CN1428304A - 低温可封接且不含铅的磷酸锡系玻璃及用其的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提供尽管不含铅组分但仍具有与以往的封接材料或绝缘被覆材料等相同特性的磷酸锡系玻璃。在这种磷酸锡系玻璃的一例中，作为玻璃组分除了含有30～70(摩尔)％的SnO、20～45(摩尔)％的P2O5以及0.1～25(摩尔)％的镧系元素氧化物以外，还含有选自0～20(摩尔)％的ZnO、0～20(摩尔)％的MgO、0～10(摩尔)％的Al2O3、0～15(摩尔)％的SiO2、0～30(摩尔)％的B2O3以及0～20(摩尔)％的R2O(R选自Li、Na、K、Cs中的一种以上)中的至少一种。

Description

低温可封接且不含铅的 磷酸锡系玻璃及用其的复合材料
技术领域
本发明涉及可用于荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED)、等离子体显示器(PDP)、阴极射线管(CRT)等的显示管的封接(封着)等的、不含铅组分的磷酸锡系玻璃，以及使用它的复合材料。
以往，一般在VFD、FED、PDP、CRT等的显示管的封接时，多使用适于具有封接温度为430～500(℃)的范围、热膨胀系数为60～100×10-7/℃的范围特性的封接材料的玻璃糊(玻璃粉末)。
封接显示管时，将玻璃糊涂布在一被封接物的封接部分并干燥后，为了脱去粘结剂(脱バインダ一)进行加热后以使在与其他的被封接物之间粘结的状态进行正式烧成，从而完成封接。PDP、CRT等显示管的情况下，在经正式烧成而封接后为了排气而进行了热处理，所以作为适用于这些的玻璃糊的封接材料，必须选择不会发生因热处理而变质、损坏其气密性的材料。此外为了更牢固地结合，必须加热直至能充分满足玻璃粉末润湿被封接物封接表面的温度，但有时必须要尽量将此时的热处理工序的温度维持在很低的温度，所以希望出现即使在低温下也可封接的材料。
为此，以往的封接材料中，主要使用以低温下可封接的PbO-B2O3系玻璃粉末与耐火性填充物粉末为主而构成的复合材料。
最近，从环境问题角度考虑，希望能从玻璃材料中去掉铅组分，针对这一需求而开发出的不含铅组分的玻璃可举出，例如特开平7-69672号公报、特开平9-227154号公报等所介绍的磷酸锡系玻璃。
不过，这种磷酸锡系玻璃添加耐火性填充物粉末得到复合材料，将此复合材料作为封接材料用于封接显示管时，存在由于含有大量作为主要的玻璃形成氧化物的P2O5而使经玻璃粉末涂布的烧成体的耐气候性劣化，或者由于吸湿性高而在玻璃粉末的保管时发生变质，从而很容易出现无法维持初期特性的问题。此外，磷酸锡系玻璃还存在由于含有很多的SnO，在脱粘结剂工序中，加热时SnO发生向SnO2转变的化学反应，从而容易发生表面失透，由此作为目的的与被封接物的封接性也无法充分得到的问题。
即，由于磷酸锡系玻璃在这些方面容易出现特有的缺点，从而尚未达到现在广泛使用的PbO-B2O3系玻璃所具有的低温下可封接的特性。
因此在特开2000-219536号公报中提出了为了改善其吸湿性而在这样的磷酸锡系玻璃的组成中添加In2O3的玻璃。
但是，公知In2O3为贵金属，价格非常高，所以尽管需要少量但仍使玻璃材料的价格大幅提升，并不实用，而且也没有解决发生表面失透的问题，所以即使是组成中添加了In2O3的磷酸锡系玻璃，同样也尚未达到PbO-B2O3系玻璃所具有的特性。
发明内容
为此，本发明旨在解决上述问题(缺点)，本技术提供低温下可封接的不含铅组分的磷酸锡系玻璃以及使用它的复合材料。
本发明可得到其玻璃组分含有30～70(摩尔)％的SnO、20～45(摩尔)％的P2O5以及0.1～25(摩尔)％的镧系元素氧化物的磷酸锡系玻璃。
此外本发明还可得到上述磷酸锡系玻璃中镧系元素氧化物选自La2O3、CeO2以及Gd2O3中的一种的磷酸锡系玻璃。
这些磷酸锡系玻璃中分别优选含有0.1～10(摩尔)％的La2O3，
含有0.1～15(摩尔)％的CeO2，含有0.1～10(摩尔)％的Gd2O3。
此外本发明还可得到上述磷酸锡系玻璃中镧系元素氧化物选自La2O3、CeO2以及Gd2O3中的两种以上的磷酸锡系玻璃。
这些磷酸锡系玻璃中分别优选含有0.1～10(摩尔)％的La2O3、0.1～15(摩尔)％的CeO2，含有0.1～15(摩尔)％的CeO2、0.1～10(摩尔)％的Gd2O3，含有0.1～10(摩尔)％的La2O3、0.1～10(摩尔)％的Gd2O3，含有0.1～5(摩尔)％的La2O3、0.1～10(摩尔)％的CeO2、0.1～5(摩尔)％的Gd2O3。
此外，本发明还可得到上述任一磷酸锡系玻璃中除了含有SnO、P2O5以及镧系元素氧化物以外，还含有选自0～20(摩尔)％的ZnO、0～20(摩尔)％的MgO、0～10(摩尔)％的Al2O3、0～15(摩尔)％的SiO2、0～30(摩尔)％的B2O3以及0～20(摩尔)％的R2O(R选自Li、Na、K、Cs中的一种以上)中的至少一种的磷酸锡系玻璃。
另外，本发明还可得到上述任一磷酸锡系玻璃中含有选自0～20(摩尔)％的WO3、0～20(摩尔)％的MoO3、0～15(摩尔)％的Nb2O5、0～15(摩尔)％的TiO2、0～15(摩尔)％的ZrO2、0～10(摩尔)％CuO、0～10(摩尔)％MnO、0～15(摩尔)％的R’O(R’选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上)中的至少一种的磷酸锡系玻璃。
另外本发明还可得到由上述任一项的磷酸锡系玻璃经粉末化后的磷酸锡系玻璃粉末与耐火性填充物粉末构成的复合材料。这些复合材料中优选磷酸锡系玻璃粉末的体积率为50～100(％)、耐火性填充物粉末的体积率为0～50(％)，更优选能使用这些的某几个复合材料得到封接材料。
具体实施方式
为了帮助理解，在说明本发明具体例之前先对以往的不含铅组分的玻璃进行说明。作为这些公知的玻璃的代表，磷酸锡系玻璃是已知的。
磷酸锡系玻璃具有一直以来从环境问题考虑所需要的不含铅组分的优点，但是与此相对，添加耐火性材料得到复合材料，将此复合材料作为封接材料用于封接显示管时，不仅存在由于含有大量作为主要的玻璃形成氧化物的P2O5而使经玻璃粉末涂布的烧成体的耐气候性劣化的问题，而且由于吸湿性高而在玻璃粉末的保管时发生变质，从而很容易出现无法维持初期特性的问题。此外，磷酸锡系玻璃还存在由于含有很多的SnO，在脱粘合剂工序中，加热时SnO发生向SnO2转变的化学反应，从而容易发生表面失透，由此作为目的的与被封接物的封接性也无法充分得到的问题。
