TWI351998B - Spherical silver powder and method for producing s - Google Patents

Description

1351998 九、發明說明： I：發明戶斤屬之技術領域3 發明領域 本發明大致上關於一種球狀銀粉及製造其之方法。更 5 明確地，本發明係關於一種用來形成電子部件中的端電 極、電路板圖案等等的球狀銀粉以及製造其之方法。 I先前技術3 發明背景 為了形成電子部件中的電極與電路及等等，係使用一 10 種傳導膏，其中銀粉係分散於有機成份當中。傳導膏大致 上分成金屬陶瓷類糊膏（或需烘燒的糊膏類型）與聚合物類 糊膏（或樹脂類糊膏）。金屬陶瓷類糊膏係具有不同於聚合物 類糊膏的用途與成份。 典型的金屬陶瓷類糊膏係包括銀粉、含有乙基纖維素 15 或丙烯酸樹脂並溶於有機溶劑中之載劑、玻璃釉料、無機 氧化物、有機溶劑、分散劑等等作為成份。金屬陶瓷類糊 膏係用來形成一導體(藉由形成後的烘燒動作），以便藉由浸 潰、印刷或類似方法形成預定圖案。該種金屬陶瓷類糊膏 係用來形成混合1C、多層陶瓷電容器、晶片電阻器等等的 20 電極。 金屬陶瓷類糊膏的烘燒溫度係根據其用途而有所不 同。有金屬陶瓷類糊膏係於耐熱陶瓷基板(例如混合1C用的 鋁土基板或玻璃陶瓷基板）上以高溫烘燒的情況以及金屬 陶瓷類糊膏係於具低耐熱性的基板上以低溫烘燒的情況。 5 1351998 若糊膏係於一低於銀熔點（960°C)之儘可能高的溫度下 被烘燒，則燒結體的比電阻會下降。然而，除非使用適用 於該烘燒溫度的銀粉，否則會導致各種問題。舉例來說， 若糊膏係於陶瓷基板上以高溫烘燒，則在一些情況中，由 5 於銀燒結體與陶瓷基板之間收縮不同的緣故，會造成裂縫 與剝離。為了解決該項課題，係提議一種高結晶度銀粉 (見，譬如，日本專利公開案第2000-1706號及第2000-1707 號）。 另一方面，典型的聚合物類糊膏係用作為佈線材料， 10 例如貫通孔或薄膜、傳導黏著劑或類似物。該種聚合物類 糊膏係包括銀粉、熱固性樹脂（例如環氧樹脂或胺基曱酸酯 樹脂）、固化劑、有機溶劑、分散劑等等作為成份。聚合物 類糊膏被形成，以便藉由分配、印刷或類似方法具有預定 傳導圖案，而後，於室溫至約250°c的溫度範圍内固化，為 15 的是藉由剩餘樹脂的固化與收縮使銀顆粒彼此接觸而獲得 傳導性。因此，為了增加銀顆粒彼此接觸的接觸面積，通 常係使用碎片狀銀粉，其係由物理性地使銀粉形成鱗片狀 來獲得。不僅如此，在高於300°C的溫度下，樹脂會變差， 所以導體的傳導性與接合強度會跟著變差。. 20 然而，舉例來說，在電漿顯示面板(PDP)基板的情況 中，作為基板材料的玻璃僅具低对熱性，故不像陶瓷基板 的情況，糊膏不能在約750至900°C之高溫下烘燒。因此， 必須要在低溫下烘燒糊膏，而且考慮到基板的耐熱性，必 須要在600°C或更低之溫度下烘燒以形成導體，事實上係於 6 1351998 500至600°C之低溫。於是，很難降低導體的比電阻。 當糊膏係於低溫烘燒時，若加入具有軟化點較烘燒溫 度低的玻璃轴料以促進燒結，則有可能降低導體的比電 阻。然而，若在由反覆進行烘燒所形成的PDP基板之情況 5 中，由於會造成導體比電阻的變動，故使用具有過於低之 軟化點的玻璃釉料係非所欲的。 此外，當銀粉被用來形成光敏性糊膏時，假使銀粉係 具有不定形狀或碎片形狀，則會造成紫外線的散射及/或折 射，故導致不良圖案的形成。 