подложки катализатора, которые составляют катализатор гидрокрекинга и имеют подходящую твердую кислотность, включают подложки, состоящие из цеолитов, таких как ультрастабильный цеолит Υ-типа (υ§Υ), цеолит Υ-типа, морденит и β-цеолит, и одного или нескольких неорганических соединений, выбранных из аморфных смешанных оксидов металла, обладающих термостойкостью, таких как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, и оксид алюминия-оксид бора. Кроме того, в качестве подложки катализатора, более предпочтительны композиции, содержащие υ§Υ цеолит и один или несколько аморфных смешанных оксидов металла, выбранных из диоксида кремния - оксида алюминия, оксида алюминия - оксида бора и диоксида кремния - диоксида циркония, и композиции, содержащие υ§Υ цеолит и оксид алюминия-оксид бора и/или диоксид кремния-оксид алюминия, являются еще более предпочтительными.

υ§Υ цеолит является цеолитом, полученным путем ультрастабилизации цеолита Υ-типа при гидротермической обработке и/или кислотной обработке; в дополнение к мелкопористой структуре, называемой микропорами, которой цеолит Υ-типа обладает изначально, и в которой размер пор не превышает 2 нм, формируются новые поры, имеющие размер 2-10 нм. Средний размер частицы υ§Υ цеолита не имеет особых ограничений, но предпочтительно является не крупнее 1,0 мкм, и более предпочтительно не крупнее 0,5 мкм. Более того, в υ§Υ цеолите предпочтительно, чтобы молярное соотношение диоксид кремния/оксид алюминия (молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия) составляло 10200, более предпочтительно, чтобы молярное соотношение составляло 15-100, и еще более предпочтительно, чтобы молярное соотношение составляло 20-60.

Кроме того, предпочтительно, чтобы подложка катализатора содержала 0,1-80 мас.% кристаллического цеолита и 0,1-60 мас.% аморфного смешанного оксида металла, обладающего термостойкостью.

Подложка катализатора может быть получена следующим образом: подложку катализатора, включающую неорганическое соединение, обладающее твердой кислотностью, и связующее, формуют и прокаливают. Доля смешиваемого неорганического соединения, обладающего твердой кислотностью, предпочтительно составляет 1-70 мас.% и более предпочтительно 2-60 мас.% исходя из полной массы подложки катализатора. Кроме того, в случае, когда подложка катализатора содержит υ§Υ цеолит, доля смешиваемого υ§Υ цеолита предпочтительно составляет 0,1-10 мас.% и более предпочтительно 0,5-5 мас.% исходя из полной массы подложки катализатора. Кроме того, в случае, когда подложка катализатора содержит υ§Υ цеолит и оксид алюминия-оксид бора, предпочтительно, чтобы отношение υ§Υ цеолита к оксиду алюминия-оксиду бора для смешивания (υ§Υ цеолит/оксид алюминия-оксид бора) составляло 0,03-1 в массовом соотношении. Кроме того, в случае, когда подложка катализатора содержит υ§Υ цеолит и диоксид кремния-оксид алюминия, предпочтительно, чтобы отношение υ§Υ цеолита к диоксиду кремния-оксиду алюминия для смешивания (υ§Υ цеолит/диоксид кремния-оксид алюминия) составляло 0,03-1 в массовом соотношении.

Связующее не имеет особых ограничений, но оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и оксид магния являются предпочтительными, оксид алюминия является более предпочтительным. Количество связующего для смешивания составляет предпочтительно 20-98 мас.% и более предпочтительно 30-96 мас.% в расчете на полную массу подложки катализатора.

- 6 024742

Температура при прокаливании подложки катализатора предпочтительно составляет 400-550°С, более предпочтительно 470-530°С и еще более предпочтительно 490-530°С. Прокаливание при такой температуре может обеспечить достаточную твердую кислотность и механическую прочность подложки катализатора.

Примеры металлов групп 8-10 периодической таблицы, наносимых на подложку катализатора и обладающих гидрогенизационной активностью, в частности, включают кобальт, никель, родий, палладий, иридий и платину. Среди них металлы, выбранные из никеля, палладия и платины, предпочтительно используются по отдельности или в комбинации из двух или более металлов. Данные металлы могут наноситься на вышеупомянутую подложку катализатора стандартным способом, таким как пропитка и ионный обмен. Количество металла для нанесения не имеет особых ограничений, но предпочтительно, чтобы общее количество металла составляло 0,1-3,0 мас.% в расчете на массу подложки катализатора. В данном случае периодическая таблица элементов относится к длинной форме периодической таблицы элементов на основе описания ШРЛС (Международного союза теоретической и прикладной химии).

