JPH06509278A - 触媒を予備硫化する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 触媒を予備硫化する方法 本発明は、炭化水素原料の水素処理及び／または水素添加分解に、あるいは硫黄 含有排気ガス流の処理に、使用するための金属酸化物触媒の予備硫化の方法に関 する。

水素処理触媒は、炭化水素原料の水素化を接触するのに、最も特定的には硫黄、 窒素及び金属類を含有する有機化合物や不飽和化合物のような、原料の個々の成 分を水素化するのに、使用される。水素添加分解触媒は大きくかつ複雑な石油由 来分子を分解して、その結果として分子への水素の添加を伴なって、より小さい 分子を与えるために使用される。テールガス触媒は、有害な排出ガス流をより害 の少ない生成物に転化する反応を接触するために、最も特定的には硫黄の酸化物 を、回収して容易に元素硫黄へ変えることができる硫化水素に転化するために、 使用される。

水素処理及び／または水素添加分解あるいはテールガス処理のための触媒組成物 は周知であり、そしていくつかは商業的に入手しうる。この定義内に入る金属酸 化物触媒は、通常は、アルミナ、シリカ及びシリカ−アルミナ（ゼオライトを含 む）担体上に担持された、コバルト−モリブデン、ニッケルータングステン及び ニッケルーモリブデンを包含する。また遷移元素触媒もこれらの目的のために採 用されうる。Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ５Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、ＷｌＲｈ ＳＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ５ＡｕＳＣｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅから選択される少 なくとも１種の元素を含む触媒は、これらの目的のために適当であるとして開示 されてきている。

最高の効率のためには、金属酸化物触媒は、少なくとも一部、金属硫化物に転化 される。金属酸化物触媒は、反応器中で、硫化水素、あるいは硫黄を含有する油 もしくは原料と高温度で触媒することにより硫化されつる。しかし、ユーザーに とっては、予備硫化された触媒、すなわち硫黄が導入された金属酸化物触媒を供 給されるのが有利である。これらの予備硫化触媒は、反応器に装填して、水素の 存在下に反応条件にまでもたらされてその硫黄を水素及び金属酸化物と反応させ 、かくして金属酸化物を何ら追加のプロセスエ稈を必要とせずに硫化物に転化し つる。これらの予備硫化触媒は、プラトン操業者に経済的利点を与え、また触媒 を硫化するために硫化水素、液体硫化物、多硫化物及び／またはノルキャブタン 類を用いるときに出会う発火性及び毒性のような危険の多（を回避する。

真空ガスオイルのような高沸点油、及び炭化水素溶媒を用いて触媒への硫黄の導 入を助長することは、ＵＳ−Ａ−４，９４３，５４７に記載されている。

水素処理触媒は、炭化水素原料を水素処理する前に多孔質触媒中へ硫黄化合物を 導入することにより予備硫化されてきた。例えばＵＳ−Ａ−４，５３０，９１７ は有機多硫化物で水素処理触媒を予備硫化する方法を開示している。

ＵＳ−Ａ−４，１１７，１３６は、触媒を元素状硫黄で処理する触媒予備硫化の 方法を開示している。次いで水素を還元剤として使用して元素状硫黄をその場で 硫化水素に転化する。

ＵＳ−Ａ−４，０８９，９３０は水素の存在下での元素状硫黄による触媒の予備 処理を開示している。

担持された金属硫化物触媒を予備硫化する先行技術前処理法は、炭化水素原料の 存在下での水素処理反応器の運転始動時の過度の硫黄のストリッピングを被むる 。硫黄ストリッピングの結果として、触媒の活性または安定性の低下が観察され る。

本発明は、少なくとも１種の金属または金属酸化物を含む硫化可能触媒の多孔質 粒子を予備硫化する方法を提供し、その方法は、（ａ）　該多孔質触媒粒子を元 素状硫黄と、その元素状硫黄が昇華及び／または溶融によって該触媒の細孔内に 導入されるような温度において、接触させ、そして同時またはそれに引き続いて 、 （Ｂ）　該触媒粒子を、１５０℃よりも高い温度で液状オレフィン系炭化水素の 存在下に加熱することからなる。

本発明の方法は、反応器の運転始動時のストリッピングを最小化させ、そして触 媒活性を改善する。この方法は、迅速に始動されつる安全、安定な予備硫化され た水素処理及び／または水素添加分解あるいはテールガス処理触媒（新しいもの または再生されたもの）を与える。

本発明の方法において、多孔質触媒粒子は、硫黄を昇華により、溶融により、ま たは昇華と溶融の両方の組合せにより、触媒の細孔中へ導入せしめる条件下で、 元素状硫黄と接触させられる。硫黄を導入された触媒粒子は、液状オレフィンと 高温度において、その硫黄導入触媒粒子を、炭化水素原料の存在下での始動中の 硫黄ストリッピングに対する大きな抵抗を有するようにさせるのに充分な時間に わたって、接触させられる。そのようなオレフィンで処理された予備硫化触媒が テールガス処理に使用されるとき、それらは従来の触媒よりも迅速に始動されつ る。