公知的磷酸锡系玻璃在这些方面容易出现特有的缺点，从而尚未达到现在广泛使用的PbO-B2O3系玻璃所具有的低温下可封接的特性。
因此有人提出为了改善其吸湿性而在这样的磷酸锡系玻璃的组成中添加In2O3的提案。但是，In2O3为贵金属，价格非常高，所以尽管需要少量但仍使玻璃材料的价格大幅提升，并不实用，而且也没有解决发生表面失透的问题，所以即使是组成中添加了In2O3的磷酸锡系玻璃，同样也尚未达到PbO-B2O3系玻璃所具有的特性。
为此，迫切期待开发出低温下可封接且不含铅组分的磷酸锡系玻璃以及使用其的复合材料。
本申请的磷酸锡系玻璃以及使用其的复合材料，正是为了满足这样的需求而研究开发的，下面说明其技术内容。
本发明者进行了各种试验后发现，如果在玻璃材料中导入一定量的镧系元素氧化物则可提供与以往的封接材料或绝缘被覆材料具有同等特性的玻璃材料。
具体地讲，本发明的磷酸锡系玻璃，作为玻璃组分含有30～70(摩尔)％的SnO、20～45(摩尔)％的P2O5以及0.1～25(摩尔)％的镧系元素氧化物。
对于这样的磷酸锡系玻璃，将其各组分的含有范围限定在上述范围的理由如下所述。
SnO是使玻璃低熔点化的组分，其含量如果少于30(摩尔)％则玻璃的粘性变高、烧成温度变得过高，如含量超过70(摩尔)％则无法玻璃化。此外，SnO组分过多则烧成时容易失透，所以SnO的含量优选60(摩尔)％以下，进一步如果为40摩尔％以上则流动性优异，可得到高的气密性，因此是更优选的。
P2O5是玻璃形成氧化物，其含量如果不足20摩尔％则玻璃的稳定性不充分，如果超过45摩尔％则耐湿性变差。因此如果将P2O5的含量定在20～45摩尔％的范围，则可得到具有充分的稳定性的玻璃。此外，如P2O5的含量为25摩尔％以上，则玻璃会更稳定，但是如果超过35摩尔％则烧成体的耐气候性有稍稍变差的倾向，所以优选理想地定在25～35摩尔％的范围。
镧系元素氧化物是网目修饰氧化物，是本发明的磷酸锡系玻璃中的必需成分，如果在玻璃成分中含有该氧化物0.1摩尔％以上，则可得到下述1)～3)所示的效果。
1)对粉碎玻璃后在粉末状态下保存时的吸湿性有降低的效果。镧系元素氧化物如果少于0.1摩尔％则有在保存过程中吸湿、无法得到使用时所需的特性的情况。
2)可以提高烧成(例如为了封接的正式烧成)后的耐气候性。镧系元素氧化物如果少于0.1摩尔％，则烧成后在高温多湿状态下保管时，容易发生粉状体在玻璃表面浮出、向烧成体周围渗出。
3)烧成(例如为了脱粘结剂所进行的热处理)时不发生失透，烧成后即使在过于苛刻的条件下进行再加热[例如在PDP的制备工序中，在封接后为了真空排气而在350～450(℃)、10～20小时的条件下进行所谓在比较高的温度下加热时间长的热处理]，玻璃也不会发生变质。镧系元素氧化物如果少于0.1摩尔％，则存在烧成时发生失透、不能按设计进行封接的情况，还有，如果进行过于苛刻的再加热，则有发生失透、变质、无法确保气密性的可能。在此说明的是，发生失透的原因是玻璃组分SnO在烧成时转化为SnO2而析出。
另外，镧系元素氧化物的含量如果超过25摩尔％，则会提高熔融时熔融液的粘性，对烧成时的流动性也有阻碍。从长期保存时粉末的稳定性、烧成后的耐气候性的提高以及流动性的平衡方面考虑，镧系元素氧化物的含量优选按总量计2～15(摩尔)％的范围，特别是更优选4～15(摩尔)％的范围。
镧系元素氧化物优选使用选自不使玻璃着色的La2O3、CeO2以及Gd2O3中的一种以上的氧化物。
La2O3是对耐湿性和耐气候性改善效果大的组分。不过由于其有使熔融时粘度上升的倾向，所以以不多量使用为好。单独使用La2O3作为镧系元素氧化物时，其含量在0.1～10(摩尔)％的范围为好，优选1～5(摩尔)％的范围，进一步优选3～5(摩尔)％的范围。
CeO2对耐湿性和耐气候性改善效果比La2O3小，不过它使熔融时粘度上升的倾向也比La2O3小，所以可以含有相对多的量。还有，其在镧系元素原料中也比较便宜。单独使用CeO2作为镧系元素氧化物时，其含量在0.1～15(摩尔)％的范围为好，优选5～10(摩尔)％的范围，进一步优选5～8(摩尔)％的范围。由试验结果可知，为了得到充分的效果以含有5摩尔％以上为好。
Gd2O3具有与La2O3同样的改善耐湿性和耐气候性的效果，且它使熔融时粘度上升的倾向比La2O3小。不过，由于它使脱去粘结剂后的封接时的发生失透的倾向加重，所以以不多量使用为好。单独使用Gd2O3作为镧系元素氧化物时，其含量在0.1～10(摩尔)％的范围为好，优选1～5(摩尔)％的范围，进一步优选3～5(摩尔)％的范围。
如上所述，单独使用La2O3、CeO2以及Gd2O3作为镧系元素氧化物时，玻璃组成设计上的制约很大，有时难以得到充分的效果。此时如果将La2O3、CeO2以及Gd2O3两种以上组合作为镧系元素氧化物，则组成设计上的自由度变宽、可以比较容易地得到所需的特性。
下面介绍将La2O3、CeO2以及Gd2O3两种以上组合作为镧系元素氧化物使用时各组分合适的含有范围。
将La2O3和CeO2组合使用时，各组分的含量以La2O3 0.1～10(摩尔)％、CeO2 0.1～15(摩尔)％的范围为好，优选La2O3 1～8(摩尔)％、CeO2 1～10(摩尔)％的范围，进一步优选La2O3 1～5(摩尔)％、CeO2 3～10(摩尔)％的范围。
将CeO2和Gd2O3组合使用时，各组分的含量以CeO2 0.1～15(摩尔)％、Gd2O3 0.1～10(摩尔)％的范围为好，优选CeO2 1～10(摩尔)％、Gd2O3 1～8(摩尔)％的范围，进一步优选CeO2 3～10(摩尔)％、Gd2O3 1～5(摩尔)％的范围。
将La2O3和Gd2O3组合使用时，各组分的含量以La2O3 0.1～10(摩尔)％、Gd2O3 0.1～10(摩尔)％的范围为好，优选La2O3 1～8(摩尔)％、Gd2O3 1～8(摩尔)％的范围，进一步优选La2O3 1～5(摩尔)％、Gd2O3 1～5(摩尔)％的范围。
将La2O3、CeO2和Gd2O3三种组合使用时各组分的含量以La2O3 0.1～5(摩尔)％、CeO2 0.1～10(摩尔)％、Gd2O3 0.1～5(摩尔)％的范围为好，优选La2O3 0.5～5(摩尔)％、CeO2 1～10(摩尔)％、Gd2O30.1～5(摩尔)％的范围，进一步优选La2O3 0.5～3(摩尔)％、CeO21～5(摩尔)％、Gd2O3 0.1～3(摩尔)％的范围。