В устройстве гидрокрекинга С6 неочищенная парафиновая фракция и часть некрекинговой парафиновой фракции (углеводороды фракции приблизительно С₂₁ или выше) превращаются в углеводороды приблизительно С₂₀ или ниже путем гидрокрекинга, далее их часть превращается во фракцию нафты (приблизительно С₅-С₁₀), более легкую, чем целевой средний дистиллят (приблизительно С₁₁-С₂₀), и далее - в газообразные углеводороды С₄ или ниже путем избыточного крекинга. С другой стороны, неочищенная парафиновая фракция и часть некрекинговой парафиновой фракции не подвергаются гидрокрекингу в достаточной степени и превращаются в некрекинговую парафиновую фракцию приблизительно С21 или выше. Состав продукта гидрокрекинга зависит от применяемого катализатора гидрокрекинга и условий реакции гидрокрекинга. Здесь продукт гидрокрекинга относится ко всем продуктам гидрокрекинга, содержащим некрекинговую парафиновую фракцию, если не указано иное. Если условия реакции гидрокрекинга более жесткие, чем необходимо, содержание некрекинговой парафиновой фракции в продукте гидрокрекинга снижается, в то время как легкая фракция, аналогичная или более легкая, чем фракция нафты, увеличивается, со снижением выхода целевого среднего дистиллята. С другой стороны, если условия реакции гидрокрекинга мягче, чем необходимо, некрекинговая парафиновая фракция увеличивается, со снижением выхода среднего дистиллята. В том случае, когда отношение М2/М1 массы М2 крекингового продукта с точкой кипения 25-360°С к массе М1 всех крекинговых продуктов с точкой кипения 25°С или выше определяется как глубина крекинга, условия реакции выбирают таким образом, что эта глубина крекинга М2/М1 могла быть обычно 20-90%, предпочтительно 30-80% и более предпочтительно 45-70%.

В устройстве гидрокрекинга С6, параллельно с реакцией гидрокрекинга протекает реакция гидроизомеризации нормальных парафинов, составляющих неочищенную парафиновую фракцию и некрекинговую парафиновую фракцию или продукты их гидрокрекинга, с образованием изопарафинов. В том случае, когда продукт гидрокрекинга используется как базовый компонент для жидкого топлива, изопарафины, образующиеся по реакции гидроизомеризации, являются компонентом, который вносит вклад в улучшение текучести на холоде (текучести при низкой температуре), и предпочтительно, чтобы объем выработки был высоким. Кроме того, также происходит удаление олефинов и кислородсодержащих соединений, таких как спирты, которые являются побочными продуктами реакции ФТ-синтеза, входящими в состав неочищенной парафиновой фракции. А именно, олефины превращаются в парафиновые углеводороды путем гидрогенизации, и кислородсодержащие соединения превращаются в парафиновые углеводороды и воду путем гидродезоксигенирования.

Условия реакции в устройстве гидрокрекинга С6 не имеют ограничений, тем не менее можно выбрать следующие условия реакции. А именно, примеры температуры реакции охватывают 180-400°С, при этом 200-370°С являются предпочтительными, 250-350°С являются более предпочтительными и 280350°С являются особенно предпочтительными. Если температура реакции выше 400°С, не только крекинг в легкую фракцию, как правило, протекает с уменьшением выхода среднего дистиллята, но также продукт обычно бывает окрашенным и может быть ограничен для использования в качестве базового компонента для жидкого топлива. С другой стороны, если температура реакции ниже 180°С, не только реакция гидрокрекинга, как правило, не продолжается в достаточной степени и выход среднего дистиллята, как правило, сокращается, но также образование изопарафинов путем реакции гидроизомеризации, обычно бывает подавлено, и кислородсодержащие соединения, такие как спирты, как правило, не удаляются в достаточной степени. Примеры парциального давления водорода охватывают 0,5-12 МПа, и 1,0-5,0 МПа являются предпочтительными. Если парциальное давление водорода ниже 0,5 МПа, гидрокрекинг и гидроизомеризация, как правило, не протекают в достаточной степени, с другой стороны, если парциальное давление водорода выше 12 МПа, для устройства требуется высокая баростойкость, и стоимость оборудования обычно бывает выше. Примеры часовой объемной скорости жидкости (ЬН§У) неочищенной парафиновой фракции и некрекинговой парафиновой фракции включают 0,1-10,0 ч^-1, и 0,3-3,5 ч^-1 являются предпочтительными. Если ЬН§У ниже чем 0,1 ч^-1, гидрокрекинг, как правило, протекает чрезмерно, и производительность обычно понижается, с другой стороны, если ЬН§У выше чем 10,0 ч^-1, гидрокрекинг и гидроизомеризация, как правило, не протекают в достаточной степени. Примеры

- 7 024742 соотношения водород/масло охватывают 50-1000 норм.л/л, и 70-800 норм.л/л являются предпочтительными. Если соотношение водород/масло ниже чем 50 норм.л/л, гидрокрекинг и гидроизомеризация, как правило, не протекают в достаточной степени, с другой стороны, если соотношение водород/масло выше чем 1000 норм.л/л, обычно бывает нужно крупногабаритное устройство подачи водорода и т.п.

