CN101047048A - 导电性组合物和导电性膏 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种能够生成导电性高且热膨胀系数小的导电膜的导电性组合物和导电性膏。岛状固着型导电层(10)的热膨胀系数与基板(12)的热膨胀系数适应。因此能够很好地抑制由于它们的热膨胀系数的不同而引起的、岛状固着型导电层(10)上的龟裂的产生、或者基板(12)上的裂纹的产生。而且，由于岛状固着型导电层(10)的热膨胀系数通过在10wt％～55wt％的范围内含有ZWP作为低膨胀填料来调整，因此与添加有其他的低膨胀填料的场合比较，能够抑制导电性的降低。因此可以得到导电性高且粘合强度高的岛状固着型导电层(10)。

Description

导电性组合物和导电性膏
技术领域
本发明涉及在真空荧光显示器(vacuum fluorescent display，以下称为“VFD”)的导电性粘合层和电路板的布线层等中使用的导电性组合物和导电性膏。
背景技术
例如，出于各种目的，在绝缘性基板上设置具有高导电性的导电层。例如，在电路板中，为了形成导体布线而设置导电层。另外，例如在VFD中，通过使用设置在基板的导体布线图形上的导电性粘合层对后述的栅极进行固着，将该栅极与导体布线连接。
VFD是从萤光体发光的电子显示元件。例如，在通过框状的间隔物将分别由玻璃制成的前面板和背面板相互气密地接合，从而构成的真空容器内，设置由阳极(anode)、控制电极(grid)、和丝状阴极(cathode)组成的三极管结构，在该阳极上涂布萤光体。在VFD中，利用与设置在阴极和阳极之间的高度位置的栅极的电位差，加速控制从阴极产生的电子，选择性地入射到萤光体层中，由此使该萤光体层发光。这样的VFD具有，可在较低的工作电压下进行鲜明的显示，同时可通过准备发光色不同的萤光体层来进行彩色显示等的特征，因此被较多地用于音响设备和汽车的显示面板的显示部件等中。
上述栅极是由例如金属制的网形成的，形成矩形等平面形状，按各不同电极、即各个相互独立的定时进行控制的显示图形进行分割，固定在基板显示面上。在栅极中，例如朝向背面板一侧的脚部在其两端部弯曲地形成，在其脚部，通过导电性粘合层固着在该背面板内面的栅极用布线导体上。该导电性粘合层例如由银等导电成分和低熔点玻璃等固着成分等构成。进行固着栅极时，在栅极用布线导体上的规定位置涂布导电性的岛状固着的膏，并将栅极的脚部下端压入到那里，然后实施烧成处理，由此由该膏生成导电性粘合层。
另外，在上述电路板中，也可以在将集成电路、电容器、线圈、电阻器等电路部件连接到形成于基板上的布线图形上的状态下，固定在该基板上。在固着这些电路部件时，例如通过将电路部件放置在涂布在布线图形的规定位置上的导电性膏上、并实施加热处理，从而由该膏形成导电性粘合层。
一直以来，在上述那样的导电性粘合层和布线用导电层等中，都是使用含有铅玻璃的导电性组合物(参阅例如专利文献1：特开平03-152837号公报、专利文献2：特开平09-137066号公报)。含有铅玻璃的导电性组合物的熔点低且膨胀系数也具有与碱石灰玻璃基板的膨胀系数近似的值，因此，即使在制造过程或者使用中等受到较大的温度变化，也难以在基板上产生裂纹，这是有利的。
近年来，从防止环境污染和作业卫生的观点出发，要求不含有有害物质铅的导电性组合物。因此，提出了各种使用硼硅酸碱性氧化物系、Bi2O3-B2O3等不含铅的非铅低熔点玻璃的导电性组合物的技术方案(参阅例如专利文献3：特开2001-312920号公报、专利文献4：特开2004-355880号公报)。
但是，非铅低熔点玻璃的热膨胀系数通常比铅玻璃大。例如，铅玻璃的热膨胀系数为70～80×10-7(/℃)左右，而非铅低熔点玻璃的热膨胀系数为100～140×10-7(/℃)左右。相对于此，碱石灰玻璃的热膨胀系数为例如85～90×10-7(/℃)左右。因此，如果将以往的导电性组合物中的铅玻璃原样地直接替换成含有非铅系低熔点玻璃的导电性组合物，则与由碱石灰玻璃等形成的基板的热膨胀系数相比，由导电性组合物生成的导电膜(由导电性膏生成的烧成后的膜)的热膨胀系数显著增大。其结果是，如果使用这样的含有非铅系低熔点玻璃的导电性组合物构成导电性粘合层，则当在制造过程或者使用过程中受到较大的温度变化时，会在基板上产生裂纹。
对此，在上述专利文献4中所记载的导电性组合物具有含有10～60(vol％)的Ag、10～80(vol％)的Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃、0～70(vol％)的陶瓷粒子、和5～10(vol％)的金属氧化物系颜料的组成。由此使得热膨胀系数适合于碱石灰玻璃基板。该导电性组合物是通过添加上述陶瓷粒子作为热膨胀系数小的低膨胀填料，来调节导电膜的热膨胀系数的。作为陶瓷粒子，可以列举出例如热膨胀系数为40×10-7(/℃)左右的锆石、热膨胀系数为20×10-7(/℃)左右的磷酸锆(以下称为[ZP])等。但是，由于锆石和ZP等为绝缘材料，因此如果为了充分减小热膨胀系数而增大添加量的话，则存在由导电性组合物生成的导电膜的电阻值显著升高的问题。
发明内容
本发明是以上述情况为背景而作出的，其目的在于提供能够生成导电性高且热膨胀系数小的导电膜的、导电性组合物和导电性膏。
为了实现该目的，作为第1发明(记载在权利要求1中)的导电性组合物的特征在于：其包含按重量百分率计，20～70(％)的Ag、10～55(％)的Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃、10～55(％)的磷酸钨酸锆(以下简称为“ZWP”)。
另外，作为第2发明(记载在权利要求10中)的导电性膏的特征在于：其包含载色剂(vehicle)、和分散于载色剂中的上述第1发明(记载于权利要求1～9中)的导电性组合物，所述的载色剂，含有以相对于全部树脂的重量百分率计65～98(％)的乙基纤维素、2～35(％)的松香系树脂。
