CN1210095A - 用于等离子显示器件阻挡肋成形的复合材料及方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合材料,包括用于形成生带材的上、下层,含有由非晶性玻璃、耐火氧化物和/或耐火颜料组成的无机粉末,该粉末存在于挥发性有机溶剂与由聚合物质及增塑剂组成的粘结剂的混合物中。一种生带材,其制作方法包括:将所述复合材料涂布在柔性衬底上,然后将该产品加热、干燥并层合;以及一种等离子显示器件阻挡肋的喷砂成形方法,它以所述生带材为形成该阻挡肋的绝缘层。在等离子显示器件的阻挡肋成形中使用一种厚度一致并带有规定颜色的预成形生带材,使得阻挡肋的厚度均一性得到改善,绝缘层沉积过程得到简化且工作更加合理,这就是说,等离子显示器件可以做得更大,分辨率更高,而且还可提高大规模生产时的产量。
Description
发明领域
本发明涉及等离子显示器件(以下称作“PDP器件”)成形的方法,包括在用于PDP器件阻挡肋成形的生带材(green tape)成形中,使用一种包含上、下层组合物的复合材料。
发明背景
在用于代替传统CRT(阴极射线管),作为大型壁挂式电视机中的平板显示器及高清晰度显示器(high-definition television display)的PDP器件发展方面已取得许多进展。在图5的直流(DC)PDP器件中,有一对包含许多彼此垂直布置的阳极(503)和阴极(504)的玻璃底板(501及502),这些阳极根据需要被位于底板(502)内表面上的绝缘层(505)覆盖着,而且阳极(503)与阴极(504)彼此面对面放置以保持某一特定的气体放电距离,然后在象素格(508)表面涂以选自蓝、绿和红色的磷光体材料(506),格子的边缘用密封材料密封成气密的,继而在上述区域内充以特定的放电气体(509),从而构成了一个气体放电单元。采用一种构造,借以保持上述气体放电距离一致,并使得在由绝缘阻挡肋(barrier-rib)(507)分割而成的特定象素格内产生放电。
图6表示出一种与本发明有关的交流(AC)PDP器件(先有技术),它包括第一和第二玻璃底板601、602,在第二或后底板602内表面上设有沿横向延伸的许多X电极603(第一组电极),在该第二底板602的内表面上还有许多沿纵向延伸的Y电极604(第二组电极),而在底板601上有许多磷光体材料区605,用以将放电紫外线转化为可见光。该PDP器件还包含构筑在底板602上的梳状脊610,它们划定出许多象素区并被做成使第一与第二底板601和602之间保持间距的分隔壁。每一条(行)X电极603都配置在介电层614上面以使其与(列)Y电极604保持电气绝缘,沿所有行电极603上面配置有另一介电层618,以便将行电极与放电空间619隔开。在介电层618上面可配置保护层616。每一磷光体材料区605是通过在前底板601上被彼此隔开的区域613内沉积上彩色发光磷光体材料而形成的。该磷光体材料可以是(Zn,Mn)2SiO4或BaAl12O19∶Mn,用以发出绿色光;(Y,Gd,Eu)BO3或(Y,Eu)2O3,用以发出红色光;或者(Ba,Eu)MgAl10O17,用以发出蓝色光。
PDP器件正在做得越来越大,越来越精确并发展为彩色的。因此,要求阻挡肋的高度,即电极间距,更加一致。与此同时,还需要成本效益更好的制造该器件的方法。
丝网印刷是最普遍使用在PDP器件中的成形阻挡肋的方法。正如在公开的日本专利申请58-150248中所讨论的,丝网印刷涉及如下步骤,其中将诸如玻璃之类的绝缘粉末制成可印刷糊,然后,按大约每毫米3对的分辨率将线或点与空白成对地印刷多层直至规定的厚度,例如可采用丝网印刷的网眼掩模(在小尺寸显示器件的情况下)来完成。照这样,要反复印刷至少3或4层,甚至最多达15层之多,才能积累到规定的厚度(高度),同时还必须保证上述的分辨率。因此,这种多道印刷步骤要求在每道印刷时都检查位置的准确性,每一阶段都必须小心避免印刷糊外渗。而且,膜的厚度也必须精确地加以控制以便使层的最终高度一致,所有这一切使得这种步骤变得极为复杂,产量低。一位有经验的印刷技师得化上大量的时间和精力才能克服这些缺点,完成该步骤,这将带来巨大的附加成本。
鉴于这种情况,近年来开发并实际使用了一种喷砂阻挡肋成形方法。现在,结合图4来说明该方法。第一步是在玻璃底板(401)上成形阳极(402)。然后,用丝网印刷涂上要求厚度的绝缘层(406)作为阻挡肋。沿干燥的绝缘层表面粘上一层耐喷砂的光刻胶(403)并将其制成图形,用喷砂机(405)向其喷射磨料(404),以除掉没有被光刻胶图形花纹覆盖的区域(407)上的绝缘材料,然后剥去光刻胶,并对余下的产品进行烧结处理,这样便制成了高度一致的精细阻挡肋。
在上述丝网印刷方法中,采用主要成分为诸如玻璃之类绝缘粉末的糊料按要求的图形印上要求高度的绝缘层。
虽然用喷射方法容易定位,因为它只涉及整片的无图形印刷,然而这种印刷仍然需要反复进行多道,因此要做到膜厚一致依然有困难。而且,鉴于要求PDP器件的阻挡肋必须牢靠,这种方法就要求精心制备糊料及完成印刷工作以避免在工作中出现任何缺陷,而工作环境和周围的空气也必须严加控制,所以说在该行业中依然存在着改进工作或提高生产效率的问题。
本发明人在发现如下事实之后使得本发明变得完善:当用一种厚度一致的预成形生带材作为该绝缘层时,可以很容易制成高度或厚度一致的牢靠的阻挡肋,而且阻挡肋的成形步骤也可大大改善。
已发明了一系列复合绝缘生带材,它们能够进一步简化阻挡肋制作过程并提供既适合DC又适合AC PDP器件使用的致密阻挡肋显微结构。