В данном примере продукт гидрокрекинга и непрореагировавший газообразный водород, поступающие из устройства гидрокрекинга С6, охлаждаются и разделяются на газ и жидкость в две ступени с помощью газожидкостного сепаратора Ό8 и газожидкостного сепаратора Ό10, относительно тяжелые жидкие углеводороды, содержащие некрекинговую парафиновую фракцию, получают из газожидкостного сепаратора Ό8, и газовую фракцию, содержащую в основном газообразный водород и газообразные углеводороды С₄ или ниже, и относительно легкие жидкие углеводороды, получают из газожидкостного сепаратора Ό10. Благодаря такому двухступенчатому охлаждению и газожидкостной сепарации можно предотвратить забивание линии, связанное с отверждением за счет быстрого охлаждения некрекинговой парафиновой фракции, содержащейся в продукте гидрокрекинга. Жидкие углеводороды, получаемые в газожидкостном сепараторе Ό8 и газожидкостном сепараторе Ό10, смешиваются в линии Ь32 соответственно через линию Ь28 и линию Ь26. Газообразное содержимое, главным образом включающее газообразный водород и газообразные углеводороды С₄ или ниже, разделяемое в газожидкостном сепараторе Ό12, подается в устройство гидроочистки среднего дистиллята С8 и устройство гидроочистки фракции нафты С10 через линию (не показана), соединяющую газожидкостный сепаратор Ό10 с линией Ь18 и линией Ь20, и газообразный водород используется повторно.

Стадия §5.

Неочищенный средний дистиллят, извлеченный из первой ректификационной колонны С4 по линии Ь18, нагревается с газообразным водородом, подаваемым по линии подачи газообразного водорода (не показана), соединенной с линией Ь18, до температуры, необходимой для гидроочистки неочищенного среднего дистиллята, с помощью теплообменника Н6, установленного в линии Ь18, и далее подается в устройство гидроочистки среднего дистиллята С8 для гидроочистки.

Тип устройства гидроочистки среднего дистиллята С8 не имеет особых ограничений, и предпочтительно используется проточный реактор с неподвижным слоем, заполненный катализатором гидроочистки. Реактор может быть одиночным или может быть предусмотрена серия реакторов, работающих последовательно или параллельно. Кроме того, слой катализатора внутри реактора может быть одиночным или множественным.

В качестве катализатора гидроочистки, применяемого в устройстве гидроочистки среднего дистиллята С8, можно использовать катализаторы, обычно применяемые для гидроочистки и/или гидроизомеризации в нефтепереработке или т.п., а именно катализаторы, в которых металл, обладающий гидрогенизационной активностью, нанесен на неорганическую подложку катализатора.

В качестве металла, имеющего гидрогенизационную активность, который составляет катализатор гидроочистки, используется один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов 6, 8, 9 и 10 групп периодической системы элементов. Конкретные примеры этих металлов включают благородные металлы, такие как платина, палладий, родий, рутений, иридий и осмий или кобальт, никель, молибден, вольфрам и железо; предпочтительными являются платина, палладий, никель, кобальт, молибден и вольфрам, и более предпочтительными являются платина и палладий. Кроме того, большинство из этих металлов также предпочтительно применять в комбинации; примеры предпочтительных комбинаций в данном случае включают платину-палладий, кобальт-молибден, никель-молибден, никелькобальт-молибден и никель-вольфрам.

Примеры неорганической подложки катализатора, которая составляет катализатор гидроочистки, включают оксиды металлов, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония и оксид бора. Данные оксиды металлов могут применяться по отдельности, или в виде смеси из двух или более металлов, или в виде смешанного оксида металла, такого как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид циркония и оксид алюминияоксид бора. С точки зрения эффективного протекания гидроизомеризации нормальных парафинов одновременно с гидроочисткой предпочтительно, чтобы неорганическая подложка катализатора была смешанным оксидом металла, обладающим твердой кислотностью, таким как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид циркония, и оксид алюминияоксид бора. Кроме того, небольшое количество цеолита может входить в состав неорганической подложки катализатора. Кроме того, для повышения формуемости и механической прочности подложки катализатора, в неорганическую подложку катализатора может включаться связующее. Примеры предпочтительного связующего включают оксид алюминия, диоксид кремния и оксид магния.

В том случае, когда металл является вышеописанным благородным металлом, предпочтительно, чтобы содержание металла, обладающего гидрогенизационной активностью в катализаторе гидроочистки, составляло приблизительно 0,1-3 мас.% по атому металла в расчете на массу подложки катализатора. Кроме того, в случае, когда металл отличается от вышеописанного благородного металла, предпочтительно, чтобы содержание составляло приблизительно 2-50 мас.% оксида металла в расчете на массу подложки катализатора. В том случае, когда содержание металла, обладающего гидрогенизационной

- 8 024742 активностью, меньше значения нижнего предела, гидроочистка и гидроизомеризация как правило, не протекают в достаточной степени. С другой стороны, в случае, когда содержание металла, обладающего гидрогенизационной активностью, превышает значение верхнего предела, дисперсия металла, обладающего гидрогенизационной активностью, как правило, понижается, приводя к уменьшению активности катализатора, и стоимость катализатора увеличивается.