硫黄導入触媒がオレフィンの存在下で高温度における加熱のときに硫黄ストリッ ピングに対して一層抵抗性になる機構は判明しておらず、より良い用語がないの で、ここでは「反応」ないしは「反応する」と称することにする。いずれにして も、この機構の結果は、多くの実験をせずに、オレフィンと共にそしてオレフィ ンなしで種々の温度／時間の処理に付された触媒の硫黄ストリッピングに対する 抵抗を測定し、そして結果の触媒の硫黄ストリッピングに対する抵抗を測定する ことにより、容易に決定されつる。本発明により製造された触媒は、硫黄ストリ ッピングに対して大きな抵抗を有する。硫黄ストリッピング抵抗を決定する適当 な方法は、以下の実施例１の６項に記載されており、そこではアセトンをストリ ッピング剤として使用している。

ここで「硫化可能金属酸化物（類）触媒」と称される触媒は、実は触媒前駆体で あり、すなわち、それらは硫化された形で、酸化物形ではないときに、実際の触 媒として使用される。金属酸化物（類）触媒が言及されるけれども、通常の触媒 調製技術は金属酸化物（類）を生成させるが、ゼロ原子価状態のような還元され た形の触媒活性金属を生成させるには特別な調製法を利用しうることは、了解さ れるべきである。ゼロ原子価状態の金属は、硫化条件に付されたときに酸化物と 同様に硫化されるので、そのような硫化可能金属を、還元されあるいはゼロ原子 価状態であっても、含む触媒は、本発明の目的のためには、硫化可能金属酸化物 触媒と考えられよう。さらには本発明の調製技術は、酸化物に完全には転化され なかった金属硫化物を有することがある再生触媒に対して応用されつるので、「 硫化可能金属酸化物（類）触媒」は、金属の一部を硫化状態で有するそれらの触 媒をも指称する。

触媒は、典型的には、二つの方法のうちの一つによって予備硫化される。第一の 方法は、硫化可能触媒を元素状硫黄と、その元素状硫黄が昇華及び／または溶融 により触媒の細孔中に導入されるような温度で接触させ、次いで硫黄導入触媒を 液状オレフィン系炭化水素の存在下に１５０℃よりも高い温度で加熱することか らなる。第二の方法は、硫化可能金属酸化物（類）含有触媒を、粉末元素状硫黄 と液状オレフィン系炭化水素との混合物と接触させ、そして結果として生じる混 合物を１５０℃以上の温度で加熱することからなる。この第２の方法における加 熱速度は、硫黄が触媒の細孔中へ昇華及び／または溶融により導入されてから、 オレフィンが反応して硫黄をストリッピングに対してより抵抗するようにせしめ る温度に達するようにするために充分に遅い。

好ましい具体的態様において、多孔質触媒粒子はまず元素状硫黄と、その硫黄が 昇華及び／または溶融によって触媒中に導入されるような温度で接触される。

触媒粒子は溶融状態にある硫黄と接触させつるが、まず触媒粒子を粉末元素状硫 黄と混合し、次いでその混合物を硫黄の昇華が生じる温度以上に加熱するのが好 ましい。

一般に触媒粒子は、粉末元素状硫黄の存在下に８０℃よりも高い温度で加熱され る。好ましくは、この第一の硫黄含浸工程は９０℃ないし１３０℃またはそれ以 上、すなわち約４４５℃の硫黄の沸点までの温度で実施されよう。下方の温度限 界は、含浸の特定条件の下での硫黄の昇華／溶融特性により決められ、他方上方 の温度限界は、主として経済性によって決められ、高い温度はど生成させるのに より多くの経費を要し、同時にまた作業するのがより困難である。

好ましい具体的態様において、触媒及び硫黄は一緒に１０５℃ないし１２５℃の 温度で加熱される。典型的には、触媒及び粉末硫黄は、振動または回転式ミキサ ーに入れられ、所望の温度に、触媒の細孔中へ硫黄が導入されるのに充分な時間 にわたり加熱される。時間は典型的には０．１ないし１０時間の範囲またはそれ よりも長くなろう。

硫黄の使用量は、硫化物に転化される必要がある触媒中の触媒活性金属の量に依 存する。典型的には、硫黄の使用量は、触媒中の金属のすべてを硫化物形態に転 化するのに必要とされる硫黄の化学量論量に基いて決定される。例えば、モリブ デンを含有する触媒は、モリブデンの各１モルを硫化モリブデンに転化するのに ２モルの硫黄を必要とし、その他の金属についても同様な決定がなされる。再生 触媒については、現存硫黄濃度が、元素状硫黄の必要量の計算に取り入れられる 。

化学量論的必要量の５０％以上の量で予備硫化用硫黄を添加すると、水素処理及 び第１段階水素添加分解触媒の重要な一性質である高い水素添加脱窒活性を有す る触媒がもたらされることが判明した。従って、触媒中への導入のために使用さ れる予備硫化用硫黄の量は、典型的には、化学量論量の０．５ないし１．５倍、 好ましくは化学量論量の０．７ないし１．２倍の範囲であろう。

第ＶｒＢ及び／または■族の金属を含有する水素処理／水素添加分解及び排出ガ ス処理触媒については、硫黄の使用量は典型的には充填触媒の２〜１５重量％、 好ましくは６ないし１２重量％である。細孔が完全に充満されてしまうほど多く の硫黄を触媒に添加しないのが好ましい。残留細孔容積を残こすことにより、オ レフィンが細孔に浸入しその中で反応しつる。

