KR20240048000A - 은분 및 은분의 제조 방법 - Google Patents

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도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
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Abstract

저온 소성이 가능한 도전성 페이스트의 도전성 필러에 적절한 은분 및 그 제조 방법을 제공한다. 은분의 제조 방법은, 은 안민 착체 수용액에 아졸류를 첨가하여 제1액을 얻는 아졸 첨가 공정, 제1액에 환원제를 첨가하여 제2액을 얻는 환원제 첨가 공정, 및 제2액에 지방산을 첨가하여 제3액을 얻는 지방산 첨가 공정을 포함하고, 지방산은, 두 개 이상의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방산이다.

Description

은분 및 은분의 제조 방법
본 발명은, 은분 및 은분의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들면 도전성 기판 상에 형성되는 도전 패턴이나 기판의 전극을 형성하기 위하여, 예를 들면 도전성 페이스트가 이용된다. 도전 패턴 등은, 도전성 페이스트를 소정의 패턴이나 형상으로 도포 등 한 후, 이것을 소성하여 형성된다. 이러한 도전성 페이스트는, 예를 들면 도전성 미립자로서 은분을 이용하여, 당해 은분을 분산매와 함께 페이스트 상에 분산하여 제조된다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
특허문헌 1에는, 환원제로서 하이드로퀴논 등의 다가 페놀을 사용하지 않고, 평균 입자 지름이 0.1μm 이상, 1μm 미만이고, 최대 입경 Dmax가 4μm 이하인 은분, 및 당해 은분의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 은분의 제조 방법에서는, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 환원제를 가하여 은 입자를 환원 석출시킨다. 이 은분의 제조 방법에서는, 환원제 첨가 전의 수성 반응계에 지방산, 지방산염, 지방산 에스테르로부터 선택되는 1종 이상을 첨가하고, 또한 환원제 첨가 후의 수성 반응계에 킬레이트제를 첨가한다. 이 은분의 제조 방법으로는, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에서, 액성에 의하지 않고, 수성 반응계 내에 분산되기 쉽다는 이유에서, 킬레이트제로서 벤조트리아졸, 벤조트리아졸의 나트륨염, 벤조트리아졸의 칼륨염으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다.
특허문헌 2에는, 은 안민 착체 수용액과 환원제를 혼합하는 은분의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 은분의 제조 방법은, 은 안민 착체 수용액과 환원제의 혼합 전에 은 안민 착체 수용액에 카르복실기를 가지는 평균 분자량 1000 이상의 수용성 고분자를 포함하는 전 첨가제를 첨가하고, 환원제 혼합 후의 슬러리에 지방산 및 그 염, 아졸류, 계면활성제, 유기 금속 화합물, 그리고 킬레이트제로부터 선택되는 표면 처리제를 첨가한다. 특허문헌 2에는, 이 은분을 수지 및 용제(용매)와 함께 혼합함으로써, 도전성 페이스트가 얻어지는 것이 기재되어 있다. 도전성 페이스트를 얻을 때의 용매의 일례로서, 테르피네올, 부틸칼비톨, 부틸칼비톨아세테이트, 텍사놀을 들 수 있다.
일본 특허공개 제2011-68932호 공보 일본 특허공개 제2017-206763호 공보
예를 들면 기판 상에서의 열 응력을 완화하거나 내열성이 낮은 수지 기판 등으로의 배선 인쇄를 용이하게 하기 위해, 저온에서 소성 가능한 도전성 페이스트의 요구가 높아지고 있다. 소성온도는, 예를 들면 200℃ 이하로 하는 것이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해, 저온소성에 적절한 은분 및 이의 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 실상에 비추어 이루어진 것으로서, 그 목적은, 저온소성이 가능한 도전성 페이스트의 도전성 필러에 적합한 은분 및 이의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 은분의 제조 방법은,
은 안민 착체 수용액에 아졸류를 첨가하여 제1액을 얻는 아졸 첨가 공정,
상기 제1액에 환원제를 첨가하여 제2액을 얻는 환원제 첨가 공정, 및
상기 제2액에 지방산을 첨가하여 제3액을 얻는 지방산 첨가 공정을 포함하고,
상기 지방산은, 두 개 이상의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방산이다.
본 발명에 따른 은분의 제조 방법에서는,
상기 불포화 지방산은, 리놀산 또는 리놀렌산을 더 포함하여도 좋다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 은분은,
BET법에 기초하는 비표면적이 1.5m2/g 이상 2.0m2/g 이하이고,
부틸칼비톨아세테이트를 분산매로서 이용하여 레이저 회절·산란식 입자 지름 분포 측정 장치에 의해 계측한 체적 기준의 메디안 지름을 제1 입자 지름으로 하고, 이소프로필알코올을 분산매로서 이용하여 상기 레이저 회절·산란식 입자 지름 분포 측정 장치에 의해 계측한 체적 기준의 메디안 지름을 제2 입자 지름으로 한 경우,
상기 제1 입자 지름에서 상기 제2 입자 지름을 뺀 차의 값이 음이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 은분은,
BET법에 기초하는 비표면적이 2.5m2/g 이상 3.0m2/g 이하이고,
부틸칼비톨아세테이트를 분산매로서 이용하여 레이저 회절·산란식 입자 지름 분포 측정 장치에 의해 계측한 체적 기준의 메디안 지름을 제1 입자 지름으로 하고, 이소프로필알코올을 분산매로서 이용하여 상기 레이저 회절·산란식 입자 지름 분포 측정 장치에 의해 계측한 체적 기준의 메디안 지름을 제2 입자 지름으로 한 경우,
제1 입자 지름에서 상기 제2 입자 지름을 뺀 차의 값이 0.3μm 미만이다.
본 발명에 따른 은분은,
입자 표면에 아졸류 및 리놀산을 더 포함하여도 좋다. 또한, 입자 표면에 아졸류 및 리놀렌산을 포함하여도 좋다.
