TW202319147A - 銀粉及銀粉的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種適於能夠低溫煆燒的導電性膏的導電性填料的銀粉及其製造方法。銀粉的製造方法包括：唑添加步驟，於銀氨錯合物水溶液中添加唑類而獲得第一液；還原劑添加步驟，於第一液中添加還原劑而獲得第二液；以及脂肪酸添加步驟，於第二液中添加脂肪酸而獲得第三液，脂肪酸是包含兩個以上雙鍵的不飽和脂肪酸。

Description

銀粉及銀粉的製造方法

本發明是有關於一種銀粉及銀粉的製造方法。

例如為了形成在導電性基板上形成的導電圖案或基板的電極，例如使用導電性膏。導電圖案等是將導電性膏塗佈成規定的圖案或形狀等後將其煆燒而形成。此種導電性膏例如是使用銀粉作為導電性微粒並將該銀粉與分散介質一起分散成膏狀而製造（例如，參照專利文獻1、專利文獻2）。

於專利文獻1中記載了不使用氫醌等多元酚作為還原劑、且平均粒徑為0.1 μm以上且未滿1 μm、最大粒徑Dmax為4 μm以下的銀粉及該銀粉的製造方法。於所述銀粉的製造方法中，向含有銀離子的水性反應體系中加入還原劑，使銀粒子還原析出。於所述銀粉的製造方法中，於添加還原劑前的水性反應體系中添加選自脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯中的一種以上、並且於添加還原劑後的水性反應體系中添加螯合劑。於所述銀粉的製造方法中，於含有銀離子的水性反應體系中，由於不依賴於液性而容易分散於水性反應體系內，因此作為螯合劑，較佳為使用選自由苯並三唑、苯並三唑的鈉鹽、苯並三唑的鉀鹽所組成的群組中的一種以上。

專利文獻2中記載了將銀氨錯合物水溶液與還原劑加以混合的銀粉的製造方法。所述銀粉的製造方法中，於銀氨錯合物水溶液與還原劑混合前於銀氨錯合物水溶液中添加包含具有羧基的平均分子量1000以上的水溶性高分子的前添加劑，於還原劑混合後的漿料中添加選自脂肪酸及其鹽、唑類、界面活性劑、有機金屬化合物以及螯合劑中的表面處理劑。專利文獻2中記載了藉由將所述銀粉與樹脂及溶劑（溶媒）一起混合，可獲得導電性膏。作為獲得導電性膏時的溶媒的一例，可列舉萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、泰克思諾爾（Texanol）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2011-68932號公報 [專利文獻2]日本專利特開2017-206763號公報

[發明所欲解決之課題] 例如，為了緩和基板上的熱應力、或使向耐熱性低的樹脂基板等的配線印刷變得容易，能夠於低溫下煆燒的導電性膏的需求提高。要求煆燒溫度例如設為200℃以下。為了應對此種需求，要求適於低溫煆燒的銀粉及其製造方法。

本發明是鑒於所述實際情況而成，其目的在於提供一種適於能夠低溫煆燒的導電性膏的導電性填料的銀粉及其製造方法。 [解決課題之手段]

用以達成所述目的的本發明的銀粉的製造方法包括： 唑添加步驟，於銀氨錯合物水溶液中添加唑類而獲得第一液； 還原劑添加步驟，於所述第一液中添加還原劑而獲得第二液；以及 脂肪酸添加步驟，於所述第二液中添加脂肪酸而獲得第三液， 所述脂肪酸是包含兩個以上雙鍵的不飽和脂肪酸。

本發明的銀粉的製造方法中，進而， 所述不飽和脂肪酸可包含亞麻油酸或次亞麻油酸。

用以達成所述目的的本發明的銀粉中， 基於布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）法的比表面積為1.5 m ²/g以上且2.0 m ²/g以下， 於將使用丁基卡必醇乙酸酯作為分散介質並藉由雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置測量的體積基準的中值粒徑作為第一粒徑、將使用異丙醇作為分散介質並藉由所述雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置測量的體積基準的中值粒徑作為第二粒徑時， 自所述第一粒徑減去所述第二粒徑而得的差的值為負。

用以達成所述目的的本發明的銀粉中， 基於BET法的比表面積為2.5 m ²/g以上且3.0 m ²/g以下， 於將使用丁基卡必醇乙酸酯作為分散介質並藉由雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置測量的體積基準的中值粒徑作為第一粒徑、將使用異丙醇作為分散介質並藉由所述雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置測量的體積基準的中值粒徑作為第二粒徑時， 自第一粒徑減去所述第二粒徑而得的差的值未滿0.3 μm。

本發明的銀粉中，進而， 於粒子表面包含唑類及亞麻油酸。另外，於粒子表面包含唑類及次亞麻油酸。 [發明的效果]

