KR102502533B1

KR102502533B1 - 무전해 니켈 도금욕

Info

Publication number: KR102502533B1
Application number: KR1020160094121A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 마에다; 후미노리 시바야마; 가츠히사 다나베; 신스케 와다
Original assignee: 우에무라 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2016-07-25
Publication date: 2023-02-21
Also published as: TWI690618B; CN106399981B; JP2017031436A; CN106399981A; TW201710550A; KR20170013827A; JP6594694B2

Abstract

(과제) 양호한 굴곡성이 얻어지고, 응력이 가해지는 부분에서도 크랙이 잘 발생하지 않고, 게다가 무도금의 우려도 없는 무전해 니켈 도금욕을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 무전해 니켈 도금욕은, 하기 (1) 식으로 나타내는 황을 함유하는 벤조티아졸계 화합물을 함유한다.
[화학식 1]

식 중, X 는 탄소수가 2 이상인 알킬기, 또는 그 염이고, X 는 치환기를 갖고 있어도 된다.

Description

무전해 니켈 도금욕 {ELECTROLESS NICKEL PLATING BATH}

본 발명은, 무전해 니켈 도금 피막을 얻기 위한 무전해 니켈 도금욕에 관한 것이다. 상세하게는, 프린트 배선판 등의 전자 부품에 사용되는 플렉시블 기판 등의 회로 기판 상에 형성되는 무전해 니켈 도금 피막을 얻기 위한 무전해 니켈 도금욕에 관한 것이다. 이하에서는, 플렉시블 기판을 중심으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

플렉시블 기판은 유연성이 있는 회로 기판으로서, 얇기, 가벼움, 유연성, 내구성이 우수하여, 전자 기기 등의 소형화, 고밀도 및 내굴곡성이 필요한 경우에 폭넓게 사용되고 있다. 일반적으로, 플렉시블 기판 등의 회로 기판과 전자 부품을 접속시키는 경우, 구리 패턴 등의 패턴 상에 배리어 메탈로서 무전해 니켈 도금을 실시한 후, 접속 신뢰성의 향상을 목적으로 하여 금 도금을 실시하는 ENIG (Electroless Nickel Immersion Gold) 프로세스가 실시되고 있다.

무전해 니켈 도금 피막은, 우수한 피막 특성이나 니켈의 양호한 균일 석출성이 얻어지거나 하는 이점을 갖는 반면, 피막이 매우 단단하다는 성질이 있다. 그 때문에, 유연성이 있는 플렉시블 기판에 ENIG 도금을 실시한 경우, 당해 기판의 굴곡에 의해 니켈 도금 피막에 크랙이 발생하여, 최종적으로 회로의 단선을 일으키거나 하는 문제가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 에틸렌디아민, 프로판디아민 등의 소정의 알킬렌디아민 화합물을 함유하는 무전해 니켈 도금욕이 개시되어 있다. 상기 도금욕을 사용하면, 기판의 패턴부를 형성하는 구리와 비교하여 니켈 도금 피막의 내절곡성이 향상되어, 크랙이 잘 발생하지 않는 신뢰성이 우수한 니켈 도금 피막을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2013-28866호

상기 특허문헌 1 의 방법에 의하면, 니켈 도금 피막의 막두께가 약 3 ㎛ 로 두꺼운 경우에도 내굴곡성이 얻어지기 때문에, 매우 유용하다. 그러나, 본 발명자들의 검토 결과에 따르면, 응력이 가해지는 부분에서는 니켈 피막에 크랙이 발생하는 것이 판명되었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 니켈 도금 피막의 막두께가 약 3 ∼ 7 ㎛ 로 두꺼운 경우에도 양호한 굴곡성이 얻어질 뿐만 아니라, 응력이 가해지는 부분에서도 크랙이 잘 발생하지 않는 니켈 도금 피막을 얻을 수 있고, 게다가 무도금 (불도금) 의 우려도 없는, 신규 무전해 니켈 도금욕을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 무전해 니켈 도금욕은, 하기 (1) 식으로 나타내는 황을 함유하는 벤조티아졸계 화합물을 함유하는 것에 요지를 갖는다.