저온 소성이 가능한 도전성 페이스트의 도전성 필러에 적합한 은분 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 은분의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2의 은분의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 3의 은분의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4의 은분의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 실시형태에 따른 은분 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
이하에서 설명하는 은분 및 그 제조 방법은, 저온 소성이 가능한, 즉, 저온 소성을 실시하는 것을 전제로 사용되는 도전성 페이스트용의 도전성 필러로서의 용도에 적합한 은분 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
우선, 본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법의 개요를 설명한다. 특허문헌 2에도 기재되어 있는 것처럼, 도전성 페이스트로는, 부틸칼비톨 아세테이트(이하, BCA라고 기재하는 경우가 있다)가 용제(용매)로서 이용되는 것이 많다. 저온 소성은, 예를 들면, 도전성 페이스트 중의 은 미립자의 소립자경화나 분산성 향상에 의해 실현된다. 여기서, 본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법은, 일례로서 BCA와의 친화력이 좋고, BCA에 대하여 분산성이 좋은 은분을 제공함으로써, 저온 소성을 실현하는 것에 착목한 것이다.
본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법은, 은 안민 착체 수용액에 아졸류를 첨가하여 제1액을 얻는 아졸 첨가 공정과, 제1액에 환원제를 첨가하여 제2액을 얻는 환원제 첨가 공정과, 제2액에 지방산을 첨가하여 제3액을 얻는 지방산 첨가 공정을 포함한다.
지방산 첨가 공정에서 첨가되는 지방산은, 두 개 이상의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방산이다.
불포화 지방산은, 리놀산 또는 리놀렌산을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법에 의하면, 저온 소성이 가능한 도전성 페이스트의 도전성 필러에 적합한 은분 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 특히 부틸칼비톨아세테이트와 친화력이 좋고, 도전성 페이스트용의 도전성 필러로서 이용하기에 적합한, 분산성이 좋은 은분을 제공할 수 있다.
이하, 본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법에 대해 상술한다.
은 안민 착체 수용액은, 질산은 수용액 또는 산화은 현탁액 등의 원료액에 암모니아수 또는 암모늄염을 첨가하여 생성한 것을 이용하여도 좋다. 원료액 또는 은 안민 착체 수용액에는 pH조정제를 첨가해도 좋다. pH조정제로서는, 일반적인 산이나 염기를 이용하여도 좋다. pH조정제의 일례는, 질산이나 수산화 나트륨이다.
아졸 첨가 공정은, 은 안민 착체 수용액에 아졸류를 첨가하여 제1액을 얻는 공정이다. 아졸류의 일례는, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 세레나졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 2H-1,2,3-트리아졸, 1H-1, 2,4-트리아졸, 4H-1,2,4-트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1H-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3,4-옥사트리아졸, 1,2,3,4-티아트리아졸, 2H-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3,5-옥사트리아졸, 1,2,3,5-티아트리아졸, 인다졸, 벤조이미다졸 및 벤조트리아졸, 그리고 이들의 염이다. 이들을 이용하면, 도전성 페이스트용의 도전성 필러로서 호적한 은분을 얻을 수 있다. 이하에서는, 본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법의 일례로서, 아졸류의 염인 벤조트리아졸나트륨(이하, BTA라고 기재하는 경우가 있다)을 이용하는 경우를 예시하여 설명한다.
아졸 첨가 공정에서의 아졸류의 첨가량은, 은에 대하여 0.05wt%에서 3.0wt%으로 하는 것이 바람직하고, 0.1wt%에서 1.0wt%로 하는 것이 보다 바람직하다. 아졸류를 환원제 첨가 전에 첨가하는 경우, 아졸류를 첨가하는 은 안민 착체 수용액의 pH에 의해 은분의 비표면적이 변화하기 때문에, 상기의 pH조정제로 인한 pH변화에 의해 얻어지는 은분의 비표면적의 값을 제어할 수 있다. 예를 들면 pH조정제로서 은 안민 착체 수용액으로의 질산의 첨가량을 늘려 pH가 저하하면, 아졸류의 용해도가 저하하여 환원제 첨가시에서의 핵 발생이 많아져, 결과로서 은분의 비표면적이 증가한다.
환원제 첨가 공정은, 제1액에 환원제를 첨가하여 제2액을 얻는 공정이다. 환원제의 일례는, 히드라진, 히드라진 화합물 및 포르말린이다. 이들을 이용하면, 도전성 페이스트용의 도전성 필러로서 호적한 은분을 얻을 수 있다.
한편, 제2액은, 환원에 의해 석출된 은 미립자를 포함하는 슬러리상이다. 환원제 첨가 공정에서는, 은 미립자의 침강을 방지하도록, 교반상태를 유지하는 것이 바람직하다. 환원제 첨가 공정에서는, 석출 과정에서의 슬러리 상태의 안정화를 위해서, 환원제 이외의 첨가제, 예를 들면 계면활성제가 첨가되는 것을 배제하지 않는다.
환원제 첨가 공정에서는, 석출된 은 미립자에 아졸류가 부착된다. 이로 인해, 제2액 중에서의 은 미립자의 안정 분산이 실현되는 것을 고려할 수 있다.
지방산 첨가 공정은, 제2액에 지방산을 첨가하여 제3액을 얻는 공정이다. 한편, 본 실시형태에서의 지방산은, 두 개 이상의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방산이다. 불포화 지방산은, 직쇄 지방산인 것이 바람직하다. 불포화 지방산은, 직쇄로 이중 결합을 두 개 포함하는 리놀산 또는 직쇄로 이중 결합을 세 개 포함하는 리놀렌산을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 지방산으로서 이러한 지방산을 이용하면, 본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법에 의해 얻은 은분을 이용하여 제조한 도전성 페이스트의 점도가 저하하여, 도전 패턴이나 기판의 전극을 형성하기 위한 도포나 인쇄에 적합한 것이 된다. 또한, 도전성 페이스트가 저온 소성에 적합한 것이 된다.