可提供一種適於能夠低溫煆燒的導電性膏的導電性填料的銀粉及其製造方法。

以下，參照圖式對本實施方式的銀粉及其製造方法進行說明。

以下說明的銀粉及其製造方法涉及一種適於作為能夠低溫煆燒、即以進行低溫煆燒為前提而使用的導電性膏用的導電性填料的用途的銀粉及其製造方法。

首先，對本實施方式的銀粉的製造方法的概要進行說明。亦如專利文獻2中記載般，導電性膏中大多使用丁基卡必醇乙酸酯（以下，有時記載為BCA（butyl carbitol acetate））作為溶劑（溶媒）。低溫煆燒例如藉由導電性膏中銀微粒的小粒徑化或分散性提高來達成。因此，本實施方式的銀粉的製造方法作為一例，著眼於藉由提供一種與BCA的融合良好、對於BCA的分散性良好的銀粉來達成低溫煆燒。

本實施方式的銀粉的製造方法包括：唑添加步驟，於銀氨錯合物水溶液中添加唑類而獲得第一液；還原劑添加步驟，於第一液中添加還原劑而獲得第二液；以及脂肪酸添加步驟，於第二液中添加脂肪酸而獲得第三液。

於脂肪酸添加步驟中添加的脂肪酸是包含兩個以上雙鍵的不飽和脂肪酸。

不飽和脂肪酸較佳為包含亞麻油酸或次亞麻油酸。

根據本實施方式的銀粉的製造方法，可提供一種適於能夠低溫煆燒的導電性膏的導電性填料的銀粉及其製造方法。另外，可提供一種特別是與丁基卡必醇乙酸酯的融合良好、適於作為導電性膏用的導電性填料來使用的分散性良好的銀粉。

以下，對本實施方式的銀粉的製造方法進行詳細敘述。

銀氨錯合物水溶液可使用於硝酸銀水溶液或氧化銀懸濁液等原料液中添加氨水或銨鹽而生成的物質。原料液或銀氨錯合物水溶液中亦可添加pH調整劑。作為pH調整劑，可使用一般的酸或鹼。pH調整劑的一例是硝酸或氫氧化鈉。

唑添加步驟是於銀氨錯合物水溶液中添加唑類而獲得第一液的步驟。唑類的一例為咪唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡唑、異噁唑、異噻唑、1H-1,2,3-三唑、2H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1H-1,2,3,4-四唑、1,2,3,4-噁三唑、1,2,3,4-噻三唑、2H-1,2,3,4-四唑、1,2,3,5-噁三唑、1,2,3,5-噻三唑、吲唑、苯並咪唑及苯並三唑以及該些的鹽。若使用該些，則可獲得適合作為導電性膏用的導電性填料的銀粉。以下，作為本實施方式的銀粉的製造方法的一例，例示使用作為唑類的鹽的苯並三唑鈉（以下，有時記載為苯並三唑（Benzotriazole，BTA））的情況進行說明。

唑添加步驟中唑類的添加量相對於銀而較佳為設為0.05 wt%至3.0 wt%，更佳為設為0.1 wt%至1.0 wt%。於添加還原劑前添加唑類的情況下，由於銀粉的比表面積根據添加唑類的銀氨錯合物水溶液的pH而變化，因此可對藉由利用所述pH調整劑的pH變化而獲得的銀粉的比表面積的值進行控制。例如，若作為pH調整劑而增加硝酸於銀氨錯合物水溶液中的添加量從而使pH降低，則唑類的溶解度降低，還原劑添加時的核生成增多，結果銀粉的比表面積增加。

還原劑添加步驟是於第一液中添加還原劑而獲得第二液的步驟。還原劑的一例是肼、肼化合物及福馬林。若使用該些，則可獲得適合作為導電性膏用的導電性填料的銀粉。

再者，第二液為包含藉由還原而析出的銀微粒的漿料狀。於還原劑添加步驟中，為防止銀微粒的沈降，較佳為維持攪拌狀態。於還原劑添加步驟中，為了析出過程中漿料狀態的穩定化，不排除添加還原劑以外的添加劑例如界面活性劑。

於還原劑添加步驟中，唑類附著於所析出的銀微粒上。藉此，認為可實現銀微粒於第二液中的穩定分散。

脂肪酸添加步驟是於第二液中添加脂肪酸而獲得第三液的步驟。再者，本實施方式的脂肪酸是包含兩個以上雙鍵的不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸較佳為直鏈脂肪酸。不飽和脂肪酸特佳為包含於直鏈中含有兩個雙鍵的亞麻油酸或於直鏈中含有三個雙鍵的次亞麻油酸。若使用此種脂肪酸作為脂肪酸，則使用藉由本實施方式的銀粉的製造方法而獲得的銀粉來製造的導電性膏的黏度降低，適於用以形成導電圖案或基板的電極的塗佈或印刷。另外，導電性膏成為適於低溫煆燒的物質。