10 而且，當傳導圖案係以另外的方法形成時，譬如，印 刷或轉移法，假使銀粉係具有不定形狀或碎片形狀，則以 自篩板脫離的可釋放性與可轉移性的觀點來看，不可能形 成良好的傳導圖案。 【發明内容】 15 發明概要 因此，本發明之一目的係消弭前述問題並提供一種球 狀銀粉，即使該球狀銀粉係用來形成一種欲於600°C或更低 之低溫烘燒以形成導體的糊膏，其仍能獲得良好的燒結程 度，以及提供製造其之方法。另一目的係提供一種具有良 20 好分散性的球狀銀粉及製造其之方法。 為了達成前述及其他目的，發明人費盡心血研究並已 發現到，假使一種具有於500°c時5至15%之收縮及/或於 600°C時1 〇至20%之收縮且較佳地具有不大於5 μηι之平均 顆粒尺寸的球狀銀粉係用來形成一種將被烘燒以形成導體 7 的糊嘗，則即使烘燒溫度係為600°C或更低之低溫，仍有可 能獲得良好的燒結程度，且有可能由一使用具有良好分散 性、不少於2 g/cm3之堆積密度及不大於5 m2/g2BET比表面 積的球狀銀粉之糊膏藉由光敏性糊膏法、印刷法或轉移法 來獲得良㈣料圖案。於是，個人已作出本發明。 根據本發明之一態樣，係提供有-種球狀銀粉，其具 有於500 C時5至15%之收縮及/或於6〇〇。〇時} 〇至2〇%之收 縮。該球狀銀粉較佳具有不大於5 μιη的平均顆粒尺寸不 g m之堆積密度及不大於5m2/g：^BET比表面積。 根據本發明之另—態樣係、提供有—種製造上述球狀 :二 〃其中含有還原劑的水溶液係加至一含有銀離 玫狀統’㈣還原仙使銀祕沈殿，以製造該 球狀銀粉。在此方 之前或之後加至水反心—散劑係、較佳於該銀顆粒洗減 下列所構成之群至統該分散劑係較佳為選自於由 面活性劑 '有機舍厲^一者：脂肪酸、脂肪酸鹽，表 還原劑之合劑及保護膠體。該包含於含有 之群組中“少_ n麟較佳為選自於*下列所構成 馬林。該含有還力^Ά血^、燒醇胺、氫醒、肼及福 的速率來添加，=的水溶液係較佳以不低於1當量/分鐘 的銀含量而言。此^目對於該含有銀離子之水反應系統中 平滑法變得光滑，1 /錄銀粉的表面係較佳藉由表面 銀凝集物係i 11地使顆粒彼此碰撞。而真， 除。 ⑼以表面平滑法之後的分粒法來移 1351998 根據本發明之又一態樣，一種傳導膏係使用上述球狀 銀粉作為導體。 根據本發明，係有可能製造一種球狀銀粉，其具有良 好的分散性，而且即使該球狀銀粉係用來形成一種欲於 5 600°C或更低之低溫烘燒以形成導體的糊膏，其仍能獲得良 好的燒結程度。 C實施方式3 較佳實施例之詳細說明 一根據本發明之較佳具體例的球狀銀粉係具有於 10 500°C時5至15%之收縮及/或於600°c時10至20%之收縮且 較佳地具有不大於5 μιη之平均顆粒直徑。即使其係用於形 成一種欲於600°C或更低之低溫烘燒的糊膏，該種銀粉仍能 獲得良好的燒結程度，故有可能降低由此形成之導體的比 電阻。 15 假使該銀粉係為球形，其可適用於進行光敏性糊膏 法。假使銀粉係具不定形狀或碎片形狀，由於其導致紫外 線的不規則折射及/或散射，故會有銀粉的光敏特性不好的 缺點。然而，假使銀粉係為球形，其亦可適用於進行印刷 或轉移法。 20 球狀銀粉係較佳具有2 g/cm3或更大的堆積密度及5 m2/g或更小的BET比表面積。假使堆積密度小於2 g/cm3， 則會造成銀粉顆粒嚴重地凝聚，所以即使使用上述任一方 法，都很難形成精細線路。假使BET比表面積係大於5 ni2/g，則糊膏的黏度太高了，故操作性不佳。 9 1351998 在一根據本發明製造球狀銀粉之方法的較佳具體例 中，含有還原劑的水溶液係加至一含有銀離子的水反應系 統中，以藉還原作用使銀顆粒沈殿。