CN105855562A - 一种制备纳米银粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备纳米银粉的方法，是采用银氨溶液和抗坏血酸并添加马来酸酐进行液相还原反应制备纳米银溶胶；在超声反应釜中用180r／min的低速搅拌，缓慢匀速滴加调节剂，得纳米银混合溶液；通过膜分离，去除杂质，得到纳米银分散液，再往纳米银分散液中加入无水乙醇和马来酸酐，采用喷雾干燥设备进行喷雾干燥，得到纳米银粉。本发明可以制得粒径30‑60nm的纳米银粉，解决了超滤膜分离后银粒子还会长大、纳米银合成时粒径不均匀、纳米银分离和制粉时团聚、结块的问题；而且制备过程操作简单，可实现工业化、批量化生产。

Description

一种制备纳米银粉的方法
技术领域
本发明涉及一种制备纳米银粉的方法，属于纳米科技领域。
背景技术
进入21世纪的今天，纳米材料技术成为当今最具活跃的前沿科学。随着电子设备逐渐朝着体积小、重量轻、成本低、功能多、可靠性高等方向发展；纳米银粉粒径小、烧结温度低以及流动性和均匀性良好，而且纳米银粉的表面积大，增大了银粉的接触面积，所以纳米银系导电浆料具有很好的导电性，使得研制和生产纳米银粉、纳米银浆具有重要的现实意义。纳米银粉的制备方法分为物理法和化学法两大类，物理法如真空冷凝法制备纳米银粉的方法设备昂贵、设备技术要求高，国内自主研发的设备无法将粒径准确控制到纳米级，通常是微米银粉和纳米银粉混杂在一起。化学还原法是纳米银粉制备的常用方法，该法是在溶剂体系或水溶液中，将金属离子在表面活性剂的包裹下用还原剂还原成纳米金属单质。该法具有操作简单、设备成本低、粒径相对分布比较集中等诸多优点，但是大规模生产时要想制备颗粒大小均匀和形状规则的纳米银粉，必须对反应条件要进行准确控制。而影响银粉颗粒粒径的主要因素除了反应物的性质、反应温度、添加方式、搅拌形式和程度、界面活性剂的使用等条件外，还由于银粉颗粒之间容易发生较为严重的聚集形成板结。由于纳米材料尤其是纳米粉体的大比表面积使它们具有高活性能，通常是几个或多个晶粒团聚在一起，成为颗粒。当多晶粉体的团聚体的尺寸为0-100nm时才是性能好的纳米颗粒。而现有技术液相还原法制得的银粉颗粒尺寸远大于100nm。
2015年09月23日，中国发明专利申请公布号 CN104923801A，提供了一种批量化制备纳米银粉的方法，是采用两步法合成纳米银颗粒，首先向银盐、保护剂及pH调节剂混合溶液中缓慢滴加低浓度的还原剂溶液，然后再快速滴加高浓度的还原剂溶液，得到纳米银混合溶液；将上述纳米银混合溶液通过膜分离设备，去除杂质，得到纳米银分散液；最后向纳米银分散液中加入无水乙醇和高分子分散剂，采用喷雾干燥设备进行喷雾干燥，得到一定粒径的纳米银粉。该工艺由于制超滤膜分离后银粒子还会长大，所以制备的纳米银粉粒径1-500nm离散大，同时依然存在纳米银分离和制粉时团聚、结块的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备纳米银粉的方法，该方法可以制得粒径30-60nm的纳米银粉，解决了超滤膜分离后银粒子还会长大、纳米银合成时粒径不均匀、纳米银分离和制粉时团聚、结块的问题；而且制备过程操作简单，可实现工业化、批量化生产。
本发明一种制备纳米银粉的方法，其特征是通过以下过程实现：
（1）采用硝酸银含量为20-100g/L的银氨溶液和抗坏血酸还原剂并添加马来酸酐 [(CH)2(CO)2O]为分散剂进行液相还原反应制备纳米银溶胶；反应温度为30℃-45℃
