CN107029765A - 一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法 - Google Patents

一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法，涉及磷化物催化剂。将柠檬酸加水溶解后超声，得柠檬酸溶液；将钼盐和铁盐加水溶解，然后加入所得的柠檬酸溶液中超声，得钼盐和铁盐溶液；在所得的钼盐和铁盐溶液中加入SiO2粉末，搅拌后所得物料陈化凝胶，干燥，研磨后，分别在氮气、氢气气氛下煅烧活化，再经过氮氧混合气钝化，即得制一元醇的磷化物催化剂。以柠檬酸凝胶法制备的催化剂主要活性物质为FeMoP，催化剂粒径均匀，能够在较为温和的条件下实现丙三醇氢解为一元醇；为非贵金属催化剂，原料丰富，成本低廉，制备过程简单，有利于实现工业化。

Description

一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法
技术领域
本发明涉及磷化物催化剂，尤其是涉及一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法。
背景技术
甘油脂类组成成分中主要是丙三醇，在植物、动物油脂中也广泛存在。丙三醇的生产主要由皂化工业和生产生物柴油而产生的下游副产物，特别是每生产生物柴油10kg，就会相应伴随1.5kg的丙三醇副产物产生。2012年，丙三醇的产量已经高于120万吨，预测到2016年可达到540万吨，产量远远大于需求。随着当前生物柴油的需求发展，副产物丙三醇的产量也会越来越高，因此，必须合理地处理和利用丙三醇等下游产品。由于丙三醇具有无毒性、可降解性，因此具有广泛的潜在应用价值(比如制药行业、护理行业、食品行业等)。
近年来人们越来越关注如何利用丙三醇转化成高附加值的下游工业应用产品。比如丙三醇的酯化反应制聚合物，醚化反应制长链聚合甘油，脱水反应制丙烯腈和丙烯酸，丙三醇氢解制丙二醇以及进行脱水加氢反应制得相应的产物主要有1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、异丙醇、丙醇等。丙醇是重要的化工产品和原料，主要用于制药、化妆品、塑料、香料、涂料及电子工业上用作脱水剂及清洗剂。测定钡、钙、镁、镍、钾、钠和锶等的试剂，色谱分析参比物质。在许多工业和消费产品中，异丙醇用作低成本溶剂，也可用作萃取剂。
目前关于丙醇和异丙醇的制备方法都存在不同程度的缺陷和不足，例如中国专利CN95118882.8报道了一种在强酸固化催化剂存在下丙烯和水直接水合生产异丙醇的方法，该方法要用到强酸，不利于环境的保护。中国专利CN201310713628.1公开了一种丙酮氢化生产异丙醇的方法，该方法要用到NaOH的浓度为50wt％的水合肼溶液，也不利于环境的保护。中国专利CN201310714229.7、CN104478660A报道了一种在铂基催化剂存在下丙酮氢化生产异丙醇的方法，该方法虽然能够在较为温和的条件下生产异丙醇，但由于用到了贵金属催化剂，增大了制异丙醇的生产成本。中国专利CN103880765A公开了一种以丙烯和醋酸为原料制备异丙醇和乙醇的方法，但制备方法较为繁琐，不利于工业推广。中国专利CN102731247A公开了一种由生物基二元醇制备正丙醇的方法，但产物的选择性不是很高，仅有45％。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法。
本发明包括如下步骤：
1)将柠檬酸加水溶解后超声，得柠檬酸溶液；
2)将钼盐和铁盐加水溶解，然后加入步骤1)所得的柠檬酸溶液中超声，得钼盐和铁盐溶液；
3)在步骤2)所得的钼盐和铁盐溶液中加入SiO2粉末，搅拌后所得物料陈化凝胶，干燥，研磨后，分别在氮气、氢气气氛下煅烧活化，再经过氮氧混合气钝化，即得制一元醇的磷化物催化剂。
在步骤1)中，所述超声的时间可为5～30min，优选10～20min；所述柠檬酸溶液的质量浓度可为1～100g/L，优选5～10g/L。
在步骤2)中，所述钼盐可选自钼酸铵((NH4)4Mo7O24·4H2O)、氧化钼等中的至少一种，所述铁盐可选自硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁和乙酰丙酮铁等中的至少一种；所述超声的时间可为5～30min；所述钼盐和铁盐溶液的质量浓度可为1～100g/L。
在步骤3)中，所述陈化凝胶的温度可为30～95℃，陈化凝胶的时间可为0.5～3d，所述陈化凝胶的温度优选60～90℃，陈化凝胶的时间优选5～10h；所制得的制一元醇的磷化物催化剂中Fe和Mo的含量按质量百分比可为0～30％，优选5％～20％。
所述在氮气气氛下煅烧活化的温度可为500～600℃，煅烧活化的时间可为2～4h；所述在氢气气氛下的煅烧活化的温度可为600～700℃，煅烧活化的时间可为2～4h；所述氮氧混合气钝化的温度可为20～40℃，钝化的时间可为1～3h。
将制成的制一元醇的磷化物催化剂用于丙三醇氢解制丙醇和异丙醇的反应中，可以实现丙三醇高转化率高选择性地氢解，在制备的催化剂存在下，80～300℃，氢气压力为0.5～5MPa，以乙醇为溶剂的情况下，催化剂对丙三醇氢解为一元醇有较高的转化率和选择性。
在催化丙三醇氢解反应中，以乙醇为溶剂，150～300℃，氢气压力为1～3MPa。
本发明的有益效果是：
1、本发明以柠檬酸凝胶法制备的催化剂主要活性物质为FeMoP，催化剂粒径均匀，能够在较为温和的条件下实现丙三醇氢解为一元醇；
2、本发明为非贵金属催化剂，原料丰富，成本低廉，制备过程简单，有利于实现工业化。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
在下列实施例中，丙三醇的转化率和选择性由以下公式定义：
分析产物组成所用的仪器为GC-2010岛津气相色谱。
实施例1
(1)称取0.6624g柠檬酸(C6H8O7·H2O)加水60ml超声溶解5min后置于250mL容器中；