根据上述第1发明，导电性组合物中所含有的ZWP具有例如-32×10-7(/℃)左右的负的热膨胀系数，因此，能够适当抑制由导电性组合物生成的导电膜的热膨胀系数比含有铅系玻璃的现有的导电膜大。即使含有比铅系玻璃的热膨胀系数大的Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃也能够得到该抑制效果。这时，如果象现有的导电性组合物那样作为低膨胀填料使用锆石、ZP，则所生成的导电膜的导电性显著降低，但如果象第1发明那样使用ZWP，则即使是与锆石相同程度的含量，也能够抑制电阻值的增大。但是，其理由不确定。因此，可以得到能够生成导电性高且热膨胀系数小的导电膜的导电性组合物。另外，上述热膨胀系数为在25～250(℃)下的值。
顺便说明一下，在不具有导电性的密封材料中，以往就曾提出过使用上述ZWP作为填料的技术方案(参阅例如特开2005-035840号公报)。该ZWP也与锆石、ZP一样是绝缘材料，具有例如3×1013(Ω·cm)左右的高体积电阻率。因此，即使将导电性组合物的填料由锆石、ZP置换成ZWP，也不能完全期望能够改善所生成的导电膜的导电性。本发明者们为了得到能够生成导电性高且热膨胀系数小的导电膜的导电性组合物，对各种的组成进行了反复研究。其结果发现，在以上述那样的范围内的比例含有Ag和Bi2O3-B2O3系玻璃的组合物中，当意外地使用ZWP作为填料时，与使用锆石、ZP的情形相比，导电性能够得到显著改善。本申请的第1发明就是基于该发现而完成的。
另外，在上述导电性组合物的组成中，Ag为用于获得导电性的基本成分，当含量低于20(％)时，所生成的导电膜的电阻值显著升高。另一方面，当含量超过70(％)时，由于作为结合材料的玻璃的比例过少，因此对基板等的粘合强度变得不充分，在所生成的导电膜上产生龟裂，电阻值也升高。例如，在VFD的栅极固着用途中，如果导电膜的电阻值升高，则栅极电流减少，进而存在发光辉度降低的问题。另外，在象VFD那样在真空容器内具备导电膜的用途中，从所产生的龟裂游离出来的导电粒子浮游在真空空间内，当长期使用VFD时起到了作为异常发光点的作用，显示品质受损。
Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃为用于通过熔融固化来确保对基板等的粘合强度的成分。当其含量小于10(％)时，对基板等的粘合强度变得不充分，在导电膜上产生龟裂，电阻值也升高。另一方面，如果含量超过55(％)，则所生成的导电膜的热膨胀系数显著升高，由于热膨胀系数与基板等的不适合从而在导电膜、基板等上容易产生裂纹。即，如果玻璃量变得过多，则不能充分获得由ZWP带来的热膨胀系数降低的效果。
ZWP为由Zr2(WO4)(PO4)2或者2ZrO2·WO3·P2O5的组成式表示的陶瓷，例如，以磷酸锆(2ZrO2·P2O5)和氧化钨(WO3)作为起始原料，在湿式混合后，在1200(℃)左右实施热处理，通过固相反应合成来制造。但是，其制法并不特别限定。该ZWP为用于抑制由Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃导致的导电膜的热膨胀系数上升的低膨胀填料。当含量低于10(％)时，不能充分降低热膨胀系数。另一方面，如果含量超过55(％)，则Ag、玻璃的量相对地变少，因而难以将对基板等的粘合强度和导电性同时保持得很高。
根据上述第2发明，由于上述第1项发明的导电性组合物分散于载色剂中，因而可以得到能够生成导电性高且热膨胀系数小的导电性膜的导电性膏。
上述第2项发明的导电性膏，作为树脂成分，除了含有通常所使用的乙基纤维素之外，还含有2～35(％)的范围的松香系树脂，因此具有适当的高粘性。因此，能够适当抑制所涂布的膏在基板等上流动扩展。因此能够将为了防止短路(即漏电)而要求的与邻接的导体图形的间隔设置得小，因此也具有能够提高导体图形的精细度的优点。
另外，松香系树脂之中的松香酯具有溶解于萜品醇系溶剂、而难溶于丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等二醇系溶剂中的性质。但是，松香酯具有单独乳化的倾向，可以通过与聚合松香并用来得到合适的载色剂。即使用这些松香系树脂替换一部分乙基纤维素，例如如果作为导电性膏的主溶剂并用BCA和萜品醇，则由于两者的相溶性高，因而也能够得到均质性高的导电性膏。即，如果根据需要适当调节树脂成分以外的其他成分的构成，则也可以用松香系树脂置换一部分乙基纤维素。
而且，一般地，通过含有耐热性比乙基纤维素高的松香系树脂，树脂整体的耐热性得到提高。另外，通过含有相对于在玻璃膏中通常所使用的BCA等二醇系溶剂具有难溶性的松香酯，能够降低树脂整体相对于二醇系溶剂的溶解性。即使在以下的使用状态下，也能够合适地抑制导电性膏膜中的树脂被玻璃膏中所含有的溶剂溶解。
即，是使涂布在基板等上的导电性膏干燥之后，在所形成的导电性膏膜上涂布玻璃膏并干燥，实施烧成处理，由此提高导电膜的固着力的使用形态。因此，可抑制在涂布玻璃膏时导电性膏膜再溶解，进而可很合适地抑制：其变得具有流动性从而其形状走形；在极端的情况下与邻接的图形接触发生短路。即，在这样的使用形态下，也能够提高导体图形的精细度。
例如，在VFD的栅极固着等中，通过使用玻璃膜被覆固着了栅极的脚部的导电膜，有时提高其固着力。根据第1发明的导电性组合物和第2发明的导电性膏，当以这样的形态使用时，具有如下优点：即使用精细度高的图形设计，产生短路等不良情况的可能性也极低。即，第1发明的导电性组合物和第2发明的导电性膏当然地可适用于一般的布线层，但特别适用于VFD的栅极固着用途。
当松香系树脂的含量低于2(％)时，不能充分抑制溶解和流动。另外，如果含量超过35(％)，则膏的粘性过高，难以处理和以适当的厚度进行涂布等，同时烧成时的燃烧脱落性变坏，因此具有导电性降低的倾向。
当适当地在上述导电性组合物和上述导电性膏中含有30(％)以上的比例的Ag时，由于导电成分的比例进一步增多，因此能够更加降低所生成的导电膜的电阻值。另外，如果含有50(％)以下的比例的Ag，则能够进一步增加玻璃的比例，因而能够进一步抑制所生成的导电膜中产生龟裂，进而能够进一步抑制电阻值升高。即，希望含有30(％)以上、50(％)以下的范围的Ag。