[화학식 1]

본 발명에 의하면, 니켈 도금 피막의 막두께가 3 ∼ 7 ㎛ 로 두꺼운 경우에도 양호한 굴곡성이 얻어질 뿐만 아니라, 응력이 가해지는 부분에서도 크랙이 잘 발생하지 않는 니켈 도금 피막을 얻을 수 있고, 게다가 무도금의 우려도 없는, 신규 무전해 니켈 도금욕을 제공할 수 있다.

도 1 은 비교예 3 및 발명예 6 에 있어서의 FE-SEM 에 의한 마이크로 크랙의 유무를 조사한 사진이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭해왔다. 그 결과, 무전해 니켈 도금욕 중에 상기 (1) 식으로 나타내는 황을 함유하는 벤조티아졸계 화합물을 첨가하면 원하는 목적이 달성되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

먼저, 본 발명을 가장 특징짓는 상기 (1) 식의 황 함유 벤조티아졸계 화합물에 대해 설명한다.

상기 화합물은, 벤젠과 티아졸이 축합된 벤조티아졸 고리에 황을 함유하는 소정의 S-X 기가 결합된 것을 기본 골격으로서 갖고 있다. 상기 기본 골격에 도달한 이유는 이하와 같다.

먼저, 본 발명자들의 검토 결과에 따르면, 벤조티아졸 고리 이외의 고리를 갖는 이하의 비교예는, 양호한 굴곡성이 얻어지지 않아, 후기하는 실시예의 란에서 실시한 내절성 시험 (MIT 횟수로 평가) 의 MIT 횟수가 현저하게 저하되는 것이 판명되었다.

벤조이미다졸 골격을 갖는 비교예 5, 8

벤조옥사졸 골격을 갖는 비교예 6

티아졸 골격을 갖는 비교예 7

트리아졸 골격을 갖는 비교예 9

또, 상기 비교예 5 ∼ 9 중 비교예 6 ∼ 9 에서는, 후기하는 실시예의 란에서 실시한 도금 반응성 시험 (니켈의 석출 속도로 평가) 의 석출 속도가 저하되어, 무도금이 발생할 우려가 있는 것도 판명되었다.

또한, 비교예 5 와 비교예 8 은 모두 벤조이미다졸 고리를 갖지만, 비교예 8 의 석출 속도가 비교예 5 의 약 1/2 로 저하되는 이유는, 비교예 8 에서는, 상기 식 (1) 에 있어서 X ＝ H 의 메르캅토기를 함유하기 때문인 것으로 추찰된다.

또한 본 발명자들의 검토 결과에 따르면, 벤조티아졸 고리를 갖는 것이어도, 상기 식 (1) 중, X ＝ H, X ＝ CH₃ 의 것은 원하는 특성이 얻어지지 않는 것이 판명되었다.

먼저, X ＝ H 의 경우 (즉, SH ＝ 메르캅토기를 갖는 경우), 후기하는 비교예 4 에서 실증한 바와 같이, 양호한 굴곡성을 가져, 응력이 가해지는 부분에서도 크랙의 발생은 보여지지 않았지만, 니켈 도금의 석출 속도가 느리기 때문에, 부분적으로 무도금이 발생할 우려가 있는 것이 판명되었다.

동일하게 X ＝ CH₃ (탄소수 1 의 알킬기) 의 경우, 후기하는 비교예 10 에서 실증한 바와 같이 니켈 도금의 석출 속도가 느리기 때문에, 부분적으로 무도금이 발생할 우려가 있는 것이 판명되었다.

따라서, 본 발명에서는 상기 이유에 의해, 상기 식 (1) 중, X ＝ H, CH₃ 의 것을 본 발명의 범위로부터 제외하였다.

상기 X 에 사용되는 알킬기는 원하는 특성이 얻어지는 한, 직사슬 또는 분기사슬을 갖고 있어도 되며, 탄소수의 수도 2 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 실용상 사용 가능한 범위를 고려하면, 대체로 탄소수의 상한이 6 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수의 상한이 4 정도이다.

또, 상기 X 는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 종류는, 원하는 특성이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 술폰산기 (SO₃H), 카르복실기 (COOH), 하이드록실기 (OH 기) 등을 들 수 있다.

상기 식 (1) 의 화합물은 염으로서 존재해도 되며, 예를 들어 Na 염, K 염 등의 알칼리 금속염 ; Ca 염, Mg 염 등의 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.