此外，如果除了镧系元素氧化物以外还添加其他的稀土类例如Y2O3则更有效。除了镧系元素氧化物以外的稀土类的添加量优选0～5(摩尔％)。
此外，本发明的磷酸锡系玻璃除了上述各组分外，还优选含有选自0～20(摩尔)％的ZnO、0～20(摩尔)％的MgO、0～10(摩尔)％的Al2O3、0～15(摩尔)％的SiO2、0～30(摩尔)％的B2O3以及0～20(摩尔)％的R2O(R选自Li、Na、K、Cs中的一种以上)中的至少一种。
以下说明对上述各组分限定含有范围的理由。
ZnO是中间氧化物，不是必需组分，不过由于其使玻璃稳定化的效果很大所以含有4摩尔％以上是比较好的。不过ZnO的含量如果超过20(摩尔)％，则在烧成时玻璃表面容易发生失透，而且对于烧成后存在长时间(例如1小时以上)的热处理工序的情况等也容易引起失透，所以有必要考虑进一步使玻璃稳定。此时，ZnO的含量在5～15％(摩尔)％的范围是令人满意的。
MgO是网目修饰氧化物，有使玻璃稳定化的效果。MgO的含量如果超过20摩尔％，则在烧成时玻璃表面容易发生失透。所以理想的是以0～15(摩尔)％的范围为好。
Al2O3是中间氧化物，并不是必需组分，不过具有使玻璃稳定化的效果，而且还具有降低热膨胀系数的效果，所以建议含有其。但需注意，Al2O3的含量超过10摩尔％则软化温度上升、烧成时的流动性受到阻碍，进一步地，如果考虑玻璃的稳定性、热膨胀系数以及流动性等，优选1～5(摩尔)％的范围。
SiO2是玻璃形成氧化物，具有对在脱粘结剂后的封接中的失透进行抑制的效果，所以建议含有其。SiO2的含量如果超过15摩尔％则软化温度上升、烧成时的流动性显著变差，进一步地如果考虑作为低熔点材料的流动性等，优选0～10摩尔％的范围。
B2O3是玻璃形成氧化物，具有减少熔融时玻璃分离所产生的浮渣的效果，还具有稳定玻璃的效果。但B2O3的含量如果多于30摩尔％，则玻璃的粘性过高，烧成时流动性显著变差，有损封接部分的气密性。B2O3含量的合适范围为0～25摩尔％。此外，由于B2O3有使玻璃的粘性变高的倾向，所以在要求非常高的流动性且必须大幅降低软化点的情况下，以不含有其为好。
R2O(R选自Li、Na、K、Cs中的一种以上)不是必需组分，不过将R2O组分中的一种以上加入到组成中可以使与被封接物的粘结力增强。不过，R2O的含量如果按总量计超过20摩尔％，则烧成时容易失透，如果考虑到表面失透和流动性则按总量计为10摩尔％以下是令人满意的。R2O组分中提高与基板的粘结力的能力最高的是Li2O。
本发明的磷酸锡系玻璃除了添加上述各组分外，还可作为进一步使玻璃稳定化的组分而添加选自0～20(摩尔)％的WO3、0～20(摩尔)％的MoO3、0～15(摩尔)％的Nb2O5、0～15(摩尔)％的TiO2、0～15(摩尔)％的ZrO2、0～10(摩尔)％CuO、0～10(摩尔)％MnO、0～15(摩尔)％的R’O(R’选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上)等各种组分中的至少一种，不过这些稳定化组分的含量按总量计为35摩尔％以下是令人满意的。之所以将这些稳定化组分的含量限定在35摩尔％以下，是因为超过35摩尔％则反而使玻璃变得不稳定、成形时容易失透。为了得到更加稳定的玻璃优选稳定化组分的含量为25摩尔％以下。此外，为了提高耐气候性和耐湿性，还可进一步含有In2O3等。
以下叙述限定稳定化组分含量的理由。WO3与MoO3的含量分别以0～20摩尔％的范围为好，特别是，优选分别为0～10摩尔％的范围。它们的组分如果分别超过20摩尔％，则玻璃的粘性容易变高。
Nb2O5、TiO2以及ZrO2的含量分别以0～15摩尔％的范围为好，特别是，优选分别为0～10摩尔％的范围。它们的组分如果分别超过15摩尔％，则玻璃失透的倾向容易变大。
CuO与MnO的含量分别以0～10摩尔％的范围为好，特别是，优选分别为0～5摩尔％的范围。它们的组分如果分别超过10摩尔％，则玻璃容易变得不稳定。
R’O的含量按总量计以0～15摩尔％的范围为好，特别是，优选分别为0～5摩尔％的范围。R’O如果超过15摩尔％，则玻璃容易变得不稳定。
In2O3在不考虑成本的情况下，由于可得到高度的耐气候性和耐湿性所以可以使用。In2O3的含量优选0～5摩尔％的范围。
在用于封接VFD、FED、CRT、PDP等显示管的情况下，由于可能发生F、Cl等卤素对电子放电等产生不利影响而使显示亮度降低等问题，所以此时优选使玻璃中不含卤素。
具有以上所述组成的磷酸锡系玻璃，其具有270～380℃的玻璃化转移温度、在约400～600℃的温度范围内具有表现出良好的流动性、在30～250℃具有90～150×10-7/℃的热膨胀系数。
具有这些特性的本发明磷酸锡系玻璃，对于热膨胀系数适合的材料，可单独作为封接材料使用。
与此相对，封接作为热膨胀系数不适合的材料、例如氧化铝(70×10-7/℃)、高应变点玻璃(85×10-7/℃)、苏打板玻璃(90×10-7/℃)等时，以加入耐火性填充物粉末做成复合材料为好。复合材料的热膨胀系数，设计为低于被封接物10～30×10-7/℃左右是很重要的。这是为了防止在封接后由于对封接材料施加拉伸应变而使封接材料破坏。在封接VFD、FED、PDP、CRT时，将热膨胀系数调整为60～100×10-7/℃左右比较好。此外，除了调整热膨胀系数以外，例如为了提高机械强度还可添加耐火性填充物粉末。
在混合耐火性填充物粉末时，其混合量优选按体积率含有磷酸锡系玻璃粉末50～100(％)、耐火性填充物粉末0～50(％)。这是因为如果耐火性填充物粉末多于50％，则相对地磷酸锡系玻璃粉末比例过低，难以得到所需的流动性。
耐火性填充物粉末可以使用各种材料，具体的可举出，堇青石、锆石、氧化锡、氧化铌、磷酸锆、硅锌矿、莫来石等。此外，由于添加了2重量％MgO的NbZr(PO4)陶瓷粉末其组分中含有磷酸，所以对于本发明的磷酸锡系玻璃是比较适合的。
用于封接CRT时，为了提高强度优选将封接材料结晶化。在结晶化时，如果添加耐火性填充物粉末和其它的结晶性微粉是比较好的。作为这种结晶性微粉，氧化锆是具有代表性的，但是只要是能够促进结晶的微粉即可，没有特别的限制。结晶性微粉的添加比例为相对于全部粉末重量的0.1～1.0重量％是比较合适的。
