CN103143374A - 用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103143374A CN103143374A CN2013100575184A CN201310057518A CN103143374A CN 103143374 A CN103143374 A CN 103143374A CN 2013100575184 A CN2013100575184 A CN 2013100575184A CN 201310057518 A CN201310057518 A CN 201310057518A CN 103143374 A CN103143374 A CN 103143374A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- molybdenum
- low
- phosphide catalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- AMWVZPDSWLOFKA-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynemolybdenum Chemical class [Mo]#P AMWVZPDSWLOFKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 22
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims abstract description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910017816 Cu—Co Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 K(Li Chemical class 0.000 description 2
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法，涉及磷化钼催化剂。所述催化剂的组成为碱金属：5%～20%；Co或Ni：25%～30%；La：5%～20%；Mo：50%～60%，磷与金属钼的摩尔比为1.8。将镧、钼和钴，或镧、钼和镍的前驱体分别溶于去离子水中，溶液混合产生粉红色沉淀，加入络合剂使沉淀溶解，继续加入碳酸碱金属溶液，用氨水调节溶液，将溶液置于水浴加热转化成凝胶，再发泡固化，所得干凝胶焙烧得到氧化物前驱体，向所得氧化物前驱体中浸渍含磷源物质，干燥得到含磷、钼催化剂前驱体，采用氢气程序升温还原法将制得的含磷、钼催化剂前驱体还原，钝化后得到用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及磷化钼催化剂，尤其是涉及一种用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法。
技术背景
在当今世界，能源战略都是非常重要的问题。作为世界上最大的产煤国，我国缺油少气煤炭资源相对丰富的能源结构特点更为明显，煤在资源供应中占有主导地位，从资源利用和环境保护的角度看，利用高效洁净煤炭资源技术，开发“绿色燃料”具有重要的战略意义和应用前景。CO催化加氢合成低碳混合醇是煤炭资源洁净利用的重要途径之一。近年来，低碳混合醇在燃料和化工领域的应用价值逐步凸现，相关研究日益活跃。从技术经济综合考虑，由煤或天然气出发生产合成气，合成气再合成低碳醇作为燃料或汽油添加剂等是可行的，有着较好的化工应用前景。
性能优良的催化剂是开发合成气制备低碳醇技术的关键。目前已有多种直接从合成气制备低碳醇的催化剂报道，总体上这些催化剂可归为以下四大类：(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)，由甲醇合成催化剂中加入碱金属或碱土金属化合物改性得到；代表专利有：EP0034338A2和US4513100。这类催化剂最早由意大利Snam公司和德国Lurgi公司开发，主要醇类产物为甲醇和异丁醇，催化活性较高，但反应条件苛刻（压力为14～20MPa，温度为350～450℃），C2+醇选择性低（一般低于35%）。(2)改性费托合成催化剂(Cu-Co)，代表专利有：US4122110和4291126，GB2118061和2158730；这类催化剂最早由法国石油研究所(IFP)提出，主要针对Cu-Co系列；主要醇类产物为甲醇和C2～C6直链正构醇，但其稳定性差。(3)贵金属催化剂，以Rh基催化剂为典型，代表专利有：US4014913和4096164；此类催化剂乙醇选择性高，但因其价格高昂，催化剂制备成本相对较高。同时Rh催化剂容易中毒，且总醇选择性不够高，很难实现工业化生产。(4)钼基催化剂，主要为MoS2基催化剂，代表专利：US4882360；MoS2基催化剂最早由美国Dow公司提出；钼基催化剂因其较好的抗硫性而得到研究者的重视；但该催化剂助剂易于流失，活性及选择性不稳定，寿命不够长，且产物中CO2含量较高。此外，中国专利CN1428192A、CN1428492、CN1481934A、CN1179993A等也报道了多种制备低碳醇的催化剂。迄今，利用改性磷化钼催化剂通过合成气制备低碳醇仅有少数报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前低碳醇合成催化剂一氧化碳转化率不高和/或低碳醇选择性较差以及催化剂制备复杂、不易重复等缺点，提供用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法。
所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂，按质量百分比的组成为碱金属：5%～20%；Co或Ni：25%～30%；La：5%～20%；Mo：50%～60%，磷与金属钼的摩尔比为1.8。
所述碱金属可采用钾，锂或钠。
所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂，按质量百分比的组成优选为碱金属：5%；Co或Ni：25%；La：20%；Mo：50%。
所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）含磷、钼催化剂前驱体的制备：
将镧、钼和钴，或镧、钼和镍的前驱体分别溶于去离子水中，溶液混合产生粉红色沉淀，加入柠檬酸、酒石酸或EDTA等络合剂使沉淀溶解，继续加入碳酸碱金属溶液，然后用氨水调节溶液，将溶液置于水浴加热转化成凝胶，再发泡固化，所得干凝胶焙烧得到氧化物前驱体，向所得氧化物前驱体中浸渍含磷源物质，干燥得到含磷、钼催化剂前驱体，所述碳酸碱金属溶液采用碳酸钾溶液，碳酸锂溶液或碳酸钠溶液；
