CN103143374A

CN103143374A - 用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103143374A
Application number: CN2013100575184A
Authority: CN
Inventors: 李云华; 陈秉辉; 徐汝隆; 曹志凯
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2033-02-22
Also published as: CN103143374B

Abstract

用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法，涉及磷化钼催化剂。所述催化剂的组成为碱金属：5%～20%；Co或Ni：25%～30%；La：5%～20%；Mo：50%～60%，磷与金属钼的摩尔比为1.8。将镧、钼和钴，或镧、钼和镍的前驱体分别溶于去离子水中，溶液混合产生粉红色沉淀，加入络合剂使沉淀溶解，继续加入碳酸碱金属溶液，用氨水调节溶液，将溶液置于水浴加热转化成凝胶，再发泡固化，所得干凝胶焙烧得到氧化物前驱体，向所得氧化物前驱体中浸渍含磷源物质，干燥得到含磷、钼催化剂前驱体，采用氢气程序升温还原法将制得的含磷、钼催化剂前驱体还原，钝化后得到用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂。

Description

用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及磷化钼催化剂，尤其是涉及一种用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法。

技术背景

在当今世界，能源战略都是非常重要的问题。作为世界上最大的产煤国，我国缺油少气煤炭资源相对丰富的能源结构特点更为明显，煤在资源供应中占有主导地位，从资源利用和环境保护的角度看，利用高效洁净煤炭资源技术，开发“绿色燃料”具有重要的战略意义和应用前景。CO催化加氢合成低碳混合醇是煤炭资源洁净利用的重要途径之一。近年来，低碳混合醇在燃料和化工领域的应用价值逐步凸现，相关研究日益活跃。从技术经济综合考虑，由煤或天然气出发生产合成气，合成气再合成低碳醇作为燃料或汽油添加剂等是可行的，有着较好的化工应用前景。

性能优良的催化剂是开发合成气制备低碳醇技术的关键。目前已有多种直接从合成气制备低碳醇的催化剂报道，总体上这些催化剂可归为以下四大类：(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)，由甲醇合成催化剂中加入碱金属或碱土金属化合物改性得到；代表专利有：EP0034338A2和US4513100。这类催化剂最早由意大利Snam公司和德国Lurgi公司开发，主要醇类产物为甲醇和异丁醇，催化活性较高，但反应条件苛刻（压力为14～20MPa，温度为350～450℃），C₂₊醇选择性低（一般低于35%）。(2)改性费托合成催化剂(Cu-Co)，代表专利有：US4122110和4291126，GB2118061和2158730；这类催化剂最早由法国石油研究所(IFP)提出，主要针对Cu-Co系列；主要醇类产物为甲醇和C₂～C₆直链正构醇，但其稳定性差。(3)贵金属催化剂，以Rh基催化剂为典型，代表专利有：US4014913和4096164；此类催化剂乙醇选择性高，但因其价格高昂，催化剂制备成本相对较高。同时Rh催化剂容易中毒，且总醇选择性不够高，很难实现工业化生产。(4)钼基催化剂，主要为MoS₂基催化剂，代表专利：US4882360；MoS₂基催化剂最早由美国Dow公司提出；钼基催化剂因其较好的抗硫性而得到研究者的重视；但该催化剂助剂易于流失，活性及选择性不稳定，寿命不够长，且产物中CO₂含量较高。此外，中国专利CN1428192A、CN1428492、CN1481934A、CN1179993A等也报道了多种制备低碳醇的催化剂。迄今，利用改性磷化钼催化剂通过合成气制备低碳醇仅有少数报道。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前低碳醇合成催化剂一氧化碳转化率不高和/或低碳醇选择性较差以及催化剂制备复杂、不易重复等缺点，提供用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法。

所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂，按质量百分比的组成为碱金属：5%～20%；Co或Ni：25%～30%；La：5%～20%；Mo：50%～60%，磷与金属钼的摩尔比为1.8。

所述碱金属可采用钾，锂或钠。

所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂，按质量百分比的组成优选为碱金属：5%；Co或Ni：25%；La：20%；Mo：50%。

所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）含磷、钼催化剂前驱体的制备：

将镧、钼和钴，或镧、钼和镍的前驱体分别溶于去离子水中，溶液混合产生粉红色沉淀，加入柠檬酸、酒石酸或EDTA等络合剂使沉淀溶解，继续加入碳酸碱金属溶液，然后用氨水调节溶液，将溶液置于水浴加热转化成凝胶，再发泡固化，所得干凝胶焙烧得到氧化物前驱体，向所得氧化物前驱体中浸渍含磷源物质，干燥得到含磷、钼催化剂前驱体，所述碳酸碱金属溶液采用碳酸钾溶液，碳酸锂溶液或碳酸钠溶液；

在步骤1）中，所述用氨水调节溶液的pH值优选为3.10～3.15；所述水浴加热的温度可为65℃，所述发泡固化的温度可为120℃；所述焙烧的温度可为400℃，所述干燥的温度可为120℃。

2）目标磷化钼催化剂的制备：

采用氢气程序升温还原法将制得的含磷、钼催化剂前驱体还原，钝化后得到用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂。