本発明の主要工程は硫黄含浸金属触媒を液状オレフィンと高温度において、オレ フィンが反応して、オレフィンと接触されなかったものよりも硫黄浸出に対して 一層抵抗性である硫化触媒を与えるような温度で充分な時間にわたり、接触させ ることである。典型的には接触温度は１５０℃よりも高く、典型的には１５０℃ ないし３５０℃、好ましくは２００℃ないし３２５℃である。接触時間は温度及 びオレフィンの蒸気圧に左右されることになり、より高い温度及びより高い蒸気 圧は、より短い時間を必要とする。一般に時間は０．１ないし１０時間の範囲に なる。

オレフィンの重要な性質は、それが接触の高温度において液体であることである 。オレフィンが高級オレフィン、すなわち６より多くの、好ましくは８より多く の炭素数を有するもの、であるのが好ましい。有用なオレフィンの上方の炭素数 は、当該オレフィンの融点により決定される。６０付近の炭素数を有するワック ス状オレフィン系物質が使用されうるけれども、それらは液体に変えられるには より高温に加熱されなければならないのでそれらは不都合であり、それでもそれ らを液状にするための溶媒と共にそれらは使用されうる。６ないし３０、好まし くは８ないし２５の範囲の炭素数のオレフィンは最も有用であることが見出され る。

ここで使用される用語「オレフィン」は少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を 含む炭化水素分子を指称し、従って、例えばカルボキシレートまたはハロのよう なその他の官能性部分に加えて少な（とも１つの炭素−炭素二重結合を含む炭化 水素類を包含することになるが、そのような追加部分が触媒上の触媒活性金属と 好ましくない反応を行なわないことを条件とする。オレフィンは、モノオレフィ ンもしくはポリオレフィン、環式もしくは非運式、線状もしくは分岐状であって よい。モノオレフィンの非限定的例は、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデ セン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセ ン、ノアデセン及びエイコセンを包含し、分岐していても、線状でもあるいは環 状でも、アルファあるいは内部オレフィンでもよい。ジー、トリー及びポリオレ フィンの形の類似の物質も使用できる。多環式のオレフィン及びポリオレフィン も使用できる。容易に入手しうる化合物であるジシクロペンクジエンが使用でき る。

またオレフィンは、アルカン類または芳香族溶媒のような非オレフイン系炭化水 素と混合されてもよい。一般に、本発明の方法に使用されるいずれかのオレフィ ン含有炭化水素のオレフィン含量は、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上 、最も好ましくは３０重量％以上であるべきである。一般的に、より高いオレフ ィン含量、例えば約５０重量％が使用され、最も好適にはオレフィンは未希釈の 形で使用される。ここで使用される用語「オレフィン系炭化水素」は、オレフィ ン系分子を、非オレフイン系分子の存在または存在なしで、含む炭化水素を指称 する。オレフィンは、反応温度に到達する前または到達時にオレフィンに変化す るオレフィン前駆体として供給されてもよいことは理解される。オレフィンの最 低使用量は、高温度での反応のときに、低減された硫黄浸出性を有する触媒が得 られるようなものであるべきである。オレフィンの最低使用量は主として経済性 により決定される。好ましい具体的態様において、硫黄含浸触媒の細孔容積を丁 度満たすか、またはその気孔容積よりもわずかに小さく６０％以上、好ましくは ８０％以上を満たすようなオレフィン系炭化水素の量が使用される。好ましい目 的範囲は、気孔容積の８０ないし９５パーセントである。このようにして、処理 された触媒は「乾燥」されることになり、取扱いが便利である。

本発明による別の具体的態様において、触媒粒子は、元素状硫黄、好ましくは粉 末状のもの、とオレフィン系炭化水素の両者と同時に接触される。この方法によ れば、粉末元素状硫黄とオレフィン系炭化水素溶媒との混合物を最初に作る。

１：１ないし４：１のオレフィン：硫黄の重量比が適当であり、約２＝１が好ま しい比である。この混合物は、成分の物質混合を促進するため、殊にもしもオレ フィン系炭化水素が周囲条件において液状でないときには、加熱されてもよい。

トルエンまたはその他の軽量炭化水素溶媒は混合物の粘度低減のため添加されて よい。また高熱も同じ効果を達成することになる。次いでこの混合物は予め秤量 した触媒試料に加えられ、混合される。混合物は次いで１５０℃以上のオレフィ ン反応温度に加熱される。好ましくは温度は１５０℃ないし３５０℃であり、さ らに好ましくは２００℃ないし３２５℃である。時間は、前記の好ましいニエ稈 の具体的態様におけるものと同じ、すなわち０．工ないし１０時間である。加熱 プロセス中に硫黄はまず触媒の細孔を含浸し、次いでオレフィンが反応して硫黄 浸出抵抗性触媒を形成する。

本発明の予備硫化触媒は２００℃以上、好ましくは２００℃〜４２５℃において 水素との接触により硫化物触媒に変えることができる。時間は０．５時間から３ 日にまで変りつる。

好ましい操作において、本発明の予備硫化触媒は、水素処理及び／または水素添 加分解反応器またはテールガス反応器に装填され、そして反応器への水素の流動 が開始され、反応器は操作（水素処理及び／または水素添加分解、またはテール ガス処理）条件にまで加熱される。水素の存在下に触媒の活性化が起こる。すな わち、金属酸化物及び水素は、触媒細孔中に導入された硫黄のほとんどすべてと 反応し、かくして硫化水素、水及び金属硫化物を生成する。水素処理及び／また は水素添加分解プロセスにおいて、炭化水素原料の流動は、水素と同時にまたは それよりも後に開始させつる。