优选在上述导电性组合物和上述导电性膏中含有16(％)以上的比例的Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃。如果这样，则用于确保粘合强度的成分的比例进一步增加，由此所生成的导电膜对基板等的粘合强度进一步变高。其结果，能够进一步抑制所生成的导电膜上产生龟裂，进而进一步抑制电阻值变高。另外，Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃的含有比例为26(％)以下。如果这样，则热膨胀系数大的玻璃成分的比例充分减少，由此所生成的导电膜的热膨胀系数进一步变低，其结果，与基板等的热膨胀系数的适合性进一步提高。另外，由于导电成分的比例进一步增加，使得能够进一步降低所生成的导电膜的电阻值。即，希望含有16(％)以上、26(％)以下的范围的Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃。
另外，优选在上述导电性组合物和上述导电性膏中含有20(％)以上的比例的ZWP。这样，进一步降低了所生成的导电膜的热膨胀系数，由此可以进一步提高与基板等的热膨胀系数的适合性。其结果，能够进一步抑制在该基板等中的产生裂纹、和在所生成的导电膜中的产生龟裂。另外，含有26(％)以下的比例的ZWP。这样的话，导电成分Ag和作为结合材料的玻璃成分的比例充分增加，由此能够进一步降低所生成的导电膜的电阻值，同时，能够进一步提高对基板等的粘合强度。即，希望含有20(％)～26(％)的范围的ZWP。
另外，优选上述导电性组合物是作为主成分的Ag、Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃、ZWP占有合计为90(％)以上的比例的组合物。这样的话，由于导体成分Ag、粘合成分玻璃、和热膨胀系数调节成分ZWP的量充分变多，因而能够显著获得第1发明的效果。更优选这些主成分含有95(％)以上。
另外优选的是，在上述导电性组合物和上述导电性膏中，优选使用平均粒径在1～10(μm)的范围内的Ag。在导电性组合物中和在导电性膏中，为了得到适当的分散状态，尽可能减少为确保所希望的导电性而必需的含量，Ag优选其平均粒径为1(μm)以上。另外，为了确保导电膜的高导电性并且尽可能减薄膜厚度，优选平均粒径为10(μm)以下。Ag的平均粒径更优选为3(μm)以上，进一步优选为6(μm)以下。另外，Ag也可以使用球形和薄片状中的任意粒子形状的Ag，但也优选使用将这些粒子形状的Ag混合了Ag。进行混合的场合的混合比例如优选为重量比1∶1。
另外，优选在上述导电性组合物和上述导电性膏中，优选使用平均粒径在1～50(μm)的范围内的ZWP。这样的话，由于ZWP的平均粒径在难以产生凝集的范围内，充分小，因此在导电性组合物和导电性膏中可以得到适合的分散状态。其结果，能够有效降低所生成的导电膜的热膨胀系数，同时能够适当地抑制在导电膜内发生热膨胀系数的波动。为了获得这样的效果，平均粒径更优选为10(μm)以上，进一步优选为25(μm)以下。另外，可以列举出具有适当的粒子形状，例如球形、将其粉碎了的形状的ZWP。
另外，优选的是上述导电性组合物可以含有还原剂。作为还原剂，例如碳是合适的。这样的话，能够抑制导电成分Ag的氧化，因而能够进一步提高所生成的导电膜的导电性。另外，优选在导电性组合物中含有10(％)以下的范围的还原剂。还原剂的含量为5(％)左右时就能够获得充分的效果，而且，如果超过10(％)，则能够发现逐渐损害Ag的烧结性的倾向。即，希望导电性组合物含有5(％)～10(％)的范围的还原剂。
另外，上述导电性组合物和导电性膏可以含有用于对所生成的导电膜着色的颜料。所使用的颜料的种类并没有特别的限制，可以从在导电性组合物中通常使用的各种颜料中任意地选择，例如，可以使用Fe-Cr系复合氧化物、Fe-Cr-Mn系复合氧化物、Fe-Ni系复合氧化物。另外，优选颜料在导电性组合物中含有10(％)以下的范围，优选的是，上述还原剂和颜料在导电性组合物中优选含有合计为10(％)以下的范围，进一步优选为5(％)以下。
另外，优选的是上述导电性组合物和导电性膏含有收缩抑制剂。这样的话，在生成导电膜时实施烧成处理时能够抑制其收缩，因而能够进一步抑制其导电膜上产生龟裂。作为收缩抑制剂，优选尽可能不损害导电性、收缩抑制效果高的收缩抑制剂，例如可以使用Al。另外，收缩抑制剂在能够得到充分的效果的范围内少为好，以便尽可能多地保持作为主成分的Ag、玻璃、ZWP的含量。例如，优选在导电性组合物中含有10(％)以下的比例。
顺便说明一下，导电膜的龟裂的一个原因在于实施烧成处理生成导电膜时的膜的收缩，特别是作为导电成分的Ag在烧结过程中的收缩量产生了很大的影响。因此，优选使用上述那样的收缩抑制剂来抑制导电膜的烧成收缩。
另外，上述第2发明的导电性膏中所含的松香系树脂并没有特别的限制，可以使用加氢松香、聚合松香、松香酯等。其中，优选松香酯。但是，由于如果单独使用松香酯则会有乳化的倾向，因此，特别优选将它与聚合松香并用以提高稳定性。作为松香酯，例如可以列举出松香的马来酸酯。
附图说明
图1为通过放大粘合部分示意地显示本发明的导电性组合物和导电性膏的适用对象的一个例子VFD的栅极脚部近旁的截面图。
图2为用于说明使用未添加低膨胀填料的导电性组合物和导电性膏的场合的问题的对应于图1的图。
图3为示意性显示设有用于说明本发明的其他实施例的导电膜被玻璃膜所覆盖的形态的导电性膏膜的状态的立体图。
图4为与图3接续、示意地表示设置有覆盖导电性膏膜的玻璃膏膜的状态的立体图。
图5为说明在图3、图4所示的形态下使用以往的导电性膏的场合的问题的图。
符号说明
10岛状固着型(island fixing type)导电层
12基板                   22岛状固着型导电层
14一面                   24裂纹
16布线层                 26龟裂
18绝缘体层               28玻璃被覆层
20栅极电极               30玻璃被覆层
20a脚部                  32岛状固着型导电层