在步骤1）中，所述用氨水调节溶液的pH值优选为3.10～3.15；所述水浴加热的温度可为65℃，所述发泡固化的温度可为120℃；所述焙烧的温度可为400℃，所述干燥的温度可为120℃。
2）目标磷化钼催化剂的制备：
采用氢气程序升温还原法将制得的含磷、钼催化剂前驱体还原，钝化后得到用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂。
在高压微型反应装置上对用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂的CO加氢合成低碳混合醇的催化性能进行测试。使用内径为10mm直管式不锈钢反应器,每次实验催化剂用量为1g，石英砂1g。样品经650℃还原后，先降至室温，通入反应气后升至反应温度进行反应。合成气制备低碳醇的反应条件为：反应压力4～5MPa，反应温度250～300℃，空速3000～5000h-1，所用合成气的组成为H2∶CO∶N2=45∶45∶10。从反应器出口排出的反应尾气立即降压后，经保温管道（温度保持在130℃）直接用十通阀取样导入气相色谱仪进行分析。气相色谱仪为经过改装的GC-9160型气相色谱仪（上海欧华分析仪器厂），热导检测器所用色谱柱为TDX-01填充柱，低碳醇和碳氢化合物由氢火焰离子化检测器检测，采用Porapak Q-S填充柱，两柱长均为2m。
本发明以柠檬酸、酒石酸和EDTA等为络合剂，采用溶胶凝胶法先制备出含磷、钼盐的催化剂前驱体，再将此催化剂前驱体通过氢气气氛程序升温还原得到改性磷化钼催化剂。本发明所得催化剂是以C(N)为骨架，具有一定孔道和比表面积，K(Li,Na)、Co(Ni)、La等金属高度分散，以磷化钼为主体的催化剂。本发明所制备的改性磷化钼催化剂具有良好的低碳醇选择性以及原料易得、制备方法简单、成本低廉等优点。
附图说明
图1为准工作态催化剂XRD表征谱图。在图1中，横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标为衍射强度Intensity(a.u)；标记*代表MoP；从图1中可知准工作态催化剂主要组成为MoP。
具体实施方式
实施例1
称取4g硝酸钴和2.5g硝酸镧，加入20ml去离子水中搅拌至完全溶解。称取5g钼酸铵加入25ml去离子水中，搅拌至完全溶解。将两份溶液混合，有粉红色沉淀生成。然后根据柠檬酸与钴、钼金属量总和比例（摩尔比0.4∶1）加入柠檬酸溶液，得到红褐色溶液。继续加入0.2g碳酸钾，用25%氨水调节pH值到3.5。在65℃下水浴加热形成溶胶，老化后得到凝胶，120℃烘箱干燥12h，接着在400℃氩气气氛下煅烧3h，得到氧化物前驱体。将前驱体在室温下浸渍磷酸氢二铵溶液，磷与金属钼摩尔比为1.8。浸渍12h后，再经过120℃烘箱干燥，650℃氢气气氛下还原2h，然后冷却至室温。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在样品接触空气前，先用O2/N2（1%V/V）钝化2h。最后经压片、粉碎并筛取20～50目的颗粒即得催化剂A，催化剂A的XRD表征结果见图1。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，催化剂装填量为1g，并与1g20～40目石英砂混合以强化热量传递，装填完后用氢气升温到650℃还原2h，在继续通还原气的条件下将催化剂床层温度降至200℃，然后切换原料气逐渐升温至所需反应温度进行反应。反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h-1，H2/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。
实施例2
将催化剂A制备过程中的pH变为3.1，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂B。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h-1，H2/CO=1。反应24h系统达到稳定状态后取样分析，结果见表1。
实施例3
将催化剂A制备过程中的碳酸钾用量提高到0.3g，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂C。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h-1，H2/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。
实施例4
将催化剂A制备过程中的碳酸钾用量提高到0.9g，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂D。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h-1，H2/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。
实施例5
将催化剂A制备过程中的柠檬酸用量提高到与钴、钼金属量总和的摩尔比为2∶1，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂E。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h-1，H2/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。
实施例6
将催化剂A制备过程中的硝酸镧用量提高到4g，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂F。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h-1，H2/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。
实施例7
将催化剂A制备过程中的硝酸镧用量提高到5g，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂G。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h-1，H2/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。
实施例8
将催化剂A制备过程中的硝酸镧用量降低到1g，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂H。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h-1，H2/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。
实施例9