本発明の方法は、オキシ再生された廃触媒の硫黄化にも応用できる。慣用オキシ 再生プロセスの後に、オキシ再生された触媒は上記の方法で、そして特に下記実 施例によって示された方法で新鮮触媒と同じように予備硫化されつる。

また本発明は、元素状硫黄を含む担持触媒、特に第■Ｂ及び／または■族金属触 媒をオレフィン系炭化水素と１５０℃より高い温度で接触させることにより、そ の触媒を安定化（硫黄浸出に対する抵抗性を増加）する方法を包含することも意 図されている。

予備硫化法は、水素処理及び／または水素添加分解、またはテールガス処理触媒 への応用に特に適している。これらの触媒は、典型的には、アルミナ、シリカま たはゼオライトを包含するシリカ−アルミナのような多孔質担体に担持された、 第ＶＩＢ及び／または■族金属を含む。これらの材料は文献において充分に定義 されており、そしてＵＳ−Ａ−４，５３０，９１１及びＵＳ−Ａ−４，５２０， １２８のような文献中に記載された技法によって調製されつる。好ましい水素処 理及び／または水素添加分解あるいはテールガス処理触媒は、アルミナ上に担持 されたモリブン及び／またはタングステンから選択される第ＶＩＢ族金属、及び ニッケル及び／またはコバルトから選択される第■族金属を含むであろう。種々 の反応器条件下で良好な活性を示す多用性水素処理及び／または水素添加分解触 媒は、アルミナに担持されたニッケルーモリブデン触媒及びコバルト−モリブテ ン触媒である。リンは時により促進剤として添加される。種々の反応器条件下で 良好な活性を示す多用性テールガス処理触媒は、アルミナに担持されたコバルト −モリブデン触媒である。

ここに記載された方法によって予備硫化されるところの、アルミナ担持ニッケル ーモリブデン触媒のように、水素添加脱窒素操作のために特別に設計されている 水素処理触媒は、先行技術方法によって硫化される触媒よりも高い初期活性、殊 に水素添加脱窒素話性、を有する。硫化水素の存在下での硫化を回避する能力と 随伴するかかる高い初期活性は、本発明予備硫化触媒に著しい商業的利益を与え る。それは、水素処理及び／または水素添加分解反応器がより迅速に完全操作に 達することを可能とし、かつ一旦操作条件になるとより高い活性を有することを 可能とし、かくして反応器がより低い温度で、あるいはより高い転化率で操作さ れつるようにする。テールガス処理反応器もより迅速に始動されつる。

従って、本発明は水素処理及び／または水素添加分解反応器を始動させるための 改善された方法にも関しており、それは、ここに記載された方法によって予備硫 化された触媒を反応器へ装填し、そして水素及び随意に炭化水素原料の存在下に 反応器を操作条件にまで加熱することからなる。また本発明は、水素処理及び／ または水素添加分解条件において炭化水素原料及び水素を、ここに記載された方 法により予備硫化され、そして水素及び随意に炭化水素原料の存在下に水素処理 及び／または水素添加分解温度にまで加熱された触媒と、接触させることからな る改良された水素処理及び／または水素添加分解方法に関する。

水素処理条件は、１００℃ないし４２５℃の温度、４０気圧以上の圧力を含む。

全圧は、典型的には、２，８ないし１７．２ＭＰａゲージ（４００〜２５００ｐ ｓｉｇ）の範囲となろう。水素分圧は、典型的には、１．４ないし１５．２ＭＰ ａゲージ（２００〜２２００ｐｓｉｇ）の範囲となろう。水素供給速度は典型的 には、１．６ないし８ＯＮｌＺ時［３３，７７〜１６８８．５Ｎ／　（Ｈ２）　 ／ｌ　（油）〕の範囲となろう。供給原料速度は、典型的には、０．１〜１５の 液体毎時空間速度（ＬＨ３Ｖ）を有しよう。

水素処理条件は３００℃ないし５００℃の温度及び約４０気圧以上の圧力を含む 。全圧は、典型的には２．８ないし２０．７ＭＰａゲージ（４００〜約３０００ ｐｓｉｇ）の範囲となろう。水素分圧は、典型的には、２．１〜１７．９ＭＰａ ゲージ（３００〜２６００　ｐｓｉｇ）の範囲となろう。水素供給速度は、典型 的には、８〜８ＯＮ１７時（１６ｇ、　８５〜１６８８．５　Ｎ　ｌ　（Ｈ２） 　／１　（油）〕の範囲となろう。供給原料速度は、典型的には０．１ないし１ ５の液体毎時空間速度（ＬＨ３Ｖ）を有しよう。第１段階水素添加分解器は、供 給原料の可成りの水素処理を行なうものであるが、水素処理器よりも高い温度で かつ第２段階水素添加分解器よりも低い温度で運転しつる。

テールガス処理反応器は、典型的には、２００℃ないし４００℃の範囲の温度で そして大気圧で運転する。反応器に供給されるテールガスの約０．５〜５容量％ は水素からなろう。反応器を通してのテールガスの標準的気体毎時空間速度は５ ００ないし１０．０００ｈｒｓの範囲となろう。テールガス処理反応器中で触媒 を始動させうるいくつかの方法がある。クラウス装置原料またはテールガスは主 題触媒を始動させるのに使用できる。必要により、補充水素は、水素を生成させ るために化学量論量よりも低い比で運転されているガスバーナーによって、供給 されることができる。