（2）将以下试剂中的一种配成质量百分浓度为0.5～10％的溶液，或等重量比例选其中任意两种配成质量百分浓度为0.5-10％的溶液：
所述试剂为：氢氧化钠、氨水、醋酸钠、聚乙烯胺、三乙胺、乙二胺、聚丙烯酰胺、二甲基乙醇胺、聚合氯化铝；
（3）在工作频率45kHz的超声反应釜中用180r／min的低速搅拌纳米银溶胶，同时采用自动进样器或微量移液枪向其中缓慢匀速滴加调节剂，滴加速度6-8mL／min，至pH为4，得纳米银混合溶液；
（4）将步骤(3)中的纳米银混合溶液通过膜分离设备，超滤膜材料为聚偏氟乙烯 (PVDF)，膜孔径为40nm；将该纳米银混合溶液倒入膜分离设备的料灌中，然后加入去离子水，打开循环泵和管路阀门，纳米银反应液经过膜组件自动进行选择性分离，循环2次后，去除杂质，得到纳米银分散液；
（5）向步骤(4)中的纳米银分散液中加入3％体积分数的无水乙醇和0.5-1％体积分数的马来酸酐分散剂，采用喷雾干燥设备进行喷雾干燥，干燥设备为高速离心式喷雾干燥机，转速50000r／min，进风温度150℃；得到一定粒径的纳米银粉。
所制得的纳米银粉颗粒尺寸为30-60nm。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用45kHz的超声容器中用低速搅拌纳米银溶胶，同时采用自动进样器或微量移液枪向其中缓慢匀速滴加调节剂，可以控制超滤膜分离前后银粒子的长大，银粒子成球状，粒径维持不变。粒径分布窄，银粉纯度高，在乙醇中有良好的分散性。
2、本发明在纳米银分散液中加入无水乙醇，可加快干燥速度，提高干燥效率；加入马来酸酐 [(CH)2(CO)2O]分散剂，由于马来酸酐 [(CH)2(CO)2O]分散剂的竞聚率较低，电负性与银相同，在150℃下，可形成空间位阻作用，使纳米银颗粒保持一次粒子状态，不会硬团聚或结块。制备出的纳米银粉易于分散在乙醇等溶剂中，可应用于导电银浆生产。
3、本发明喷雾干燥设备干燥速度快，纳米银分散液液经雾化后，表面积大大增加，瞬间就可干燥，干燥后不需粉碎和筛选，加入少量的表面活性剂既可避免纳米粒子的团聚，又有助于纳米银粉在制备银浆过程中进行分散。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种制备纳米银粉的方法是通过以下过程实现的：
（1）采用硝酸银含量为60g/L的银氨溶液和抗坏血酸还原剂并添加马来酸酐 [(CH)2(CO)2O]；为分散剂进行液相还原反应制备纳米银溶胶；马来酸酐 [(CH)2(CO)2O]的加入量是硝酸银质量的3%；反应温度为40℃；
（2）等重量比例选氨水、醋酸钠种配成质量百分浓度为0.5～10％的溶液；
（3）在工作频率45kHz的超声反应釜中用180r／min的低速搅拌纳米银溶胶，同时采用自动进样器或微量移液枪向其中缓慢匀速滴加调节剂，滴加速度7mL／min，至pH为4，得纳米银混合溶液；
（4）将步骤(3)中的纳米银混合溶液通过膜分离设备，超滤膜材料为聚偏氟乙烯 (PVDF)，膜孔径为40nm。将该混合液倒入料灌，然后加入去离子水，打开循环泵和管路阀门，纳米银反应液经过膜组件自动进行选择性分离，循环2次后，去除杂质，得到纳米银分散液；
（5）向步骤(5)中的纳米银分散液中加入3％体积分数的无水乙醇和1％体积分数的马来酸酐分散剂，采用喷雾干燥设备进行喷雾干燥，干燥设备为高速离心式喷雾干燥机，转速50000r／min，进风温度150℃；得到纳米银粉颗粒尺寸为30-60nm。