先有技术(批准的美国序列号08/542,273)公开了“一种用于PDP器件阻挡肋成形中使用的生带材配方的可涂布绝缘组合物”,然而该项发明所生产的阻挡肋结构在后烧结之后会发生程度高得多的无机致密化,因而它更适合AC PDP器件使用。
发明简述
本发明的目的在于一种用于等离子显示器件中阻挡肋结构的生带材的复合材料,它包含:
(a)上层和下层组合物,它们各自包含:
(ⅰ)1~30%(体积)第一类非晶性玻璃;
(ⅱ)10~40%(体积)第二类非晶性玻璃;
(ⅲ)10~70%(体积)耐火氧化物;
(ⅳ)0~10%(体积)无机氧化剂;以及进一步的要求:
(ⅴ)上层包含1~30%(体积)耐火颜料,下层包含0~30%(体积)耐火颜料;而且
其中(ⅰ)第二类玻璃的变形温度比复合材料的烧结温度低至少50℃;(ⅱ)第一类玻璃的变形温度比第二类玻璃的变形温度低至少50℃;其中第一和第二类玻璃在470℃~650℃的复合材料烧结温度下的粘度为1×105泊或更低;以及
条件是,第一与第二类玻璃的数量之和是上、下层总体积的至少30%(体积);
(b)粘结剂,包含40~60%(体积)聚合物及60~40%(体积)增塑剂;
(c)挥发性有机溶剂;以及
进一步的条件是,上、下层的组合物不相同。
本发明的目的还在于用于等离子显示器件阻挡肋成形的生带材,它包含涂布在柔性衬底上的上述复合材料,其中挥发性有机溶剂已通过加热被除掉。该复合材料的上、下层可爱当作生带材使用,也可层合在一起使用。
本发明的目的还在于一种等离子显示器件阻挡肋的成形方法,该阻挡肋的边缘用密封材料密封起来了,且该阻挡肋还配备了(ⅰ)一对相距特定距离彼此面对面放置的底板,其中在至少一块底板上备有构成放电发光显示部分的许多电极,以及(ⅱ)将所述放电发光显示部分分割开来的阻挡肋,该方法包括:
a)将上述生带材的至少一层在除掉柔性衬底之后层合到在玻璃底板上已成形了由导电组合物构成的电极图形层的那一组件表面上,将该层加热到350℃~470℃的范围以形成绝缘层,在此过程中该绝缘层内的几乎全部有机物质均被驱除,第一类非晶性玻璃也发生软化并熔融而形成无机粘结剂,
b)在步骤a)中所获得的绝缘层上成形一个光刻胶层以供喷砂处理之用,并且在不拟让喷砂冲蚀掉的区域成形对应于阻挡肋的光刻胶花纹。
c)借助喷砂将在步骤b)中未生成光刻胶花纹的区域上的绝缘层除掉,从而形成阻挡肋结构部分,以及
d)由步骤c)中形成花纹的绝缘层所构成的阻挡肋,在剥去光刻胶层之后,进行后烧结处理。
附图简述
图1是利用耐喷砂可光成象的光刻胶来成形阻挡肋的过程,以及剥去该光刻胶之后获得该阻挡肋结构的示意。
图2是利用耐喷砂可光成象的光刻胶来成形阻挡肋的过程示意,其中该光刻胶层不得剥去。
图3示意地表示PDP器件的组装过程。
图4示意地表示用喷砂成形阻挡肋的方法。
图5是DC PDP器件的内部构造示意图。
图6是AC PDP器件的内部构造示意图。
图7示意地表示(a)刚刚涂布好的“复合材料”生带材,(b)第一次热处理(350℃~470℃)之后的生带材,(c)喷砂并剥去光刻胶之后,以及(d)后烧结之后的微观结构。
发明详述
本发明的绝缘“复合材料”由一对可涂布且相容的组合物构成,其中每一种组合物系通过由非晶性玻璃和耐火氧化物组成的无机粉末分散在一种溶液中而获得的,该溶液是通过将聚合物及增塑剂组成的粘结剂溶解在挥发性溶剂中而获得的。本文所使用的可涂布一词是指一种组合物,当把该组合物施涂在底层物上时它具有约1~25帕·秒合理粘度的流变特性。为了生产出极端洁净、无瑕疵的生带材,优选在干燥的生带材卷取之前,在其上面层合上一种柔性衬层作为覆盖片材。由于该生带材对底膜与生带材对覆盖片材之间在粘附力上存在差异,故有可能先剥去底膜,然后将该生带材的底膜侧层合到所选择的底板上。随后,同样可能的是,剥去覆盖片材而不致把生带材从选择的衬底上拉脱。
在生带材使用复合材料的情况下,可采用几种方法来构成。可先涂上一层,然后正当涂第二层时,第一层可当作覆盖片材层合到第二层上。可两层同时涂布,此时可采用一种具有一个以上料腔的涂布头,以便让构成每一层的物料同时流过并涂布在衬底上。这两层也可通过流经多狭缝涂布头的复合挤出构成。而当该结构要求2层以上时,所有以上提到的方法均可使用。同样,可将一层作为生带材贴上去,而另一层则涂布在它上面。
上面介绍了几种实用方法,其中复合材料包含一个薄的(例如1~2密耳)黑色绝缘层与另一个较厚的(6~10密耳)白色
绝缘层,二者构成该生带材的面涂层和底涂层。然而本发明不局限于这样一种由复合材料构成的生带材构造。
在本发明的生带材组合物中,生带材的配方应保证它们能够用加热并加压的滚筒层合到衬底上。这些组合物所要求的有机物含量高于那些本领域所已知的单轴向压制的层合组合物。生带材配料时的一个通常做法是使用实际可行的最大增塑剂用量,以便尽量减少必须在炉子内烧掉的物质。增塑剂通常可以在烧掉之前就挥发掉了,因此不会发生增塑剂热解。在本发明中,不含陶瓷填料的带材需要在最终烧结之前剥去。通常生带材的组成为30~70%(体积)粘结剂和35~65%(体积)无机物。
柔性衬底已经过各种化学及物理处理,例如硅涂布或电气放电或者等离子放电之类,以造成粘附力差异。
许多生带材使用陶瓷介电填料。其优点包括,疵点数要比丝网印刷的厚膜介电材料少,可以涂得比丝网印刷涂层更厚,以及能够事先对膜进行检验,然后再进行层合。
典型的生带材在加工期间必须从其背衬上剥离下来,该操作对生带材施加可能使生带材扭曲的力。娇嫩的生带材在层合之前必须精确地对准。而且,目前的单轴向压合机与加热辊筒压合机相比,往往既昂贵又费时。