将催化剂A制备过程中的碳酸钾改为碳酸钠，其用量不变，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂I。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h-1，H2/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。
实施例10
将催化剂A制备过程中的碳酸钾改为硝酸锂，其用量不变，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂J。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h-1，H2/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。
实施例11
将催化剂A制备过程中的硝酸钴改为硝酸镍，其用量不变，其余步骤均与实施例1相同，即得催化剂K。催化剂合成低碳醇性能在10mm内径高压固定床反应器中进行，反应条件如下：P=5.0MPa，T=275℃，GHSV=3600h-1，H2/CO=1。反应24h系统达到稳定状态之后取样分析，结果见表1。
表1
由表1数据可见，采用本发明的一种用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂进行CO加氢反应，具有较高的低碳醇选择性，同时甲醇和烃类选择性较低。随着催化剂中钾含量的增加，催化剂转化率有所下降，但C2+含氧化合物选择性增加。随着催化剂中金属镧含量的增加，催化剂转化率和C2+含氧化合物选择性均有所提高。
Claims (9)
1.用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂，其特征在于其按质量百分比的组成为碱金属：5%～20%；Co或Ni：25%～30%；La：5%～20%；Mo：50%～60%，磷与金属钼的摩尔比为1.8。
2.如权利要求1所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂，其特征在于所述碱金属采用钾，锂或钠。
3.如权利要求1所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂，其特征在于所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂，按质量百分比的组成为碱金属：5%；Co或Ni：25%；La：20%；Mo：50%。
4.如权利要求1所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）含磷、钼催化剂前驱体的制备：
将镧、钼和钴，或镧、钼和镍的前驱体分别溶于去离子水中，溶液混合产生粉红色沉淀，加入柠檬酸、酒石酸或EDTA等络合剂使沉淀溶解，继续加入碳酸碱金属溶液，然后用氨水调节溶液，将溶液置于水浴加热转化成凝胶，再发泡固化，所得干凝胶焙烧得到氧化物前驱体，向所得氧化物前驱体中浸渍含磷源物质，干燥得到含磷、钼催化剂前驱体，所述碳酸碱金属溶液采用碳酸钾溶液，碳酸锂溶液或碳酸钠溶液；
2）目标磷化钼催化剂的制备：
采用氢气程序升温还原法将制得的含磷、钼催化剂前驱体还原，钝化后得到用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂。
5.如权利要求4所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述用氨水调节溶液的pH值为3.10～3.15。
6.如权利要求4所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述水浴加热的温度为65℃。
7.如权利要求4所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述发泡固化的温度为120℃。
8.如权利要求4所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述焙烧的温度为400℃。
9.如权利要求4所述用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述干燥的温度为120℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310057518.4A CN103143374B (zh) | 2013-02-22 | 2013-02-22 | 用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310057518.4A CN103143374B (zh) | 2013-02-22 | 2013-02-22 | 用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103143374A true CN103143374A (zh) | 2013-06-12 |
| CN103143374B CN103143374B (zh) | 2015-12-23 |
Family
ID=48541850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310057518.4A Expired - Fee Related CN103143374B (zh) | 2013-02-22 | 2013-02-22 | 用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103143374B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107029765A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-08-11 | 厦门大学 | 一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法 |
| CN113492012A (zh) * | 2020-04-03 | 2021-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种非贵金属Ni基催化剂及其制备方法和环戊二烯加氢制备环戊烷的方法 |
| CN114308092A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-04-12 | 北京中海前沿材料技术有限公司 | 一种费托合成催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101428229A (zh) * | 2007-11-07 | 2009-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法 |