지방산 첨가 공정에서의 지방산의 첨가량은, 은에 대하여 0.05wt%에서 3.0wt%로 하는 것이 바람직하고, 0.1wt%에서 1.0wt%으로 하는 것이 보다 바람직하다.
지방산 첨가 공정에서는, 첨가된 불포화 지방산이 은 미립자의 표면에 흡착된다. 한편, 지방산 첨가 공정에서는, 불포화 지방산의 은 미립자 표면으로의 흡착이 종료될 때까지 과정에서의 슬러리 상태의 안정화를 위해서, 불포화 지방산 이외의 첨가제, 예를 들면 계면활성제가 첨가되는 것을 배제하지 않는다.
지방산 첨가 공정에서는, 환원제 첨가 공정으로부터 계속되는 은 미립자의 안정 분산에 의해, 불포화 지방산이 분산 상태의 은 미립자의 표면에 대하여 균일하게 흡착된다. 이로 인해, 도전성 페이스트화 시에 고분산, 및 저점도화를 실현할 수 있는 은분이 얻어진다.
지방산 첨가 공정의 종료 후, 제3액으로부터 은분의 케이크를 회수하는 세정 회수 공정을 실시한다. 세정 회수 공정에서는, 슬러리를 탈수하고, 또한, 은분의 케이크를 세정한다. 세정 회수 공정에서의 세정은, 예를 들면 순수(純水)를 이용하여 수행해도 좋다. 세정 회수 공정에서의 탈수는, 예를 들면 디캔테이션이나 필터 프레스에 의해 실시할 수 있다. 세정의 종점은 세정수의 전기 전도도를 이용하여 판정해도 좋다. 구체적으로는, 세정수의 전기 전도도가 소정의 값 이하가 되었을 경우에 세정 종료를 판정해도 좋다.
세정 회수 공정의 종료 후, 회수한 은분의 케이크를 건조시키는 건조 공정을 실시한다. 건조 공정은, 진공 건조나, 기류식의 건조기를 이용하여도 좋다. 건조 공정에서는, 케이크나 건조 과정의 은분에 고압 공기류를 내뿜거나 케이크나 건조 과정의 은분을, 교반 로터를 가지는 교반기나 분쇄 로터를 가지는 분쇄기에 투입하여 교반함으로써, 케이크나 건조 과정의 은분에 분산력을 주어, 분산이나 건조를 촉진하는 조작을 실시를 해도 좋다.
한편, 건조 공정에서는, 은분의 온도는 100℃ 이하로 하면 좋다. 은분의 온도가 100℃를 초과하면, 은분 중의 은 미립자끼리 소결해 버리는 경우가 있다.
건조 공정과 동시에, 또는 건조 공정 후에는, 은분의 입도 분포를 고르게 하기 위한 해쇄, 분쇄 또는 분급 조작이 실시되어도 좋다. 분쇄 조작은, 기류식이나 기계식의 분쇄기로 실시해도 좋다. 분급 조작은, 분급 로터나 선회류를 이용한 풍력분급에 의해 실시해도 좋고, 관성력 분급이나, 체 조작에 의해 실시해도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 은분의 제조 방법에 따라 제조된 은분은, 적어도 비표면적(이하에서는, SSA라고 기재하는 경우가 있다)과, 습식 상태에서의 입도 분포가 측정된다. 필요에 따라, 강열 감량치(이하에서는, Ig-loss라고 기재하는 경우가 있다)를 측정하고, 은분 중의 유기물량을 평가한다. 또한, 필요에 따라, 은분 중의 아졸류의 잔류량, 즉, 은 미립자로의 부착량을 측정한다.
은분의 비표면적은, BET법으로 측정한 비표면적을 이용해도 좋다. BET법에 의한 비표면적의 측정은, 이것을 실현하는 비표면적 측정 장치를 이용해도 좋다. 본 실시형태에서는, BET법에 의한 비표면적의 측정 장치로서 주식회사 마운텍크(MOUNTECH Co.)제의 Macsorb　HM-model　1210을 이용하여 측정한 값을 이용한 경우를 예시하여 이하 설명한다. 본 실시형태에서는, 비표면적의 측정은, 측정 장치 내에 60℃에서 10분간 He-N2 혼합 가스(질소 30%)를 통류시켜 탈기한 후, BET1점법에 의해 측정한 값을 이용한다.
은분의 입도 분포는, 소정의 분산매로 분산하고, 즉, 습식에서, 레이저 회절·산란식 입자 지름 분포 측정 장치(레이저 회절식 입도 분포 장치)를 이용하여 측정한 값을 이용하여도 좋다. 본 실시형태에서는, 레이저 회절·산란식 입자 지름 분포 측정 장치로서, 마이크로트랙·벨(MicrotracTRAC·BEL) 주식회사제의 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치 MT-3300EXII(이하, 단지 입도 분포 측정 장치라고 기재한다)를 이용한 경우를 예시하여 이하 설명한다.
본 실시형태에 있어서, 은분의 입도 분포는, 체적 기준으로 측정한 값을 이용한다. 메디안 지름(누적 50% 입자 지름, 이른바 D50)에 대해서는, 체적 기준에 의한 값을 채용한다.
본 실시형태에서의 입도 분포의 측정은, 분산에 이용하는 용매(이하, 단지 분산매라고 기재한다)로서, 이소프로필알코올(IPA)을 이용한 경우와, 부틸칼비톨아세테이트(CAS　No.124-17-4)를 이용한 경우의 두 가지의 경우에 대하여 실시한다.
입도 분포의 측정에 있어서는, 우선, 은분을 해쇄한다. 은분의 해쇄는, 협립 이공 주식회사제의 샘플 밀 SK-M10를 이용하여 실시한다. 그리고, 해쇄가 끝난 은분 0.1g를 계량하여, 계량한 은분을 분산매 40mL 중에 분산시킨다. 분산은, 일본 정기 제작소(日本精機製作所)제의 초음파 호모디나이저(형식：US-150T)로 2분간 교반하여 실시한다. 그 후, 은분의 분산액을 입도 분포 측정 장치에 투입하여 입도 분포를 측정한다. 입도 분포의 측정은, 상술한 바와 같이, 분산매가 이소프로필알코올인 경우와, 부틸칼비톨아세테이트인 경우에 대하여 실시한다.