(2)称取0.6367g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O加水60ml超声溶解10min后逐滴加入上述(1)容器中并搅拌一段时间；
(3)称取0.1813g磷酸二氢铵NH4H2PO4加水溶解超声5min后逐滴加入上(1)容器中，搅拌；
(4)常温下，搅拌(3)中的溶液60min后，加入SiO2载体，并在70℃下继搅拌，直至出现凝胶(8～10h左右)；
(5)120℃烘干12h；
(6)氮气气氛下，30～350℃升温速率为5℃/min，350℃焙烧4h，氮气流量200ml/min；
(7)研磨(6)中的物质，然后经80目的筛网过滤；
(8)在氮气气氛下550℃煅烧4h，升温速率5℃/min，氮气流量150ml/min。然后换成高纯氢，在氢气氛700℃下煅烧3h，30～550℃，2℃/min,550～700℃，1℃/min，流量200ml/min；
(9)钝化：待降到室温后，转换成1.5％O2/N2混合气钝化3h，流量为50ml/min，即可得到所述催化剂；
(10)以乙醇作溶剂，配置2.5wt％丙三醇反应物量，取20ml作反应液，称取100mg催化剂加入高压釜中反应，在氢气压力为1MPa，250℃，搅拌桨转速为700r/min下反应3h后用冰水迅速冷却。反应结束后取一定的样品进行离心，取上清液加入内标物异辛烷，然后进行色谱分析。测试结果列于表1。
实施例2
除了将实施例1中第(2)步中另外加入0.1391g钼酸铵(NH4)4Mo7O24·4H2O，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表1。
实施例3
除了将实施例1中第(2)步中另外加入0.2782g钼酸铵(NH4)4Mo7O24·4H2O，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表1。
实施例4
除了将实施例1中第(2)步中另外加入0.5564g钼酸铵(NH4)4Mo7O24·4H2O，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表1。
实施例5
除了将实施例1中第(2)步中另外加入0.8346g钼酸铵(NH4)4Mo7O24·4H2O，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表1。
实施例6
除了将实施例1中第(2)步中0.6367g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O改为0.2782g钼酸铵(NH4)4Mo7O24·4H2O，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表1。
表1实施例1～6各催化剂的丙三醇氢解性能
注：催化剂名称中的0.5、0.8、1、2分别代表催化剂中Fe于Mo的摩尔比。
实施例7
(1)称取0.6624g柠檬酸(C6H8O7·H2O)加水60ml溶解超声5min后置于250mL容器中搅拌；
(2)称取0.6367g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O和0.2782g钼酸铵(NH4)4Mo7O24·4H2O加水60ml溶解超声10min后逐滴加入上述(1)容器中并不断搅拌；
(3)称取0.1813g磷酸二氢铵NH4H2PO4加水溶解超声5min后逐滴加入上(1)容器中并搅拌；
(4)常温下，搅拌(3)中的溶液60min后，加入SiO2载体，并在70℃下继搅拌，直至出现凝胶(8～10h左右)；
(5)120℃烘干12h；
(6)氮气气氛下，350℃焙烧4h，氮气流量为200ml/min；
(7)研磨5min；
(8)在氮气气氛下550℃煅烧4h，升温速率5℃/min，氮气流量150ml/min，然后换成高纯氢，在氢气氛700℃下煅烧3h，分段升温程序为：30～550℃，2℃/min，550～700℃，1℃/min,氢气流量200ml/min；
(9)钝化：常温下用1.5％O2/N2混合气钝化3h，流量50ml/min，即可得到所述催化剂；
(10)以乙醇作溶剂，配置2.5wt％丙三醇反应物量，取20ml作反应液，称取100mg催化剂加入高压釜中反应，在氢气压力为2MPa，180℃，搅拌桨转速为700r/min下反应3h后用冰水迅速冷却，产物分析。反应结束后取一定的样品进行离心，然后取上清液加入一定量的内标异辛烷后进行色谱分析。测试结果列于表2。
实施例8
除了将实施例7中第(10)步中的反应温度改为200℃，其它步骤采用实施例7的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表2。
实施例9
除了将实施例7中第(10)步中的反应温度改为220℃，其它步骤采用实施例7的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表2。
实施例10
除了将实施例7中第(10)步中的反应温度改为250℃，其它步骤采用实施例7的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表2。
表2实施例6～10温度对催化剂的丙三醇氢解性能的影响
实施例11
除了将实施例9中第(10)步中的反应H2压力改为1.0Mpa，其它步骤采用实施例7的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表3。
实施例12
除了将实施例9中第(10)步中的反应H2压力改为0.5Mpa，其它步骤采用实施例7的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表3。
表3 H2压力对催化剂的丙三醇氢解性能的影响
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，还可给出其他实施例。