为了制备本发明的磷酸锡系玻璃以及使用其的复合材料，首先将原料调制成具有上述组成后，熔融、进行玻璃化。在本发明的玻璃组成范围内即使在空气中实施熔融也无妨，不过必须注意防止熔融时SnO被氧化成SnO2，为此，优选在非氧化性气氛中熔融，例如在N2中熔融或在熔融液中用N2吹泡等。此外在以实验室水平制备时优选在坩埚中加盖儿熔融。
接着在玻璃化后将熔融玻璃成形，然后粉碎，经分级后可得到本发明的磷酸锡系玻璃粉末。进一步根据需要添加耐火性填充物粉末使之与磷酸锡系玻璃粉末混合，可制得本发明的复合材料。
将本发明的复合材料用作VFD、FED、PDP、CRT等的显示管的封接材料时，首先将封接材料涂布在一被封接物的封接部分的表面使其干燥。涂布时可以将封接材料制成糊状后用调合机进行。接着根据需要进行为了脱去粘结剂的加热后，在与其它的被封接物之间进行接触的同时进行正式烧成。正式烧成中，以在能充分满足玻璃粉末润湿被封接物封接表面的条件下进行烧成为好，由此可以将被封接物们封接。VFD、FED、PDP、CRT的通常封接温度为430～500℃，且对于进行封接的最高温度下的保持时间，通常如果以VFD、FED、PDP为对象则为10分左右、如果以CRT为对象则30分左右是比较适合的。
使本发明的磷酸锡系玻璃或复合材料糊化时，可以与载体(ビ一クル)混炼，这样的载体有，以乙基纤维素为树脂、以萜品醇为溶剂的载体或以硝酸纤维素为树脂、以乙酸异戊酯为溶剂的载体。如果采用以硝酸纤维素为树脂、以乙酸异戊酯为溶剂的载体则烧成后失透性小，可以说是优选的。
此外也可以使用高级醇代替萜品醇或乙酸异戊酯。作为代表性的高级醇可以使用CnH2n+1OH(n＝8～20)所表示的异己醇到异二十烷醇的醇类，不过从粘性方面考虑如果具有异癸醇(n＝10)以上的分子量，则在与粉末混合时容易达到适性粘性。进一步的如果从烧成时易于烧却的角度考虑，则优选具有异十六烷醇(n＝16)以下的分子量。因此在使用高级醇时优先使用异十二烷醇或异十三烷醇，特别是从总平衡考虑更优选使用异十三烷醇。
虽然对本发明的磷酸锡系玻璃或使用其的复合材料用作显示管的封接材料的情况进行了说明，但是它的用途并不限于此，例如还可以用作IC组件或灯的封接所使用的封接材料或用于PDP、FED等的绝缘被覆材料、PDP的间壁形成材料等各种各样的用途。
作为绝缘被覆材料用于PDP、FED等时，首先为了使热膨胀系数适合被覆基板，根据需要将耐火性填充物粉末添加到磷酸锡系玻璃粉末中制备绝缘被覆材料。由于VFD主要使用苏打板玻璃(约90×10-7/℃)、PDP主要使用高应变点玻璃(约85×10-7/℃)，所以绝缘被覆材料的热膨胀系数以调整为60～80×10-7/℃左右为好。
接着将绝缘被覆材料通过筛分印刷涂布在施加了电气配线结构等的基板表面。涂布时与封接材料的情况相同以将材料做成糊状为好。
涂布了绝缘被覆材料以后，如果在能充分满足玻璃粉末润湿被封接物封接表面的条件下进行烧成，则可以将绝缘被覆材料被覆在基板表面。绝缘材料的热处理一般在比封接材料情况更高的温度下进行，具体为500～580℃。
实施例
以下举出几个具体的实施例以此来说明本发明的磷酸锡系玻璃或使用它的复合材料。
(实施例1)
在实施例1中得到如表1、表2中所示的分别使用含量不同的La2O3作为镧系元素氧化物得到的本发明磷酸锡系玻璃粉末试样a～g以及作为比较例的玻璃粉末试样I～III。
                                  表1
    a   b   c   d     e
玻璃组成(mol％)SnOP2O5La2O3ZnOAl2O3SiO2B2O3Li2O 5025251-17- 5128.53717-2.5 5528.53101--2.5 52291826-2 52293626-2
熔融温度    (℃)     900   800   800   800     800
玻璃化转移点(℃)     327   271   276   272     274
热膨胀系数(×10-7/℃)     116.5   118.2   120.7   110.1     115.4
耐湿性     ○   ◎   ◎   ○     ◎
                                  表2
    a     b     c     d     e
玻璃组成(mol％)SnOP2O5La2O3ZnOAl2O3SiO2B2O3Li2O 52295426-2 54303.551.56-- 50.522-61.5-20- 5229-91.57-1.5 5529-131.5--1.5
熔融温度    (℃)     800     800     900     800     800
玻璃化转移点(℃)     276     281     333     274     278
热膨胀系数(×10-7/℃) 111.5 116.9 114.6 120.5 115.4
耐湿性     ◎     ◎     ×     ×     ×
各玻璃粉末试样按如下所示进行调制，首先将原料调制成具有表1、表2所示组成，在空气中800～900℃下熔融1～2小时得到熔融玻璃。熔融时为了使SnO难于被氧化，给熔融坩埚盖上盖子。对于使用的磷原料使用焦磷酸亚锡(ピロリン酸第一錫)以及偏磷酸锌，不使用作为液体原料的正磷酸而全部使用固体原料。使用固体原料的原因是，使用液体原料直接熔融时有冒溢的问题，为了避免此问题必须干燥，如果是固体原料则具有无需改变以往的制备工序的优点。
然后将所得的熔融玻璃通过水冷辊成形为薄板状，用球磨机粉碎，然后使其通过筛目为105μm的筛子，得到平均粒径为约10μm的各试样的磷酸锡系玻璃粉末。
对所得的各磷酸锡系玻璃粉末试样的特性即玻璃转化点、热膨胀系数以及耐湿性进行评价，结果示于表1、表2中。
如表1、表2所示，在各磷酸锡系玻璃粉末试样中，玻璃转化点在271～333℃的范围、热膨胀系数在110.1～120.7×10-7/℃、特别是对于耐湿性，本发明的实施例1中的试样a～g的情况都较好，而作为比较例的试样I～III的耐湿性极差。