-
2013
- 2013-02-22 CN CN201310057518.4A patent/CN103143374B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101428229A (zh) * | 2007-11-07 | 2009-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SHARIF ZAMAN ET AL.: "A review of Molybdenum Catalysts for synthesis Gas Conversion to Alcohols:Catalysts,Mechanisms and kinetics", 《CATALYSIS REVIEWS:SCIENCE AND ENGINEERING》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107029765A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-08-11 | 厦门大学 | 一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法 |
| CN113492012A (zh) * | 2020-04-03 | 2021-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种非贵金属Ni基催化剂及其制备方法和环戊二烯加氢制备环戊烷的方法 |
| CN113492012B (zh) * | 2020-04-03 | 2024-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种非贵金属Ni基催化剂及其制备方法和环戊二烯加氢制备环戊烷的方法 |
| CN114308092A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-04-12 | 北京中海前沿材料技术有限公司 | 一种费托合成催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103143374B (zh) | 2015-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103230799B (zh) | 一种用于逆水煤气变换反应的Cu-Zn基催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN101733104B (zh) | 含二氧化碳合成气进行甲烷化的催化剂及制法和应用 | |
| CN105540588B (zh) | α型碳化钼及其金属改性α型碳化物催化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中的应用 | |
| Li et al. | Iron promoted MOF-derived carbon encapsulated NiFe alloy nanoparticles core-shell catalyst for CO2 methanation | |
| Wang et al. | Anchoring Co on CeO2 nanoflower as an efficient catalyst for hydrogenolysis of 5-hydroxymethylfurfural | |
| WO2022166084A1 (zh) | 一种溶剂配位金属催化剂的制备方法及应用 | |
| CN107497437A (zh) | 一种用于co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其应用 | |
| CN106031871A (zh) | 一种co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用 | |
| CN106268852B (zh) | 一种用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106975486B (zh) | 一种co加氢制低碳混合醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN104152171B (zh) | 一种催化木质素衍生芳醚制备烷烃液体燃料的方法 | |
| Zhang et al. | High selective methanol synthesis from CO2 hydrogenation over Mo-Co-CN catalyst | |
| CN104857964A (zh) | 合成气甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN104857965A (zh) | 一种甲醇水蒸气重整制氢气的催化剂制备方法及应用工艺 | |
| CN112387283A (zh) | 一种低温二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN111659402A (zh) | 一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108325548A (zh) | 一种用于合成气制低碳醇的硫化钼基催化剂及其制备方法 | |
| CN106944067B (zh) | 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法 | |
| CN103143374B (zh) | 用于合成气制备低碳醇的改性磷化钼催化剂及其制备方法 | |
| CN102125844A (zh) | 一种制备铁炭微米球材料的方法及其应用 | |
| CN105457637B (zh) | 一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106881084B (zh) | 一种用于逆水煤气变换反应贵金属催化剂及其制备和应用 | |
| CN102527398B (zh) | 一种用于合成气制甲烷并联产油品的钴基催化剂、其制备及应用方法 | |
| CN102553610B (zh) | 一种用于合成气制甲烷并联产油品的催化剂、其制备和应用方法 | |
| CN1318140C (zh) | 一种合成气制低碳混合醇的催化剂及其制法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151223 |