은분의 강열 감량치의 측정은, 은분 시료를 가열한 후의 시료의 질량의 감소량에 기초하여 실시한다. 본 실시형태에서는, 우선, 은분 시료를 정밀하게 칭량(칭량치：w1)하여 자성 도가니에 넣고, 800℃까지 가열한다. 그리고, 항량(恒量)이 되기에 충분한 시간으로서 800℃에서 30분간 가열한다. 그 후, 냉각하고, 재차 칭량(칭량치：w2) 한다. 그리고 칭량치 w1, w2를 다음 식(식 1)에 대입하여, 강열 감량치를 구한다. 본 실시형태에서는, 칭량치 w1는 2g인 경우를 예시하여 이하 설명한다.
강열 감량치(질량%)=(w1-w2)/w1×100···(식 1)
은분 중의 아졸류(본 실시형태에서는 BTA)의 잔류량, 즉, 아졸류의 은 미립자의 표면으로의 부착량은, 은분을 염산 수용액으로 세정하고, 세정액에 대하여 흡광 광도법에 의한 정량 분석을 실시함으로써 구해도 좋다. 본 실시형태에서는, 은분을 0.2g 칭량하고, 이하의 순서에 따라 염산 수용액으로 세정 및 흡광 광도법에 의한 정량 분석을 실시하여 구한 값을 이용한다. 우선, 농염산(KANTO CHEMICAL CO.,INC.제, 특급)을 순수로 희석하고, 18 질량%의 염산 수용액을 조제한다. 이어서, 은분 0.2g과 염산 수용액 20mL를 100mL유리제 비커에 넣고, 가열하여 비등시킨다. 비등 개시 후, 15분간 가열을 계속하여 비등 상태를 유지한다. 가열 중은 용액이 증발 건고하지 않도록, 가열 전의 액량을 초과하지 않는 범위 내에서 18질량%의 염산 수용액을 첨가한다. 가열 종료 후, 용액을 25℃까지 냉각 후, 여과하여, 그 여액(濾液)의 액량이 20mL가 되도록, 18질량%의 염산 수용액을 첨가하여 정용화하고, 흡광 광도법에 의한 측정 시료 용액을 조제한다.
또한, 측정 시료 용액의 흡광도를 분광 광도계(Hitachi, Ltd., U-3210)로 측정하고, 272.8nm±0.5nm로 피크 파장이 있는 피크의 흡광도를 측정한다. 아졸류의 농도와 흡광도와의 관계에 대해서는 미리 검량선을 구해 두고, 이 검량선과 측정 시료 용액의 흡광도의 값으로부터, 여액 중의 아졸류의 농도를 구하고, 이 농도, 여액의 액량 및 은분의 칭량치에 기초하여, 은분 표면에 부착하는 아졸류의 양(질량%)을 구한다.
은분에 부착하는 지방산의 종류를 확인하는 정성 분석은, 은분을 가열하여 은분 표면으로부터 유기물을 증발 등에 의해 탈리시키고, 탈리된 유기물을 포함하는 기체에 대하여 가스 크로마토그래프 질량 분석계(이른바 GC-MS)를 이용함으로써 정성 분석에 의해 구할 수 있다. 은분에 부착하는 지방산의 부착량은, 상기의 강열 감량치로부터 은분 중의 아졸류(본 실시형태에서는 BTA)의 잔류량을 공제한 만큼을, 지방산의 부착량이라고 간주해도 좋다. 혹은, 은분 중의 유기물(본 실시형태에서는 특히 지방산)의 잔류량, 즉, 유기물의 은 미립자의 표면으로의 부착량은, 은분을 가열하여 은분 표면으로부터 유기물을 증발 등에 의해 탈리시켜, 탈리된 유기물을 포함하는 기체를 가스 크로마토그래프 질량 분석계(이른바 GC-MS)로 정량 분석을 실시함으로써 구해도 좋다. 지방산의 부착량은, 은에 대하여 0.1wt% ~ 1.0wt%의 범위 내이면 좋다. 본 실시형태에서는, 은분 중의(은 미립자 표면의) 유기물의 정성 분석과 부착량의 분석은, 파이로라이저(EGA/Py-3030D, Frontier　Lab사 제품)를 이용하여 은분을 300℃로 가열하고, 은 미립자 표면에서 탈리된 유기물을 GC-MS(7890A/5975C, Agilent　Technologies사 제품)를 이용하여 동정한 값을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 은분은, 도전성 페이스트용의 도전성 필러의 용도에 적합하다. 본 실시형태에 있어서의 은분을 이용한 도전성 페이스트의 제조는, 이 은분을, 기재로 하는 수지 및 용제에 분산함으로써 실시한다.
분산에 이용하는 수지의 일례는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 에틸 셀룰로오스이다. 수지는, 2종 이상을 동시에 이용하여도 좋다.
분산에 이용하는 용제, 즉 분산매의 일례는, 테르피네올, 부틸칼비톨, 부틸칼비톨 아세테이트, 텍사놀이다. 용제는, 2종 이상을 동시에 이용하여도 좋다. 한편, 본 실시형태에 있어서의 은분은, 특히, 부틸칼비톨아세테이트를 포함하는 분산매에 의한 분산에 적합하다.
도전성 페이스트의 제조, 즉, 분산이나 혼련에는, 초음파 분산, 디스퍼, 3봉 롤밀, 볼밀, 비즈밀, 2축 니더, 자공전식 교반기 등을 이용하여도 좋다.