脂肪酸添加步驟中脂肪酸的添加量相對於銀而較佳為設為0.05 wt%至3.0 wt%，更佳為設為0.1 wt%至1.0 wt%。

於脂肪酸添加步驟中，所添加的不飽和脂肪酸吸附於銀微粒的表面。再者，於脂肪酸添加步驟中，為了於不飽和脂肪酸向銀微粒表面的吸附結束之前的過程中的漿料狀態穩定化，不排除添加不飽和脂肪酸以外的添加劑、例如界面活性劑。

於脂肪酸添加步驟中，藉由自還原劑添加步驟持續的銀微粒的穩定分散，不飽和脂肪酸均勻地吸附於分散狀態下的銀微粒的表面。藉此，可獲得於導電性膏化時能夠達成高分散且低黏度化的銀粉。

脂肪酸添加步驟結束後，進行自第三液回收銀粉的濾餅（cake）的清洗回收步驟。於清洗回收步驟中，對漿料進行脫水，另外，對銀粉的濾餅進行清洗。清洗回收步驟中的清洗例如可使用純水進行。清洗回收步驟中的脫水例如可藉由傾析或壓濾機進行。可使用清洗水的電導率來判定清洗的終點。具體而言，可於清洗水的電導率為規定值以下時判定為清洗結束。

清洗回收步驟結束後，進行使所回收的銀粉的濾餅乾燥的乾燥步驟。乾燥步驟可使用真空乾燥或氣流式的乾燥機。於乾燥步驟中，可進行如下操作：對濾餅或乾燥過程的銀粉吹附高壓空氣流、或者將濾餅或乾燥過程的銀粉投入至具有攪拌轉子的攪拌機或具有粉碎轉子的粉碎機中進行攪拌，藉此可對濾餅或乾燥過程的銀粉賦予分散力，從而促進分散或乾燥。

再者，於乾燥步驟中，銀粉的溫度可設為100℃以下。若銀粉的溫度超過100℃，則有時銀粉中銀微粒彼此會燒結。

亦可與乾燥步驟同時或於乾燥步驟後進行用於調整銀粉的粒度分佈的破碎、粉碎或分級操作。粉碎操作可藉由氣流式或機械式的粉碎機進行。分級操作可藉由使用分級轉子或旋流的風力分級來進行，亦可藉由慣性力分級或篩操作來進行。

關於藉由本實施方式的銀粉的製造方法而製造的銀粉，至少測定比表面積（以下，有時記載為SSA（specific surface area））以及濕式狀態下的粒度分佈。視需要對灼燒損失值（以下，有時記載為Ig-loss）進行測定，並對銀粉中的有機物量進行評價。另外，視需要對銀粉中唑類的殘留量、即於銀微粒的附著量進行測定。

銀粉的比表面積可使用藉由BET法測定的比表面積。基於BET法的比表面積的測定可使用達成所述測定的比表面積測定裝置。於本實施方式中，以下例示使用利用蒙泰科（Mountech）股份有限公司製造的馬斯博（Macsorb）HM-model 1210作為基於BET法的比表面積的測定裝置而測定出的值的情況進行說明。於本實施方式中，比表面積的測定使用於測定裝置內於60℃下流通He-N ₂混合氣體（氮30%）10分鐘並脫氣後藉由BET1點法測定出的值。

銀粉的粒度分佈可使用分散於規定的分散介質中、即濕式下使用雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置（雷射繞射式粒度分佈裝置）測定出的值。於本實施方式中，以下例示使用麥奇克拜耳（Microtrac BEL）股份有限公司製造的麥奇克（Microtrac）粒度分佈測定裝置MT-3300EXII（以下，簡單地記載為粒度分佈測定裝置）作為雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置的情況進行說明。

於本實施方式中，銀粉的粒度分佈使用以體積基準計測定出的值。關於中值粒徑（累積50%粒徑、所謂D ₅₀），採用基於體積基準的值。

關於本實施方式的粒度分佈的測定，於使用異丙醇（isopropyl alcohol，IPA）作為用於分散的溶媒（以下，簡單地記載為分散介質）的情況以及使用丁基卡必醇乙酸酯（CAS No.124-17-4）作為用於分散的溶媒（以下，簡單地記載為分散介質）的情況此兩種情況下進行。

於測定粒度分佈時，首先，將銀粉破碎。銀粉的破碎使用協立理工股份有限公司製造的樣品磨機（Sample Mill）SK-M10進行。然後，對破碎後的銀粉0.1 g進行計量，使計量後的銀粉分散於分散介質40 mL中。藉由日本精機製作所製造的超音波均化器（型號：US-150T）攪拌2分鐘進行分散。然後，將銀粉的分散液投入至粒度分佈測定裝置中並對粒度分佈進行測定。如上所述，於分散介質為異丙醇的情況以及丁基卡必醇乙酸酯的情況下進行粒度分佈的測定。