本発明は下記の実施例を参照して記載される。

実施例■：予備硫化方法 Ａ項：硫黄含浸 下に挙げた性質を有する商業的水素処理触媒を用いて硫化された触媒を調製した 。

表１：触媒の性質 ニッケル　２．６重量％ モリブデン　１４．３重量％ リ　ン　２．９　重量％ 担　体　ガンマアルミナ 表面積■”／ｇ　１６４ 水細孔容積ｃｔｓ”７ｇ　０．　４４ 寸法　０．　１３ｃｍ　（１／２０インチ、三裂物）上記試料の４３０グラムの サンプルを３７０℃で１時間乾燥し、次いで真空下に雰囲気まで冷却した。サン プルを次いでフラスコに入れ、粉末状の充分な硫黄を約１０重量％の硫黄濃度を 作るように添加した。フラスコはゆっくりした窒素パージを与えられ、１０７℃ の加熱マントル中に１時間置かれた。この時間中に、フラスコは連続的に振動さ れて硫黄と触媒との混合を与えた。最終硫黄濃度は触媒全体の約１０．５重量％ であった。硫黄で含浸された触媒の水細孔容積は約０゜３ｃｍ’／ｇであると測 定された。

Ｂ項二オレフィン反応 Ａ項からの硫黄含浸触媒を表２に挙げた種々の炭化水素で含浸した。触媒は細孔 容積の９０％を満たすに足りる炭化水素で含浸された。室温で固体ないし半固体 であるエイコサン、真空ガスオイル（ＶＧＯ）及びＣ２゜オレフィンは、触媒へ 適用される前に４０℃に加熱された。その他のすべての炭化水素は単に触媒へ添 加された。触媒を炭化水素と共に、触媒が乾燥しているように見えるようになる まで振とうした。これはサンプル毎にほぼ１０分かかった。

炭化水素含有触媒の１００グラムを石英反応管に装填し、炉内に入れた。空気の 逆拡散を防ぐために反応器の出口に液体トラップへ向は次いでシリコーンオイル 充填容器へ向は管を付けた。反応器入口へ向けて２３０ｃｍ３７分の窒素流動を 確立し、触媒床の空気を３０分間パージした。窒素流を熱処理の期間のために３ ０ＣＩＩ３／分に低減した。

反応器を１時間にわたり、２０５℃に冷却しそこに３時間維持した。熱処理を完 了した後、反応器内容物を窒素パージ下に室温まで冷却した。サンプルを硫黄含 量について分析した。

０項：硫黄浸出試験 硫黄浸出に対して抵抗する触媒の能力を測定するために抽出溶剤としてアセトン を使用した。アセトンは、典型的な水素処理及び／または水素添加分解供給原料 よりも硫黄に対してより攻撃的な溶剤である。アセトンによる硫黄浸出に対して 抵抗性であると判明する触媒は、炭化水素供給原料による硫黄浸出に対しても抵 抗性であることが判明し、従って本発明の利益を得た。かくして、ここに記載の 如きアセトン抽出試験は、当業の熟練によって、ここに定義され請求されている 如き硫黄浸出抵抗性触媒が得られたかどうかを決定するために使用できる。

この試験ではソックスレー抽出器を用いた。抽出器のシンプルに２０ｃ■３の触 媒を詰め、そして抽出器のフラスコをアセトンで全容積の約３７４（約６００ｃ ＋ｏりを満たした。抽出器をアセトンの沸点（５７℃）まで加熱し、１８時間還 流させた。抽出後、フラスコを冷却し、触媒を取り出し、４０℃で１６時間乾燥 した。

抽出された触媒を硫黄含量について分析した。抽出後に保持された硫黄の百分率 を下の表２に示しである。この保持された触媒の百分率は、０項の抽出後の触媒 上の硫黄の量をＢ項の熱処理後の触媒中の硫黄で割り、１００倍したものとして 計算される。

表２：硫黄浸出結果 「反応剤」炭化水素　抽出後硫黄の量 ＮＥＯＤＥＮＥ＠１０オレフィンズａ）　９２．　２ｎ−デカン　１５，６ ＮＥＯＤＥＮＥ＠１４／１６オレフインズｂ）　８８．５ｎｃ＋４／Ｃ＋ｓブレ ンドＣ）　３０．６ＣＨＥＶＲＯＮテトラマ−Ｍｄ）　９４．３ＣＨＥＶＲＯＮ ポリ７−５６０　ｅ）　８８．５デイーゼル油　７７．１ 真空ガスオイル　８５．２ ＮＥＯＤＥＮＥ■２０オレフインズ　ｆ）　９６．４エイコサン　６５．３ ａ）　シェル・ケミカル社によって製造されたオレフィン製品で、その組成は９ ６重量％（最低）Ｃ３゜アルファ・モノオレフィンである。

ｂ）　シェル・ケミカル社によって製造されたオレフィン製品であり、その組成 は９４重量％（最低）アルファ・モノオレフィンであり、６５重量％のＣＩ４ア ルファ・モジオレフィン及び３５重量％のｃｐｓアルファ・モノオレフィンから なる。