分散劑係較佳於以還 原作用為基礎的銀顆粒沈澱之前或之後加至反應系統。 5 作為含有銀離子的水反應系統，可使用含有硝酸銀、 銀鹽錯合物或銀中間產物的水溶液或淤漿。銀鹽錯合物可 由添加氨水、氨鹽、螯合化合物或其類似物來製造。銀中 間產物可由添加氫氧化納、氯化納、碳酸納或其類似物來 製造。其中，係較佳使用一由添加氨水至硝酸銀水溶液而 10 獲得的氨錯合物，可使銀粉具有適當的顆粒直徑及球形。 因為氨錯合物的配位數是2，故每一莫耳的銀係添加2莫耳 或更多的氨。 還原劑可選自抗壞血酸、亞硫酸鹽、烷醇胺、水性過 氧化氫、曱酸、曱酸銨、曱酸鈉、乙二醛、酒石酸、次磷 15

20 酸鈉、硼氫化鈉、肼、肼化合物、氫醌、連苯三酚、葡萄 糖、掊酸鹽、福馬林、乾燥硫酸鈉以及雕白粉(rongalite)。 其中，還原劑係較佳為選自於由下列所構成之群組中的至 少一者：抗壞血酸、烷醇胺、氫醌、肼及福馬林。若使用 該等還原劑，係有可能獲得具有適當結晶度與適當顆粒直 徑的銀顆粒。 還原劑係較佳以1當量/分鐘或更大的速率來添加，以 防止銀粉凝聚。雖然還不清楚為何如此，但據認為，若還 原劑在短時間内加入，則會突然間造成藉由還原作用之銀 顆粒沈澱，以在短時間内完成還原作用，故使得生成的核 10 1351998 種很難凝聚，藉此改善了分散性。在進行還肩作用時，係 較佳攪動欲反應的溶液，以便在短時間内完成反應。 5 分散劑係較佳為選自於由下列所構成之群組中的一或 f者：脂肪酸、脂肪酸鹽、表面活性劑、有機金屬 '整合 劑及保護膠體。脂肪酸的例子包括丙酸、辛酸、月桂酸' 肉丑寇酸、棕櫚酸、硬脂酸、山茶酸、丙烯酸、油酸、亞 麻油酸與花生四稀酸。脂肪酸鹽的例子包括由脂肪酸與金 • 屬（例如鋰、鈉 '鉀 '鋇、鎂、鈣、鋁、鐵、鈷、錳、鉛、 10 15 辞、錫、銘、锆 '銀與銅）所形成的鹽。表面活性劑的例 T包括：陰離子表面活性劑，例域絲伽鹽與聚氧乙 烯烧基咖酸鹽；陽離子表面活㈣，例如脂族崎錢鹽； 兩性離子表面活性劑，例如咪唑啉甜菜鹼；非離子表面活 性劑’例如聚氡乙烯烧基醋及聚氧乙烯脂肪酸醋。有機金 屬的例子包括乙醯基丙酮三丁氧基鍅、檸檬酸鎂、二乙基 辞、氧化四丁基錫、二曱基鋅、四正丁氧絲 '三乙基姻土、 三乙基鎵、三曱基銦、三曱基鎵、氧化單丁基錫、四異氰 酸酸魏、四甲基魏、四甲氧基魏、聚甲氧切氧燒、 20 三異氰酸單曱醋石夕烧、石夕烧偶合劑、鈦酸鹽偶合劑與紹偶 合劑。整合劑的例子包括„米唾、十坐、嗔。坐 '石西唾、吼。坐、 異噚唑、異。塞。坐、出-1，2,3-·^哇、识-1二3-三唾、1H_U，4_ 二唑、4H-]，2,4-三唑、mg二唑、12,4_。号二唑、！，2 噚二唑、噚二唑、1，2,3_噻二唑' U，4-噻二唑、u:5_ 塞一唑、]，3,4-。塞二唑、]⑹又认四唑、^“号三唑、 1，2,3,4-嘆三唑、2H:],2,3,4-四唑、l;2,3,5-g三唑、]? 3 5 】] 1351998 噻三唑、茚唑、苯幷咪唑、苯幷三唑及該等之鹽類，以及 草酸、玻珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸、雙十二酸、馬來酸、延胡索酸、鄰 苯二甲酸、間苯二曱酸、對苯二甲酸、甘醇酸、乳酸、羥 5 基丁酸、甘油酸、酒石酸、蘋果酸、丙醇二酸、羥基丙酸、 苯乙醇酸、檸檬酸與抗壞血酸。保護膠體的例子包括明膠、 白蛋白、阿拉伯膠、坡他酸(protarbic acid)及卵清酸(lysalbic acid) 〇 由此獲得的球狀銀粉可以一表面平滑法來加工，其係 10 物理性地使顆粒彼此碰撞，而後，可藉由分粒法將銀凝集 物從球狀銀粉移除。若使用由此獲得的球狀銀粉來形成光 15