본 실시형태의 은분을 이용한 도전성 페이스트는, 기판 상으로의 도전 패턴의 형성이나, 전극의 형성에 적합하다. 본 실시형태의 은분을 이용한 도전성 페이스트는, 예를 들면, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 포토리소그래픽법 등에 의해 기판상에 인쇄함으로써 도전 패턴이나 전극(이하, 포괄하여 도전 패턴 등으로 기재하는 경우가 있다)을 형성할 수 있다.
상술과 같이, 도전성 페이스트는, 최근, 저온 소성에 적합한 것이 요청된다. 저온 소성은, 도전성 페이스트 중의 은 미립자의 소립자경화나 분산성 향상에 의해 실현된다. 은 미립자의 분산성 향상은, 예를 들면 은 미립자의 소립자경화와 함께, 은 미립자의 입자의 표면 물성의 컨트롤에 의해 실현된다. 은 미립자의 입자의 표면 물성의 컨트롤은, 은 미립자의 입자 표면에 부착시키는 첨가제의 종류나 양의 조정, 부착 상태의 제어 등에 의해 실시할 수 있다. 이러한 조정이나 제어는, 은 미립자의 석출 과정에서의, 각종의 첨가제(본 실시형태에서는, 아졸류, 환원제 및 지방산)의 첨가의 순서나 첨가량, 농도나 온도의 조정이나 제어에 의해 실시할 수 있다.
은 미립자의 입자 지름이 작아지면, 도전성 페이스트의 점도가 상승하는 경우가 있다. 그러나, 전자 부품의 소형화, 도체 패턴 등의 고밀도화, 파인 라인화 등에 대응하기 위해, 도포성의 관점에서는, 도전성 페이스트의 저점도화가 요청되고 있다. 도전성 페이스트의 점도는, 예를 들면 회전식 점도계에 의해 측정한다.
소성 후의 도전 페이스트, 즉, 도전 패턴 등은, 비저항(체적 저항율)이 작은 것일 것이 전제로서 요청된다. 즉, 저온 소성 가능이란, 저온 소성에 의해 도전 패턴 등이 적절히 형성 가능하다는 것과 동시에, 당해 도전 패턴 등의 비저항을 적절히 작게 할 수 있는 것을 의미한다. 저항이 작은 도전성 페이스트는, 도전성 페이스트 중에서 분산성이 높은 은분을 도전성 필러로 이용한 경우에 실현될 수 있다고 생각된다. 이러한 은분은, 도포 등 했을 때에 은 미립자끼리 치밀하게 배열되어, 입자 간에 공극이 생기기 어렵고, 소결 후에 있어서도 치밀한 도전 패턴을 형성 가능하기 때문이다. 한편, 도전성 페이스트의 점도의 측정과 비저항의 측정이란, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
도전성 페이스트의 점도는, 회전식의 점도계에 의해 측정한 값을 이용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 점도계로서 브룩 필드제 DV-III를 이용하여 이하의 조건으로 점도를 측정한다. 본 실시형태에 있어서의 브룩 필드제 DV-III를 이용한 점도의 측정에 있어서는, 회전 로터에는 CP-52콘을 이용한다. 측정 온도는 25℃로 하고, 로터의 회전수는 1rpm으로 한다. 점도의 값은, 로터를 5분간 회전시킨 시점의 값을 채용한다.
비저항은, 소정 형상의 도전성 페이스트의 막을 형성하고, 이것을 더욱 소성하여 도전 패턴으로서의 도전막을 얻고, 당해 도전막의 저항값에 기초하여 구한 값을 채용해도 좋다. 본 실시형태에 있어서 비저항은, 이하의 순서로 측정한 값을 이용한다. 우선, 평가 대상의 은분을 이용하여 도전성 페이스트를 제조한다. 그리고, 이 도전성 페이스트를 이용하여 스크린 인쇄기(Micro Tech Co. 제품 MT-320T)로, 스퀴지압 0.18MPa로 하고, 폭 500μm, 길이 37.5mm의 라인 패턴을 알루미나 기판 상에 인쇄하여 도전성 페이스트의 막을 형성한다. 그리고, 이 막을, 대기 순환식 건조기를 이용하여 200℃에서 10분간 또는 120℃에서 30분간 가열 경화(소성)하여 도전막을 형성한다. 이 도전막에 대하여, 표면 조도계(TOKYO SEIMITSU CO., LTD.제 서프 컴 480B-12)를 이용하여, 알루미나 기판 상에서 막을 인쇄하고 있지 않는 부분과 도전막의 부분의 단차를 측정하여 도전막의 평균 두께를 측정한다. 추가로, 디지털 멀티 미터(ADC CORPORATION제　7451A)를 이용하여 도전막의 저항값을 측정한다. 그리고, 도전막의 사이즈(막후, 폭, 길이)에 기초하여 도전막의 체적을 구하고, 이 체적과 측정된 저항값으로부터, 비저항을 구한다. 본 실시형태에서는, 비저항은, 다음 식 2를 이용하여 구한다.
비저항(Ω·cm)=저항값(Ω)×막후(cm)×폭(cm)/길이(cm)···(식 2)
이하에서는, 본 실시형태에 있어서의 은분의 실시예에 대해 설명한다.
(실시예 1)
우선, 은을 45.3g 함유하는 질산은 수용액 3375g에, 60질량% 질산 수용액을 3.3g 첨가하여, 농도 28 질량%의 공업용 암모니아수 76.5g(은1 몰에 대하여 암모니아 1.5몰 당량에 상당한다)를 가하여, 은 안민 착체 수용액을 얻었다.
이어서, 은 안민 착체 수용액의 액온을 35℃로 조정하였다. 그 후, 교반하면서, 아졸류로서 1.1질량%의 벤조트리아졸나트륨 수용액을 20.57g첨가(벤조트리아졸나트륨을 은에 대하여 0.5 질량% 첨가)하여 제1액을 얻었다. 그 후, 제1액에 환원제로서 농도 80 질량%의 함수 히드라진 12.5g을 순수 130.2g로 희석한 수용액 가하여, 은 미립자를 포함하는 슬러리를 제2액으로 얻었다.