Ｃ）　上記ｂ）と同じＣＩ４／ＣＩ８比を有するようにブレンドされたノルマル ＣＩ４及びＣＬＩアルカンのブレンド。

ｄ）　シェブロン・ケミカル社によって製造されたオレフィン製品、これはプロ ピレンの四量体である。

ｅ）　シェブロン・ケミカル社によって製造されたオレフィン製品、この組成は ＣＩ２　Ｃ１８分岐モノオレフィンである。

ｆ）　シェル・ケミカル社によって製造されたオレフィン製品、この組成は９４ 重量％（最低）アルファ・モノオレフィンである。

実施例■：水素処理プロセスにおける予備硫化触媒の使用６タイプの触媒、すな わち２つの比較及び本発明の４つを、水素処理プロセスに応用されたときの本発 明の利点を示すために使用した。これらは下記の通りであった： １）　ＣＯＭＰ触媒−これは、以下に記載されるように水素及び硫化水素を用い る工業的に受け容れられた硫化法によって硫化された表１に挙げた比較用の商業 的水素処理触媒である。

２）　Ａ＋ｏｏ触媒−これは、１００％の化学量論量の硫黄を用いて、一つの処 理用炭化水素として表２に記載のクルマル自４／ＣＩ６オレフインブレンドを使 用して実施例１に記載のようにして調製された触媒である。

３）　Ａ７５触媒−これは７５％の化学量論量の硫黄を用い、処理用炭化水素と して表２に記載のノルマルＣ＋＜／Ｃ＋ａオレフィンブレンドを使用して実施例 Ｉに記載のようにして調製された触媒である。

４）　Ａ、。触媒−これは５０％の化学量論量の硫黄を用いて、処理用炭化水素 として表２に記載のノルマルＣＩ４／ＣＩ６オレフインブレンドを使用して実施 例■に記載のようにして調製された触媒である。

５）　ＣＯＭＰ　ＣＢ／＋ｇ触媒−これは１００％の化学量論量の硫黄を用いて 、処理用炭化水素として表２に記載のノルマルＣＩ４／ＣＩ６アルカンブレンド を使用して実施例■に記載のようにして調製された比較触媒である。

６）　Ａ　Ｃ，４，、。触媒−これは１００％の化学量論量の硫黄を用いて、処 理用炭化水素として表２に記載のノルマルＣＩ　４　／　Ｃ＋　ｍオレフィンブ レンドを使用して実施例■に記載されるようにして調製された触媒である。この 触媒は、Ａｌ０１１触媒が大規模調製でありそしてこれが研究室規模調製である ことを除き、Ａ１゜。

触媒に実質的に類似である。

触媒の水素処理活性を試験するのにミクロ反応器を用いた。触媒を下記のように 反応器に詰めた：３０ｃ＋ｉ３の触媒（基本充填密度）を３つのアリコートに分 割した。第１のアリコートは２．　５ｃｍ’の触媒を含み、そして６０／８０メ ツンユＳｉＣで１０：１（ＳｉＣ触媒）に希釈された。残りの２つのアリコート はそれぞれ１３．７５ＣＯ１”の触媒を含み、モして６０／８０メツシユＳｉＣ で１：１に希釈された。これらのアリコートを、希薄なものを頂部（入口端）に して反応器中へ充填した。

Ａ項：短時間活性試験 真空ガス油及び軽サイクル油（ＶＧＯ／ＬＣＯ）のブレンドが供給原料として使 用され、下記の性質を有していた。

重量％　硫黄　１．７ ｐｐｍ　窒素　１１２０ 屈折率　１．　５１８３　（２５℃） 密　度　０．９２４２　（６０″Ｆまたは１５℃）１）　ＣＯＭＰ触媒活性化 ＣＯＭＰ触媒を空気中４００℃で１時間乾燥させ、デシケータ−中で冷却し、そ して反応器に充填した。それは、下記のスケジュールに従って９５容量％水素１ ５容量％硫化水素の４５Ｎｌ／時の流れで硫化された：ａ、　周囲温から５．６ ℃／分で１２１℃まです、１２１℃から０．５６℃／分で２０４℃までｃ、２０ ４℃で９０分保持 ｄ、２０４℃から１．１℃／分で３７１℃まで加熱８、　３７１℃で６０分保持 ｆ、　反応器を冷却しそして１４９℃で保持２）　ディーゼル活性化 この方法は、自動車及びトラック用に精製されたディーゼルを用いて本発明の触 媒を活性化させるのに使用された。

ａ、　装置を４．８ＭＰａゲージ（７００ｐｓｉｇ）に加圧し、１６８．８５Ｎ ｌ（Ｈ２）／１（油）の水素循還（８Ｎｌの水素／時〕を確立した。

ｂ、　ディーゼルの供給を１．５ＬＨ３’Ｖ及び周囲温度において触媒床へ開始 した。

Ｃ１反応器温度を１時間で１２１℃まで上昇させ、次いで２７．８℃／時で３４ ３℃まで上昇させた。温度は３４３℃で３０分間保持された。

ｄ　温度上昇は夜を徹して生じたので反応器も夜を徹して冷却し朝の供給切り替 えのため１４９℃とした。

３）　ガス活性化 この方法は、まず水素法にディーゼルを用いて本発明の触媒を活性化させるのに 使用され、ある商業的水素処理器を模擬する。この方法は下記の通りである：ａ 、　装置をＳ、１ＭＰａゲージ（３００ｐｓｉｇ）に加圧し、１６８．８５Ｎｊ （Ｈｚ）／ｌ（油）〔Ｎ１の水素／時〕の水素循環を確立した。