또한, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-316350호에는 분자 내에 황 원자를 함유하는 복소 고리형 화합물이 무전해 니켈 도금의 이상 석출 방지 작용을 갖는 것은 기재되어 있지만, 본 발명과 같은 작용 효과를 갖는 것은 전혀 개시되어 있지 않다. 게다가 상기 공보에서는, 본 발명에서 대상 외인 메르캅토벤조티아졸도 사용 가능한 것이 개시되어 있어, 본 발명에서 규정하는 상기 식 (1) 의 화합물의 유용성에 주목한 기술이 아닌 점에서, 본 발명과 상이하다.

상기 공보 외에 일본 공개특허공보 2000-256866호에는, 2-메르캅토벤조티아졸을 무전해 니켈 도금욕의 유기 인히비터로서 사용하는 것이 기재되어 있지만, 본 발명에서 규정하는 상기 식 (1) 의 화합물이 본 발명과 같은 작용 효과를 갖는 것까지는 개시되어 있지 않다.

본 발명의 특징 부분은, 무전해 니켈 도금욕 중에 상기 식 (1) 로 나타내는 황 함유 벤조티아졸계 화합물을 함유하는 바에 특징이 있으며, 그 이외의 요건은 특별히 한정되지 않고, 원하는 특성이 유효하게 발휘되도록 적절히 조정하는 것이 추장된다.

예를 들어, 무전해 니켈 도금욕 중에서 차지하는 상기 식 (1) 의 황 함유 벤조티아졸계 화합물의 함유량 (농도) 은, 대체로 0.1 ㎎/ℓ 이상, 10 g/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎎/ℓ 이상, 1 g/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량의 하한이 0.1 ㎎/ℓ 를 하회하면, 양호한 피막 유연성을 얻을 수 없다. 한편, 상기 함유량의 상한이 10 g/ℓ 를 초과하면, 양호한 피막 유연성은 얻어지지만 무도금이 발생할 우려가 있다.

본 발명의 무전해 니켈 도금욕에 있어서의 상기 식 (1) 이외의 화합물의 종류도 특별히 한정되지 않고, 무전해 니켈 도금욕에 통상적으로 사용되는 것을 본 발명에서도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 무전해 니켈 도금욕이란, 이것들을 함유하는 혼합물의 총칭으로서, 무전해 니켈 도금액으로서 자리매김할 수도 있다.

이하, 구체적으로 설명한다.

(1) 수용성 니켈염

상기 수용성 니켈염으로는, 도금액에 가용으로서, 소정 농도의 수용액이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 수용성 니켈염의 예로서, 예를 들어, 황산니켈, 염화니켈, 차아인산니켈 등의 무기 수용성 니켈염 ; 아세트산니켈, 말산니켈 등의 유기 수용성 니켈염 등을 들 수 있다. 이들 수용성 니켈염은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 수용성 니켈염의 농도는, 예를 들어, 5 ∼ 50 g/ℓ 인 것이 바람직하다. 상기 범위로 제어함으로써, 니켈 도금 피막의 석출 속도가 매우 느려져 성막에 장시간을 필요로 한다는 문제, 도금액의 점도가 높아져 액의 유동성이 저하되어 니켈 도금의 균일 석출성에 악영향을 준다는 문제, 형성된 니켈 도금 피막에 피트가 발생하거나 하는 문제 등을 유효하게 방지할 수 있다. 보다 바람직한 수용성 니켈염의 농도는, 15 ∼ 40 g/ℓ 정도이다. 이로써, 니켈 도금 피막의 석출 속도가 느려지는 것, 니켈 도금 피막에 피트가 발생하는 것 등의 문제를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

(2) 환원제

상기 환원제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지된 무전해 니켈 도금액에 있어서 통상적으로 사용되는 각종 환원제를 사용할 수 있다. 이와 같은 환원제로서, 예를 들어, 차아인산염, 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 상기 차아인산염으로는, 예를 들어 차아인산나트륨 (차아인산소다), 차아인산칼륨 등을 들 수 있다. 또, 상기 붕소 화합물로는, 예를 들어, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등의 수소화붕소 화합물 ; 디메틸아민보란 (DMAB), 트리메틸아민보란, 트리에틸아민보란 등의 아민보란 화합물 등을 들 수 있다.