敏性糊膏，則由此形成的光敏性糊膏的靈敏度係為良好且 由此獲得的圖案的線性亦極佳，故有可能獲得精細圖案。 若由此獲得的銀粉係用於進行印刷法，則其具有自印刷板 脫離的極佳可釋放性，而且若由此獲得的銀粉係用於進行 轉移法，則其具有極佳的可轉移性，所以該銀粉可適用於 進行各種方法。 根據本發明之球狀銀粉及製造其之方法的實施例將於 以下詳細說明。 20 實施例1 對一含有12 g/Ι琐酸銀作為銀離子的3600 ml水溶液加 入300 ml的工業級氨水，以形成銀氨錯合物水溶液。對由 此形成的銀氨錯合物水溶液加入60 g氫氧化鈉，以控制溶 液的pH。然後，在]0秒内將作為還原劑的90 ml工業級福馬 12 1351998 林加至該溶液。在那之後立刻將0·5 g硬脂酸乳化液加至該 溶液，以獲得銀於漿。然後’將由此獲得的銀於漿過濾、 以水清洗、乾燥以獲得銀粉。然後，使用一高速混合機以 表面平滑法使由此獲得的銀粉的表面變得平滑，由此變得 5 平滑的銀粉被分粒以移除直徑大於8 μπι的銀凝集物。 測量由此獲得之銀粉的收縮、bet比表面積、堆積密 度及平均顆粒直徑Dm (Microtrack)，並評估其傳導性。不 僅如此，亦以掃描式電子顯微鏡(SEM)確認了在本實施例以 及稍後說明之實施例與比較實施例中所獲得的銀粉係為球 10 狀銀粉。 銀粉之收縮係藉由測量銀粉之丸狀樣品的長度而由下 列數學式獲得，丸狀樣品係將銀粉裝進具有5 mm直徑的模 具所製備，將其自50°C以l〇°C/min之溫度升高速率加熱至 600〇C : 15 於5〇〇°C之收縮（％) = (L5〇-L5()())/L5() X 100 於 600 C 之收縮（％) = (L50-L6〇〇)/L5〇 X 10〇 其中Lsq、Lsoq與L6q〇係銀粉之丸狀樣品在樣品溫度分別 為 5〇°C、5〇0°C 與 600°c 下的長度(mm)。 傳導性的評估係如下列般進行。首先，量測欲以三輥 20筒碾機揉和的65重量份銀粉、14重量份丙烯酸樹脂 (BR_105 ’ 可在市面上向Mitsubishi Rayon Co·, Ltd.購得）、 21重3:份有機溶劑（二乙二醇單乙醚乙酸酯（試劑級))以及1 重量份玻璃軸料（GA-8,可在市面上向Nippon Electric Glass Co.，Ltd.購得;）’以製備糊膏。然後，將該糊膏印在可於市 13 1351998 面上購得的碳酸鈉玻璃基板上並於550 °C烘燒十分鐘，以獲 得燒結體。評估由此獲得之燒結的傳導性。所評估的是若 燒結體的比電阻不大於3 X ΗΓ6 Ω . cm且穩定，則傳導性係 為良好，而若燒結體的比電阻大於3 X 1(Τ6 Ω . cm或不穩 5 定，則傳導性不好。 結果，於500°C之收縮係8.6%，於600°C之收縮係 12.4%。此外’ BET比表面積係0.75 m2/g，堆積密度係5.0 g/cm3以及平均顆粒直徑D5〇係1 ·4 μπι。而且，傳導性係為良 好。 10 實施例2 對一含有12 g/Ι頌酸銀作為銀離子的3600 ml水溶液加 入180 ml的工業級氨水，以形成銀氨錯合物水溶液。對由 此形成的銀氨錯合物水溶液加入7 g氫氧化納，以控制溶液 的pH。然後，在10秒内將作為還原劑的192 ml工業級福馬 15 林加至該溶液。在那之後立刻將0.1 g油酸加至該溶液，以 獲得銀淤漿。然後，將由此獲得的銀淤漿過濾、以水清洗、 乾燥以獲得銀粉。然後，以食物混合機將由此獲得的銀粉 磨粉。 對於由此所獲得的銀粉，於500°C與600°C之收縮、BET 20 比表面積、堆積密度與平均顆粒直徑D5Q的測量以及傳導性 的評估係以和實施例1中所示者相同的方法來進行。結果， 於500°C之收縮係7.8%，於600°C之收縮係13.]%。此外，BET 比表面積係0.46 m2/g，堆積密度係4.7 g/cm3以及平均顆粒 直徑D50係2.1 μηι。而且，傳導性係為良好。 ]4 1351998