ｂ、　温度を周囲温から２７．８℃／時で１２１℃まで上昇させた。

Ｃ０温度を１２１℃から２０４℃まで１時間で上昇させた。この間排ガスをＨ， Ｓのためにサンプル採取した。

ｄ、２０４℃に達したときに、装置を４．８ＭＰａゲージ（７００ｐｓｉｇ）ま で加圧し１時間保持した。

ｅ、　ディーゼル供給物〔上記２と同じ〕を２０４℃で導入した。

ｆ、　温度を２７．８℃／時で２６０℃まで上昇させ、そしてディーゼル供給を 夜を徹して継続しながら装置を１４９℃まで冷却した。

４）　活性試験 活性試験のために装置を１６８．８５Ｎ１！　（Ｈ２）／１’　（油）Ｃ８Ｎｌ の水素／時）の水素ガス流量で、４．８ＭＰａゲージ（７００ｐｓｉｇ）まで加 圧し、そして２４６℃に加熱した。装置へのｖＧＯ／ＬＣＯ供給を１．５　ＬＨ ３Ｖ（４１，６ｇ−７時）で開始した。供給物が床全体を湿潤しくそして生成物 が分離で認められた）後、温度を２２．２℃／時の割合で３２９℃へ上昇させた 。

反応器が３２９℃になった後に、期間１２時間の加熱を開始した。この期間から の生成物は分析されなかった。実験を各１２時間の追加荷重で継続し、各荷重期 間の生成物を窒素及び硫黄について分析した。これらの値から水素添加脱硫素（ ＨＤＮ）反応及び水素添加脱硫（ＨＤＳ）反応についての速度定数を計算した。

速度定数は、触媒がいかに活性であるかの指示を与え、速度定数が大きければ大 きいほど、反応プロセスはより速くそして所与の空間速度（供給速度）における 硫黄及び窒素の転化率はより高い。ＨＤＮについての反応次数は１．０であり、 そしてに値は下式で計算される： ＨＤＮについての反応は一次ではなく、そして多（の値力４用ＬＸられる力（， １，７は最も使用される値であり、従ってここで１言下記のよう蓚こ計算するの １＝使用される： 相対速度定数は表３に与えられている。それらｌｉｃＯＭＰ触媒；こつ（１ての 第３荷重期間の値に対して正規化されている。

表３＝短期間活性試験 ／’＋ｏｅ　３）ガス　第３　１．０１　１．１９第４　１．０１　１．１５ 第５　０．９８　１．０９ 第６　１．００　１．１２ Ａｕ＋ｅ　２）ディーゼル　第３　０．９８　１．１７第４　０．９８　１．１ ７ 第５　０．９７　１．１１ 第６　１．００　１．１３ 第７　０．９９　１．１１ Ａｓ＄　２）ディーゼル　第３　１．０４　１．２３第４１．０４　１．２２ 第５　１．０５　１．２２ 第６　１．０５　１．２２ Ａｓｓ　２）ディーゼル　第３　０．９２　１．１３第４　０．９０　１．１０ 第５　０．９０　１．０８ ＣＯＭＰ　２）　ティーセル第３　０．７６　１．０７ＣＩ　４／ｌ　＠ 第４　０．７６　１．０５ 第５　０．７４　１．０３ 第６　０．７２　０．８７ Ａ　２）ディーセル第３　０．９３　１．１８ＣＩ　４／＋　６ 第４　０．９１　１．１６ 第５　０．９１　１．１４ 第６　０．９２　１．１６ Ｂ項：長期間活性試験 ＣＯＭＰ触媒及びＡ１１ｌ１１触媒を、ＨＤＮ活性を測定するために長期間試験 で使用した。

使用原料は、下記の性質を有するアラスカン・ノース・スロープ・ディーゼルで あった： ０．５５６重量％　硫　黄 ２６９　ｐｐｍ　窒素 ３１．１　ＡＰＩ比重 １１．２９重量％　芳香族物質 １００ｃｃの触媒を、６０／８０メツシユＳｉＣとの１：１希釈で、マイクロ反 応器中で用いた。

操作条件は下記の通りであった： ４．１ＭＰａゲージ　（６００ｐｓｉｇ）１６８、８５　Ｎ　ｌ　（Ｈ＊）　／ 　ｌ　（油）（３５，６Ｎ７の水素／時〕２．０　空間速度 ９０％　脱硫 Ａ１１１６触媒は、反応器を水素で６００ｐｓｉｇに加圧することにより活性化 した。

水素の流れは１６８．８５　ｎｊ！（Ｈａ）／ｌ（油）で開始し、ディーゼル原 料は１゜５ＬＨ３Ｖ及び周囲温度で送入された。反応器温度を１．７℃／分で１ ２１℃まで上昇させ、次いで０．５６℃／分で３４３℃まで上昇させた。次いで 反応器を３０２℃の見込み実験開始温度にまで冷却した。