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的一个实施例进行详细的说明。再者，在以下的实施例中，图1～图5被适当简化或者变形，各部分的尺寸和形状等未必被准确地描绘。
在用本发明的一个实施例的导电性组合物形成岛状固着型导电层10的VFD的主要部分的截面图图1中，基板12为例如由碱石灰玻璃形成的平板。在位于真空空间内的基板12的一个面14上，备有布线层16、绝缘体层18、栅极电极20。其中，在该图1中，为了构成纵向平箱状的真空容器而通过玻璃密封而粘合在基板12上的矩形框状的间隔玻璃和由透明的玻璃平板构成的玻璃盖板等省略了图示。另外，本发明的导电性组合物被适用于具备栅极电极20的众所周知的VFD，但VFD的详细说明也省略了。
上述布线层16由例如薄的铝薄膜或者厚度尺寸为约15(μm)左右的厚膜导体制成，并以与基板12上所具备的多数的栅极电极20、萤光体层(未图示出)的配设形状相应的平面形状来设置。在图1中，显示出固着了布线层16之中栅极用布线导体的一部分、即栅极电极20的脚部20a的栅极固着部。
上述绝缘体层18为由例如含有黑色颜料的低熔点玻璃等制成的厚膜绝缘体，在除了基板12的一面14之中应使上述布线层16露出的部分之外的大致整个面上，以例如30～40(μm)左右的厚度尺寸设置。
上述栅极电极20由例如SUS304等构成，在形成了网状的例如矩形的金属薄板的两端部具备上述脚部20a、20a。栅极电极20通过由其脚部20a、20a支撑，网状部分处于与基板12的一面14隔离的位置。
上述岛状固着型导电层10由导电成分、结合成分、填料等构成。栅极电极20的脚部20a通过该岛状固着型导电层10以极小的接触电阻牢固地接合在上述栅极固着部上。例如，从基板12上的布线层16到栅极电极20的电阻值变为不到1(Ω)的低值。另外，脚部20a的固着强度按拉伸强度计达到200(gf)≈1.96(N)的高的值。另外，岛状固着型导电层10的厚度尺寸例如为比上述绝缘体层18厚一点点的程度。
上述岛状固着型导电层10的导电成分Ag，其含有比例为20～70(wt％)的范围内，例如为30(wt％)左右。另外，结合成分Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃的含有比例为10～55(wt％)的范围内，例如为18(wt％)左右。该Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃与以往一直使用的铅玻璃一样是例如能够在400～550(℃)左右的较低温度下烧成的低熔点玻璃。但是，其热膨胀系数为100～140×10-7(/℃)左右，和作为基板12的构成材料的碱石灰玻璃相比，是极大的值。
上述填料ZWP的含有比例在10～55(wt％)的范围内，例如为21(wt％)左右，其平均粒径在1～50(μm)的范围内，例如为20(μm)左右。该ZWP在25～250℃的范围内具有例如-32×10-7(/℃)左右的负的热膨胀系数。
岛状固着型导电层10尽管使用热膨胀系数大的Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃作为结合成分，但是整体的热膨胀系数的增大被ZWP抑制。即，作为ZWP，在ZWP中添加有用于降低组合物整体的热膨胀系数的低膨胀填料。由此岛状固着型导电层10作为整体具有与以往的铅玻璃同等的70～80×10-7(/℃)左右的与基板12近似的热膨胀系数。低膨胀填料一般在降低导电性组合物的导电性的方向起作用，但是在本实施例中并未发现那样的倾向，岛状固着型导电层10具有高导电性。
总之，根据本实施例，岛状固着型导电层10的热膨胀系数与基板12的热膨胀系数相适合。因此，能够很好地抑制起因于它们的热膨胀系数的差异的、岛状固着型导电层10的龟裂、或者基板12的裂纹。而且，岛状固着型导电层10的热膨胀系数可以通过含有10～55(wt％)的范围内的ZWP作为低膨胀填料来调整。因此，与添加其他低膨胀填料的情形相比，可以抑制导电性的降低，能够得到导电性高且粘合强度高的岛状固着型导电层10。
根据本实施例的岛状固着型导电层10，由于如上述那样以10～55(wt％)范围内的足够的比例含有结合成分Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃，因而能够得到2(N)以上的充分高的栅极电极20的固着强度。与此相对，在添加锆石、磷酸锆作为低膨胀填料的以往的岛状固着型导电层中，例如即使是21(wt％)左右的添加量，布线层16与栅极电极20之间的电阻值也变大达100(Ω)以上。因此，难以维持充分的导电性。而且，锆石与ZWP比较，热膨胀系数显著大，因而即使如上述那样使添加量为与ZWP相同程度的添加量，也难以充分获得降低热膨胀系数的效果。尽管如此，如果为了充分降低热膨胀系数以抑制岛状固着型导电层的龟裂和基板裂纹而进一步增多锆石的含量，则电阻值也更加变大。基于上述理由，难以在保持高导电性的同时降低热膨胀系数以适合于基板。
图2表示使用不含低膨胀填料的或者其含量少的导电性组合物形成的岛状固着型导电层10的形成后的状态。如果未利用低膨胀填料充分降低热膨胀系数，则起因于基板12与岛状固着型导电层22的热膨胀系数的差异，容易在基板12上产生裂纹24的同时，在岛状固着型导电层22上产生龟裂26。由于Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃的热膨胀系数大，因此低膨胀填料的足够量的添加成为必需。
在岛状固着型导电层10中，除了上述构成成分之外，还可以含有碳、铝粉、颜料等。碳作为还原剂，其含有比例为10(wt％)以下，例如3～5(wt％)左右，其对烧成时导电成分Ag氧化、降低导电性进行抑制。另外，铝粉作为收缩抑制剂，其含有比例为10(wt％)以下，例如3(wt％)左右，其对烧成时Ag过度收缩、产生龟裂进行抑制。另外，作为颜料，为了将岛状固着型导电层10着色成所希望的色调，以10(wt％)以下、例如2～4(wt％)左右的比例含有Fe-Cr系复合氧化物等。