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對- 3有12 g/1石肖§夂银作為銀離子的3刪如水溶液加 入180 mm工業級氨水，α形成銀氨錯合物水溶液。對由 此形成的魏錯合物水錢力g氫氧㈣，以控制溶液 的pH。然後，在15秒内將作為還原劑的192 ml工業級福馬 林加至該溶液。在那之後立刻將0.1 g硬脂酸加至該溶液， 以獲得銀淤漿。然後，將由此獲得的銀淤漿過濾、以水清 洗、乾燥以獲得銀粉。然後，使用一高速混合機以表面平 滑法使由此獲得的銀粉的表面變得平潸，由此變得平滑的 銀粉被分粒以移除直徑大於U μιη的銀凝集物。 對於由此所獲得的銀粉，於5〇〇。(：與600。(：之收縮、]8£1 比表而 積、堆積密度與平均顆粒直徑Dm的測量以及傳導性 平估係以和實施例1中所示者相同的方法來進行。結果， ;5〇〇 C之收縮係8.〇%，於6〇(rc之收縮係丨4 3%。此外，ΒΕτ 匕匕表 ίδϊ '積係0.28 m2/g，堆積密度係5.4 g/cm3以及平均顆粒 直徑D ^ _ 的係3.1 。而且，傳導性係為良好。 ^含有12 g/丨硝酸銀作為銀離子的3600 mi水溶液加 l5〇 mi的工業級氨水，以形成銀氨錯合物水溶液。對由 成的銀氨錯合物水溶液加入7 g氫氧化鈉，以控制溶液 /Pii。然後，在2秒内將作為還原劑的]3 ml工業級肼加至 〜奋液。在那之後立刻將〇2 g油酸加至該溶液，以 於聚。_ 又π m °然後’將由此獲得的銀淤漿過濾、以水清洗、乾燥 心传銀粉。然後，使用一高速混合機以表面平滑法使由 15 1351998 此獲得的銀粉的表面變得平滑。 對於由此所獲得的銀粉，於500°C與600°C之收縮、BET 比表面積、堆積密度與平均顆粒直徑D5G的測量以及傳導性 的評估係以和實施例1中所示者相同的方法來進行。結果， 5 於500°C之收縮係14.5%，於600°C之收縮係16.1%。此外， BET比表面積係0.86 m2/g，堆積密度係4·0 g/cm3以及平均顆 » ' 粒直徑D5〇係1.7 μηι。而且，傳導性係為良好。 比較實施例1

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對一含有6 g/Ι硝酸銀作為銀離子的3600 ml水溶液加入 50 ml的工業級氨水，以形成銀氨錯合物水溶液。然後，在 15秒内將作為還原劑的6 0 m 1工業級水性過氧化氫加至該 溶液。在那之後立刻將0.1 g硬脂酸鈉加至該溶液，以獲得 銀;:於漿。然後，將由此獲得的銀於聚過濾、、以水清洗、乾 燥以獲得銀粉。

