TW201710550A

TW201710550A - 無電解鎳鍍敷浴

Info

Publication number: TW201710550A
Application number: TW105119316A
Authority: TW
Inventors: Tsuyoshi Maeda; Fuminori Shibayama; Katsuhisa Tanabe; Shinsuke Wada
Original assignee: C Uyemura & Co Ltd
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2016-06-20
Publication date: 2017-03-16
Also published as: TWI690618B; CN106399981B; JP2017031436A; CN106399981A; KR102502533B1; KR20170013827A; JP6594694B2

Abstract

本發明之課題為提供可得到良好的彎曲性，即使在應力施加的部分亦不易產生龜裂，並且沒有無鍍敷之疑慮的無電解鎳鍍敷浴。本發明之解決手段為，本發明之無電解鎳鍍敷浴係含有以下述(1)式所表示之包含硫的苯并噻唑系化合物。 □ 式中，X係碳數為2以上之烷基，或其鹽，X係可具有取代基。

Description

無電解鎳鍍敷浴

本發明係關於用以得到無電解鎳鍍敷皮膜之無電解鎳鍍敷浴。詳細而言係關於用以得到形成在使用於印刷配線板等之電子零件的可撓性基板等之電路基板上的無電解鎳鍍敷皮膜之無電解鎳鍍敷浴。以下，雖以可撓性基板為中心進行說明，但本發明並不限定於此。

可撓性基板係具有柔軟性的電路基板，且薄、輕、柔軟性、耐久性優異，而被廣泛使用於電子機器等之小型化、高密度及耐彎曲性為必要的情況。一般而言，在將可撓性基板等之電路基板與電子零件作連接的情況，於銅圖型等之圖型上施加無電解鎳鍍敷作為阻隔金屬之後，進行以連接可靠性之提昇作為目的而進行金鍍敷的ENIG(Electroless Nickel Immersion Gold)製程。

無電解鎳鍍敷皮膜係具有可得到優異的皮膜特性或鎳之良好的均勻析出性等之優點，相反地，亦具有皮膜為非常硬之性質。因此，在對具有柔軟性之可撓性基板進行ENIG鍍敷的情況，有著因該基板的彎曲而於鎳鍍敷皮膜產生龜裂，最終引起電路之斷線等的問題。

為了解決如此之問題，例如於專利文獻1中係揭示有一種無電解鎳鍍敷浴，其係包含乙二胺、丙二胺等之既定的烷撐二胺化合物。記載著若使用上述鍍敷浴，則相較於形成基板之圖型部的銅，鎳鍍敷皮膜之耐彎曲性較提昇，可形成不易產生龜裂之可靠性優異的鎳鍍敷皮膜。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2013-28866號公報

依據上述專利文獻1之方法，由於即使在鎳鍍敷皮膜之膜厚厚達約3μm的情況亦可得到耐彎曲性，因此非常有用。然而，依據本發明者們的探討結果，得知在施加應力的部分會於鎳皮膜上產生龜裂。

本發明係鑑於上述情事而完成者，其目的在於提供一種新穎的無電解鎳鍍敷浴，其係可得到不僅是在鎳鍍敷皮膜的厚度厚達約3~7μm的情況可得到良好的彎曲性，即使在應力施加的部分亦不易產生龜裂之鎳鍍敷皮膜，並且沒有無鍍敷(不鍍敷)之疑慮。

可解決上述課題之本發明之無電解鎳鍍敷浴係具有以下之要旨：含有以下述(1)式所表示之包含硫的苯并噻唑系化合物。

式中，X係碳數為2以上之烷基，或其鹽，X係可具有取代基。

依據本發明，可提供一種新穎的無電解鎳鍍敷浴，其係可得到不僅是在鎳鍍敷皮膜的厚度厚達3~7μm的情況可得到良好的彎曲性，即使應力施加的部分亦不易產生龜裂之鎳鍍敷皮膜，並且沒有無鍍敷之疑慮。