상기 환원제의 바람직한 농도는, 사용하는 환원제의 종류에 따라 상이한데, 예를 들어, 환원제로서 차아인산나트륨을 사용한 경우, 대체로 20 ∼ 50 g/ℓ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 농도로 제어함으로써, 도금액 중에서의 니켈 이온의 환원이 느려져, 성막에 장시간을 필요로 하는 것과 같은 문제나, 도금욕의 분해 등을 방지할 수 있다. 보다 바람직한 차아인산나트륨의 농도는, 20 ∼ 35 g/ℓ 이다. 이로써, 상기 문제를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

또, 상기 환원제로서 붕소 화합물인 DMAB 를 사용하는 경우, DMAB 의 바람직한 농도를 1 ∼ 10 g/ℓ 로 한다. 이로써, 성막에 장시간을 필요로 하는 것과 같은 문제나, 도금욕의 분해 등을 방지할 수 있다. 보다 바람직한 DMAB 의 농도는, 3 ∼ 5 g/ℓ 이다. 이로써, 상기 문제를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

(3) 착화제

상기 착화제는, 니켈 화합물의 침전을 방지함과 함께, 니켈의 석출 반응을 적당한 속도로 하기 위해 유효하다. 본 발명에서는, 공지된 무전해 니켈 도금액에 있어서 통상적으로 사용되고 있는 각종 착화제를 사용할 수 있다. 이와 같은 착화제의 구체예로는, 예를 들어, 글리콜산, 락트산, 글루콘산, 프로피온산 등의 모노카르복실산 ; 말산, 숙신산, 타르타르산, 말론산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산 ; 글리신, 글루탐산, 아스파르트산, 알라닌 등의 아미노카르복실산 ; 에틸렌디아민사아세트산, 버세놀 (N-하이드록시에틸에틸렌디아민-N,N',N'-삼아세트산), 쿼드롤 (N,N,N',N'-테트라하이드록시에틸에틸렌디아민) 등의 에틸렌디아민 유도체 ; 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 등의 포스폰산 ; 및 이것들의 가용성 염 등을 들 수 있다. 이들 착화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 착화제의 농도는, 사용하는 착화제의 종류에 따라서도 상이하며, 특별히 한정되지 않지만, 대체로 0.001 ∼ 2 ㏖/ℓ 의 범위인 것이 바람직하다. 착화제의 농도를 이와 같은 범위로 제어함으로써, 수산화니켈의 침전, 산화 환원 반응이 지나치게 빠른 것에 의한 도금욕의 분해 등을 방지할 수 있다. 나아가서는, 니켈 도금 피막의 석출 속도가 느려진다는 문제, 도금액의 점도가 높아지는 것에 의한 균일 석출성의 저하 등의 문제도 방지할 수 있다. 보다 바람직한 착화제의 농도는, 0.002 ∼ 1 ㏖/ℓ 이다. 이로써, 수산화니켈의 침전, 도금욕의 분해 등을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

(4) 안정제

상기 안정제로서, 예를 들어 아세트산납 등의 Pb 화합물, 아세트산비스무트 등의 Bi 화합물 등의 무기 화합물 ; 부틴디올 등의 유기 화합물 안정제를 들 수 있다. 이들 안정제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 관련된 무전해 니켈 도금욕의 기본 조성은 상기와 같으며, 그 pH 는 대체로 4 ∼ 5 인 것이 바람직하다. pH 는, 암모니아수, 수산화나트륨 등의 알칼리 ; 황산, 염산, 질산 등의 산에 의해 조정할 수 있다.

(5) 기타

본 발명의 무전해 니켈 도금욕은, 필요에 따라, 무전해 니켈 도금욕에 배합되어 있는 공지된 각종 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어, 반응 촉진제, 광택제, 계면 활성제, 기능 부여제 등을 들 수 있다. 이것들의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 사용되는 것을 채용할 수 있다.

본 발명의 무전해 니켈 도금욕을 사용하여 무전해 도금을 실시할 때의 도금 조건 및 도금 장치는 특별히 한정되지 않으며, 통상적인 방법에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 상기 조성의 무전해 니켈 도금액을 피도금물에 침지시키거나 하여 접촉시키면 된다. 이 때의 도금 온도는 70 ∼ 90 ℃ 가 바람직하다. 또, 도금 처리 시간은, 형성되는 니켈 도금 피막의 막두께 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 대체로 15 ∼ 60 분 정도가 일반적이다.