上述岛状固着型导电层10是按照例如下述方法形成的。即，首先，在调合工序中，按照预先规定的调合标准，分别称量Ag粉、Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃粉、还原剂、低膨胀填料、Al粉、和载色剂并进行调合。Ag粉为混合具有例如1～10(μm)左右的平均粒径的球状粉体和薄片状粉体并使得重量比为1∶1的Ag粉。Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃粉与以往同样为适当粒径的粉末。还原剂为碳粉末，低膨胀填料为具备上述那样的特性的ZWP。Al粉为具备例如1～10(μm)左右的平均粒径的薄片状粉体。颜料为具备例如0.5～5(μm)左右的平均粒径的破碎形状粉体。
上述载色剂，例如是在作为树脂成分的乙基纤维素和松香系树脂、和作为溶剂的BCA和萜品醇中进一步混合有增塑剂和分散剂的载色剂。作为增塑剂，例如DMP(邻苯二甲酸二甲酯)、DEP(邻苯二甲酸二乙酯)等邻苯二甲酸酯是合适的。上述松香系树脂优选是松香酯、或者在松香酯中以1∶1的比例混合有聚合松香的松香系树脂。
在接下来的混合工序中，使用搅拌机等轻轻地混合上述的称量的材料。接着，在混炼工序中，使用例如三辊磨等混练机，对混合的材料实施例如15～30分钟左右的混炼处理。由此制备在载色剂中分散有含有Ag粉、玻璃粉、填料等的导电性组合物的导电性膏。
在接下来的涂布工序中，准备在一面14上形成有布线层16的基板12，在该配线层16上的规定位置上涂布上述的导电性膏。接着，在脚部填埋工序中，将另行制备的栅极电极20搁置在基板12上，并使得其脚部20a位于导电性膏上，由此将其脚部20a埋入导电性膏内。
在干燥工序中，在例如120(℃)左右的烘箱中对基板12绝缘体层18和栅极电极20等实施干燥处理，接着，在烧成工序中，使用连续烧成炉实施烧成处理。烧成条件可以根据玻璃粉的种类等适当设定，例如最高保持温度为480(℃)、最高保持温度下的保持时间为10分钟左右。由此，在导电性膏中的玻璃成分被熔融且被硬化的同时，Ag粉相互结合，形成上述的岛状固着型导电层10，栅极电极20被固着在基板12上。
图3、图4是说明使用了本发明的导电性组合物和导电性膏的其他实施例的VFD的主要部分构成的图。在图3中，在基板12的一面14上，按照上述的工序，通过岛状固着型导电层10固着了栅极电极20的脚部20a。即，脚部20a仅用岛状固着型导电层10固着。与此相对，在图4所示的形态中，按覆盖在基板12的一面14的一部分上的方式形成有玻璃被覆层28。该玻璃被覆层28例如是在实施上述干燥工序之后、烧成工序之前，涂布玻璃膏，实施干燥处理，与岛状固着型导电层10同时地烧成而形成。上述玻璃膏，例如优选使用只含有BCA作为溶剂、且不含萜品醇系溶剂的玻璃膏。
根据这样的方式，岛状固着型导电层10通过由于不含Ag粉等因而具有高固着力的玻璃被覆层28提高了其固着强度。与未设置玻璃被覆层28的情形相比，脚部20a与布线层16的粘附性得到提高。因此，可以得到在可进一步确实地降低接触电阻的同时，在制造过程或使用中给予振动时栅极电极20的脱落和电阻值的增大也更加难以发生的VFD。
在象上述那样地设置玻璃被覆层28时，根据本实施例，在构成用于形成岛状固着型导电层10的导电性膏的载色剂中，作为树脂成分含有乙基纤维素和松香系树脂，作为溶剂成分含有BCA和萜品醇。与此相对，在用于形成玻璃被覆层28的玻璃膏中，作为溶剂成分只含有BCA。因此，对导电性膏实施干燥处理而成的导电性膏膜，即使在它上面涂布玻璃膏，也不会再溶解。即，由于导电性膏中所含有的松香系树脂溶解于萜品醇系溶剂中，因此，在导电性膏中也很好地溶解。但是，由于难溶于BCA等二醇系溶剂中，因而，若一旦硬化，则即使从上面涂布仅含BCA作为溶剂的玻璃膏也不会溶解。
此结果如图4所示，即使设置玻璃被覆层28，岛状固着型导电层10也不会发生溶解和变形等，能够保持初始的形状。其结果，不会发生与邻接的图形之间的短路，即不会发生漏电，能够适当增强固着强度。
顺便说明一下，在导电性膏中未混合作为树脂成分的松香系树脂的场合、和在玻璃膏中含有BCA和萜品醇作为溶剂成分的场合，如果在涂布导电性膏并实施干燥处理之后涂布玻璃膏，则导电性膏膜中的树脂被再溶解。因此，导电性膏膜变得具有流动性，形状被破坏，在极端的情形中，与邻接的导电性膏膜连接或一体化，即发生电短路。图5示意地表示出通过如单点划线所示的那样形成玻璃被覆层30，岛状固着型导电层32的形状被破坏，邻接的导电层相互接触的状态的图。如上所述，导电性膏中的树脂成分被玻璃膏中的溶剂成分溶解的场合，可产生这样的不良情况。
下述的表1、表2和表3是对本发明的导电性组合物和导电性膏的组成进行各种改变，形成部分被上述玻璃被覆层覆盖的岛状固着型导电层，评价其各种特性的结果的归纳表。在这些表1～表3中，“实施例”表示本发明范围内的实施例，“比较例”表示本发明范围以外的比较例。另外，“Ag”～“载色剂D”的栏用重量百分率表示出比较例和实施例的各个的调合组成。“载色剂A”～“载色剂D”的组成如表4所示。
表1
(wt％)   比较例1     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     比较例2     比较例3     实施例6
Ag   19.0     20.0     30.0     33.0     50.0     70.0     30.0     71.0     20.0
玻璃   26.5     26.0     18.0     18.0     16.0     10.0     18.0     9.5     35.0
填料：ZWP   26.5     26.0     21.0     21.0     20.0     10.0     0.0     9.5     35.0
填料：锆石   0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     21.0     0.0     0.0