[第1圖]第1圖係調查比較例3及發明例6中之以FE-SEM進行之微裂縫的有無之照片。

本發明者們為了解決上述課題而再三進行努力研究。其結果，發現若於無電解鎳鍍敷浴中，添加以上述(1)式所表示之包含硫的苯并噻唑系化合物，則可達成所期望的目的，而完成本發明。

首先，針對本發明最具特徵性之上述(1)式之含硫苯并噻唑系化合物進行說明。

上述化合物係具有將於苯與噻唑縮合而成的苯并噻唑環上鍵結包含硫之既定的S-X基者作為基本骨架。達到上述基本骨架的理由係如以下所述。

首先，依據本發明者們之探討結果，得知具有苯并噻唑環以外之環的以下之比較例係無法得到良好的彎曲性，在後述之實施例的欄位進行之耐折性試驗(以MIT次數進行評估)的MIT次數明顯降低。

具有苯并咪唑骨架之比較例5、8 具有苯并唑骨架之比較例6 具有噻唑骨架之比較例7 具有三唑骨架之比較例9

又，亦得知於上述比較例5~9當中，比較例6~9係在後述之實施例的欄位進行之鍍敷反應性試驗(以鎳之析出速度進行評估)的析出速度降低，而有無鍍敷發生之虞。

另外，比較例5與比較例8雖皆具有苯并咪唑環，但比較例8之析出速度較比較例5降低約1/2的理由，可推測為比較例8係於上式(1)中包含X=H之巰基之故。

再者，依據本發明者們之探討結果，得知即使為具有苯并噻唑環者，上述(1)中，X=H、X=CH₃者係無法得到所期望之特性。

首先，X=H之情況(亦即，具有SH=巰基之情況)，如後述之比較例4所證實般，得知雖具有良好的彎曲性，即使於應力施加的部分亦無觀察到龜裂的發生，但由於鎳鍍敷之析出速度緩慢，因此有發生部分無鍍敷之虞。

相同地，X=CH₃(碳數1之烷基)之情況，如後述之比較例10所證實般，得知由於鎳鍍敷之析出速度緩慢，因此有發生部分無鍍敷之虞。

因而，於本發明中，因上述理由，而將上述(1)中X=H、X=CH₃者從本發明之範圍排除。

上述X所使用之烷基係只要可得到所期望的特性，則可具有直鏈或分支鏈，碳數之數目亦只要為2以上則無特別限定，但若考慮實用上可使用的範圍，則大致以碳數的上限為6左右為佳，更佳係碳數的上限為4左右。

又，上述X係可具有取代基。取代基之種類雖只要可得到所期望之特性則無特別限定，但可列舉例如磺酸基(SO₃H)、羧基(COOH)、羥基(OH基)等。

作為上述(1)之化合物係可作為鹽而存在，可列舉例如Na鹽、K鹽等之鹼金屬鹽；Ca鹽、Mg鹽等之鹼土類金屬鹽等。

另外，於例如日本特開2006-316350號公報係記載有於分子內包含硫原子的雜環式化合物具有無電解鎳鍍敷之異常析出防止作用，但完全未揭示具有如本發明般之作用效果。但，於上述公報中係揭示非本發明之對象的巰基苯并噻唑亦可使用，其在非著眼於本發明規定之上述(1)之化合物的有用性之技術方面，與本發明不同。

除上述公報以外，於日本特開2000-256886號公報係揭示有使用2-巰基苯并噻唑作為無電解鎳鍍敷浴之有機抑制劑，但並未揭示本發明規定之上述(1)之化合物具有如本發明般之作用效果。

本發明之特徵部分，特徵在於於無電解鎳鍍敷浴中含有以上述(1)所表示之含硫苯并噻唑系化合物，其他要件並無特別限定，推薦進行適當調整以使所期望之特性有效地發揮。

例如，無電解鎳鍍敷浴中上述(1)之含硫苯并噻唑系化合物所佔的含量(濃度)大致以0.1mg/L以上、10g/L以下為佳，更佳為1mg/L以上、1g/L以下。若上述含量之下限低於0.1mg/L，則無法得到良好的皮膜柔軟性。另一方面，若上述含量之上限超過10g/L，則雖可得到良好的皮膜柔軟性，但有發生無鍍敷之虞。