有关可喷砂生带材的组成及层合方式,已取得如下发现:
ⅰ)这种生带材的组成可能与标准的生带材全然不同,因为这种在衬底上的可喷砂生带材(S/B TOS)从不需要自支撑。它总是,或支撑在MYLAR背衬上、支撑在MYLAR覆盖片材或者玻璃底板上。MYLAR是杜邦公司(Wilmington,DE)生产的聚酯薄膜。
ⅱ)需要强度较小的,而优选较软的、较为柔顺的生带材。生带材应能在压力下屈服并流动。这样的特点就可保证生带材与衬底上不规则表面形状达到吻合,并减少由埋线及其他突起特征所产生的高低不平的程度。这项特性是制作等离子显示板阻挡肋结构尤为青睐的。
ⅲ)该复合材料及其组合物由于含固体量高,故具有一定的屈服点。这就是说,它们只有当受到超过其屈服点的压力和热量时才会流动,因此当它们在打成卷保存时不大容易发生蠕变。诸如通常所使用的光刻胶之类的标准生带材,由于其中没有充填大量的填料,因此容易产生蠕变。
下面,将详细描述该复合材料的组合物。
无定形且非晶性玻璃
在双层复合材料每一层中所含的二种或二种以上玻璃体系的一项重要标准就是,在工作条件下它应为无定形且非晶性的,其中第一类玻璃(类型1)的变形温度比第二类玻璃(类型2)的变形温度低至少50℃,优选低100℃~150℃,其中第二类玻璃在第一类玻璃的影响下的变形温度比烧结温度低至少50℃,优选低100℃。可利用膨胀计进行测定以推算出近似的粘-温点。玻璃材料随温度变化的ΔL/L测定值能给出在接触探头的载荷压力下所观察到的试样因粘性流动而产生变形和收缩时的温度区间。它是膨胀达到峰值并开始发生变形时的温度的近似测定值。它对应于logη=12~14时的粘度(η)区间,因此大致等于玻璃的退火点(通常用玻璃纤维法来测定)。这两种类玻璃在烧结温度下所表现出的粘度均为1×105泊或更低。加入类型1玻璃的好处是,为绝缘层提供在350~470℃之间接受热处理以全部驱除有机粘结材料之后的机械完整性。类型1或类型2的玻璃可以是两种或更多种具备本文所描述特征的玻璃的组合。组合物的每一层包含约1~30%(体积)第一类非晶性玻璃(类型1)及10~40%(体积)第二类非晶性玻璃(类型2)。
当该玻璃体系在470℃~650℃之下烧结时,有机物质能够燃烧得非常好且完全,而在峰值烧结温度之下的这种适当程度的流动性则既使得要获得的放电阻挡肋达到要求的致密度,又使得结构材料达到要求的强度。为了确定可用于本发明的玻璃应具有的粘-温特性,需要找出这两个变量之间的关系。
已发现,两种玻璃体系(类型1和类型2)都应对组合物的耐火氧化物的溶解不产生严重的影响,或者,如果它能在极大程度上使该耐火氧化物增溶化,则所生成的溶液无论在初始烧结阶段还是在整个烧结过程中的烧结温度下都必须具有适当的高粘度。然而,该耐火氧化物及颜料在玻璃中的溶解量不得超过20%(重量),优选不超过10%(重量)。
类似地,相对于耐火氧化物及颜料的玻璃总量也是重要的。如果所使用的玻璃密度为2~5克/立方厘米,则玻璃的含量应为30~60%(体积),优选40~50%(体积),其余是耐火氧化物及颜料。至于玻璃的精确含量,当玻璃在烧结温度下的粘度比较高时,则要求玻璃的含量多一些,而当玻璃的粘度较低时,则要求玻璃的含量少一些。如果玻璃含量过低,则烧结期间该层将得不到要求的致密化程度,而如果含量过高,则该层将在烧结温度下变得过于软,导致阻挡肋形状发生改变,且所要求的电极间距和格子形状也将无法保持,而且玻璃还会渗出而流到与玻璃层比邻的导电层中去,造成导电线路短路或断开的潜在问题。此外,玻璃这样一流动,会使得与邻近导体的连线变得极为困难。过多的玻璃会造成有机物质的窝藏,从而导致在随后的烧结期间在绝缘层中生成砂眼。另一方面,如果玻璃含量低于30%(体积),则烧结后的带就会含有过多的孔隙,因而不够致密。考虑到上述的变化情况,烧结带应包含40~50%(体积)无定形且非晶性玻璃。
再有,应当指出,为了使在350℃~470℃之下热处理期间因有机物质被烧掉、玻璃(尤其是类型1)发生烧结所诱发的结构应力得以分散掉,绝缘层的面层与底层应当同时或顺序进行烧结,在后一种情况下,让底层在刚性衬底上进行烧结,然后再烧结上面层。
耐火氧化物及颜料
用于本发明的耐火氧化物及颜料,不论与之一起使用的玻璃类型如何,都应当是不溶于玻璃的,或者如果溶解,其溶解度也应尽可能小。当组装件包含多层时,从多层体系的成形这一角度来说重要的是,绝缘层的膨胀特性应与底板的膨胀特性大致相等,以达到尺寸稳定,尤其指底板不得发生翘曲。按照这一标准,应选择耐火氧化物及颜料,以便使得与玻璃的混合物的热膨胀系数(TCE)接近所使用的底板的TCE。具体地说,当玻璃的TCE低于与之一起使用的耐火氧化物,例如低于Al2O3时,则应使用诸如α石英或CaZrO3这样一种高TCE填料与耐火氧化物一起使用。然而,当使用高TCE玻璃时,则应使用低TCE填料,例如熔凝硅石、堇青石或富铝红柱石,并与耐火氧化物一起使用。
为了使烧结的绝缘层,即用该复合材料制作的生带材更为致密,重要的一点是,玻璃与耐火氧化物的混合物具有极小的粒度。具体地说,单个粒子不得超过15微米,优选为10微米或更小。优选地是,基本上全部所述固体粒子介于0.2~5微米。
根据对阻挡肋结构的颜色要求之不同,可以使用各种不同的耐火颜料。例如,曾采用黑色的薄面层以加强颜色对比。为此目的,可使用掺有诸如钴、铜、铁、镍、锡、锰或锌之类各种掺杂物的铬的氧化物,或者掺有铁或锰的氧化钴,以产生在烧结之后仍旧保持不变的黑色。每一层组合物包含约10~70%(体积)耐火氧化物及1~30%(体积)耐火颜料。