銀粉的灼燒損失值的測定是基於對銀粉試樣進行加熱後的試樣質量的減少量進行。於本實施方式中，首先，精密地秤量（秤量值：w1）銀粉試樣並放入至磁性坩堝中，加熱至800℃。然後，作為足以達到恆量的時間，於800℃下加熱30分鐘。其後，進行冷卻並再次秤量（秤量值：w2）。然後將秤量值w1、秤量值w2代入至下述式（式1）中，求出灼燒損失值。於本實施方式中，以下例示秤量值w1為2 g的情況進行說明。

灼燒損失值（質量%）=（w1-w2）/w1×100…（式1）

銀粉中的唑類（於本實施方式中為BTA）的殘留量、即唑類於銀微粒表面的附著量可藉由利用鹽酸水溶液對銀粉進行清洗並對清洗液進行基於吸光光度法的定量分析來求出。於本實施方式中，使用秤量0.2 g的銀粉並按照以下的順序藉由鹽酸水溶液進行清洗及基於吸光光度法的定量分析而求出的值。首先，藉由純水稀釋濃鹽酸（關東化學股份有限公司製造、特級），製備18質量%的鹽酸水溶液。接著，將0.2 g的銀粉以及20 mL的鹽酸水溶液放入至100 mL玻璃製燒杯中，並進行加熱使其沸騰。沸騰開始後，持續加熱15分鐘，維持沸騰狀態。加熱過程中於不超過加熱前的液量的範圍內添加18質量%的鹽酸水溶液，以免溶液蒸發乾固。加熱結束後，將溶液冷卻至25℃後進行過濾，以其濾液的液量成為20 mL的方式添加18質量%的鹽酸水溶液並進行定容，製備基於吸光光度法的測定試樣溶液。

進而，藉由分光光度計（日立製作所製造，U-3210）對測定試樣溶液的吸光度進行測定，並對於272.8 nm±0.5 nm處有峰波長的峰的吸光度進行測定。關於唑類的濃度與吸光度的關係，預先求出校準曲線，根據所述校準曲線以及測定試樣溶液的吸光度的值，求出濾液中的唑類的濃度，基於所述濃度、濾液的液量及銀粉的秤量值，求出附著於銀粉表面的唑類的量（質量%）。

關於對附著於銀粉的脂肪酸的種類進行確認的定性分析，可藉由如下定性分析、即藉由對銀粉進行加熱，使有機物藉由蒸發等自銀粉表面脫離並對包含所脫離的有機物的氣體使用氣相層析質量分析計（所謂的GC-MS（Gas Chromatograph-Mass Spectrometer））的定性分析來求出。關於附著於銀粉的脂肪酸的附著量，可將自所述灼燒損失值中減去銀粉中的唑類（於本實施方式中為BTA）的殘留量後的份量視為脂肪酸的附著量。或者，銀粉中的有機物（於本實施方式中特別是脂肪酸）的殘留量、即有機物於銀微粒表面的附著量可藉由如下方式求出：對銀粉進行加熱，使有機物藉由蒸發等自銀粉表面脫離並藉由氣相層析質量分析計（所謂的GC-MS）對包含所脫離的有機物的氣體進行定量分析。脂肪酸的附著量只要相對於銀而為0.1 wt%～1.0 wt%的範圍內即可。於本實施方式中，銀粉中的（銀微粒表面的）有機物的定性分析以及附著量的分析可使用如下值，即使用熱解器（pyrolyzer）（EGA/Py-3030D、前沿實驗室（Frontier Lab）公司製造）將銀粉加熱至300℃，使用GC-MS（7890A/5975C、安捷倫科技（Agilent Technologies）公司製造）對自銀微粒表面脫離的有機物進行鑑定而得的值。

本實施方式的銀粉適於導電性膏用的導電性填料的用途。使用本實施方式的銀粉的導電性膏的製造是藉由將所述銀粉分散於作為基材的樹脂及溶劑中來進行。

用於分散的樹脂的一例是環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、矽酮樹脂、乙基纖維素。樹脂可同時使用兩種以上。

用於分散的溶劑、即分散介質的一例是萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、泰克思諾爾（Texanol）。溶劑可同時使用兩種以上。再者，本實施方式的銀粉特別適於利用包含丁基卡必醇乙酸酯的分散介質進行的分散。

於導電性膏的製造、即分散或混練中，可使用超音波分散、分散器、三輥磨機、球磨機、珠磨機、雙軸捏合機、自轉公轉式攪拌機等。

使用本實施方式的銀粉的導電性膏適於在基板上形成導電圖案或形成電極。使用本實施方式的銀粉的導電性膏例如可藉由利用絲網印刷、平板印刷、光微影法等印刷至基板上，從而形成導電圖案或電極（以下，有時概括記載為導電圖案等）。