本發明之無電解鎳鍍敷浴中之上述(1)以外的化合物之種類並無特別限定，本發明亦可使用無電解鎳鍍敷浴中所通常使用者。另外，本發明之無電解鎳鍍敷浴係指包含此等之混合物的總稱，亦可定義為無電解鎳鍍敷液。

以下，具體地進行說明。

(1)水溶性鎳鹽

作為上述水溶性鎳鹽係只要可溶於鍍敷液，且可得到既定濃度之水溶液者，則無特別限定。作為如此之水溶性鎳鹽之例係可列舉例如：硫酸鎳、氯化鎳、次磷酸鎳等之無機水溶性鎳鹽；乙酸鎳、蘋果酸鎳等之有機水溶性鎳鹽等。此等之水溶性鎳鹽係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

上述水溶性鎳鹽之濃度較佳係例如5~50g/L。藉由控制在上述範圍，而可有效地防止下述缺陷：鎳鍍敷皮膜之析出速度非常緩慢而成膜時需要長時間的缺陷、鍍敷液之黏度提高，液之流動性降低，而對鎳鍍敷之均勻析出性造成不良影響的缺陷、於所形成之鎳鍍敷皮膜產生凹痕等之缺陷等。更佳之水溶性鎳鹽之濃度為15~40g/L左右。藉此，可更有效地防止鎳鍍敷皮膜之析出速度緩慢、於鎳鍍敷皮膜產生凹痕等之缺陷。

(2)還原劑

上述還原劑之種類並無特別限定，可使用於周知之無電解鎳鍍敷液中所通常使用之各種還原劑。作為如此之還原劑係可列舉例如：次磷酸鹽、硼化合物等。作為上述次磷酸鹽係可列舉例如：次磷酸鈉(sodium hypophosphite )、次磷酸鉀等。又，作為上述硼化合物係可列舉例如：硼氫化鈉、硼氫化鉀等之硼氫化合物；二甲胺硼烷(DMAB)、三甲胺硼烷、三乙胺硼烷等之胺硼烷化合物等。

上述還原劑之較佳的濃度雖依據所使用之還原劑的種類而異，但例如，在使用次磷酸鈉作為還原劑的情況，大致以20~50g/L為佳。藉由控制成如此之濃度，可防止鍍敷液中之鎳離子的還原變慢，而於成膜上具有長時間的缺陷，或鍍敷浴之分解等。更佳之次磷酸鈉之濃度為20~35g/L。藉此，可更有效地防止上述問題。

又，在使用硼化合物之DMAB作為上述還原劑的情況，將DMAB之較佳的濃度設為1~10g/L。藉此，可防止於成膜上具有長時間的缺陷，或鍍敷浴之分解等。更佳之DMAB之濃度為3~5g/L。藉此，可更有效地防止上述問題。

(3)錯合劑

上述錯合劑係有效用於防止鎳化合物之沉澱，並且將鎳之析出反應設為適當的速度。於本發明中係可使用於周知之無電解鎳鍍敷液中所通常使用的各種錯合劑。作為如此之錯合劑的具體例係可列舉例如：甘醇酸、乳酸、葡萄糖酸、丙酸等之單羧酸；蘋果酸、琥珀酸、酒石酸、丙二酸、草酸、己二酸等之二羧酸；甘胺酸、麩胺酸、天冬胺酸、丙胺酸等之胺基羧酸；乙二胺四乙酸、VERSENOL(N-羥乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸)、QUADROL (N,N,N’,N’-四羥乙基乙二胺)等之乙二胺衍生物；1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸等之膦酸；以及此等之可溶性鹽等。此等之錯合劑係可單獨使用，亦可將二種以上混合使用。