无机氧化剂
在玻璃料中加入氧化剂旨在承担两个功能。第一个目的在于,让优选的氧化剂,早在对打算形成阻挡肋结构的填料与玻璃料的配方混合物进行热处理期间,能生成一种液相。该液相的作用在于,在玻璃料开始烧结之前,它能通过渗入表面显微结构而从玻璃料和填料表面清除掉残余的有机膜。该液态形式的氧化剂在典型的情况下发生缓慢的化学分解,同时不断放出氧。这种氧化性液态及气态的氛围保证了导致从陶瓷表面清除掉有机残留物的化学反应的进行。该表面清洁作用有助于防止含碳聚合物分解产物可能窝藏在要制造的结构中。第二,该氧化性化合物造成一种稳定的局部氧化氛围,使有机粘结剂被清除期间易于受到可能存在于局部氛围中的碳及还原性气体影响的玻璃料能够适当地流动和润湿。如果在烧结及显微结构成长期间可利用的氧量不足,则陶瓷结构就可能发生变色。
合适的氧化剂包括碱金属、铅、铋的金属硝酸盐、氯酸盐和/或高氯酸盐化合物,以及其他产生缓慢热分解并释放出氧化性气体的低熔点金属化合物。优选的氧化性化合物是Pb(NO3)2。据发现,将该化合物加入到粉末混合物配料中去的合适方法不止一种。试验采用了一种方法来促进氧化剂与玻璃料粉末均匀混合,即先将结晶Pb(NO3)2放在氧化铝陶瓷球磨机中研磨一段短时间,成为干粉末。通过以200~325目的筛子进行筛分,筛选出规定粒度的研磨粉末。然后,所获得的硝酸盐粉末按5%(重量)的用量加入到要制备的玻璃料中,继而在陶瓷氧化铝磨中研磨另一段较短的适合达到紧密混合的时间。在配制中,通过经氧化剂加工的玻璃料与相同组成的未处理玻璃料共同混合并调节到要求的含量,从而保证了合适的氧化剂含量。
在另一些试验中发现,紧密的混合对氧化剂在配料中发挥有效作用来说是不必要的。在这些情况下,就将研磨的硝酸盐化合物直接加入到配制的玻璃填料混合物中了,其效果是满意的。每一层组合物包含约0~10%(体积)氧化剂。
在含有玻璃料的配料中用氧化性化合物作为辅助添加剂是先有技术所已知的。这方面先有技术中的一例可见诸于授予Owens-Illinois公司的美国专利4,058,387。
聚合物
将上述由玻璃和耐火氧化物组成的无机粉末分散在一种介质中,该介质是通过在挥发性有机溶剂中溶入由聚合物、增塑剂所组成的粘结剂,以及任选的溶解物质,如隔离剂、分散剂、剥离剂、防污剂、润湿剂而制成的。
在制作生带材的传统方法中使用过多种多样聚合物,这些方法涉及在足以保证粘结剂在空气中易于烧掉的温度下进行烧结,这些聚合物也可用作本发明粘结剂的主要成分。这类聚合物质的例子包括聚(乙烯基丁醛)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素及其他以纤维素为基础的聚合物、无规立构聚丙烯、聚乙烯、聚(甲基硅氧烷)、聚(碳酸亚烃酯)聚(甲基苯基硅氧烷)及其他以硅氧烷为基础的聚合物、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚酰胺、高分子量聚醚、环氧乙烷与氧化丙烯的共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、由丙烯酸及甲基丙烯酸低级烷基酯的各种组合生成的共聚物及多元共聚物(multipolymer),以及各种其他丙烯酸类聚合物。甲基丙烯酸乙酯与丙烯酸甲酯的共聚物,以及甲基丙烯酸乙酯与丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸的三元共聚物一向被用作造型涂料模塑材料的粘结剂。
在生带材的制作中还可使用由0~100%(重量)甲基丙烯酸C1~C8烷基酯、0~100%(重量)丙烯酸C1~C8烷基酯以及0~5%(重量)以乙烯为基础的不饱和羧酸或胺的可溶混多元聚合物混合物,作为有机粘结剂。
优选使用以如下结构式(化学式1)表示的单官能甲基丙烯酸酯或聚(α甲基苯乙烯),它们甚至在低到470~650℃的低烧结温度,在氧化性气氛中也会燃烧得极为干净,在绝缘层中不留任何碳质残渣。
{化学式1}
在以上的甲基丙烯酸单体中,α碳原子必须带有2或3个氢原子取代基,视是否存在β碳原子而定。如果没有β碳原子,则它应被氢原子所取代,正如在甲基丙烯酸甲酯中那样。如果有β碳原子,则R1、R2及R3应独立地选自烷基、芳基、芳烷基,或者如果三个R基中之一是氢原子,则其他两个应选自烷基、芳基、芳烷基。
这两类聚合物应为均聚物,否则,在甲基丙烯酸酯聚合物的情况下应为仅含有符合上述标准的单体的聚合物。
这两类聚合物可包含附加的共聚单体,其含量应小于或等于15%(重量),然而优选为5%(重量)或更少。此种共聚单体的加入能改善非氧化性燃烧特性。附加单体的例子包括烯键不饱和羧酸及胺、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯及丙烯酰胺。类似地,还可以用不符合以上标准的其他聚合物,例如这类其他单体的均聚物及共聚物,用以代替上述共聚单体,其用量也应小于或等于15%(重量)。不论这些附加成分是构成单独的聚合物或是包含在主要成分的聚合物链中,只要其含量不超过体系中存在的单体总重量的约15%(重量),优选5%(重量),就允许它们包含在总聚合物物料中。
无论使用何种聚合物物料,它在20℃的浓度为每50毫升氯甲烷0.25克聚合物的氯甲烷中所测得的特性粘度应至少是0.1泊,以便具有足够的粘结强度。对分子量的上限没有特定的限制,然而从避免出现溶解度问题来考虑,优选使用特性粘度为1.0泊或更小的聚合物,而在本发明中当使用特性粘度为0.3~0.6泊的聚合物时,则效果特别好。该粘结剂包含约40~60%(体积)聚合物。