В устройстве гидроочистки среднего дистиллята С8 неочищенный средний дистиллят (который содержит нормальные парафины приблизительно Сц-С₂₀ в качестве основного компонента) подвергается гидроочистке. В этой гидроочистке олефины, которые являются побочным продуктом реакции ФТ-синтеза, входящие в состав неочищенного среднего дистиллята, гидрируются с превращением в парафиновые углеводороды. Кроме того, кислородсодержащие соединения, такие как спирты, превращаются в парафиновые углеводороды и воду посредством реакции гидродезоксигенирования. Кроме того, параллельно с гидроочисткой реакция гидроизомеризации нормальных парафинов, которые составляют неочищенный средний дистиллят, протекает с образованием изопарафинов. В том случае, когда средний дистиллят используется как базовый компонент для жидкого топлива, изопарафины, образующиеся при реакции гидроизомеризации, являются компонентом, вносящим вклад в улучшение текучести на холоде, и предпочтительно, чтобы объем выработки был высоким.

Условия реакции в реакторе гидроочистки среднего дистиллята С8 не имеют ограничений, тем не менее можно выбрать следующие условия реакции. А именно, примеры температуры реакции охватывают 180-400°С, при этом 200-370°С являются предпочтительными, 250-350°С являются более предпочтительными и 280-350°С являются особенно предпочтительными. Если температура реакции выше 400°С, не только крекинг в легкую фракцию, как правило, протекает с уменьшением выхода среднего дистиллята, но также продукт обычно бывает окрашенным и может быть ограничен для использования в качестве базового компонента для жидкого топлива. С другой стороны, если температура реакции ниже 180°С, кислородсодержащие соединения, такие как спирты, как правило, не удаляются в достаточной степени и образование изопарафинов путем реакции гидроизомеризации обычно бывает подавлено. Примеры парциального давления водорода охватывают 0,5-12 МПа, и 1,0-5,0 МПа являются предпочтительными. Если парциальное давление водорода ниже чем 0,5 МПа, гидроочистка и гидроизомеризация, как правило, не протекают в достаточной степени, с другой стороны, если парциальное давление водорода выше чем 12 МПа, для устройства требуется высокая баростойкость, и стоимость оборудования, как правило, повышается. Примеры часовой объемной скорости жидкости (ЬН8У) неочищенного среднего дистиллята включают 0,1-10,0 ч^-1, и 0,3-3,5 ч^-1 являются предпочтительными. Если ЬН8У ниже чем 0,1 ч^-1, крекинг в легкую фракцию, как правило, протекает с уменьшением выхода среднего дистиллята, и производительность обычно понижается, с другой стороны, если БН8У выше чем 10,0 ч^-1, гидроочистка и гидроизомеризация, как правило, не протекают в достаточной степени. Примеры соотношения водород/масло охватывают 50-1000 норм.л/л, и 70-800 норм.л/л являются предпочтительными. Если соотношение водород/масло ниже чем 50 норм.л/л, гидроочистка и гидроизомеризация, как правило, не протекают в достаточной степени, с другой стороны, если соотношение водород/масло выше чем 1000 норм.л/л, обычно бывает нужно крупногабаритное устройство подачи водорода и т.п.

Выходящий поток масла из реактора гидроочистки среднего дистиллята С8, из которого газовая фракция, в основном содержащая непрореагировавший газообразный водород, была отделена в газожидкостном сепараторе Ό12, соединенном с линией Ь30, передается по линии Ь32 и смешивается с продуктом гидрокрекинга жидкой парафиновой фракции, транспортируемым по линии Ь26. Газовая фракция, в основном содержащая газообразный водород, отделенный в газожидкостном сепараторе Ό12, подается в устройство гидрокрекинга С6 и повторно используется.

Стадия 86.

Фракция неочищенной нафты, извлеченная из первой ректификационной колонны С4 по линии Ь20, нагревается с газообразным водородом, подаваемым по линии подачи газообразного водорода (не показана), соединенной с линией Ь20, до температуры, необходимой для гидроочистки фракции неочищенной нафты, с помощью теплообменника Н8, установленного в линии Ь20, и далее подается в устройство гидроочистки фракции нафты С10 для гидроочистки.

Тип устройства гидроочистки фракции нафты С10 не имеет особых ограничений, и предпочтительно используется проточный реактор с неподвижным слоем, заполненный катализатором гидроочистки. Реактор может быть одиночным, или может быть предусмотрена серия реакторов, работающих последовательно или параллельно. Кроме того, слой катализатора внутри реактора может быть одиночным или множественным.

Катализатор гидроочистки, применяемый в устройстве гидроочистки фракции нафты, не имеет особых ограничений, тем не менее катализатор гидроочистки может быть таким же катализатором гидроочистки, как и катализатор, применяемый для гидроочистки неочищенного среднего дистиллята.

В устройстве гидроочистки фракции нафты С10, ненасыщенные углеводороды, входящие в состав фракции неочищенной нафты (которая содержит нормальные парафины приблизительно С₅-С₃₀ в качестве основного компонента), превращаются в парафиновые углеводороды путем гидрогенизации. Кроме того, кислородсодержащие соединения, входящие в состав фракции неочищенной нафты, такие как

- 9 024742 спирты, превращаются в парафиновые углеводороды и воду путем гидродезоксигенирования. Следует отметить, что во фракции нафты реакция гидроизомеризации не протекает значительно, поскольку число атомов углерода является малым.