上述錯合劑之濃度雖依據所使用之錯合劑的種類而異，並無特別限定，但大致以0.001~2mol/L之範圍為佳。藉由將錯合劑之濃度抑制於如此之範圍，而可防止因氫氧化鎳之沉澱、氧化還原反應過快所導致的鍍敷浴之分解等。再者，亦可防止鎳鍍敷皮膜之析出速度變慢的問題、因鍍敷液之黏度變高所導致的均勻析出性之降低等的問題。更佳之錯合劑之濃度為0.002~1mol/L。藉此，可更有效地防止氫氧化鎳之沉澱、鍍敷浴之分解等。

(4)安定劑

作為上述安定劑係可列舉例如：乙酸鉛等之Pb化合物、乙酸鉍等之Bi化合物等的無機化合物；丁炔二醇等之有機化合物安定劑。此等之安定劑係可單獨使用，亦可將二種以上混合使用。

本發明之無電解鎳鍍敷浴之基本組成係如上述般，其pH大致以4~5為佳。pH係可藉由氨水、氫氧化鈉等之鹼；硫酸、鹽酸、硝酸等之酸進行調整。

(5)其他

本發明之無電解鎳鍍敷浴係可因應需要而進一步含有被摻合於無電解鎳鍍敷浴中之周知的各種添加劑。作為添加劑係可列舉例如：反應促進劑、光澤劑、界面活性劑、功能賦予劑等。此等之種類並無特別限定，可採用通常所使用者。

當使用本發明之無電解鎳鍍敷浴來進行無電解鍍敷時之鍍敷條件及鍍敷裝置並無特別限定，可依據常法而適當選擇。具體而言係只要將上述組成之無電解鎳鍍敷液浸漬於被鍍敷物等使其接觸即可。此時之鍍敷溫度較佳為70~90℃。又，鍍敷處理時間雖可因應於所形成之鎳鍍敷皮膜的膜厚等而適當設定，但一般而言大致為15~60分鐘左右。

又，本發明所使用之被鍍敷物的種類亦無特別限定，但可列舉例如：如鐵、鈷、鎳、鈀等之金屬或此等之合金等般地對於無電解鎳鍍敷之還原析出具有觸媒性者；銅等之無觸媒性之金屬、玻璃、陶瓷等。在使用前者之具有觸媒性的金屬等之情況，可在依常法進行前處理之後，直接形成無電解鎳鍍敷皮膜。另一方面，在使用後者之無觸媒性的金屬等之情況，可在依常法使鈀核等之金屬觸媒核附著之後，進行無電解鎳鍍敷處理。

如此所得之鎳鍍敷皮膜的厚度係大致3~7μm左右。依據本發明，在即使為了確保耐蝕性等而使鎳鍍敷皮膜之厚度如上述般地增厚，龜裂等亦不會發生等的點上非常有用。

本申請案係根據2015年7月28日所申請之日本專利申請第2015-148881號而主張優先權之利益者。2015年7月28日所申請之日本專利申請第2015-148881號之說明書的全部內容係用來參考而援用於本申請案中。

[實施例]

以下，雖列舉實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不受下述實施例所限制，亦可在可適於前/後述之要旨的範圍內施加變更來實施，該等任一者皆包含於本發明之技術範圍內。

於本實施例中係如表1所示般地，使用包含硫酸Ni、作為還原劑之次磷酸Na、作為錯合劑之乳酸、表1之添加劑、及作為安定劑之乙酸Pb的各種之無電解鎳鍍敷浴，來進行以下的實驗。各鍍敷浴之pH係如表1所示。

作為被鍍敷物係使用在尺寸2cm×7cm之聚醯亞胺樹脂(厚度25μm)上形成線寬5mm、縫隙寬75μm的銅圖型(銅厚18μm)40條、以及尺寸1cm×4cm的銅襯墊者。