还原剂   5.0     5.0     5.0     5.0     0.0     0.0     5.0     0.0     0.0
Al   0.0     0.0     3.0     0.0     0.0     0.0     3.0     0.0     0.0
颜料   4.0     4.0     4.0     4.0     0.0     0.0     4.0     0.0     0.0
载色剂A   19.0     19.0     19.0     19.0     14.0     10.0     19.0     10.0     10.0
载色剂B   0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
载色剂C   0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
载色剂D   0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
合计(％)   100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
基板裂纹   △     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
龟裂   ○     ○     ◎     ◎     ◎     ○     ○     △     ○
电阻值   ×     ○     ◎     ◎     ◎     ○     ×     △     ○
粘合强度   ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ○     ×     ◎
漏电   ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ◎     ○     ○
表2
(wt％)     实施例7     比较例4     实施例8     比较例5     实施例9     实施例10     比较例6     实施例11     实施例12
  Ag     20.0     20.0     20.0     20.0     30.0     30.0     30.0     30.0     30.0
  玻璃     55.5     56.0     15.0     14.0     18.0     15.0     18.0     18.0     18.0
  填料：ZWP 15.0 14.0 55.0 56.0 21.0 17.0 21.0 21.0 21.0
  填料：锆石     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
  还原剂     0.0     0.0     0.0     0.0     10.0     5.0     5.0     5.0     5.0
  Al     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     10.0     3.0     3.0     3.0
  颜料     0.0     0.0     0.0     0.0     2.0     4.0     4.0     4.0     4.0
  载色剂A     10.0     10.0     10.0     10.0     19.0     19.0     0.0     0.0     0.0
  载色剂B     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     19.0     0.0     0.0
  载色剂C     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     19.0     0.0
  载色剂D     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     19.0
  合计(％)     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
  基板裂纹     ◎     ×     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  龟裂     ○     ×     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  电阻值     ○     ○     ○     △     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  粘合强度     ◎     ◎     ○     ×     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  漏电     ○     ○     ○     ○     ◎     ◎     ×     ○     ◎
表3
    (wt％)   比较例7    比较例8   比较例9     比较例10     比较例11     比较例12
    Ag   30.0    35.0   20.0     30.0     30.0     35.0
    玻璃   29.0    29.0   55.0     18.0     29.0     29.0
    填料：ZWP   0.0    0.0   0.0     0.0     0.0     0.0
    填料：锆石   10.0    5.0   15.0     0.0     0.0     0.0
    填料：ZP   0.0    0.0   0.0     21.0     10.0     5.0