Условия реакции в устройстве гидроочистки фракции нафты С10 не имеют ограничений, однако можно выбрать те же самые условия реакции, что и в устройстве гидроочистки среднего дистиллята С8.

Выходящий поток масла из устройства гидроочистки фракции нафты С10 подается по линии Ь34 в газожидкостный сепаратор Ό14, и в газожидкостном сепараторе Ό14 выходящий поток масла разделяется на газовую фракцию, в которой газообразный водород является основным компонентом, и жидкие углеводороды. Газовая фракция, полученная с помощью данного разделения, подается в устройство гидрокрекинга С6, и входящий в ее состав газообразный водород используется повторно. С другой стороны, жидкие углеводороды, полученные путем данного разделения, транспортируются по линии Ь36 в стабилизатор нафты С14. Кроме того, часть жидких углеводородов рециркулируют через линию Ь48 в линию Ь20 выше по потоку от устройства гидроочистки фракции нафты С10. Поскольку количество тепла, которое образуется при гидроочистке фракции неочищенной нафты (гидрогенизации олефинов и гидродезоксигенировании спиртов и т.п.) является большим, часть жидких углеводородов рециркулируют в устройство гидроочистки фракции нафты С10, и фракция неочищенной нафты разбавляется, тем самым подавляя повышение температуры в устройстве гидроочистки фракции нафты С10.

В стабилизаторе нафты С14 жидкие углеводороды, поданные из устройства гидроочистки фракции нафты С10 и второй ректификационной колонны С12, разделяются на фракции для получения очищенной нафты с числом атомов углерода С₅-С₁₀ в качестве продукта. Очищенная нафта транспортируется из донной части стабилизатора нафты С14 по линии Ь46 в резервуар для нафты Т6, и хранится. С другой стороны, по линии Ь50, соединенной с верхней частью стабилизатора нафты С14, отводится углеводородный газ, в котором углеводороды с заранее определенным или меньшим числом атомов углерода (С₄или ниже) являются основным компонентом. Поскольку углеводородный газ не является целевым продуктом, углеводородный газ вводится во внешнее сжигающее устройство (не показано) для сжигания и затем выбрасывается в воздух.

Стадия §7.

Смешанное масло, содержащее жидкие углеводороды, полученные из выходящего потока масла из устройства гидрокрекинга С6, и жидкие углеводороды, полученные из выходящего потока масла из устройства гидроочистки среднего дистиллята С8, нагреваются теплообменником Н10, предусмотренным в линии Ь32, и далее подаются во вторую ректификационную колонну С12 для разделения на углеводороды фракции приблизительно С₁₀ или ниже, керосиновую фракцию, газойлевую фракцию и некрекинговую парафиновую фракцию. Углеводороды фракции приблизительно С₁₀ или ниже с точкой кипения менее чем примерно 150°С извлекаются из верхней части второй ректификационной колонны С12 по линии Ь44. Керосиновая фракция с точкой кипения примерно 150-250°С извлекается из центральной части второй ректификационной колонны С12 по линии Ь42 для хранения в баке Т4. Газойлевая фракция с точкой кипения примерно 250-360°С извлекается из нижней части второй ректификационной колонны С12 по линии Ь40 для хранения в баке Т2. Некрекинговая парафиновая фракция с точкой кипения выше примерно 360°С извлекается со дна второй ректификационной колонны С12 для рециклирования по линии Ь38 в линию Ь12 выше по потоку от устройства гидрокрекинга С6. Углеводороды фракции приблизительно С₁₀ или ниже, извлеченные из верхней части второй ректификационной колонны С12, подаются по линиям Ь44 и Ь36 в стабилизатор нафты и разделяются на фракции вместе с жидкими углеводородами, поданными из устройства гидроочистки фракции нафты С10.

Система для получения 100 временно останавливается для периодической проверки каждого устройства и линии, замены катализатора ФТ-синтеза или т.п. Работа остановленной системы для получения 100 возобновляется способом пуска суспензионного барботажного колонного реактора по настоящему варианту осуществления, включающим следующие стадии §8-§11.

На стадии §8 во время работы системы для получения 100 неочищенная парафиновая фракция, полученная из первой ректификационной колонны С4 на стадии §3, подается по передаточной линии Ь60 в резервуар для хранения неочищенных парафинов Т8, и там хранится. Резервуар для хранения неочищенных парафинов Т8 предпочтительно сохраняют разогретым примерно при 120°С для обеспечения текучести. В качестве условий хранения предпочтительно хранить неочищенную парафиновую фракцию в течение короткого периода времени в состоянии, в котором сформирована изоляция из инертного газа для ограничения контакта неочищенной парафиновой фракции с влагой.