또한, 제2액에 대하여, 리놀산(FUJIFILM Wako Chemicals　순약 주식회사제, 순도 88 질량%)을 Ag량에 대하여 외할(外割)로 0.6 중량% 첨가하여 교반하고, 제3액을 얻었다. 한편, 리놀산은, 순도 88 질량%의 것을 소정량 칭량하고, 이것을 에탄올로 10배로 희석한 용액을 첨가에 이용하였다.
그 후, 제3액의 교반을 멈추어 은 미립자를 침강시켜, 이 은 미립자가 침전한 제3액을 여과 및 통수 세정하였다. 통수 세정은, 세정액의 전기전도도가 0.5mS/m 이하가 될 때까지 수행했다. 여과 후의 케이크는 73℃에서 진공 건조시켜, 협립 이공 주식회사제의 샘플 밀 SK-M10를 이용하여 더 해쇄하였다. 이로 인해, 건조 상태의 은분을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 은 안민 착체 수용액을 얻음에 있어서 첨가하는 60 질량% 질산 수용액의 첨가량을 17.6g로 변경한 점과, 은 안민 착체 수용액에, 아졸류로서 0.55질량%의 벤조트리아졸나트륨 수용액을 20.57g 첨가(벤조트리아졸나트륨을 은에 대하여 0.25질량% 첨가)한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 은분을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 은 안민 착체 수용액을 얻을 때에 사용하는 60 질량% 질산 수용액을 첨가하지 않는 점과 실시예 1에서 이용한 리놀산을 리놀렌산(FUJIFILM Wako Chemicals　순약 주식회사제, 순도 60 질량%)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 은분을 얻었다. 한편, 리놀렌산은, 순도 60 질량%의 것을 소정량 칭량하여, 이것을 에탄올로 10배에 희석한 용액을 첨가에 이용하였다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 은 안민 착체 수용액을 얻을 때에 사용하는 60질량% 질산 수용액의 첨가량을 23.5g로 변경한 점만 실시예 3과 다르고, 그 외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 은분을 얻었다.
(비교예 1)
비교예 1은, 실시예 1에서 이용한 리놀산을 스테아린산 에멀젼(순도 12 질량%)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 은분을 얻었다. 한편, 스테아린산 에멀젼은, 은에 대해서 스테아린산량이 0.6중량%가 되도록, 물로 10배로 희석한 용액을 첨가에 이용하였다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 은 안민 착체 수용액을 얻을 때에 첨가하는 60 질량% 질산 수용액의 첨가량을 23.5g로 변경한 점만 비교예 1과 다르고, 그 외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 은분을 얻었다.
실시예 1에서 4 및 비교예 1, 2의 은분에 대하여, SSA, Ig-loss, BTA의 잔류량 및 입도 분포를 측정하였다. 이러한 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1중, D50BCA는, 부틸칼비톨아세테이트를 입도 분포 측정시의 분산매로서 이용한 경우의 메디안 지름(제1 입자 지름의 일례)이다. 또한, D50IPA는, 이소프로필알코올을 입도 분포 측정시의 분산매로서 이용한 경우의 메디안 지름(제2 입자 지름의 일례)이다. 또한, BCA-IPA는, D50BCA의 값으로부터 D50IPA를 뺀, 차의 값이다. 또한, 도 1에서 도 4에, 실시예 1에서 4 및 비교예 1, 2의 은분의 입도 분포의 그래프를 나타낸다. 한편, 도 1에서 도 4 중, 실시예 1(IPA) 등의 표기는, 이소프로필 알코올을 입도 분포 측정시의 분산매로서 이용한 경우의 입도 분포를 의미하고, 실시예 1(BCA) 등의 표기는, 부틸칼비톨아세테이트를 입도 분포 측정시의 분산매로서 이용한 경우의 입도 분포를 의미한다.
[표 1]
또한, 실시예 1에서 4 및 비교예 1, 2의 은분을 이용하여, 후술하는 페이스트 조건 1로 도전성 페이스트를 조제하여, 페이스트의 점도를 측정하였다.
또한, 실시예 1에서 4 및 비교예 1, 2의 은분을 이용하여, 후술하는 페이스트 조건 2로 도전성 페이스트를 조제하여, 비저항을 측정하였다.
(페이스트 조건 1)
우선, 평가 대상의 은분과, 평가 대상의 은분과 함께 필러로서 이용하는 은의 플레이크분(DOWA 하이테크 주식회사제 FA-S-20)를, 중량비로 3：7이 되도록 혼합하여, 혼합 은분을 얻는다. 그리고, 혼합은 은분을 91.04 중량부, 제1의 에폭시 수지(ADEKA제 EP4901E)를 3.83질량부, 제2의 에폭시 수지(itsubishi Chemical Group제 JER1009)를 0.96 질량부, 경화제(와코 순약제3불화붕소모노에틸아민 착체)를 0.24 질량부 및 용제(BCA：부틸칼비톨 아세테이트)를 3.93질량부로 나누고, 이들을 프로펠러리스 자공전식 교반탈포장치(주식회사 EME제의 VMX-N360)에 투입하여, 1200rpm로 30초 교반하여 혼합한 후, 혼합물을 3봉 롤(EXAKT사제의 80S)을 이용하여, 롤 갭을 100μm에서 20μm까지 통과시켜 혼련하고, 도전성 페이스트를 얻는다.