表1、表2中玻璃转化点是通过差热分析(DAT)求出的，热膨胀系数是由推棒式热膨胀测定装置求出，耐湿性按下述顺序评价。首先将相当于玻璃的真比重的重量的各磷酸锡系玻璃粉末试样用锻模压成外径20mm的钮扣(ボタン)状，得到钮扣状玻璃粉末成形体后，接着将成形体在温度70℃、湿度95％的恒温高湿槽内保存24小时后，目视观察在各表中所示的烧成温度下进行烧成时的流动状态；同时，不将与各磷酸锡系玻璃粉末相同的成形体放在恒温恒湿槽中而进行烧成，以烧成后的作为普通的烧成品进行比较，通过观察结果进行耐湿性的评价；具体的，如与普通的烧成品具有同等的流动性则为◎、与普通的烧成品相比钮扣形状发生变形，则表明流动性稍差，但是如果不发生起泡则为○，如起溶岩状的泡则为×。
接着，按表3～5所示的比例将耐火性填充物粉末与上述的各试样a～g、I～III混合，得到作为本实施例1的试样No.1～No.11、以及作为比较例的No.12～No.14的共计14种复合材料试样。
                                       表3
    1     2     3     4     5
用途     VFD封接     VFD封接     VFD封接     PDP封接     PDP封接
混合比例(体积％) 玻璃     a78     b77     c77     a70     b70
填充物     堇青石22     堇青石23     堇青石23     NZP30     NZP30
烧成条件烧成温度(℃)保持时间(℃) 48010 45010 45010 45010 45010
热膨胀系数(×10-7/℃) 74.5 75.4 76.1 68.5 67.3
流动径(mm)     22.3     22.9     21.5     21.5     23.1
耐气候性     ○     ◎     ◎     ○     ◎
再封接性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
残余应变(MPa)     3.1     2.8     2.7     5.2     5.1
                                         表4
    6     7     8     9     10
用途    PDP封接     PDP封接     PDP封接     PDP封接     PDP封接
混合比例(体积％) 玻璃    c69     d69     e69     f69     g69
填充物 NZP31     NZP25二氧化锡6     NZP25二氧化锡6     NZP25二氧化锡6 NZP31
烧成条件烧成温度(℃)保持时间(℃) 45010 48010 45010 45010 45010
热膨胀系数(×10-7/℃) 68.9 69.2 67.5 66.7 65.5
流动径(mm)    22.0     23.5     23.3     22.2     23.1
耐气候性    ◎     ○     ◎     ◎     ◎
再封接性    ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
残余应变(MPa)    4.7     4.8     5.2     5.8     6.3
                                         表5
    11     12     13     14
用途     CRT封接     VFD封接     VFD封接     PDP封接
混合比例(体积％) 玻璃     e80     I78     II78     III78
填充物     氧化铌20     堇青石22     堇青石22     堇青石22
结晶性微粉(wt％)     氧化锆0.5 - - -
烧成条件烧成温度(℃)保持时间(℃) 44030 48010 45010 45010
热膨胀系数(×10-7/℃) 76.1 74.7 77.1 78.0
流动径(mm)     23.1     23.3     23.4     22.8
耐气候性     ◎     ×     ×     ×
再封接性     未评价     ×     △     ×
残余应变(MPa)     5.1     3.3     3.1     3.0
对于这些各复合材料试样，试样No.1～No.3以及No.12～No.14是用于VFD封接的，作为封接2张苏打玻璃板(热膨胀系数90×10-7/℃)的材料。试样No.4～No.10是用于PDP封接的，作为封接2张高应变点玻璃板(热膨胀系数85×10-7/℃)的材料。试样No.11是用于CRT封接的，作为封接CRT板与锥体(フアンネル)(热膨胀系数分别为100×10-7/℃)的材料。对于试样No.11，可进一步添加作为结晶性微粉的氧化锆。
此外，这里的耐火性填充物粉末使用了填加了2重量％MgO的NbZr(PO4)3陶瓷粉末(NZP)、堇青石、氧化铌、二氧化锡粉末。
对如此得到的各复合材料进行各种特性的评价，其结果示于表3～5中。
由表3～5中可知，本发明实施例1中的试样No.1～No.11，其30～250℃的热膨胀系数为65.5～76.1×10-7/℃的范围，同时在各表所示的烧成条件下其流动径为21.5～23.5(mm)的范围，具有很好的流动性，而且无论哪种都具有优异的耐气候性以及再封接性；与此相对，作为比较例的No.12～No.14，其耐气候性以及再封接性比作为本发明实施例1的试样No.1～No.11要差得多。
此外，流动径是按下述说明的熔球实验进行评价。首先用锻模将相当于各复合材料试样的真比重的重量的粉末压成外径20mm的钮扣状，得到钮扣状复合粉末成形体，接着将成形体放在玻璃基板上在空气中以10℃/分的速度升温到各表中所示的烧成温度，然后保持10分钟后测定熔球直径。在将各复合材料用作封接材料时此熔球直径优选20mm以上。这里提到的玻璃基板分别为，对于VFD用材料使用苏打玻璃，对于PDP用材料使用高应变点玻璃，对于CRT用材料使用CRT板玻璃。
此外，对于烧成体的耐气候性是通过将经熔球试验后(测定熔球直径后)的各复合材料试样放置在温度70℃、湿度95％的恒温高湿槽内保管168小时后，目视观察其表面状态而进行评价的。在此评价结果中，将熔球表面维持光泽、表面状态没有任何变化的定为◎，将熔球表面没有光泽、但没有渗出的定为○，将表面有渗出组分的定为×。