ＣＯＭＰ触媒は下記を用いて活性化された：８、　１２ＯＮｇ／時の９５％Ｈ２ １５％Ｈａｓ混合物す、０．５６℃／分で周囲温から２０４℃までの温度上昇ｃ 、２０４℃に２時間保持 ｄ、０．５６℃／分で３１６℃まで上昇し、１時間保持ｅ、　１５６℃／分で３ ７１℃まで上昇し、２時間保持ｆ、　原料導入のため３０２℃に冷却 運転操作は下記の通りであった：３０２℃において供給速度を２．０ＬＨ５Ｖに 上昇し、そして反応器温度分布を採り、そしてその分布が平坦でありかつ目標値 となったときに荷重期間を開始した。反応器は、約１９０時間後に反応器温度を 生成物中に１１００ｐｐの硫黄となるように調節して実行された。この温度は実 験の残りの間保持された。硫黄及び窒素は、燃焼法によって分析された。硫黄検 出器は０■蛍光であり、そして窒素検出器は化学ルミネセンスであった。

これらの実験の結果は表４及び５に示されており、原料中のＮ及びＳに対しての 生成物及び原料中のＮ及びＳの差を百分率で表わしたものである％ＨＤＮ及び％ ＨＤＳとして報告されている。

表４・Ａ　１６゜触媒 実験 （Ｈｒｓ）　’Ｃ−％ＨＤＮ　％ＨＤＳ１９１　３３１　５５．０　９０．５ ２１６　３２９　５３．２　９０ｔ３ ２７１　３２９　８９．９ ２８７　３３０　５２．０　９０．３ ３１１　３３０　５２．４　９０．１ ３３５　３３０　５２．４　８９．７ ３５９　３３０　５２．４　８９．７ 表５　：　ＣＯＭＰ触媒 実験 （Ｈｒｓ）　’Ｃ−％ＨＤＮ　％ＨＤＳ１９０　３２９　５０．２　９０．５ ２１４　３２９　４９．８　９０．５ ２６８　３２９　４９．８　９０．５ ２８６　３３０　４９．４　９０．５ ３１０　３３０　４９．１　９０．３ ３２４、　３２９　４９．１　９０．３３４８　３３０　４８．３　９０．６ 上記から判るように本発明による触媒は長期間にわたってさえも改善されたＨＤ Ｎ活性を維持する。

補正書の翻訳文提出書

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１種の金属または金属酸化物を含む硫化可能触媒の多孔質粒子を 予備硫化する方法、この方法は （ａ）その多孔質触媒粒子を元素状硫黄と、その元素状硫黄が昇華及び／または 溶融によって触媒の細孔に導入されるような温度で接触させ、そして同時ないし は引き続いて （ｂ）触媒粒子を１５０℃よりも高い温度において液状オレフィン系炭化水素の 存在下に加熱すること、からなる。
2. ２．触媒が周期律長の第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族からの金属の少なくとも１つ の酸化物を含む請求の範囲１の方法。
3. ３．粉末状硫黄を工程（ａ）で使用する請求の範囲１の方法。
4. ４．工程（ａ）を工程（ｂ）の前に９０℃ないし１３０℃の温度で実施する請求 の範囲１、２または３の方法。
5. ５．工程（ａ）で使用される硫黄の量が、金属または金属酸化物を硫化物に転化 するのに必要とされる化学量論量の０．７ないし１．２倍である請求の範囲１、 ２または３の方法。
6. ６．工程（ｂ）を工程（ａ）に引き続き２００℃ないし３２５℃の温度で実施す る請求の範囲１、２または３の方法。
7. ７．工程（ａ）及び／または工程（ｂ）の時間は０．１ないし１０時間である請 求の範囲１、２または３の方法。
8. ８．オレフィン系炭化水素は６ないし３０の炭素原子を有するオレフィンを含む 請求の範囲１、２または３の方法。
9. ９．オレフィン系炭化水素は８ないし２５の炭素原子を有するオレフィンを含む 請求の範囲８の方法。
10. １０．元素状硫黄を含む担持された第ＶＩＢ族及び／または第ＶＩＩＩ族金属触 媒をオレフィン系炭化水素と１５０℃よりも高い温度で接触させることからなる 該触媒を安定化する方法。
11. １１．触媒を水素の存在下に２００℃ないし４２５℃の温度に加熱して硫黄を金 属酸化物と反応せしめて金属硫化物を生成させ、それによって炭化水素流を水素 処理及び／または水素添加分解するかまたは硫黄含有ガス流をテールガス処理す るために適当な触媒を与えるさらなる工程を含む請求の範囲１の方法。
12. １２．水素の存在下での加熱は少なくとも一部は炭化水素の存在下で実施して、 炭化水素流を水素処理または水素添加分解処理するための触媒を与える請求の範 囲１１の方法。
13. １３．炭化水素流または硫黄含有ガス流を水素の存在下で水素処理及び／または 水素添加分解あるいはテールガス処理触媒と接触させることにより炭化水素流を 水素処理及び／または水素添加分解し、あるいは硫黄含有ガス流をテールガス処 理するさらなる工程を含む請求の範囲１１の方法。
14. １４．触媒を水素処理及び／または水素添加分解あるいはテールガス処理反応器 に装填し、そして反応器を水素の存在下に１００℃ないし４２５℃の水素処理及 び／または水素添加分解あるいはテールガス処理温度にまで加熱するさらなる工 程を含む請求の範囲１または１１の方法。