增塑剂
至少要使用一种有助于降低所用聚合物材料的玻璃化温度(Tg)的增塑剂。增塑剂有助于使组合物层合到底板上。优选地是,增塑剂的沸点接近300℃,以便当挥发性溶剂通过加热被驱除时增塑剂仍旧留在该层中。然而同样优选的是,如果希望减少增塑剂含量时,增塑剂的挥发性应当满足可以借助简单加热将其从体系中驱除这一要求。
以丙烯酸类粘结剂为例,增塑剂可包括邻苯二甲酸二丁酯及芳香酸的其他酯;脂族多元酸的酯,如己二酸二异辛酯;以及硝酸酯;二元醇的芳香或脂族酸的酯;聚氧化烯二醇、脂族二醇;烷基及芳基的磷酸酯;氯化石蜡;且磺酰胺型也可使用。
一般而言,不溶于水的增塑剂对于较大的高湿度贮存稳定性及在较高工作环境纬度下使用是有利的,然而并非要求的。合适的增塑剂包括:乙二醇、三乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二丙酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、四乙二醇二庚酸酯、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)甲基醚、异丙基萘、二异丙基萘、聚(丙二醇)、甘油三丁酸酯、己二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、辛二酸二丁酯、磷酸三丁基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、三醋精、邻苯二甲酸二辛酯磷酸三(2-丁氧基乙基)酯,以及诸如邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸十一基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸2-乙基己基苄基酯之类的磷酸酯。
尤其优选使用那些能随同高分子量聚合物一起挥发干净,且基本上不留下任何残渣的增塑剂。此类增塑剂的一例是邻苯二甲酸苄基丁基酯。当使用这种化合物时,允许对粘结剂的塑性进行调节,获得的生带材适合被层合到带有导电线的底板上,而且该生带材操作起来既不会太软,也不会过于易损。
粘结剂,包括其中含有的增塑剂在内的总量必须足以保证获得良好的层合性能及高生带材强度,然而又不得显著降低无机固体粉末的填充量。如果生带材中含过多无机物质,则烧结期间的烧结作用和致密化不充分。正因为如此,粘结剂应占到不包括溶剂在内的生带材总体积的40~60%(体积),优选占40~50%(体积)。还可以对增塑剂的含量进行调节,以提高生带材对覆盖片材的粘附力,从而防止涂层缺陷,如起皱、气泡以及覆盖片材过早从生带材上脱落。
有机溶剂
所选择的有机溶剂应能够将聚合物、增塑剂及任何加入的添加剂完全溶解,其挥发性应保证足以在大气压下通过较低程度的加热很快挥发,并且能赋予上、下层绝缘组合物以1~25帕·秒的粘度。该溶剂的沸点应低于组合物所含有的任何其他添加剂。此类溶剂的例子包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、2,2,4-三乙基戊二醇-1,3-单异丁酸酯、甲苯、二氯甲烷以及碳氟化合物。溶剂的个别成分不一定是该聚合物物质的理想溶剂,只要它们彼此混合在一起时能起到溶剂的功能既可。
本发明的生带材是由上述绝缘组合物构成的生带材,此种绝缘组合物被涂布到一种柔性衬底上,如铜带或聚合物薄膜,形成厚度均一的层,而且其中挥发性有机溶剂已通过加热而挥发并从所述层中被除去。该加热温度低于该粘结剂成分的沸点或分解点。温度过高是不希望的,应为这将导致砂眼的产生。
喷砂过程
本发明的阻挡肋成形方法是建立在喷砂基础上的,其特征在于,使用本发明的上述生带材。
本发明的详细过程表示在图1~图6中,这些图给出了一种实施例,其中在组成该PDP器件的一对玻璃底板,即前、后板,之一上成形了阴极或阳极,而阻挡肋则成形在表面上已成形了阳极的那块玻璃底板上(以下称之为“后板”)。下面说明图3。
(301):在该玻璃底板上成形用作外部输入的端电极。
(302):在同一块底板上成形阳极母线。
(303):在同一底板上成形与前一步骤中成形的阳极母线相连的直流控制电阻组(当采用不带电阻的底板时,本步骤省略)。
(304):在步骤(302)中成形的阳极上成形绝缘层,用于使母线与放电空间实现电气绝缘。
(305):在绝缘层(304)的开孔处成形阳极片;阳极片总是保持裸露的,以便与阴极(307)构成一对,承担高压放电。
(306):在与直至前一步骤所成形的电阻及阳极相应的位置利用绝缘组合物成形阻挡肋,它划定出放电区(象素格)。该阻挡肋成形步骤包括下列各步(参见图1)。
1a-在玻璃底板(102)上成形阳极(101)。
1b-将一层本发明的复合生带材(103)层合到(层的数目选自1~3的范围,其中希望生带材层的厚度为100~300微米)在玻璃底板上形成的下部结构上。将其上面已成形了绝缘层的结构加热到350℃~470℃以驱除所有的有机物质,并使玻璃1和/或部分玻璃2发生软化或熔融。该生带材此时便叫做绝缘层。依生成的阻挡肋结构规格之不同,底层包含的绝缘组合物可不同于面层。例如,底层可包含氧化铝作为唯一的耐火氧化物,而面层可包含氧化铝以及钴铁氧化物以便在阻挡肋顶面生成黑色。
1c-在该绝缘层的最顶部表面加上可光成象的耐喷砂光刻胶,它可以是陶瓷或非陶瓷的,可以是糊料或带材(104)。