(페이스트 조건 2)
우선, 평가 대상의 은분과, 평가 대상의 은분과 함께 필러로서 이용하는 은의 플레이크분을, 중량비로 4：6이 되도록 혼합하고, 혼합 은분을 얻는다. 그리고, 혼합 은분을 92.60중량부, 제1의 에폭시 수지(ADEKA제 EP4901E)를 3.90중량부, 제2의 에폭시 수지(Mitsubishi Chemical Group제 JER1009)를 0.98중량부, 경화제(와코순약제 3불화붕소모노에틸아민 착체)를 0.24 질량부 및 용제(BCA：부틸칼비톨 아세테이트)를 2.28중량부로 나누고, 이들을 프로펠러리스 자공전식 교반탈포장치(주식회사 EME제의 VMX-N360)에 투입하여, 1200rpm로 30초 교반하여 혼합한 후, 혼합물을 3봉 롤(EXAKT사제의 80S)을 이용하여, 롤 갭을 100μm에서 20μm까지 통과시켜 혼련하고, 점도 조정 전의 도전성 페이스트를 얻는다. 또한, 점도 조정 전의 도전성 페이스트에 BCA를 필요량 첨가하고, 점도가 300Pa·s으로 조정된 점도 조정 후의 도전성 페이스트를 얻는다. 도전성 페이스트의 점도 조정은, 점도 조정 전의 도전성 페이스트에 BCA를 소량씩 가하면서, 순서대로 점도를 측정함으로써 실시한다.
페이스트 조건 1에서 조제한 도전성 페이스트의 점도의 측정치와, 페이스트 조건 2에서 조제한 도전성 페이스트를 이용하여 형성한 도전막의 비저항의 값을, 표 2에 나타낸다. 비저항의 값에 대해서는, 가열 경화, 즉 소성의 조건이 200℃에서 10분간의 경우와, 120℃에서 30 분의 경우를 나타낸다.
[표 2]
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 3에 따른 도전막의 비저항은, 비교예 1에 따른 도전막의 비저항에 비해 유의하게 낮고, 실시예 2, 4에 따른 도전막의 비저항은, 비교예 2에 따른 도전막의 비저항에 비해 유의하게 낮다. 특히, 저온 소성의 조건 하(120℃에서 30분)의 경우에 있어서, 실시예 1에서 4에 따른 도전막의 비저항은, 비교예 1의 그것에 비교하여 극히 작은 값이 되어 있다. 이 결과로부터, 실시예 1에서 4에 따른 은분은, 저온 소성이 가능한 도전성 페이스트의 도전성 필러에 적절한 은분인 것을 알 수 있다.
실시예 1 및 3의 도전성 페이스트의 점도는, 비교예 1의 도전성 페이스트의 점도보다 점도가 낮다. 점도는 비표면적의 크기에 영향을 받기 때문에 비표면적의 값이 동일한 정도의 것으로 비교할 필요가 있고, 실시예 2 및 4의 도전성 페이스트의 점도는 비교예 2의 도전성 페이스트의 점도보다 점도가 낮다. 이 결과에 의해, 실시예 1에서 4의 도전성 페이스트는, 전극 등의 도전막 형성시에 있어서의 도포성이 우수하다고 판단할 수 있다. 구체적으로는, 도포 장치의 노즐로부터 페이스트를 토출할 때의 노즐 막힘이 생기기 어렵고, 도전막의 패턴(전극 패턴)을 세선화한 경우에도 단선을 일으키기 어렵다고 생각된다.
이와 같이, 실시예의 은분이 비교예의 은분에 비하여 저온 소성 가능한 도전성 페이스트용의 도전성 필러로서 적합한 것이 되는 것은, 실시예에 따른 은분이 BCA와의 친화력이 좋아 분산성이 좋은 것이기 때문이라고 생각된다.
표 1및 도 1, 3에 의하면, SSA가 1.5m2/g 이상 2.0m2/g 이하인 경우(실시예 1, 3 및 비교예 1), 비교예 1의 D50BCA 및 D50IPA는 각각 큰 차 없는 값이고, BCA-IPA는 양의 값이 되어 있다. 이에 대하여, 실시예 1, 3의 D50BCA는 D50IPA에 비하여 유의하게 작은 값이 되고 있고, BCA-IPA가 음의 값이 되어 있다. 이것은 즉, 실시예 1 및 3의 은분은, BCA와의 친화력이 좋고, BCA에 대하여 분산성이 좋은 은분인 것을 나타내고 있다고 생각할 수 있다.
또한 표 1 및 도 2, 4에 의하면, SSA가 2.5m2/g 이상 3.0m2/g 이하인 경우(실시예 2, 4 및 비교예 2), 비교예 2의 D50IPA는 충분히 작은 값임에도 불구하고, D50BCA는 반대로 큰 값이 되어 있고, BCA-IPA는 0.3μm를 초과하고 있다. 이에 대하여, 실시예 2, 4의 D50BCA는 D50IPA보다 약간 큰 값이 되지만, BCA-IPA는 0.3μm 미만에 지나지 않는 것으로 되어 있다. 이것은 즉, 실시예 2, 4의 은분은, BCA와의 친화력이 좋고, BCA에 대하여 분산성이 좋은 은분인 것을 나타내고 있다고 생각할 수 있다.
이와 같이 본 실시형태에 따른 은분(실시예 1에서 4의 은분)은, SSA의 대소에 관계없이 BCA에 의해 친화력이 좋고 분산성의 높은 것으로 되어 있다.
이상의 결과로부터, 본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법에 의해 제조된 은분은, 저온 소성이 가능한 도전성 페이스트의 도전성 필러에 적절한 은분인 것을 알 수 있었다.
또한, 이상의 결과로부터, 본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법에 의해 제조된 은분은 특히 BCA와의 친화력이 좋고, BCA를 용제로서 이용한 도전성 페이스트용의 도전성 필러로서의 용도에 특별히 적합하다고 생각된다. 예를 들면, 본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법에 의해 제조된 은분을 도전성 필러로서 이용하면, 특히 도전성 페이스트의 용제를 BCA로 하는 경우에 도전성 페이스트의 저점도화가 가능해지고, 도전성 페이스트의 기재로 하는 수지나 첨가제의 선택의 자유도가 높아지는 메리트도 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 이상의 결과로부터, BET법에 기초한 비표면적이 1.5m2 이상 2.0m2 이하이고, 부틸칼비톨아세테이트를 분산매로서 이용하여 레이저 회절·산란식 입자 지름 분포 측정 장치에 의해 계측한 체적 기준의 메디안지름을 제1 입자 지름으로 하고, 이소프로필알코올을 분산매로서 이용하여 레이저 회절·산란식 입자 지름 분포 측정 장치에 의해 계측한 체적 기준의 메디안 지름을 제2 입자 지름으로 한 경우, 제1 입자 지름으로부터 제2 입자 지름을 뺀 차의 값이 음인 은분은, 저온 소성이 가능한 도전성 페이스트의 도전성 필러에 적합한 은분인 것임을 알았다.