如上所述，近年來，要求導電性膏適於低溫煆燒。低溫煆燒是藉由導電性膏中銀微粒的小粒徑化或分散性提高來達成。銀微粒的分散性提高例如藉由銀微粒的小粒徑化以及銀微粒的粒子的表面物性的控制來達成。銀微粒的粒子的表面物性的控制可藉由對附著於銀微粒的粒子表面的添加劑的種類或量進行調整、控制附著狀態等來進行。該些調整或控制可藉由對銀微粒的析出過程中各種添加劑（於本實施方式中為唑類、還原劑及脂肪酸）的添加順序或添加量、濃度或溫度進行調整或控制來進行。

若銀微粒的粒徑變小，則有時導電性膏的黏度上升。但是，為了應對電子零件的小型化、導體圖案等的高密度化、精細線化等，就塗佈性的觀點而言，要求導電性膏的低黏度化。導電性膏的黏度例如藉由旋轉式黏度計進行測定。

要求煆燒後的導電膏、即導電圖案等以比電阻（體積電阻率）小為前提。即，所謂能夠低溫煆燒，是指藉由低溫煆燒能夠適當地形成導電圖案等，並且可適當地減小該導電圖案等的比電阻。可認為電阻小的導電性膏可於導電性膏中使用分散性高的銀粉作為導電性填料時達成。其原因在於此種銀粉於塗佈等時銀微粒之間緻密地排列，粒子間不易產生空隙，即使於燒結後亦能夠形成緻密的導電圖案。再者，導電性膏的黏度的測定以及比電阻的測定可如以下方式進行。

導電性膏的黏度可使用藉由旋轉式黏度計測定出的值。於本實施方式中，使用布魯克菲（Brookfield）製造的DV-III作為黏度計並於以下的條件下對黏度進行測定。於本實施形態的使用布魯克菲（Brookfield）製造的DV-III的黏度的測定中，旋轉轉子使用CP-52錐體。測定溫度設為25℃，轉子的轉數設為1 rpm。黏度的值採用使轉子旋轉5分鐘後的時間點的值。

比電阻可採用如下值，即形成規定形狀的導電性膏的膜，進而將其煆燒而獲得作為導電圖案的導電膜，並基於該導電膜的電阻值求出的值。於本實施方式中比電阻使用藉由以下的順序測定出的值。首先，使用作為評價對象的銀粉來製造導電性膏。然後，使用所述導電性膏並藉由絲網印刷機（麥奇克（Microtrac）公司製造的MT-320T），將刮板壓力設為0.18 MPa，於氧化鋁基板上印刷寬度500 μm且長度37.5 mm的線圖案，形成導電性膏的膜。然後，使用大氣循環式乾燥機將所述膜於200℃下加熱硬化（煆燒）10分鐘或於120℃下加熱硬化（煆燒）30分鐘，從而形成導電膜。針對所述導電膜，使用表面粗糙度計（東京精密股份有限公司製造的薩福卡姆（Surfcom）480B-12），對氧化鋁基板上未印刷膜的部分與導電膜的部分的階差進行測定，從而測定導電膜的平均厚度。此外，使用數位萬用表（ADC股份有限公司製造的7451A）對導電膜的電阻值進行測定。然後，基於導電膜的尺寸（膜厚、寬度、長度）求出導電膜的體積，並根據所述體積以及所測定的電阻值來求出比電阻。於本實施方式中，使用下述式2求出比電阻。

比電阻（Ω·cm）=電阻值（Ω）×膜厚（cm）×寬度（cm）/長度（cm）…（式2）

以下，對本實施方式的銀粉的實施例進行說明。

（實施例1） 首先，於含有45.3 g的銀的硝酸銀水溶液3375 g中添加3.3 g的60質量%硝酸水溶液，進而加入濃度28質量%的工業用氨水76.5 g（相當於相對於銀1莫耳而氨1.5莫耳當量），獲得銀氨錯合物水溶液。

接著，將銀氨錯合物水溶液的液溫調整為35℃。其後，於攪拌的同時添加20.57 g的作為唑類的1.1質量%的苯並三唑鈉水溶液（相對於銀而添加0.5質量%的苯並三唑鈉），獲得第一液。其後，於第一液中加入作為還原劑的藉由純水130.2 g對濃度80質量%的含水肼12.5 g進行稀釋而得的水溶液，獲得包含銀微粒的漿料作為第二液。

進而，對於第二液，添加相對於Ag量以外比例計為0.6重量%的亞麻油酸（富士軟片和光純藥製造，純度88質量%）並進行攪拌，獲得第三液。再者，關於亞麻油酸，於添加時使用秤量規定量的純度88質量%的物質，並將其利用乙醇稀釋至10倍而得的溶液。

其後，停止攪拌第三液，使銀微粒沈降，對所述銀微粒沈澱後的第三液進行過濾及通水清洗。進行通水清洗直至清洗液的電導率達到0.5 mS/m以下。於73℃下使過濾後的濾餅真空乾燥，進而使用協立理工股份有限公司製造的樣品磨機（Sample Mill）SK-M10進行破碎。藉此，獲得乾燥狀態下的銀粉。