进一步地，对再封接性按下述进行评价。首先，将经流动径评价的钮扣状复合粉末成形体放在一基板上然后在高于各表中所示的烧成温度30℃的温度下按各表所示的保持时间保持，然后再装上另一基板，用夹子(クリツプ)将两者固定后再在各表所示的烧成温度下烧成，评价其是否已封接。所使用的基板与各复合粉末试样的被封接物的材质相同。在评价结果中，由于烧成而进行再流动、熔球被完全破坏、基板与基板互相封接的定为◎，熔球被部分破坏、稍微封接的定为△，熔球的形状没有改变、完全没有封接的为×。可以判定此评价中封接了的试样在脱粘结剂的热处理过程中不发生失透。
此外，测定残余应变的方法是，将熔球试验后(测定了熔球直径后)的熔球切成5mm宽，用偏振仪(应变仪)测定玻璃基板的拉伸应变的大小。从复合材料和基板的强度方面考虑，在基板侧施加拉伸应变是比较理想的。
还有，对于作为耐火性填充物粉末使用的NbZr(PO4)3陶瓷粉末(NZP)，使用的是按下述制得的粉末，即，将五氧化铌、低α线氧化锆、磷酸二氢铵以及氧化镁混合，在1450℃下烧成16小时后粉碎，通过筛目为45μm的筛子得到平均粒径5μm的粉末。同样的，作为堇青石粉末使用的是按下述制得的粉末，即，将具有化学计量组成(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的玻璃粉碎，通过筛目105μm的筛子，将所得的玻璃粉末在1350℃下加热10小时制得结晶化物，然后粉碎结晶化物后通过筛目45μm的筛子得到粉末。同样，作为氧化铌粉末或二氧化锡粉末使用的是，将原料粉末分别在1400℃下加热10小时制得结晶化物后，将结晶化物粉粹后通过筛目45μm的筛子而分别调制得到的粉末。
(实施例2)
实施例2中，按表6～9所示，使用具有不同含量的CeO2和Cd2O3作为镧系元素氧化物，得到作为实施例2的磷酸锡系玻璃粉末试样h～w。
                                         表6
    a     b     c     d     e
玻璃组成(mol％)SnOP2O5La2O3CeO2ZnOAl2O3SiO2B2O3Li2O 50221441-18- 52.528.524.54.51.56.5-- 5330-77.52.5--- 5027.5-852.56-1 5230-6.57.52--2
熔融温度    (℃)     900     850     850     850     850
玻璃化转移点(℃)     318     280     275     274     273
热膨胀系数(×10-7/℃) 107.1 110.5 109.0 116.0 118.5
耐湿性     ◎     ◎     ○     ◎     ○
                                         表7
    m     n     o   p     q
玻璃组成(mol％)SnOP2O5La2O3Gd2O3ZnOAl2O3SiO2B2O3Li2O 49221.5441.5-18- 50321.54426.5-- 52.53514.552--- 51.529.5-44.526.5-2 5333.5-4.54.52--2.5
熔融温度    (℃)     900     850     850   850     850
玻璃化转移点(℃)     315     283     280   277     275
热膨胀系数(×10-7/℃) 117.3 103.5 105.6 107.1 108
耐湿性     ◎     ◎     ◎   ◎     ◎
                      表8
    r     s     t
玻璃组成(mol％)SnOP2O5La2O3CeO2Gd2O3ZnOAl2O3SiO2B2O3 5023231.541.5-19 5030.52.531.54.51.56.5- 5431.52.541.54.52--
熔融温度    (℃)     900     850     850
玻璃化转移点(℃)     317     285     284
热膨胀系数(×10-7/℃) 115.4 102.1 104.2
耐湿性     ◎     ◎     ◎
                      表9
    m     n     q
玻璃组成(mol％)SnOP2O5CeO2Gd2O3ZnOAl2O3SiO2B2O3 4725433.51.5-16 50.528.54451.56.5- 522943.55.52.5--
熔融温度    (℃)     950     850     850
玻璃化转移点(℃)     323     282     285
热膨胀系数(×10-7/℃) 110 105.3 107.1
耐湿性     ◎     ◎     ◎
各磷酸锡系玻璃粉末试样按与实施例中所述情况相同地进行调制，对于所得的各磷酸锡系玻璃粉末试样h～w，进行与实施例1同样的特性评价，其结果如表6～9所示，其中玻璃化转移点在273～323℃的范围，热膨胀系数在102.1～118.5×10-7/℃的范围，特别是无论哪个的耐湿性都很好。
接着，与实施例1相同，按表10～13的比例将耐火性填充物粉末与上述各试样h～w混合，得到本发明实施例2的复合材料No.15～No.30。
                                      表10
    15     16     17   18     19
用途     VFD     VFD     PDP   PDP     PDP
混合比例(体积％) 玻璃 h74 i74 j69 k69 L69
填充物 堇青石26 堇青石26     NZP28二氧化锡3   NZP28二氧化锡3 NZP31
烧成条件烧成温度(℃)保持时间(℃) 48010 45010 45010 45010 45010
热膨胀系数(×10-7/℃) 75.2 74.8 69.4 68.5 67.4
流动径(mm)     24.5     23.8     23.0   22.8     23.6
耐气候性     ◎     ◎     ◎   ◎     ◎
再封接性     ○     ○     ◎   ◎     ◎
残余应变(MPa)     3.0     3.5     4.9   5.0     5.5