На стадии §9 неочищенные парафины, хранящиеся в резервуаре для хранения неочищенных парафинов Т8, подаются в устройство гидрокрекинга С6, чтобы подвергнуться гидрокрекингу, и образующийся в результате продукт гидрокрекинга подается по передаточной линии Ь64 в резервуар для хранения гидроочищенного масла Т10 и там хранится. Как вариант, кубовое масло (некрекинговая парафиновая фракция) из второй ректификационной колонны С12, которое получают путем фракционирования продукта гидрокрекинга во второй ректификационной колонне С12, может подаваться в резервуар для хранения гидроочищенного масла Т10.

- 10 024742

В качестве условия гидрокрекинга примеры парциального давления водорода охватывают 0,5-12 МПа, и 1,0-5,0 МПа являются предпочтительными. Примеры часовой объемной скорости жидкости (ЬН§У) включают 0,1-10,0 ч^-1, и 0,3-3,5 ч^-1 являются предпочтительными. Соотношение газообразный водород/парафиновая фракция (соотношение газообразный водород/масло) не имеет особых ограничений, но его примеры включают 50-1000 норм.л/л, и 70-800 норм.л/л является предпочтительным. Здесь ЬН§У (часовая объемная скорость жидкости) означает суммарную объемную скорость поступления парафиновой фракции и кубового масла из второй ректификационной колонны С12 для подачи снова при нормальных условиях (25°С, 101325 Па) на единицу объема слоя, содержащего катализатор, загруженный в проточный реактор с неподвижным слоем (слой катализатора), и единица ч^-1 является обратной ко времени. Кроме того, единица норм.л объема газообразного водорода в соотношении газообразный водород/масло обозначает объем газообразного водорода (л) в нормальных условиях (0°С, 101325 Па).

Кроме того, примеры температуры реакции (средневзвешенной температуры слоя катализатора) могут охватывать диапазон 180-400°С, предпочтительно 200-370°С, более предпочтительно 250-350°С и еще более предпочтительно 280-350°С. Если температура реакции выше 400°С, гидрокрекинг протекает чрезмерно, и предполагаемый выход среднего дистиллята, как правило, сокращается. С другой стороны, если температура реакции ниже 180°С, кислородсодержащие соединения, такие как спирты в парафиновой фракции, как правило, не удаляются в значительной степени.

Продукт гидрокрекинга может иметь любой состав, пока он содержит 40 мас.% или более парафиновых углеводородов, имеющих число атомов углерода 21 или более, но если он содержит спирты и олефины в высокой концентрации, как правило, образуются перекиси, и спирты и олефины входят в состав легкой фракции в большем количестве, и таким образом, продукт гидрокрекинга предпочтительно содержит 80 мас.% или более, еще более предпочтительно 90 мас.% или более парафиновых углеводородов, имеющих число атомов углерода 21 или более.

Период хранения может быть установлен с помощью использования пероксидного числа в качестве показателя. В данном случае пероксидное число относится к количественному значению частей на миллион (ч./млн), полученному при взаимодействии перекиси, образованной при включении кислорода воздуха в жир и масло или минеральное масло, с йодидом калия, и титровании свободного йода раствором тиосульфата натрия. Пероксидное число измеряется согласно следующей процедуре. Во-первых, образец точно взвешивают, отбирают, загружают в коническую колбу с притертой пробкой и добавляют туда жидкую смесь хлороформа - ледяной уксусной кислоты (2:3) для растворения образца. Если образец не растворяется равномерно, к нему дополнительно добавляют жидкую смесь хлороформа - ледяной уксусной кислоты в соответствующем количестве. Далее, добавляют насыщенный раствор йодида калия при поступлении газообразного азота или углекислого газа в газовую фазу в колбе, колбу сразу же закрывают и ее содержимое перемешивают в течение нескольких минут, далее продукт реакции оттитровывают с раствором тиосульфата натрия, используя контрольный раствор крахмала в качестве индикатора.

На стадии §10 гидроочищенное масло, которое содержит 40 мас.% или более парафиновых углеводородов, имеющих число атомов углерода 21 или более, и имеет пероксидное число 1 ч./млн или менее, подается из резервуара для хранения гидроочищенного масла Т10 в суспензионный барботажный колонный реактор С2. Если пероксидное число превышает 1 ч./млн, катализатор ФТ-синтеза окисляется пероксидами в суспензии для пуска, и его активность снижается.

В настоящем варианте осуществления более предпочтительно, чтобы пероксидное число гидроочищенного масла измерялось до подачи и подтверждалась концентрация 1 ч./млн или менее.

На стадии §11 суспензионный барботажный колонный реактор С2 с поданным гидроочищенным маслом эксплуатируется.

После стадий §8-§11 осуществляются стадии §1-§7 для получения углеводородного масла.

Выше описан подходящий вариант осуществления способа пуска суспензионного барботажного колонного реактора в соответствии с настоящим изобретением, однако настоящее изобретение не предполагается обязательно ограничивать описанным выше вариантом осуществления.

Например, на стадиях §9 и §10, до тех пор пока продукт гидрокрекинга, отводимый из устройства гидрокрекинга С6, содержит 40 мас.% или более парафиновых углеводородов, имеющих число атомов углерода 21 или более, и имеет пероксидное число 1 ч./млн или менее, образующийся в результате продукт гидрокрекинга может непосредственно подаваться в суспензионный барботажный колонный реактор С2 без хранения в резервуаре для хранения гидроочищенного масла Т10.