마찬가지로, 이상의 결과로부터, BET법에 기초한 비표면적이 2.5m2 이상 3.0m2 이하이고, 부틸칼비톨아세테이트를 분산매로서 이용하여 레이저 회절·산란식 입자 지름 분포 측정 장치에 의해 계측한 체적 기준의 메디안 지름을 제1 입자 지름으로 하고, 이소프로필알코올을 분산매로서 이용하여 레이저 회절·산란식 입자 지름 분포 측정 장치에 의해 계측한 체적 기준의 메디안 지름을 제2 입자 지름으로 한 경우, 제1 입자 지름으로부터 제2 입자 지름을 뺀 차의 값이 0.3μm 미만인 은분은, 저온 소성이 가능한 도전성 페이스트의 도전성 필러에 적합한 은분인 것임을 알았다.
한편, 실시예, 비교예의 은분 중의 은 미립자 표면에 있는 유기물을, GC-MS를 이용하여 분석했는데, 본 실시형태에 따른 은분(실시예 1에서 4의 은분)에서는 BTA와 함께 지방산으로서 실시예 1, 2는 리놀산이 부착되어 있고, 실시예 3, 4는 리놀렌산이 부착되어 있는 것을 알았다. 지방산의 부착량에 대해서는 정량하고 있지 않지만, 실시예 1에서 4의 은분에서는, BTA의 첨가량에 대하여 BTA의 잔류량이 0.03wt%로부터 0.09wt%과 적은 것으로부터, 강열 감량치로부터 BTA의 잔류량을 공제한 만큼의 대부분은, 지방산의 부착량이라고 생각할 수 있다. 지방산은, 본 실시예·비교예에서는, 은에 대하여 0.5wt%로부터 0.7wt% 부착되어 있다고 생각할 수 있다.
이와 같이, 본 실시형태에 따른 은분은, 입자 표면에 아졸류 및 리놀산 또는 리놀렌산이 부착되고, 입자 표면에 아졸류 및 리놀산 또는 리놀렌산을 포함하는 것으로 되어 있다. 본 실시형태에 따른 은분은, 이로 인해, BCA와의 친화력이 좋고, BCA에 대하여 분산성이 좋은 것으로 되어 있다고 생각할 수 있다.
한편, 은 미립자 표면에 있는 유기물의 GC-MS에 의한 정성 분석은, 이하의 순서로 수행했다. 우선, 열 분해기(EGA/Py-3030D, Frontier　Lab 사제)를 이용하여 은분을 300℃로 가열하였다. 그리고, 은 미립자 표면에서 이탈한 유기물을 GC-MS(7890A/5975C, Agilent　Technologies 사제)를 이용하여 분석하였다.
이상과 같이 하여, 저온 소성이 가능한 도전성 페이스트의 도전성 필러에 적합한 은분 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
한편, 상기 실시형태에서 개시되는 구성은, 모순이 생기지 않는 한, 다른 실시형태로 개시되는 구성과 조합하여 적용하는 것이 가능하고, 또한, 본 명세서에서 개시된 실시형태는 예시이며, 본 발명의 실시형태는 이에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 적절히 개변하는 것이 가능하다.
본 발명은, 은분 및 그 제조 방법으로 적용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 은 안민 착체 수용액에 아졸류를 첨가하여 제1액을 얻는 아졸 첨가 공정,
    상기 제1액에 환원제를 첨가하여 제2액을 얻는 환원제 첨가 공정, 및
    상기 제2액에 지방산을 첨가하여 제3액을 얻는 지방산 첨가 공정을 포함하고,
    상기 지방산은, 두 개 이상의 이중 결합을 포함하는, 불포화 지방산인 은분의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 지방산은, 리놀산 또는 리놀렌산을 포함하는, 은분의 제조 방법.
  3. BET법에 기초하는 비표면적이 1.5m2/g 이상 2.0m2/g 이하이고,
    부틸칼비톨아세테이트를 분산매로서 이용하여 레이저 회절·산란식 입자 지름 분포 측정 장치에 의해 계측한 체적 기준의 메디안 지름을 제1 입자 지름으로 하고, 이소프로필알코올을 분산매로서 이용하여 상기 레이저 회절·산란식 입자 지름 분포 측정 장치에 의해 계측한 체적 기준의 메디안 지름을 제2 입자 지름으로 한 경우,
    상기 제1 입자 지름에서 상기 제2 입자 지름을 뺀 차의 값이 음인, 은분.
  4. BET법에 기초하는 비표면적이 2.5m2/g 이상 3.0m2/g 이하이고,
    부틸칼비톨아세테이트를 분산매로서 이용하여 레이저 회절·산란식 입자 지름 분포 측정 장치에 의해 계측한 체적 기준의 메디안 지름을 제1 입자 지름으로 하고, 이소프로필알코올을 분산매로서 이용하여 상기 레이저 회절·산란식 입자 지름 분포 측정 장치에 의해 계측한 체적 기준의 메디안 지름을 제2 입자 지름으로 한 경우,
    제1 입자 지름에서 상기 제2 입자 지름을 뺀 차의 값이 0.3μm 미만인, 은분.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    입자 표면에 아졸류 및 리놀산을 포함하는, 은분.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    입자 표면에 아졸류 및 리놀렌산을 포함하는, 은분.
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