                                      表11
    20     21     22     23     24
用途     VFD     VFD     PDP     PDP     CRT
混合比例(体积％) 玻璃     m73     n75     o70     p70     q74
填充物 二氧化锡27 堇青石25 NZP30     NZP25二氧化锡5 氧化铌26
结晶性微粉(wt％) - - - -     氧化锆0.5
烧成条件烧成温度(℃)保持时间(℃) 48010 45010 45010 45010 44030
热膨胀系数(×10-7/℃) 76.0 74.0 68.1 69.5 75.7
流动径(mm)     24.0     22.5     23.5     23.8     23.8
耐气候性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
再封接性     ○     ○     ◎     ◎     未评价
残余应变(MPa)     3.0     3.5     5.0     4.7     3.0
                                表12
    25     26     27
用途     PDP     PDP     PDP
混合比例(体积％) 玻璃     r72     s72     t72
填充物     NZP28     NZP28     NZP28
烧成条件烧成温度(℃)保持时间(℃) 48010 45010 45010
热膨胀系数(×10-7/℃) 70.0 68.5 69.5
流动径(mm)     24.1     23.9     22.9
耐气候性     ◎     ◎     ◎
再封接性     ◎     ◎     ◎
残余应变(MPa)     1.0     5.0     4.8
                                表13
    1     2     3
用途     VFD     PDP     PDP
混合比例(体积％) 玻璃     u75     v71     W71
填充物     NZP20二氧化锡5     NZP26二氧化锡3     NZP26二氧化锡3
烧成条件烧成温度(℃)保持时间(℃) 48010 45010 45010
热膨胀系数(×10-7/℃) 73.2 68.0 67.1
流动径(mm)     22.8     23.2     23.0
耐气候性     ◎     ◎     ◎
再封接性     ◎     ◎     ◎
残余应变(MPa)     4.0     4.9     5.0
这里的各复合材料试样中，试样No.15、No.16、No.20、No.21以及No.28是用于VFD封接的，试样No.17～No.19、No.22～No.23、No.25～No.27、No.29以及No.30是用于PDP封接的，试样No.24是用于CRT封接的。
与实施例1相同，对如此所得的各复合材料试样进行各种特性评价，其结果示于表10～表13中。
由表10～表13可知，对于本发明的实施例2中的试样No.15～No.30，其30～250℃的热膨胀系数为67.1～76.0×10-7/℃的范围，同时在各表所示的烧成条件下其流动径为22.5～24.5(mm)的范围，具有很好的流动性，而且无论哪种都具有优异的耐气候性以及再封接性。
以上说明的本发明磷酸锡系玻璃具有270～380℃的玻璃化转移点，在500℃以下的热处理中显示出良好的流动性，同时没有磷酸盐玻璃特有的缺点，所以可制得具有与以往产品同等特性的无铅系封接材料或绝缘被覆材料，除此用途外，还可用作PDP的间壁形成材料等各种用途。此外，本发明的磷酸锡系玻璃粉末与耐火性填充物粉末混合而制得的复合材料在低温下是可封接的，所以适合作为VFD、FED、PDP、CRT等显示管的封接材料。还可用作FED、PDP等形成了电气配线的基板的绝缘被覆材料、PDP的间壁形成材料、IC组件或灯的封接材料。除了这些用途外，还可作为在各种电子部件中使用的含有含铅玻璃的材料的替代品。

Claims (15)

1.磷酸锡系玻璃，其中作为玻璃组分，含有30～70(摩尔)％的SnO、20～45(摩尔)％的P2O5以及0.1～25(摩尔)％的镧系元素氧化物。
2.根据权利要求1的磷酸锡系玻璃，其中，所述镧系元素氧化物选自La2O3、CeO2以及Gd2O3中的一种。
3.根据权利要求2的磷酸锡系玻璃，其中含有0.1～10(摩尔)％的La2O3。
4.根据权利要求2的磷酸锡系玻璃，其中含有0.1～15(摩尔)％的CeO2。
5.根据权利要求2的磷酸锡系玻璃，其中含有0.1～10(摩尔)％的Gd2O3。
6.根据权利要求1的磷酸锡系玻璃，其中所述镧系元素氧化物选自La2O3、CeO2以及Gd2O3中的两种以上。
7.根据权利要求6的磷酸锡系玻璃，其中含有0.1～10(摩尔)％的La2O3、0.1～15(摩尔)％的CeO2。
8.根据权利要求6的磷酸锡系玻璃，其中含有0.1～15(摩尔)％的CeO2、0.1～10(摩尔)％的Gd2O3。
9.根据权利要求6的磷酸锡系玻璃，其中含有0.1～10(摩尔)％的La2O3、0.1～10(摩尔)％的Gd2O3。
10.根据权利要求6的磷酸锡系玻璃，其中含有0.1～5(摩尔)％的La2O3、0.1～10(摩尔)％的CeO2、0.1～5(摩尔)％的Gd2O3。
11.根据权利要求1～10任一项的磷酸锡系玻璃，其特征在于，除了含有所述SnO、P2O5以及镧系元素氧化物以外，还含有选自0～20(摩尔)％的ZnO、0～20(摩尔)％的MgO、0～10(摩尔)％的Al2O3、0～15(摩尔)％的SiO2、0～30(摩尔)％的B2O3以及0～20(摩尔)％的R2O(R选自Li、Na、K、Cs中的一种以上)中的至少一种。
12.根据权利要求1～11任一项的磷酸锡系玻璃，其特征在于，含有选自0～20(摩尔)％的WO3、0～20(摩尔)％的MoO3、0～15(摩尔)％的Nb2O5、0～15(摩尔)％的TiO2、0～15(摩尔)％的ZrO2、0～10(摩尔)％CuO、0～10(摩尔)％MnO、0～15(摩尔)％的R’O(R’选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上)中的至少一种。