（實施例2） 於實施例2中，將獲得銀氨錯合物水溶液時添加的60質量%硝酸水溶液的添加量變更為17.6 g，並且於銀氨錯合物水溶液中添加20.57 g的作為唑類的0.55質量%的苯並三唑鈉水溶液（相對於銀而添加0.25質量%的苯並三唑鈉），除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得銀粉。

（實施例3） 於實施例3中，不添加獲得銀氨錯合物水溶液時使用的60質量%硝酸水溶液，並且將實施例1中使用的亞麻油酸變更為次亞麻油酸（富士軟片和光純藥製造，純度60質量%），除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得銀粉。再者，關於次亞麻油酸，於添加時使用秤量規定量的純度60質量%的物質，並將其利用乙醇稀釋至10倍而得的溶液。

（實施例4） 於實施例4中，以僅將獲得銀氨錯合物水溶液時使用的60質量%硝酸水溶液的添加量變更為23.5 g的方面與實施例3不同、其他與實施例3同樣的方式獲得銀粉。

（比較例1） 比較例1中，將實施例1中使用的亞麻油酸變更為硬脂酸乳液（純度12質量%），除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得銀粉。再者，關於硬脂酸乳液，於添加時使用將以相對於銀而硬脂酸量成為0.6重量%的方式藉由水稀釋至10倍而得的溶液。

（比較例2） 比較例2中，以僅將獲得銀氨錯合物水溶液時添加的60質量%硝酸水溶液的添加量變更為23.5 g的方面與比較例1不同、其他與比較例1同樣的方式獲得銀粉。

對實施例1至實施例4及比較例1、比較例2的銀粉測定SSA、Ig-loss、BTA的殘留量及粒度分佈。將該些測定結果示於表1中。再者，表1中，D50BCA是將丁基卡必醇乙酸酯用作粒度分佈測定時的分散介質時的中值粒徑（第一粒徑的一例）。另外，D50IPA是將異丙醇用作粒度分佈測定時的分散介質時的中值粒徑（第二粒徑的一例）。另外，BCA-IPA是自D50BCA的值減去D50IPA後的差的值。進而，圖1至圖4表示實施例1至實施例4及比較例1、比較例2的銀粉的粒度分佈的圖表。再者，圖1至圖4中，實施例1（IPA）等的表述是指將異丙醇用作粒度分佈測定時的分散介質時的粒度分佈，實施例1（BCA）等的表述是指將丁基卡必醇乙酸酯用作粒度分佈測定時的分散介質時的粒度分佈。

[表1]

	粉體特性	粒度分佈
SSA	Ig-loss	BTA	D50BCA	D50IPA	BCA-IPA
m 2/g	質量%	質量%	μm	μm	μm
實施例1	1.73	0.58	0.03	0.724	0.916	-0.19
實施例3	1.81	0.53	0.07	0.949	0.959	-0.01
比較例1	1.78	0.69	0.04	0.677	0.622	0.06
實施例2	2.68	0.70	0.09	0.770	0.509	0.26
實施例4	2.74	0.77	0.09	0.681	0.461	0.22
比較例2	2.62	0.75	0.04	0.961	0.333	0.63

進而，使用實施例1至實施例4及比較例1、比較例2的銀粉，於後述的膏條件1下製備導電性膏，並測定膏的黏度。

另外，使用實施例1至實施例4及比較例1、比較例2的銀粉，於後述的膏條件2下製備導電性膏，並測定比電阻。

（膏條件1） 首先，將作為評價對象的銀粉與和作為評價對象的銀粉一起作為填料使用的銀的片狀粉（德瓦高科技（DOWA Hightech）股份有限公司製造的FA-S-20）以重量比計成為3：7的方式混合，獲得混合銀粉。然後，分別取混合銀粉91.04重量份、第一環氧樹脂（艾迪科（ADEKA）製造的EP4901E）3.83質量份、第二環氧樹脂（三菱化學製造的JER1009）0.96質量份、硬化劑（和光純藥製造的三氟化硼單乙胺錯合物）0.24質量份及溶劑（BCA：丁基卡必醇乙酸酯）3.93質量份，將該些投入至無螺旋槳自轉公轉式攪拌脫泡裝置（EME股份有限公司製造的VMX-N360）中，以1200 rpm攪拌混合30秒後，使用三輥（艾卡特（EXAKT）公司製造的80S）以100 μm至20 μm的輥間隙使混合物通過並進行混練，獲得導電性膏。