1d-在对应于希望经喷砂之后仍然保留的区域成形光刻胶图形花纹(105)。
1e-喷砂机的喷嘴自耐喷砂层的上方同时喷出磨料和空气,磨料撞击并切入凡是没有形成光刻胶层的区域的绝缘层,于是在喷砂之后便留下阻挡肋,它界定出PDP器件的象素格或沟槽。
1f-将耐喷砂光刻胶层剥去。
1g-让如此形成的阻挡肋接受烧结处理(106)。
任何普通厚膜掺杂集成电路领域使用的普通烧结炉均可用于这里的烧结。典型的烧结条件包括,在适当空气流量和尾气条件下让该结构在约470~650℃温度下保持约5~20分钟。在烧结温度条件与生带材的绝缘组合物中无定形玻璃及耐火氧化物的热特性之间存在密切的关系,因此烧结条件应当根据所使用的材料进行修改,以获得优良的阻挡肋性能。视烧结条件而定,绝缘组合物中有部分无定形玻璃也可能发生结晶。
到达峰值温度以前的升温速率应为约10~50℃/分,然而当温度接近生带材中的有机组分的热解温度时,升温速率应显著降低以避免烧结过于突然,此后,应以根据生产率、烧结性等因素所确定的速率再次进行升温。这样做可保证生带材中有机物质的焚烧进行得更平稳、更完全。
再来看图3(306):将图1所示的步骤中所做成的后板按一定的位置重叠在表面上成形(307)了阴极的前板上,继而将这一对玻璃底板组装起来(309),在组装件中,象素格的内表面沉积了磷光体层,用以发出绿、蓝或红等颜色的光(308)。
(310):用诸如低熔点玻璃组合物将包括一对彼此面对面放置的玻璃底板的组装件边缘密封起来,然后在低温下烧结。
(311):在密封成气密的象素格中充入放电气体,就制成了气体放电单元。
PDP器件的象素格可按照以上的程序制成。
在上面提到的第一种用于PDP器件阻挡肋成形的方法中(参见图1和5),耐喷砂光刻胶是加在“复合材料”生带材层合物的最上面那部分上,然而若不用这种光刻胶层(这种层在后烧结之前必须剥去),还可采用一种替代的耐喷砂光刻胶层,它包含光聚合物单体、光聚合引发剂、含量较大的提供耐受喷砂能力的树脂成分。另外它还含有大量的玻璃和/或陶瓷颗粒,在后烧结期间这些颗粒将发生烧结。因此,这种光刻胶不一定要剥去(图2)。既然“复合材料”生带材的面层可提供所需的颜色对比(黑),那么上述光刻胶在后烧结之后就可以是光学透明的或者是深色(例如黑色)的。由于合理范围内的厚光刻胶层(1.5~3密耳)具有较高抵御喷砂力的能力,故而采用不加颜料的厚光刻胶层是有利的,因为这样可使得为使该耐喷砂光刻胶实现光成象所需的紫外光穿透深度较大。而相比之下,加了颜料的光刻胶,由于颜料中通常存在的重金属对紫外光的屏蔽和/或吸收作用,其紫外光穿透深度较浅。覆盖上述含无机物的光刻胶,就使得阻挡肋成形方法得以免去剥去光刻胶的步骤,从而进一步提高了大量生产的效率。
凭借本发明用于PDP器件阻挡肋成形的方法并使用由本发明绝缘组合物制作的生带材,不仅可实现阻挡肋厚度均一,而且可简化工艺和缩短加工时间,特别是能改进喷砂步骤的效率和生产管理。因此,采用本发明的绝缘组合物或生带材,或者本发明的阻挡肋成形方法,可以提高大生产的产量,和进一步加大高分辨率PDP器件的尺寸。
在本发明中采用包含“复合材料”型绝缘生带材的一个优点是,经350℃~470℃的第一次热处理之后层合物的结构强度和耐化学侵蚀能力好。这种部分烧结的(熔融玻璃1已变为无机粘结剂)、含100%无机物的薄膜,能为高清晰度显示器的窄阻挡肋和细节距结构提供所需的强度。此种无机薄膜还提供在喷砂后为清除光刻胶而使用的通常为碱性的清除液中的耐化学侵蚀能力。与此相反,多层丝网印刷或口模涂布的厚膜组合物的结构强度则完全依赖聚合物粘结剂,而这种粘结剂在阻挡肋宽度和节距更为纤细的情况下可能经不起喷砂力的冲蚀。况且,上述厚膜组合物中的聚合物粘结剂可能无法提供足以耐受光刻胶清除液的能力。
复合生带材组合物的显微结构演变
图7表示出复合生带材组合物从刚刚涂布好的层合物开始,到热处理的层合物b,到喷砂并剥去光刻胶之后的阻挡肋c,直至后烧结的阻挡肋d,这一过程的显微结构演变。复合生带材由加有颜料(即着黑色)的薄绝缘层(701、711、721及731)与未加颜料的(即白色)较厚绝缘层(702、712、722及732)组成。有关的显微结构模型示于每一阶段断面示意图的上方。
a-将由玻璃、耐火氧化物、无机氧化剂和/或耐火颜料组成的无机固体料(703)分散到有机基质(704)中,后者由聚合物、增塑剂和/或痕量残余有机溶剂组成。
b-在经过350℃-470℃的热处理之后,有机物质几乎全部被烧掉,玻璃1发生熔融,从而为仍保持不变的无机固体颗粒(713)提供其间的无机结合点(715)。部分致密化作用赶走了相当一部分由烧掉的有机物留下的孔隙。部分孔隙(714)依然保留在所生成的“非粉末状但机械强度弱”的显微结构中,这就导致其喷砂速率与多层可喷砂干燥厚膜的喷砂速率基本一样。
c-该阻挡肋的显微结构与步骤b相同,因为喷砂只是一种机械冲蚀过程,它不改变显微结构,尽管形状已由未成图形的绝缘膜变成了要制成的阻挡肋。
d-在阻挡肋的后烧结期间有更多的玻璃发生烧结,导致显微结构的进一步致密化,孔隙被赶出。可以看出,无机固体颗粒(733)分散在玻璃基质(734)中。
实施例
下面,将通过实施例进一步详细说明本发明。然而,本发明的范围从任何意义上也不局限于这些实施例。
实例1~3
复合材料的上、下层组合物的制备
通过用球磨对精细的无机粉末和粘结剂在挥发性有机溶剂中进行研磨制备了复合材料的上、下层组合物,组成载于表1。