    还原剂   5.0    5.0   0.0     5.0     5.0     5.0
    Al   3.0    3.0   0.0     3.0     3.0     3.0
    颜料   4.0    4.0   0.0     4.0     4.0     4.0
    载色剂A   19.0    19.0   10.0     19.0     19.0     19.0
    载色剂B   0.0    0.0   0.0     0.0     0.0     0.0
    载色剂C   0.0    0.0   0.0     0.0     0.0     0.0
    载色剂D   0.0    0.0   0.0     0.0     0.0     0.0
    合计(％)   100.0    100.0   100.0     100.0     100.0     100.0
    基板裂纹   △    ×   ×     ◎     △     ×
    龟裂   ○    ○   ○     ○     ○     ○
    电阻值   ○    ◎   ×     ×     ○     ◎
    粘合强度   ○    ◎   ◎     ○     ○     ◎
    漏电   ◎    ◎   ○     ◎     ◎     ◎
表4
(重量份)     载色剂A     载色剂B     载色剂C     载色剂D
乙基纤维素(EC)     21.5     23.0     24.0     24.0
聚合松香     5.8     0.0     0.0     2.6
松香酯     5.8     0.0     0.5     2.6
BCA     27.0     27.0     27.0     27.0
萜品醇     27.0     27.0     27.0     27.0
增塑剂     8.0     8.0     8.0     8.0
其他     11.0     15.0     15.0     13.0
合计     106.1     100.0     101.5     104.2
树脂中的松香(wt％)     35.0     0.0     2.0     17.8
树脂中的EC(wt％)     65.0     100.0     98.0     82.2
在表1～表3中，“基板裂纹”～“漏电”的各栏表示设置了岛状固着型导电层和玻璃被覆层时的各种特性的评价结果。“基板裂纹”是评价有无上述图2所示的基板裂缝24的，具体来说，任意确定10个部位的2(mm)□(见方)的评价点，通过目视统计该10个部位中产生裂纹的部位的数目。不能看到裂纹的评价为“◎”，10个部位中有1个部位上可看到裂纹的评价为“△”，2个以上的部位上可看到裂纹的评价为“×”。再者，在所有评价项目中，“◎”和“ ○”表示作为制品为合格，“△”和“×”表示作为制品为不合格。
“龟裂”是评价上述图2所示的岛状固着型导电层有无龟裂26的，具体来说，与基板裂纹一样，任意确定10个部位的2(mm)□的评价点，通过目视统计该10个部位中产生龟裂的部位的数目。不能看到裂纹的评价为“◎”、10个部位中的1个部位上可看到裂纹的评价为“○”，2个部位上可看到裂纹的评价为“△”，3个以上的部位上可看到裂纹的评价为“×”  。
“电阻值”是使用测试仪测定从基板12上的布线层16通过岛状固着型导电层到栅极电极20的电阻值，实质上评价该岛状固着型导电层的电阻值的大小的。电阻值为1(Ω)以下的评价为“◎”、小于50(Ω)的评价为“○”、小于100(Ω)的评价为“△”、为100(Ω)以上的评价为“×”。
“粘合强度”是通过拉伸试验法测定直至剥离的拉伸强度的。即，将粘合部的外形尺寸为约2(mm)□、在内部以约200(μm)的间隔排列有约150(μm)□的方孔的形成网状的栅极电极20固着在基板12的一面14上，相对于该一面14垂直地拉伸。拉伸强度为200(gf)以上即1.96(N)以上的评价为“◎”、为100(gf)以上即0.98(N)以上的评价为“○”、小于100(gf)即小于0.98(N)的评价为“×”。
“漏电”是在对基板12等实施烧成处理之后，利用被玻璃被覆层覆盖的岛状固着型导电层的变形程度来进行评价。如上所述，如果由于其树脂成分的再溶解使得岛状固着型导电层流动、变形，则会与邻接的岛状固着型导电层等接通而发生短路，从而可产生漏电。考虑到该情况，在该评价中，完全看不到变形的评价为“◎”、可看到变形但尚未达到与邻接的岛状固着型导电层接触的评价为“○”、变形的程度严重并与邻接的岛状固着型导电层接触的、即发生了漏电的评价为“×”。
在上述表1～表3中，比较例1、3和实施例1～5为用于弄清Ag的含量的上下限的组成例。如比较例1所示，由于19.0(wt％)的Ag含量过少，因此电阻值为100(Ω)以上，显著升高。另外，如比较例3所示，由于71.0(wt％)的Ag含量过剩，因此玻璃含量相对地不足，粘合强度降低。作为其结果，岛状固着型导电层上产生龟裂，进而电阻值升高。
相对于此，在Ag含量为20～70(wt％)的实施例1～5中，电阻值均为小于50(Ω)的较低的值，具有充分的导电性。特别是如实施例2～4那样，当Ag含量为30～50(wt％)时，电阻值降低到1(Ω)以下的极低的值，具有高导电性。
另外，比较例2是在对应于实施例2的组成中，使用锆石来代替ZWP作为用于降低热膨胀系数的填料的，其添加量为与实施例2相同的21(wt％)。在比较例2中，虽然基板裂纹被抑制，但是电阻值达到100(Ω)以上、例如1(MΩ)级的高值。比较例7使用锆石作为填料，但是添加量比比较例2的减少。当减少填料的添加量时，电阻值降低至低于100(Ω)，导电性得到改善，但是由于由填料带来的热膨胀的调整效果减小，因而发生基板裂纹。
比较例8，是和比较例7相比进一步减少填料的添加量，同时增加导电成分Ag的含量，尝试导电性的进一步改善的例子。在该组成下，电阻值降低至1(Ω)以下，基板裂纹的发生变得显著，不能得到稳定的导电性。根据这些结果可知，当使用锆石作为填料时，难以同时兼顾导电性和热膨胀系数。