实施例2
一种制备纳米银粉的方法是通过以下过程实现的：
（1）采用硝酸银含量为100g/L的银氨溶液和抗坏血酸还原剂并添加马来酸酐 [(CH)2(CO)2O] 为分散剂进行液相还原反应制备纳米银溶胶；马来酸酐 [(CH)2(CO)2O]的加入量是硝酸银质量的3%；反应温度为30℃；
（2）将聚丙烯酰胺配成质量百分浓度为0.5～10％的溶液；
（3）在工作频率45kHz的超声反应釜中用180r／min的低速搅拌纳米银溶胶，同时采用自动进样器或微量移液枪向其中缓慢匀速滴加调节剂，滴加速度6-8mL／min，至pH为4，得纳米银混合溶液；
（4）将步骤(3)中的纳米银混合溶液通过膜分离设备，超滤膜材料为聚偏氟乙烯 (PVDF)，膜孔径为40nm。将该混合液倒入料灌，然后加入去离子水，打开循环泵和管路阀门，纳米银反应液经过膜组件自动进行选择性分离，循环2次后，去除杂质，得到纳米银分散液；
（5）向步骤(5)中的纳米银分散液中加入3％体积分数的无水乙醇和0.5％体积分数的马来酸酐分散剂，采用喷雾干燥设备进行喷雾干燥，干燥设备为高速离心式喷雾干燥机，转速50000r／min，进风温度150℃；得到纳米银粉颗粒尺寸为30-50nm。
应理解，上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种制备纳米银粉的方法，其特征是通过以下过程实现：
（1）采用硝酸银含量为20-100g/L的银氨溶液和抗坏血酸还原剂并添加马来酸酐 [(CH)2(CO)2O]为分散剂进行液相还原反应制备纳米银溶胶；反应温度为30℃-45℃
（2）将以下试剂中的一种配成质量百分浓度为0.5～10％的溶液，或等重量比例选其中任意两种配成质量百分浓度为0.5～10％的溶液：
所述试剂为：氢氧化钠、氨水、醋酸钠、聚乙烯胺、三乙胺、乙二胺、聚丙烯酰胺、二甲基乙醇胺、聚合氯化铝；
（3）在工作频率45kHz的超声反应釜中用180r／min的低速搅拌纳米银溶胶，同时采用自动进样器或微量移液枪向其中缓慢匀速滴加调节剂，滴加速度6-8mL／min，至pH为4，得纳米银混合溶液；
（4）将步骤(3)中的纳米银混合溶液通过膜分离设备，超滤膜材料为聚偏氟乙烯 (PVDF)，膜孔径为40nm；将该纳米银混合溶液倒入膜分离设备的料灌中，然后加入去离子水，打开循环泵和管路阀门，纳米银反应液经过膜组件自动进行选择性分离，循环2次后，去除杂质，得到纳米银分散液；
（5）向步骤(4)中的纳米银分散液中加入3％体积分数的无水乙醇和0.5-1％体积分数的马来酸酐分散剂，采用喷雾干燥设备进行喷雾干燥，干燥设备为高速离心式喷雾干燥机，转速50000r／min，进风温度150℃；得到一定粒径的纳米银粉。
2.根据权利要求1所述的一种制备纳米银粉的方法，其特征是；所述银氨溶液的硝酸银含量为60g/L。
3.根据权利要求1所述的一种制备纳米银粉的方法，其特征是；所述（1）步骤马来酸酐的加入量是硝酸银质量的3%。
4.根据权利要求1所述的一种制备纳米银粉的方法，其特征是；所述（5）步骤马来酸酐的加入量是纳米银分散液体积分数的1%。
5.根据权利要求1所述的一种制备纳米银粉的方法，其特征是；所述制备纳米银溶胶反应温度为40℃。
6.根据权利要求1所述的一种制备纳米银粉的方法，其特征是；所制得的纳米银粉颗粒尺寸为30-60nm。
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