为了使层合、成图形、烧结等性能及烧结结构的完整性达到最佳,据发现按照以下的体积关系是有利的。为了给出典型组成的例子,已将它们换算为重量百分数。假定无机相的比重为4.5,赋形剂的具体密度为1.1。
%(重量) %(体积)
无机相 55%,典型 23%,典型
45~65%,实际 17~31%,实际
有机相 45%,典型 77%典型
(赋形剂) 55~35%,实际 83~69%,实际
鉴于该生带材通常是用造型涂料(见实例)涂布而成的,故造型涂料配方中必须包括足够的溶剂以使该可涂布造型涂料的粘度降低到小于10,000厘泊;典型的粘度为2,000~7,000厘泊。典型的造型涂料在涂布前有2~4周的稳定贮存期。由于涂布的生带材有很高的粘度,故通常一旦涂好便可保持稳定。
表1上层造型涂料(黑色)
%(重量)成分 实例1 实例2 实例3丙烯酸及甲基丙烯酸聚合物 6.5 6.5 6.5邻苯二甲酸型增塑剂 10.0 10.0 10.0乙酸乙酯/甲乙酮混合溶剂 35.5 35.5 35.5玻璃1 5.0 6.0 7.0玻璃2 22.0 21.0 20.0无机氧化剂 1.5 1.5 1.5氧化铝 10.0 10.0 10.0耐火(黑色)颜料 9.5 9.5 9.5下层造型涂料(白色)
%(重量)成分 实例1 实例2 实例3丙烯酸及甲基丙烯酸聚合物 6.5 6.5 6.5邻苯二甲酸型增塑剂 10.0 10.0 10.0乙酸乙酯/甲乙酮混合溶剂 30.5 30.5 30.5玻璃1 4.7 5.7 6.7玻璃2 25.0 24.0 23.0无机氧化剂 1.5 1.5 1.5氧化铝 21.8 21.8 21.8
按照相同实例代号相对应的原则将彼此相容的上、下层组合物载于表1中。这样做的目的在于提供为消除相关的结构应力而遵循的烧结顺序,从而可制造出无裂纹的绝缘薄膜。
上表及实例1、2和3中的玻璃1的重量百分组成如下。
PbF2 5.0%
SiO2 1.0%
PbO 83.0%
B2O3 11.0%
上表及实例1、2和3中的玻璃2的重量百分组成如下。
ZnO 8.0%
SiO2 15.0%
PbO 65.0%
B2O3 12
使用了比表面积如下的精细无机粉末。
玻璃1和2 3.5m2/g
氧化铝 1.2m2/g
颜料 4.0m2/g
复合生带材的制备
将按上面实例1、2或3中的规定制备的上层绝缘复合组合物涂布在厚度为3密耳并预先经过硅处理的聚酯薄膜(商品名:MYLAR,杜邦公司出品)上,使得湿态时的组合物厚度为4~5密耳,然后让该产品在60℃~110℃干燥7~10分钟,蒸发出99.5~99.9%(重量)的挥发性有机溶剂,得到厚度为1.5~1.7密耳的生带材。在该涂布的生带材上面层合上一层1密耳厚的平滑聚酯薄膜(商品名:MYLAR,杜邦公司出品),然后卷绕起来。随后,用按上面实例1、2或3中的规定制备第二种绝缘复合组合物,即用于下层的,进行涂布,涂至湿厚度为18~20密耳,然后在60℃~110℃干燥10~12分钟,蒸发出99.5~99.9%(重量)的挥发性有机溶剂,得到厚度为8.0~8.2密耳的生带材。然后,揭去上层生带材的3密耳MYLAR支撑膜,并把上层生带材连同1密耳MYLAR膜,层合到涂布好的下层生带材上,制成复合结构,接着进行卷绕,以备裁切成任何希望的宽度和长度。
阻挡肋的成形
采用前面制备的复合生带材以及图1或2中所描述的方法,具体地说,令其在400℃~450℃进行热处理,新涂布带中所含有机物(聚合物粘结剂和增塑剂)被几乎100%地驱除,经喷砂处理之后,就在玻璃底板上形成了阻挡肋。
刚涂布的复合生带材、喷砂后的阻挡肋以及后烧结的阻挡肋,这三者的尺寸见下表。
表2
实例1 实例2 实例3刚涂布的尺寸厚度(微米) 240 242 237后烧结以前的阻挡肋尺寸厚度(微米) 182 174 166宽度(微米) 50 48 50后烧结以后的阻挡肋尺寸厚度(微米) 144 138 130宽度(微米) 43 41 40
在该表中,阻挡肋尺寸的数值系随机测定20个点所获得的数值的平均值。
用该复合生带材制作的阻挡肋,由于其面层为颜料着色的(黑色),故可提高对比度,并防止各个彩色象素格或沟槽对外部光线的反射。
实例4~6
绝缘组合物的制备
通过用球磨对精细无机粉末、聚合物粘结剂及增塑剂在有机溶剂混合物中进行研磨分别制备了上、下层组合物,组成载于表3。
表3上层造型涂料(黑色)
%(重量)成分 实例4 实例5 实例6丙烯酸及甲基丙烯酸聚合物 8.0 8.0 8.0邻苯二甲酸型增塑剂 11.0 11.0 11.0乙酸乙酯/丙酮混合溶剂 33.0 33.0 33.0玻璃1 4.0 5.0 6.0玻璃1a 8.0 8.0 8.0玻璃2 14.0 13.0 12.0无机氧化剂 1.5 1.5 1.5氧化铝 10.0 10.0 10.0耐火(黑色)颜料 9.5 9.5 9.5下层造型涂料(白色)
%(重量)成分 实例4 实例5 实例6丙烯酸及甲基丙烯酸聚合物 8.0 8.0 8.0邻苯二甲酸型增塑剂 11.0 11.0 11.0乙酸乙酯/丙酮混合溶剂 28.0 28.0 28.0玻璃1 3.7 4.7 5.7玻璃2a 8.3 8.3 8.3玻璃2 17.7 16.7 15.7无机氧化剂 1.5 1.5 1.5氧化铝 21.8 21.8 21.8
按照
按照相同实例代号相对应的原则将彼此相容的上、下层组合物载于表3中。这样做的目的在于提供为消除相关的结构应力而遵循的烧结顺序,从而可制造出无裂纹的绝缘薄膜。
上表及实例4、5和6中的玻璃1及玻璃2与实例1、2及3中所使用的相同。玻璃2a的重量百分组成如下。玻璃2a的表面面积与玻璃1和玻璃2相近。