對於由此所獲得的銀粉，於500°C與600°C之收縮、BET 比表面積、堆積密度與平均顆粒直徑D5〇的測量以及傳導性 的評估係以和實施例1中所示者相同的方法來進行。結果， 於500°C之收縮係2.2%，於600°C之收縮係8.4%。此外，BET 比表面積係0.15 m2/g，堆積密度係5.0 g/cm3以及平均顆粒 20 直徑D5〇係6.5 μηι。而且，傳導性不好。 比較實施例2 對於市面上所購得的霧化銀粉(5 μιη)，於500°C與600°C 之收縮、BET比表面積、堆積密度與平均顆粒直徑D5〇的測 量以及傳導性的評估係以和實施例1中所示者相同的方法 16 1351998 來進行。結果，於5〇〇t：之收縮係-0.7%，於600°C之收縮係 -0.3%。此外’ bet比表面積係〇 21 m2/g，堆積密度係5 2 g/cm3以及平均顆粒直徑ο%係5 3 μηι。而且，傳導性不好。 該等結果係展示於表格中。在表袼中，若傳導性之呼 估係良好的，則傳導性顯示為“良好”，而若傳導性之評估 是不好的’則傳導性顯示為“不好”。 表格 於500°C之 收縮ί%) 於600°C之 收縮(％) BET 堆積密度 D50 實施例I 8.6 12.4 0.75 5.0 4.7 5.4 (μηι) 實施例2 7.8 11.0 0.46 1.4 實施例3 8.0 14.3 0.28 2.1 實施例4 14.5 16.1 0.86 3.1 比較 2.2 4.0 1.7 實施例] 8.4 0.15 5.0 6.5 比較 -0.7 實施例2 -0.3 0.21 5.2 5.3 良好 良好 良好 良好 不好 不好 【圖式簡單說明】 1〇 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 17

Claims (1)

1351998 第94119626號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：100.7.20 十、申請專利範圍： 1. 一種球狀銀粉，其具有於500°C時5至15%之收縮或於 600°C時10至20%之收縮，且該球狀銀粉具有不大於5 μηι的平均顆粒尺寸、不少於2 g/cm3之堆積密度（tap 5 density)及不大於5 m2/g之BET比表面積。 2. —種球狀銀粉，其具有於500°C時5至15%之收縮及於 600°C時10至20%之收縮，且該球狀銀粉具有不大於5 μηι的平均顆粒尺寸、不少於2 g/cm3之堆積密度及不大 於5m2/g之BET比表面積。 10 3. —種製造如申請專利範圍第1或2項之球狀銀粉的方 法，其中含有還原劑的水溶液係加至一含有銀離子的水 反應系統，以藉還原作用使銀顆粒沈澱，以製造該球狀 銀粉，且其中在將該含有還原劑的水溶液相對於該含有 銀離子之水反應系統中的銀含量以不低於1當量/分鐘 15 的速率來添加至該水反應系統之後，立刻將一分散劑添 加至該水反應系統。 4. 如申請專利範圍第3項之製造球狀銀粉的方法，其中該 分散劑係為選自於由下列所構成之群組中的至少一 者：脂肪酸、脂肪酸鹽 '表面活性劑、有機金屬、螯合 20 劑及保護膠體。 5. 如申請專利範圍第3項之製造球狀銀粉的方法，其中包 含於該含有還原劑之水溶液内的該還原劑係為選自於 由下列所構成之群組中的至少一者：抗壞血酸、烷醇 胺、氫醌、肼及福馬林。 18 1351998 第94119626號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：100.7.20 6. 如申請專利範圍第3項之製造球狀銀粉的方法，其中該 球狀銀粉的表面係藉由表面平滑法變得光滑，且該表面 平滑法係物理性地使顆粒彼此碰撞。 5 7. 如申請專利範圍第6項之製造球狀銀粉的方法，其中銀 凝集物係藉由在該表面平滑法之後的分粒法來移除。 8. —種使用如申請專利範圍第1或2項之球狀銀粉作為導 體的傳導膏。 19