В качестве еще одного аспекта гидроочищенное масло с добавленным в него антиоксидантом может сохраняться в продукте гидрокрекинга, отведенном из устройства гидрокрекинга С6, или в кубовом масле (некрекинговой парафиновой фракции), полученном во второй ректификационной колонне С12, и данное гидроочищенное масло может быть подано в суспензионный барботажный колонный реактор С2 для запуска работы. В этом случае количество добавленного антиоксиданта и период хранения гидроочищенного масла предпочтительно задаются таким образом, чтобы пероксидное число гидроочищенного масла, поданного в суспензионный барботажный колонный реактор С2, составляло 1 ч./млн или менее. В настоящем варианте осуществления более предпочтительно, чтобы пероксидное число гидроочи- 11 024742 щенного масла измерялось до подачи и подтверждалась концентрация 1 ч./млн или менее.

Примеры антиоксиданта включают дибутилгидрокситолуол (ВНТ). Количество смешиваемого антиоксиданта составляет предпочтительно примерно 20 ч./млн.

В качестве еще одного аспекта, например, пока продукт гидрокрекинга, отведенный из устройства гидрокрекинга С6, или некрекинговая парафиновая фракция, полученная во второй ректификационной колонне С12, хранятся, гидроочищенное масло может подаваться в суспензионный барботажный колонный реактор С2 для запуска работы, пока пероксидное число гидроочищенного масла не превышает 1 ч./млн.

Далее будет описан растворитель для пуска в соответствии с настоящим изобретением.

Растворитель для пуска по настоящему изобретению представляет собой растворитель для пуска для использования в операции пуска суспензионного барботажного колонного реактора для получения углеводородов по реакции синтеза Фишера-Тропша, содержащий гидроочищенное масло, полученное в суспензионном барботажном колонном реакторе и подвергнутое гидроочистке, которое содержит 40 мас.% или более парафиновых углеводородов, имеющих число атомов углерода 21 или более, и которое имеет пероксидное число 1 ч./млн или менее.

Например, такой растворитель для пуска может быть получен в описанных выше стадиях §8 и §9. Кроме того, растворитель может быть получен путем смешивания антиоксиданта с продуктом гидрокрекинга, отведенным из устройства гидрокрекинга С6, или с некрекинговой парафиновой фракцией, полученной во второй ректификационной колонне С12.

Поскольку пероксиды, как правило, образуются, если растворитель содержит кислородсодержащие соединения в высоких концентрациях, предпочтительно, чтобы содержание кислородсодержащих соединений, таких как спирты, в растворителе для пуска составляло 3 мас.% или менее.

Примеры

Ниже настоящее изобретение будет описано более конкретно на примерах, однако настоящее изобретение не ограничивается следующими примерами.

Пример 1.

Получали неочищенные парафины (спирты: 3,3 мас.% нормальные парафины: 92,5 мас.% олефины: 4,2 мас.%) с помощью разделения на фракции образованного масла, полученного при установке температуры реакции ФТ-синтеза 210°С. Данные неочищенные парафины приводили в контакт с катализатором гидрокрекинга (платина: 0,8 мас.%/диоксид кремния-оксид алюминия (30 мас.%) - υ§Υ цеолит (10 мас.%) - связующее оксида алюминия (60 мас.%)) в потоке водорода для подвергания гидрокрекингу в условиях, когда температура реакции составляла 290°С, соотношение водород/масло составляло 340 норм.л/л, ЬН§У=2,0 ч^-1 и глубина крекинга, определенная по следующей формуле, составляла 10%.

Глубина крекинга (мас.%)=((масса фракции с точкой кипения ниже 360°С в полученном масле)/(масса фракции с точкой кипения 360°С или выше в полученном масле))х 100.

В данном случае глубину крекинга рассчитывали, исходя из результатов анализа полученного масла методом газовой хроматографии.

Масло, полученное как описано выше, дистиллировали для получения гидроочищенного масла, включающего парафин (содержание парафиновых углеводородов, имеющих число атомов углерода 21 или более: 91,9 мас.%). Концентрацию кислородсодержащих соединений, входящих в состав гидроочищенного масла, измеряли методом газовой хроматографии, и в результате она составляла 0 мас.% Кроме того, пероксидное число вышеописанного гидроочищенного масла измеряли следующим способом. Вопервых, 0,5 г гидроочищенного масла точно взвешивали и отбирали, загружали в коническую колбу с притертой пробкой и добавляли туда жидкую смесь хлороформа - ледяной уксусной кислоты (2:3) для растворения образца. Далее, добавляли насыщенный раствор йодида калия при поступлении газообразного азота или углекислого газа в газовую фазу в колбе, колбу сразу же закрывали и ее содержимое перемешивали в течение 1 мин, далее продукт реакции оттитровывали с раствором тиосульфата натрия, используя контрольный раствор крахмала в качестве индикатора, в результате пероксидное число составляло 0 ч./млн.