또, 본 발명에 사용되는 피도금물의 종류도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐 등의 금속 또는 이것들의 합금 등과 같이 무전해 니켈 도금의 환원 석출에 대하여 촉매성을 갖는 것 ; 구리 등의 촉매성이 없는 금속, 유리, 세라믹스 등을 들 수 있다. 전자의 촉매성을 갖는 금속 등을 사용하는 경우, 통상적인 방법에 따라 전처리를 실시한 후, 직접 무전해 니켈 도금 피막을 형성할 수 있다. 한편, 후자의 촉매성이 없는 금속 등을 사용하는 경우, 통상적인 방법에 따라 팔라듐 핵 등의 금속 촉매 핵을 부착시킨 후, 무전해 니켈 도금 처리를 실시할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 니켈 도금 피막의 막두께는, 대체로 3 ∼ 7 ㎛ 정도이다. 본 발명에 의하면, 내식성 등을 확보하기 위해 니켈 도금 피막의 막두께를 상기와 같이 두껍게 해도, 크랙 등이 발생하지 않는 등의 점에서 매우 유용하다.

본원은, 2015년 7월 28일에 출원된 일본 특허출원 제2015-148881호에 기초한 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2015년 7월 28일에 출원된 일본 특허출원 제2015-148881호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않으며, 전·후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 부가하여 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

본 실시예에서는, 표 1 에 나타내는 바와 같이 황산 Ni, 환원제로서 차아인산 Na, 착화제로서 락트산, 표 1 의 첨가제, 및 안정제로서 아세트산 Pb 를 함유하는 다양한 무전해 니켈 도금욕을 사용하여, 이하의 실험을 실시하였다. 각 도금욕의 pH 는 표 1 에 나타내는 바와 같다.

피도금물로서, 사이즈 2 ㎝ × 7 ㎝ 의 폴리이미드 수지 (두께 25 ㎛) 상에 선폭 5 ㎜, 슬릿폭 75 ㎛ 의 구리 패턴 (구리 두께 18 ㎛) 을 40 개와, 사이즈 1 ㎝ × 4 ㎝ 의 구리 패드를 형성한 것을 사용하였다.

상기 피도금물에 대하여, 표 2 에 나타내는 바와 같이 클리너, 소프트 에칭, 산세, 프레딥, 액티베이터를 실시한 후, 전술한 표 1 의 무전해 니켈 도금욕 중에 침지시키고, 표 1 에 기재된 도금욕 온도 및 도금 시간으로 도금을 실시하여, 두께 5 ㎛ 의 무전해 니켈 도금 피막을 형성하였다.

이어서, 표 2 에 나타내는 바와 같이 무전해 금 도금을 실시하여, 두께 0.05 ㎛ 의 무전해 금 도금 피막을 형성하였다.

이와 같이 하여 얻어진 각 시료를 사용하여 이하의 특성을 평가하였다.

(MIT 시험에 의한 굴곡성의 평가)

본 실시예에서는, 상기와 같이 하여 얻어진 무전해 니켈 도금 피막의 굴곡성을 조사하기 위해, MIT 시험에 의한 내절성을 실시하였다. MIT 시험은 시험편의 절곡성에 대한 강도를 평가하기 위해 사용되는 시험 방법이다. 본 실시예에서는, 야스다 정기 제조의 MIT 시험기「MIT FOLDING ENDURANCE」를 사용하여, JIS P 8115 에 기초하여 시험을 실시하였다. 시험 조건의 상세는 이하와 같다.

시험편 치수 : 폭 15 ㎜, 길이 약 110 ㎜, 두께 43 ㎛

시험 속도 : 175 cpm

절곡 각도 : 135°

하중 : 0.25 ∼ 2.0 ㎏f (0.25 ㎏f 스텝)

절곡 클램프의 R : 0.38 ㎜

절곡 클램프의 격차 : 0.25 ㎜

MIT 시험을 실시하였을 때, 시험편이 파단될 때까지의 절곡 횟수 (MIT 횟수) 가 클수록, 무전해 니켈 도금 피막의 굴곡성 (내절성) 이 우수한 것으로 평가할 수 있다.