Claims (10)

1.一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将柠檬酸加水溶解后超声，得柠檬酸溶液；
2)将钼盐和铁盐加水溶解，然后加入步骤1)所得的柠檬酸溶液中超声，得钼盐和铁盐溶液；
3)在步骤2)所得的钼盐和铁盐溶液中加入SiO2粉末，搅拌后所得物料陈化凝胶，干燥，研磨后，分别在氮气、氢气气氛下煅烧活化，再经过氮氧混合气钝化，即得制一元醇的磷化物催化剂。
2.如权利要求1所述一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法，其特征在于在步骤1)中，所述超声的时间为5～30min，优选10～20min。
3.如权利要求1所述一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法，其特征在于在步骤1)中，所述柠檬酸溶液的质量浓度为1～100g/L，优选5～10g/L。
4.如权利要求1所述一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法，其特征在于在步骤2)中，所述钼盐选自钼酸铵、氧化钼中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法，其特征在于在步骤2)中，所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁和乙酰丙酮铁中的至少一种。
6.如权利要求1所述一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法，其特征在于在步骤2)中，所述超声的时间为5～30min。
7.如权利要求1所述一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法，其特征在于在步骤2)中，所述钼盐和铁盐溶液的质量浓度为1～100g/L。
8.如权利要求1所述一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法，其特征在于在步骤3)中，所述陈化凝胶的温度为30～95℃，陈化凝胶的时间为0.5～3d。
9.如权利要求8所述一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法，其特征在于所述陈化凝胶的温度为60～90℃，陈化凝胶的时间为5～10h。
10.如权利要求1所述一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法，其特征在于在步骤3)中，所制得的制一元醇的磷化物催化剂中Fe和Mo的含量按质量百分比为0～30％，优选5％～20％。
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