比较例10，是在对应于实施例2的组成中使用磷酸锆(以下称为“ZP”)来代替ZWP作为填料的。填料的添加量为与实施例2相同的21(wt％)。该组成对应于实施例2的组成。另外，比较例11和比较例12，是在分别对应于比较例7和比较例8的组成中使用ZP来代替锆石作为填料的。填料的添加量，在比较例11中为与比较例7相同的10(wt％)，在比较例12中为与比较例8相同的5(wt％)。
根据使用ZP作为填料的比较例10～12，与使用锆石作为填料的比较例2、7、8相比，虽然有少许不同，但基板裂纹和电阻值显示出良好的数值。即，ZP一方对热膨胀系数的调整效果和对导电性的改善效果比锆石要优异一些。但是，各种特性的评价结果如表3所示，比较例2和10、比较例7和11、比较例8和12的分别相同，当想要避免基板裂纹发生时，电阻值变高，而想要提高导电性时，不能避免基板裂纹的发生。结果即使使用ZP作为填料，与使用锆石的情形一样，也难以兼顾导电性和热膨胀系数。
另外，实施例6、7和比较例3、4为用于弄清低熔点玻璃的含量的上下限的组成例。如比较例3所示，当玻璃含量降低至9.5(wt％)时，组合物整体的热膨胀系数小，因此不会产生起因于热膨胀不适合的基板裂纹。可是，在岛状固着型导电层对基板12的粘合强度不足的同时，由于银粉末相互的结合力不足从而产生龟裂，电阻值也反而增大。
另外，如比较例4所示，当玻璃的含量达到56(wt％)时，即使添加低膨胀填料，也不能充分降低热膨胀系数，因此，由于与基板12的热膨胀的不适合，导致产生基板裂纹、和岛状固着型导电层的龟裂。如实施例6、7所示，如果玻璃的含量在35～55(wt％)的范围内，则都不会产生基板裂纹和龟裂。
如实施例5、8所示，即使玻璃的含量为10～15(wt％)，各种特性也达到合格的水平，但有时粘合强度稍有不足，也能看到一点点的龟裂。因此，玻璃含量优选为16(wt％)以上。
实施例8、比较例5是用于弄清填料量的上限的。如比较例5所示，当填料的含量达到56(wt)％时，虽然未产生基板裂纹，但是粘合强度不足，稍易产生龟裂，同时电阻值增大。如实施例5、7所示，当填料的含量为10～15(wt％)时，有时可看到龟裂、粘合强度不足，因此，填料的含量更优选为16(wt％)以上。比较例9是在对应于实施例7的组成中使用锆石来代替ZWP作为填料的。这样，即使在玻璃的含量增多的组成下，当使用锆石时，基板裂纹也会显著变少，同时电阻值升高。
实施例9、10是增大还原剂和Al粉(即收缩抑制剂)的添加量的例子，可知当分别为直至10(wt％)为止的添加量时，不会产生特别的问题。当添加量比该数值增多时，由于作为主成份的Ag、玻璃、填料的含量相对地变少，因此不能看到添加量增多的优点。
比较例6、实施例11、12是在对应于实施例2的组成中使载色剂的组成不同的例子。如上述表3所示，载色剂A中，相对于总树脂量，松香系树脂的比例为35(wt％)，载色剂B中，松香系树脂的比例为0(wt％)，载色剂C中，松香系树脂的比例为2(wt％)，载色剂D中，松香系树脂量为载色剂A、C中的松香系树脂量的中间的量。在载色剂A、D中，松香系树脂并用了聚合松香和松香酯。在载色剂C中不使用聚合松香。在任一载色剂中，松香酯都是松香的马来酸酯。
由这些实施例2、11、12和比较例6的对比可知，在使用了不含松香系树脂的载色剂B的比较例6中，岛状固着型导电层的树脂再溶解，产生了漏电。与此相对，在使用了含有松香系树脂的载色剂A、C、D的实施例2、11、12中，尽管松香系树脂的含有比例不同，但是均未产生漏电。因此，在设置玻璃被覆层的构成中，含有松香系树脂的组成是必需的。
再者，在使用了松香系树脂的比例为2(wt％)的载色剂C的比较例11中，虽然不至于漏电，但是可看到岛状固着型导电层的变形。由此来看，松香系树脂相对于总树脂量为2(wt％)以上是必要的，乙基纤维素优选以总树脂量的98(wt％)为上限。另外，即使象载色剂A那样，松香系树脂占35％也没有问题，乙基纤维素也可减少到总树脂量的65(wt％)。
以上参照附图对本发明进行了详细的说明，但本发明也能够进一步地以其他的方式来实施，在不脱离本发明内容的范围内可加以各种变更。
本申请说明书中表示数值范围的“以上”和“以下”包括本数。

Claims (11)

1.一种导电性组合物，其特征在于：包含按重量百分率计、20～70％的Ag、10～55％的Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃、10～55％的磷酸钨酸锆。
2.如权利要求1所述的导电性组合物，其中含有按重量百分率计、30％～50％的所述Ag。
3.如权利要求1所述的导电性组合物，其中含有按重量百分率计、16％～26％的所述Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃。
4.如权利要求1所述的导电性组合物，其中含有按重量百分率计、20％～26％的所述磷酸钨酸锆。
5.如权利要求1所述的导电性组合物，其中含有按重量百分率计、合计为90％以上的所述Ag、所述Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃和所述磷酸钨酸锆。
6.如权利要求1所述的导电性组合物，其中所述Ag具有1～10μm的范围内的平均粒径。
7.如权利要求1所述的导电性组合物，其中所述磷酸钨酸锆具有1～50μm的范围内的平均粒径。
8.如权利要求1所述的导电性组合物，进一步含有以重量百分率计、5％～10％的还原剂。
9.如权利要求1所述的导电性组合物，进一步含有以重量百分率计、10％以下的颜料。
10.一种导电性膏，其特征在于：由载色剂和分散于所述载色剂中的权利要求1～9的任1项所述的导电性组合物形成，所述载色剂，包含按相对于全部树脂的重量百分率计、65％～98％的乙基纤维素、和2％～35％的松香系树脂。
11.如权利要求10所述的导电性膏，所述的松香系树脂同时包含松香酯和聚合松香。
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