在高压微型反应装置上对用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂的CO加氢合成低碳混合醇的催化性能进行测试。使用内径为10mm直管式不锈钢反应器,每次实验催化剂用量为1g，石英砂1g。样品经650℃还原后，先降至室温，通入反应气后升至反应温度进行反应。合成气制备低碳醇的反应条件为：反应压力4～5MPa，反应温度250～300℃，空速3000～5000h^-1，所用合成气的组成为H₂∶CO∶N₂=45∶45∶10。从反应器出口排出的反应尾气立即降压后，经保温管道（温度保持在130℃）直接用十通阀取样导入气相色谱仪进行分析。气相色谱仪为经过改装的GC-9160型气相色谱仪（上海欧华分析仪器厂），热导检测器所用色谱柱为TDX-01填充柱，低碳醇和碳氢化合物由氢火焰离子化检测器检测，采用Porapak Q-S填充柱，两柱长均为2m。

本发明以柠檬酸、酒石酸和EDTA等为络合剂，采用溶胶凝胶法先制备出含磷、钼盐的催化剂前驱体，再将此催化剂前驱体通过氢气气氛程序升温还原得到改性磷化钼催化剂。本发明所得催化剂是以C(N)为骨架，具有一定孔道和比表面积，K(Li,Na)、Co(Ni)、La等金属高度分散，以磷化钼为主体的催化剂。本发明所制备的改性磷化钼催化剂具有良好的低碳醇选择性以及原料易得、制备方法简单、成本低廉等优点。

附图说明

图1为准工作态催化剂XRD表征谱图。在图1中，横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标为衍射强度Intensity(a.u)；标记*代表MoP；从图1中可知准工作态催化剂主要组成为MoP。

具体实施方式

实施例1

称取4g硝酸钴和2.5g硝酸镧，加入20ml去离子水中搅拌至完全溶解。称取5g钼酸铵加入25ml去离子水中，搅拌至完全溶解。将两份溶液混合，有粉红色沉淀生成。然后根据柠檬酸与钴、钼金属量总和比例（摩尔比0.4∶1）加入柠檬酸溶液，得到红褐色溶液。继续加入0.2g碳酸钾，用25%氨水调节pH值到3.5。在65℃下水浴加热形成溶胶，老化后得到凝胶，120℃烘箱干燥12h，接着在400℃氩气气氛下煅烧3h，得到氧化物前驱体。将前驱体在室温下浸渍磷酸氢二铵溶液，磷与金属钼摩尔比为1.8。浸渍12h后，再经过120℃烘箱干燥，650℃氢气气氛下还原2h，然后冷却至室温。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在样品接触空气前，先用O₂/N₂（1%V/V）钝化2h。最后经压片、粉碎并筛取20～50目的颗粒即得催化剂A，催化剂A的XRD表征结果见图1。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，催化剂装填量为1g，并与1g20～40目石英砂混合以强化热量传递，装填完后用氢气升温到650℃还原2h，在继续通还原气的条件下将催化剂床层温度降至200℃，然后切换原料气逐渐升温至所需反应温度进行反应。反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h^-1，H₂/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。

实施例2

将催化剂A制备过程中的pH变为3.1，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂B。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h^-1，H₂/CO=1。反应24h系统达到稳定状态后取样分析，结果见表1。

实施例3

将催化剂A制备过程中的碳酸钾用量提高到0.3g，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂C。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h^-1，H₂/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。

实施例4

将催化剂A制备过程中的碳酸钾用量提高到0.9g，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂D。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h^-1，H₂/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。

实施例5

将催化剂A制备过程中的柠檬酸用量提高到与钴、钼金属量总和的摩尔比为2∶1，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂E。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h^-1，H₂/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。

实施例6

将催化剂A制备过程中的硝酸镧用量提高到4g，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂F。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h^-1，H₂/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。

实施例7

将催化剂A制备过程中的硝酸镧用量提高到5g，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂G。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h^-1，H₂/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。

实施例8

将催化剂A制备过程中的硝酸镧用量降低到1g，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂H。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h^-1，H₂/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。

实施例9

将催化剂A制备过程中的碳酸钾改为碳酸钠，其用量不变，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂I。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h^-1，H₂/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。

实施例10

将催化剂A制备过程中的碳酸钾改为硝酸锂，其用量不变，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂J。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h^-1，H₂/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。

实施例11

将催化剂A制备过程中的硝酸钴改为硝酸镍，其用量不变，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂K。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h^-1，H₂/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。

表1

由表1数据可见，采用本发明的一种用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂进行CO加氢反应，具有较高的低碳醇选择性，同时甲醇和烃类选择性较低。随着催化剂中钾含量的增加，催化剂转化率有所下降，但C₂₊含氧化合物选择性增加。随着催化剂中金属镧含量的增加，催化剂转化率和C₂₊含氧化合物选择性均有所提高。

Claims

1.用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂，其特征在于其按质量百分比的组成为碱金属：5%～20%；Co或Ni：25%～30%；La：5%～20%；Mo：50%～60%，磷与金属钼的摩尔比为1.8。

2.如权利要求1所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂，其特征在于所述碱金属采用钾，锂或钠。

3.如权利要求1所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂，其特征在于所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂，按质量百分比的组成为碱金属：5%；Co或Ni：25%；La：20%；Mo：50%。

4.如权利要求1所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）含磷、钼催化剂前驱体的制备：

2）目标磷化钼催化剂的制备：

5.如权利要求4所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述用氨水调节溶液的pH值为3.10～3.15。

6.如权利要求4所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述水浴加热的温度为65℃。

7.如权利要求4所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述发泡固化的温度为120℃。

8.如权利要求4所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述焙烧的温度为400℃。

9.如权利要求4所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述干燥的温度为120℃。