對於上述被鍍敷物，如表2所示般地進行清潔、軟蝕刻、酸洗、預浸漬、活化劑之後，浸漬於前述之表1的無電解鎳鍍敷浴中，以表1記載的鍍敷浴溫度及鍍敷時間進行鍍敷，而形成厚度5μm之無電解鎳鍍敷皮膜。

接著，如表2所示般地進行無電解金鍍敷，而形成厚度0.05μm之無電解金鍍敷皮膜。

使用如此方式所得之各試料，評估以下之特性。

(以MIT試驗進行之彎曲性的評估)

於本實施例中，為了調查以上述方式所得之無電解鎳鍍敷皮膜的彎曲性，而進行以MIT試驗進行之耐折性。MIT試驗係為了評估試驗片對於折彎性的強度所使用的試驗方法。於本實施例中係使用安田精機製之MIT試驗機「MIT FOLDING ENDURANCE」，並根據JIS P8115來進行試驗。試驗條件之詳細內容係如以下所述。

試驗片尺寸：寬15mm、長度約110mm、厚度43μm

試驗速度：175cpm

折彎角度：135°

荷重：0.25~2.0kgf(0.25kgf step)

折彎夾具之R：0.38mm

折彎夾具之差距：0.25mm

當進行MIT試驗時，直至試驗片破斷為止的折彎次數(MIT次數)越大，可評估為無電解鎳鍍敷皮膜之彎曲性(耐折性)越優異。

(以FE-SEM所進行之微裂縫的確認)

於如上述方式得到的試料，使用進行了上述MIT試驗之折彎試驗的試料，為了調查當賦予應力時是否會發生龜裂，而將上述試料捲繞於直徑8mm之棒上並保持10秒。接著，使用電場放射型掃描電子顯微鏡：Field Emission-Scanning Electron Microscope、FE-SEM)來觀察所捲繞的部分，並確認微裂縫之有無。

詳細而言，於本實施例中，以倍率50000倍、觀察視野2μm×1.5μm進行FE-SEM之觀察，沿著晶界觀察有無發生微裂縫。將在觀察視野中即使僅發生1個微裂縫的情況評估為「有」，將完全無發生微裂縫的情況評估為「無」。

(析出速度之測定)

於本實施例中，為了調查鎳鍍敷皮膜之覆蓋性，而使用螢光X射線膜厚計(XRF、SII製之SFT-9550)來測定上述試驗片之Ni膜厚，算出每單位時間之Ni的析出速度(μm/hr)。

將此等之結果併記於表1。

由表1之結果，可如下述般地考察。

首先，表1A之本發明例係所有皆使用包含本發明規定之添加劑的無電解鎳鍍敷浴之例，MIT次數遠超過100次而具有良好的彎曲性，並且亦無觀察到微裂縫之發生，Ni之析出速度亦大，因此沒有無鍍敷之疑慮。

相對於此，表1B之比較例係使用不含本發明規定之添加劑的無電解鎳鍍敷浴之例，而存在著任一問題。

首先，比較例1係不含添加劑之例，MIT次數小達10次，彎曲性明顯降低。

比較例2及3係使用前述之專利文獻1記載的添加劑之例，發生了微裂縫。

比較例4、10係使用本發明規定之上式(1)的化合物中，X=H、X=CH₃的添加劑之例，任一者Ni之析出速度皆降低。

比較例5~9係使用具有上式(1)規定之苯并噻唑環以外之環的化合物作為添加劑之例，於任一情況中，MIT次數皆少達40~88次，彎曲性降低。又，除了比較例5以外之比較例6~9係Ni之析出速度亦降低。

為了參考，第1圖係顯示比較例3及發明例6之上述FE-SEM照片。如將此等之照片作比對得以明瞭般，得知比較例3係沿著晶界發生微裂縫，相對於此，於發明例6中係未發生微裂縫。

Claims

一種無電解鎳鍍敷浴，其特徵為，含有以下述(1)式所表示之包含硫的苯并噻唑系化合物，式中，X係碳數為2以上之烷基，或其鹽，X係可具有取代基。