Гидроочищенное масло, полученное как описано выше, использовали в качестве растворителя для пуска и смешивали с активированным катализатором ФТ-синтеза, содержащим кобальт (30 мас.%)/диоксид кремния (70 мас.%), полученный путем восстановления, для образования суспензии и суспензию загружали в суспензионный барботажный колонный реактор. Далее реакцию ФТ-синтеза осуществляли в условиях, когда газовая смесь газообразный водород/газообразный монооксид углерода с молярным соотношением 2/1 использовалась в качестве сырья, (масса катализатора)® (скорость поступления синтез-газа)=3 г-ч/моль, температура реакции составляла 230°С и давление было 2,3 МПа, и измеряли конверсию СО на начальной стадии реакции. Конверсия СО составляла 75%. Вышеуказанные результаты представлены в таблице.

- 12 024742

Сравнительный пример 1.

Неочищенный парафин, полученный как в примере 1, хранили в течение 1 месяца после ФТ-синтеза и фракционирования и далее использовали в качестве растворителя для пуска. Концентрацию кислородсодержащих соединений и пероксидное число данного неочищенного парафина измеряли, как в примере 1, и они составляли 3,28% и 10 ч./млн соответственно.

Данный неочищенный парафин смешивали с таким же активированным катализатором ФТ-синтеза, который использовали в примере 1 для образования суспензии, и суспензию загружали в суспензионный барботажный колонный реактор. Далее реакцию ФТ-синтеза осуществляли, как в примере 1. Измеряли конверсию СО на начальной стадии реакции, и она составляла 72%. Вышеуказанные результаты представлены в таблице.

Сравнительный пример 2.

Гидроочищенное масло, полученное как в примере 1, хранили в течение 2 месяцев и использовали в качестве растворителя для пуска. Измеряли концентрацию кислородсодержащих соединений и пероксидное число данного растворителя для пуска, и они составляли 0 мас.% и 7 ч./млн соответственно.

Реакцию ФТ-синтеза осуществляли, как в примере 1, за исключением того, что использовали вышеописанный растворитель для пуска. Измеряли конверсию СО на начальной стадии реакции, и она составляла 73%. Вышеуказанные результаты представлены в таблице.

Справочный пример 1.

Измеряли пероксидное число коммерчески доступного парафинового воска (содержащего 20 ч./млн антиоксиданта), и оно составляло 0 ч./млн. Реакцию ФТ-синтеза осуществляли, как в примере 1, за исключением того, что использовали коммерчески доступный парафиновый воск в качестве растворителя для пуска. Измеряли конверсию СО на начальной стадии реакции, и она составляла 75%. Результаты показаны в таблице.

	Пример 1	Сравнительный пример 1	Сравнительный пример 2	Справочный пример 1
Концентрация кислородсодержащих соединений в растворителе для пуска (% масс.)	0	3,28	0
Пероксидное число растворителя для гтуска (ч/млн )	0	10	7	0
Начальная конверсия СО (%)	75	72	73	75

Промышленная применимость

Согласно настоящему изобретению может быть предложен способ пуска суспензионного барботажного колонного реактора, растворитель для пуска и способ получения углеводородного масла, который позволяет получить углеводородное масло эффективно и при низких затратах, который может в значительной степени сохранить активность катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша, использующей суспензионный барботажный колонный реактор, и снизить затраты, необходимые для пуска реактора.

Перечень ссылочных позиций:

С2 - суспензионный барботажный колонный реактор,

С4 - первая ректификационная колонна,

С6 - устройство гидрокрекинга,

С3 - устройство гидроочистки среднего дистиллята,

С10 - устройство гидроочистки фракции нафты,

С12 - вторая ректификационная колонна,

Ь60, 62, 64, 66 - передаточная линия,

Т10 - резервуар для хранения гидроочищенного масла,

100 - система для получения углеводородного масла.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ пуска суспензионного барботажного колонного реактора, в котором при осуществлении перезапуска суспензионного барботажного колонного реактора для получения углеводородов по реакции синтеза Фишера-Тропша подают в суспензионный барботажный колонный реактор в качестве растворителя при его пуске гидроочищенное масло, полученное гидроочисткой синтетического масла, полученного в суспензионном барботажном колонном реакторе по реакции синтеза Фишера-Тропша, которое содержит 40 мас.% или более парафиновых углеводородов, имеющих число атомов углерода 21 или более, и которое имеет пероксидное число 1 ч./млн или менее, где пероксидное число означает количественный показатель содержания пероксидов в гидроочищенном масле, выраженный в ч./млн.
2. Растворитель для пуска, используемый в операции запуска суспензионного барботажного колонного реактора для получения углеводородов по реакции синтеза Фишера-Тропша в способе по п.1, содержащий гидроочищенное масло, полученное гидроочисткой синтетического масла, полученного в суспензионном барботажном колонном реакторе по реакции синтеза Фишера-Тропша, которое содержит 40 мас.% или более парафиновых углеводородов, имеющих число атомов углерода 21 или более, и которое имеет пероксидное число 1 ч./млн или менее, где пероксидное число означает количественный показатель содержания пероксидов в гидроочищенном масле, выраженный в ч./млн.