SiO2 9.0%
PbO 77.0%
B203 13.0%
Al2O3 1.0%
按照实例1、2及3中所描述的方法制备了复合生带材并随后制备了阻挡肋。表4总括了有关的尺寸。该生带材的黑色上层和白色下层的厚度分别为40微米和200微米。
表4
实例4 实例5 实例6刚涂布的尺寸厚度(微米) 238 240 243后烧结以前的阻挡肋尺寸厚度(微米) 174 168 165宽度(微米) 60 58 60后烧结以后的阻挡肋尺寸厚度(微米) 136 132 129宽度(微米) 53 52 50
在该表中,阻挡肋尺寸的数值系随机测定20点获得的值的平均值。
实例7~9
用表1中实例1、2及3的上层组合物进行涂布,分别制成3种颜料着色(黑色)的生带材7B、8B及9B;又用表1中实例1、2及3的下层组合物进行涂布,分别制成3种不加颜料(白色)的生带材7W、8W、9W。黑色及白色生带材的厚度分别是40微米和200微米。
然后,按照表5中所说明的安排将分开的生带材层合到底板上,要注意的是,先将下层层合上去。
表5
实例7 实例8 实例9
上层 7B 8B 9B
下层 7W 8W 9W
按实例1、2及3中描述的方法制备了阻挡肋,有关尺寸载于表6。
表6
实例7 实例8 实例9刚涂布的尺寸厚度(微米) 241 237 240后烧结以前的阻挡肋尺寸厚度(微米) 184 170 168宽度(微米) 51 50 48后烧结以后的阻挡肋尺寸厚度(微米) 146 135 132宽度(微米) 45 44 42
在该表中,阻挡肋尺寸的数值系随机测定20点获得的值的平均值。
Claims (12)
1.一种用于适合制作等离子显示器件中阻挡肋结构的生带材的复合材料,它包含:
(a)上层和下层组合物,它们各自包含:
(ⅰ)1~30%(体积)第一类非晶性玻璃;
(ⅱ)10~40%(体积)第二类非晶性玻璃;
(ⅲ)10~70%(体积)耐火氧化物;
(ⅳ)0~10%(体积)无机氧化剂;以及进一步的要求:
(ⅴ)上层包含1~30%(体积)耐火颜料,下层包含0~30%(体积)耐火颜料;而且
其中(ⅰ)第二类玻璃的变形温度比复合材料的烧结温度低至少50℃;(ⅱ)第一类玻璃的变形温度比第二类玻璃的变形温度低至少50℃;其中第一和第二类玻璃在470℃~650℃的复合材料烧结温度下的粘度为1×105泊或更低;以及
条件是,第一与第二类玻璃之和是上、下层总体积的至少30%(体积);
(b)粘结剂,包含40~60%(体积)聚合物及60~40%(体积)增塑剂;
(c)挥发性有机溶剂;以及
进一步的条件是,上、下层的组合物不相同。
2.一种用于等离子显示器件阻挡肋成形的生带材,它包含:
(a)上层和下层组合物,其中下层涂布在柔性衬底上,上层和下层组合物各自包含:
(ⅰ)1~30%(体积)第一类非晶性玻璃;
(ⅱ)10~40%(体积)第二类非晶性玻璃;
(ⅲ)10~70%(体积)耐火氧化物;
(ⅳ)0~10%(体积)无机氧化剂;以及进一步的要求:
(ⅴ)上层包含1~30%(体积)耐火颜料,下层包含0~30%(体积)耐火颜料;而且
其中(ⅰ)第二类玻璃的变形温度比复合材料的烧结温度低至少50℃;(ⅱ)第一类玻璃的变形温度比第二类玻璃的变形温度低至少50℃;其中第一和第二类玻璃在470℃~650℃的复合材料烧结温度下的粘度为1×105泊或更低;以及
条件是,第一与第二类玻璃之和是上、下层总体积的至少30%(体积);
(b)粘结剂,包含40~60%(体积)聚合物及60~40%(体积)增塑剂;以及
进一步的条件是,上、下层的组合物不相同。
3.权利要求1的复合材料,其中第一类玻璃中至少一种由至少2种或更多种玻璃组成。
4.权利要求2的生带材,其中第一类玻璃中至少一种由至少2种或更多种玻璃组成。
5.权利要求1的复合材料,其中第二类玻璃中至少一种由至少2种或更多种玻璃组成。
6.权利要求2的生带材,其中第二类玻璃中至少一种由至少2种或更多种玻璃组成。
7.权利要求2的生带材,其中在裸露的生带材上层合了一种附加的柔性衬底。
8.一种等离子显示器件阻挡肋的成形方法,其中阻挡肋的边缘用密封材料密封起来了,且阻挡肋还配备了(ⅰ)一对相距特定距离彼此面对面放置的底板,其中在至少一块该底板表面上备有构成放电光发光显示器的许多电极,以及(ⅱ)将所述放电发光显示器分割开来的阻挡肋,该方法包括:
a)将权利要求2的生带材的至少一层在除掉柔性衬底之后层合到在玻璃底板上已成形了由导电组合物构成的电极图形层的那一组件表面上,将该层加热到350℃~470℃的范围以形成绝缘层,在此过程中该绝缘层内的几乎全部有机物质均被驱除,第一类非晶性玻璃也发生软化并熔融而形成该绝缘层中的无机粘结剂,
b)在步骤a)中所获得的绝缘层上成形一个光刻胶层以便用于接受喷砂处理,并且在不拟被喷砂除掉的区域内成形对应于阻挡肋的光刻胶图形。
c)通过用喷砂将步骤b)中未形成光刻胶图形的区域内的绝缘层磨蚀掉从而形成阻挡肋结构部分,以及
d)由步骤c)中形成图形的绝缘层构成的阻挡肋在剥去光刻胶层之后进行后烧结处理。
9.权利要求8,步骤b的方法,其中光刻胶层是含陶瓷的光刻胶糊料层。
10.权利要求8,步骤b的方法,其中光刻胶层是非陶瓷光刻胶糊料层。
11.权利要求8,步骤b的方法,其中光刻胶层是含陶瓷的光刻胶生带材层。
12.权利要求8,步骤b的方法,其中光刻胶层是非陶瓷光刻胶生带材层。
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