13.复合材料，其由权利要求1～12中任一项的磷酸锡系玻璃经粉末化后的磷酸锡系玻璃粉末与耐火性填充物粉末构成。
14.根据权利要求13的复合材料，其中所述磷酸锡系玻璃粉末的体积率为50～100(％)、耐火性填充物粉末的体积率为0～50(％)。
15.封接材料，其使用权利要求13或14的复合材料制成。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1915877B (zh) * 2006-09-11 2010-04-14 中国建筑材料科学研究总院 一种稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉及制造方法
CN101712531B (zh) * 2009-12-16 2011-09-28 贵阳华利美化工有限责任公司 一种用于电子器件连接的无铅玻璃粉及其制备方法
CN101585660B (zh) * 2009-06-23 2012-03-07 珠海彩珠实业有限公司 一种半导体钝化封装用铅硅铝系玻璃粉的制备方法
CN101466812B (zh) * 2006-06-14 2012-11-07 日本电气硝子株式会社 荧光体复合材料和荧光体复合部件
CN103723924A (zh) * 2013-11-20 2014-04-16 南京凯尚信息科技有限公司 一种用于负压釜法制造真空玻璃的封边材料
CN107057420A (zh) * 2016-12-29 2017-08-18 广州凯耀资产管理有限公司 无机薄型膨胀钢结构防火涂料及其制备方法
CN109052965A (zh) * 2018-09-07 2018-12-21 苏州融睿电子科技有限公司 一种组合体、混合料、封接玻璃及其制作方法
CN111268911A (zh) * 2020-02-21 2020-06-12 Oppo广东移动通信有限公司 焊接组合物、壳体组件及制备方法和电子设备
CN114961937A (zh) * 2021-02-26 2022-08-30 日本碍子株式会社 尾气处理装置用筒状部件及尾气处理装置、以及尾气处理装置用筒状部件的制造方法
CN114961936A (zh) * 2021-02-26 2022-08-30 日本碍子株式会社 尾气处理装置用筒状部件及尾气处理装置、以及尾气处理装置用筒状部件的制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4556624B2 (ja) * 2004-11-12 2010-10-06 日本電気硝子株式会社 封着用粉末および封着用ペースト
US7888870B2 (en) * 2004-12-16 2011-02-15 Panasonic Corporation Plasma display panel, method of producing the same, and sealing member

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4996172A (en) * 1989-06-29 1991-02-26 Corning Incorporated Rare earth-containing zinc phosphate glasses
JP4061762B2 (ja) * 1999-01-27 2008-03-19 旭硝子株式会社 低吸湿性ガラスフリット、ガラスセラミックス組成物および焼成体
JP4061792B2 (ja) * 1999-11-05 2008-03-19 旭硝子株式会社 無鉛低融点ガラスおよびガラスフリット

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101466812B (zh) * 2006-06-14 2012-11-07 日本电气硝子株式会社 荧光体复合材料和荧光体复合部件
CN1915877B (zh) * 2006-09-11 2010-04-14 中国建筑材料科学研究总院 一种稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉及制造方法
CN101585660B (zh) * 2009-06-23 2012-03-07 珠海彩珠实业有限公司 一种半导体钝化封装用铅硅铝系玻璃粉的制备方法
CN101712531B (zh) * 2009-12-16 2011-09-28 贵阳华利美化工有限责任公司 一种用于电子器件连接的无铅玻璃粉及其制备方法
CN103723924A (zh) * 2013-11-20 2014-04-16 南京凯尚信息科技有限公司 一种用于负压釜法制造真空玻璃的封边材料
CN103723924B (zh) * 2013-11-20 2018-11-02 江苏凯尚绿色建筑管理有限公司 一种用于负压釜法制造真空玻璃的封边材料
CN107057420A (zh) * 2016-12-29 2017-08-18 广州凯耀资产管理有限公司 无机薄型膨胀钢结构防火涂料及其制备方法
CN109052965A (zh) * 2018-09-07 2018-12-21 苏州融睿电子科技有限公司 一种组合体、混合料、封接玻璃及其制作方法
CN109052965B (zh) * 2018-09-07 2021-12-24 苏州融睿电子科技有限公司 一种组合体、混合料、封接玻璃及其制作方法
CN111268911A (zh) * 2020-02-21 2020-06-12 Oppo广东移动通信有限公司 焊接组合物、壳体组件及制备方法和电子设备
CN114961937A (zh) * 2021-02-26 2022-08-30 日本碍子株式会社 尾气处理装置用筒状部件及尾气处理装置、以及尾气处理装置用筒状部件的制造方法
CN114961936A (zh) * 2021-02-26 2022-08-30 日本碍子株式会社 尾气处理装置用筒状部件及尾气处理装置、以及尾气处理装置用筒状部件的制造方法

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