(FE-SEM 에 의한 마이크로 크랙의 확인)

상기와 같이 얻어진 시료에, 상기 MIT 시험에 의한 절곡 시험을 실시한 시료를 사용하여, 응력을 부여하였을 때에 크랙이 발생하는지 조사하기 위해, 직경 8 ㎜ 의 봉에 상기 시료를 감아 10 초간 유지하였다. 다음으로, 감은 부분을 전계 방사형 주사 전자 현미경 (Field Emission-Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 을 사용해서 관찰하여, 마이크로 크랙의 유무를 확인하였다.

상세하게는 본 실시예에서는, FE-SEM 에 의한 관찰을 배율 50000 배, 관찰 시야 2 ㎛ × 1.5 ㎛ 로 실시하고, 결정 입계를 따라 마이크로 크랙이 발생하였는지의 여부를 관찰하였다. 관찰 시야 중에 마이크로 크랙이 1 개라도 발생한 경우를「있음」, 마이크로 크랙이 전혀 발생하지 않은 경우를「없음」으로 평가하였다.

(석출 속도의 측정)

본 실시예에서는 니켈 도금 피막의 균일 전착성을 조사하기 위해, 형광 X 선 막두께계 (XRF, SII 제조의 SFT-9550) 를 사용하여 상기 시험편의 Ni 막두께를 측정하여, 단위 시간당의 Ni 의 석출 속도 (㎛/hr) 를 산출하였다.

이것들의 결과를 표 1 에 병기한다.

[표 1A]

[표 1B]

[표 2]

표 1 의 결과로부터, 이하와 같이 고찰할 수 있다.

먼저, 표 1A 의 본 발명예는 전부 본 발명에서 규정하는 첨가제를 함유하는 무전해 니켈 도금욕을 사용한 예로서, MIT 횟수가 100 회를 훨씬 초과하여 양호한 굴곡성을 가짐과 함께, 마이크로 크랙의 발생도 보여지지 않고, Ni 의 석출 속도도 크기 때문에 무도금의 우려도 없다.

이것에 대하여, 표 1B 의 비교예는 본 발명에서 규정하는 첨가제를 함유하지 않는 무전해 니켈 도금욕을 사용한 예로서, 어느 문제를 떠안고 있다.

먼저, 비교예 1 은 첨가제를 함유하지 않는 예로서, MIT 횟수가 10 회로 작아, 굴곡성이 현저하게 저하되었다.

비교예 2 및 3 은, 전술한 특허문헌 1 에 기재된 첨가제를 사용한 예로서, 마이크로 크랙이 발생하였다.

비교예 4, 10 은, 본 발명에서 규정하는 상기 식 (1) 의 화합물 중, X ＝ H, X ＝ CH₃ 의 첨가제를 사용한 예로서, 모두 Ni 의 석출 속도가 저하되었다.

비교예 5 ∼ 9 는, 첨가제로서 상기 식 (1) 에서 규정하는 벤조티아졸 고리 이외의 고리를 갖는 화합물을 사용한 예로서, 어느 경우에도 MIT 횟수가 40 ∼ 88 회로 작아, 굴곡성이 저하되었다. 또, 비교예 5 를 제외한 비교예 6 ∼ 9 는, Ni 의 석출 속도도 저하되었다.

참고를 위해, 도 1 에 비교예 3 및 발명예 6 에 있어서의 상기 FE-SEM 사진을 나타낸다. 이들 사진을 대비하면 분명한 바와 같이, 비교예 3 에서는 결정 입계를 따라 마이크로 크랙이 발생한 반면, 발명예 6 에서는 마이크로 크랙이 발생하지 않은 것을 알 수 있다.

Claims

하기 (1) 식으로 나타내는 황을 함유하는 벤조티아졸계 화합물을 함유하고, 무전해 니켈 도금욕 중에서 차지하는 하기 식 (1) 의 황을 함유하는 벤조티아졸계 화합물의 함유량은, 0.1 ㎎/ℓ 이상 10 g/ℓ 이하인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금욕.
[화학식 1]

식 중, X 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 이상인 알킬기, 또는 그 염이다.