（膏條件2） 首先，將作為評價對象的銀粉與和作為評價對象的銀粉一起作為填料使用的銀的片狀粉以重量比計成為4：6的方式混合，獲得混合銀粉。然後，分別取混合銀粉92.60重量份、第一環氧樹脂（艾迪科（ADEKA）製造的EP4901E）3.90重量份、第二環氧樹脂（三菱化學製造的JER1009）0.98重量份、硬化劑（和光純藥製造的三氟化硼單乙胺錯合物）0.24質量份及溶劑（BCA：丁基卡必醇乙酸酯）2.28重量份，將該些投入至無螺旋槳自轉公轉式攪拌脫泡裝置（EME股份有限公司製造的VMX-N360）中，以1200 rpm攪拌混合30秒後，使用三輥（艾卡特（EXAKT）公司製造的80S）以100 μm至20 μm的輥間隙使混合物通過並進行混練，獲得黏度調整前的導電性膏。進而，於黏度調整前的導電性膏中添加必要量的BCA，獲得黏度調整為300 Pa·s的黏度調整後的導電性膏。導電性膏的黏度調整是藉由一面向黏度調整前的導電性膏中每次少量地加入BCA一面逐次測定黏度來進行。

將於膏條件1下製備的導電性膏的黏度的測定值以及使用於膏條件2下製備的導電性膏形成的導電膜的比電阻的值示於表2中。關於比電阻的值，示出加熱硬化、即煆燒的條件為200℃下10分鐘的情況以及120℃下30分鐘的情況。

[表2]

	黏度	比電阻
1 rpm	200℃,10 min	200℃,30 min
Pa·s	μΩ·cm	μΩ·cm
實施例1	344	92.4	225.3
實施例3	250	47.9	229.4
比較例1	410	98.8	645.1
實施例2	365	71.8	127.7
實施例4	325	69.2	219.4
比較例2	472	74.5	233.5

如表2所示般，實施例1、實施例3的導電膜的比電阻顯著低於比較例1的導電膜的比電阻，實施例2、實施例4的導電膜的比電阻顯著低於比較例2的導電膜的比電阻。特別是於低溫煆燒的條件下（120℃下30分鐘）的情況下，實施例1至實施例4的導電膜的比電阻與比較例1的比電阻相比而為極小的值。由所述結果可知，實施例1至實施例4的銀粉是適於能夠低溫煆燒的導電性膏的導電性填料的銀粉。

實施例1及實施例3的導電性膏的黏度低於比較例1的導電性膏的黏度。由於黏度受到比表面積的大小的影響，因此需要藉由比表面積的值為相同程度的導電性膏進行比較，實施例2及實施例4的導電性膏的黏度低於比較例2的導電性膏的黏度。由所述結果可判斷，實施例1至實施例4的導電性膏於電極等的導電膜形成時的塗佈性優異。具體而言，可認為自塗佈裝置的噴嘴噴出膏時不易發生噴嘴堵塞，即使於將導電膜的圖案（電極圖案）細線化的情況下亦不易引起斷線。

如此，認為實施例的銀粉與比較例的銀粉相比而適合作為能夠低溫煆燒的導電性膏用的導電性填料的原因在於，實施例的銀粉與BCA的融合良好且分散性良好。

根據表1及圖1、圖3，於SSA為1.5 m ²/g以上且2.0 m ²/g以下時（實施例1、實施例3及比較例1），比較例1的D50BCA及D50IPA分別為無大的差別的值，BCA-IPA為正的值。相對於此，實施例1、實施例3的D50BCA與D50IPA相比為顯著小的值，BCA-IPA為負的值。即，認為其示出實施例1及實施例3的銀粉為與BCA的融合良好、對於BCA分散性良好的銀粉。

另外，根據表1及圖2、圖4，於SSA為2.5 m ²/g以上且3.0 m ²/g以下時（實施例2、實施例4及比較例2），儘管比較例2的D50IPA為足夠小的值，但D50BCA反而為大的值，BCA-IPA超過0.3 μm。相對於此，雖實施例2、實施例4的D50BCA與D50IPA相比為稍大的值，但BCA-IPA僅未滿0.3 μm。即，認為其示出實施例2、實施例4的銀粉為與BCA的融合良好、對於BCA分散性良好的銀粉。

如此，本實施方式的銀粉（實施例1至實施例4的銀粉）為不論SSA的大小如何均更容易與BCA融合、且分散性高的銀粉。

根據以上結果可知，藉由本實施方式的銀粉的製造方法製造的銀粉為適於能夠低溫煆燒的導電性膏的導電性填料的銀粉。

另外，根據以上結果可認為，藉由本實施方式的銀粉的製造方法製造的銀粉尤其與BCA的融合良好，且特別適於作為將BCA用作溶劑的導電性膏用的導電性填料的用途。例如，可認為若將藉由本實施方式的銀粉的製造方法製造的銀粉作為導電性填料來使用，特別是於將導電性膏的溶劑設為BCA的情況下，能夠達成導電性膏的低黏度化，亦可獲得作為導電性膏的基材的樹脂或添加劑的選擇自由度變高的優點。

另外，根據以上結果可知，基於BET法的比表面積為1.5 m ²以上且2.0 m ²以下，於將丁基卡必醇乙酸酯用作分散介質並藉由雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置測量的體積基準的中值粒徑作為第一粒徑、將異丙醇用作分散介質並藉由雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置測量的體積基準的中值粒徑作為第二粒徑時，自第一粒徑減去第二粒徑而得的差的值為負的銀粉為適於能夠低溫煆燒的導電性膏的導電性填料的銀粉。

同樣地，根據以上結果可知，基於BET法的比表面積為2.5 m ²/g以上且3.0 m ²/g以下，於將丁基卡必醇乙酸酯用作分散介質並藉由雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置測量的體積基準的中值粒徑作為第一粒徑、將異丙醇用作分散介質並藉由雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置測量的體積基準的中值粒徑作為第二粒徑時，自第一粒徑減去第二粒徑而得的差的值未滿0.3 μm的銀粉為適於能夠低溫煆燒的導電性膏的導電性填料的銀粉。

再者，使用GC-MS對位於實施例、比較例的銀粉中的銀微粒表面的有機物進行分析，結果可知，於本實施方式的銀粉（實施例1至實施例4的銀粉）中，於實施例1、實施例2同時附著有BTA以及作為脂肪酸的亞麻油酸，於實施例3、實施例4同時附著有BTA以及作為脂肪酸的次亞麻油酸。雖未對脂肪酸的附著量進行定量，但於實施例1至實施例4的銀粉中，相對於BTA的添加量而BTA的殘留量少至0.03 wt%至0.09 wt%，因此，可認為自灼燒損失值減去BTA的殘留量後的份量的大部分是脂肪酸的附著量。認為於本實施例、比較例中脂肪酸相對於銀而附著有0.5 wt%至0.7 wt%。

如此，本實施方式的銀粉成為於粒子表面附著唑類及亞麻油酸或次亞麻油酸、且於粒子表面包含唑類及亞麻油酸或次亞麻油酸的物質。藉此，認為本實施方式的銀粉與BCA的融合良好、對於BCA的分散性良好。

再者，藉由GC-MS對存在於銀微粒表面的有機物進行的定性分析按照以下的順序進行。首先，使用熱解器（pyrolyzer）（EGA/Py-3030D、前沿實驗室（Frontier Lab）公司製造）將銀粉加熱至300℃。然後，使用GC-MS（7890A/5975C、安捷倫科技（Agilent Technologies）公司製造）對自銀微粒表面脫離的有機物進行分析。

以如上所述的方式，可提供一種適於能夠低溫煆燒的導電性膏的導電性填料的銀粉及其製造方法。

再者，於所述實施方式中揭示的結構只要不產生矛盾，則能夠與於其他實施方式中揭示的結構組合應用，另外，於本說明書中揭示的實施方式是示例性的，本發明的實施方式並不限定於此，於不脫離本發明的目的的範圍內能夠適宜改變。 [產業上的可利用性]

本發明可適用於銀粉及其製造方法。

無

圖1是表示實施例1及比較例1的銀粉的粒度分佈的圖表。 圖2是表示實施例2及比較例2的銀粉的粒度分佈的圖表。 圖3是表示實施例3的銀粉的粒度分佈的圖表。 圖4是表示實施例4的銀粉的粒度分佈的圖表。

Claims (6)

1. 一種銀粉的製造方法，包括： 唑添加步驟，於銀氨錯合物水溶液中添加唑類而獲得第一液； 還原劑添加步驟，於所述第一液中添加還原劑而獲得第二液；以及 脂肪酸添加步驟，於所述第二液中添加脂肪酸而獲得第三液， 所述脂肪酸是包含兩個以上雙鍵的不飽和脂肪酸。
2. 如請求項1所述的銀粉的製造方法，其中所述不飽和脂肪酸包含亞麻油酸或次亞麻油酸。
3. 一種銀粉，基於布厄特法的比表面積為1.5 m ²/g以上且2.0 m ²/g以下， 於將使用丁基卡必醇乙酸酯作為分散介質並藉由雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置測量的體積基準的中值粒徑作為第一粒徑、將使用異丙醇作為分散介質並藉由所述雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置測量的體積基準的中值粒徑作為第二粒徑時， 自所述第一粒徑減去所述第二粒徑而得的差的值為負。
4. 一種銀粉，基於布厄特法的比表面積為2.5 m ²/g以上且3.0 m ²/g以下， 於將使用丁基卡必醇乙酸酯作為分散介質並藉由雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置測量的體積基準的中值粒徑作為第一粒徑、將使用異丙醇作為分散介質並藉由所述雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置測量的體積基準的中值粒徑作為第二粒徑時， 自第一粒徑減去所述第二粒徑而得的差的值未滿0.3 μm。
5. 如請求項3或請求項4所述的銀粉，其中於粒子表面包含唑類及亞麻油酸。
6. 如請求項3或請求項4所述的銀粉，其中於粒子表面包含唑類及次亞麻油酸。

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