CN1512529A - 密封材料 - Google Patents

密封材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1512529A
CN1512529A CNA031648711A CN03164871A CN1512529A CN 1512529 A CN1512529 A CN 1512529A CN A031648711 A CNA031648711 A CN A031648711A CN 03164871 A CN03164871 A CN 03164871A CN 1512529 A CN1512529 A CN 1512529A
Authority
CN
China
Prior art keywords
melting
encapsulant
point glass
glass powder
type low
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA031648711A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100456414C (zh
Inventor
加藤雅弘
一郎
小暮纯一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Futaba Corp
Original Assignee
Futaba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Futaba Corp filed Critical Futaba Corp
Publication of CN1512529A publication Critical patent/CN1512529A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100456414C publication Critical patent/CN100456414C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J5/00—Details relating to vessels or to leading-in conductors common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J5/20—Seals between parts of vessels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J5/00—Details relating to vessels or to leading-in conductors common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J5/32—Seals for leading-in conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2209/00—Apparatus and processes for manufacture of discharge tubes
    • H01J2209/26—Sealing parts of the vessel to provide a vacuum enclosure
    • H01J2209/264—Materials for sealing vessels, e.g. frit glass compounds, resins or structures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/23—Sheet including cover or casing
    • Y10T428/231—Filled with gas other than air; or under vacuum
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2996—Glass particles or spheres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)
  • Manufacture Of Electron Tubes, Discharge Lamp Vessels, Lead-In Wires, And The Like (AREA)
  • Vessels, Lead-In Wires, Accessory Apparatuses For Cathode-Ray Tubes (AREA)

Abstract

一种用于密封电子管外壳的密封材料。该密封材料包含0.01～2.0wt％的选自SiO2、Al2O3和ZrO3且粒径为0.001～0.1μm的微粒，P2O5－SnO型低熔玻璃粉，和热膨胀控制的低熔陶瓷。

Description

密封材料
发明背景
发明领域
本发明涉及一种使用P2O5-SnO型低熔玻璃粉的用于密封电子管外壳的密封材料，和用于密封电子管外壳的密封材料的制备方法，以及具有用该密封材料密封的外壳的电子管。
现有技术描述
图8是一个真空荧光显示器的一般结构的示意图，作为具有一个被密封材料所密封的外壳的电子管的一个实例。
图8所示的真空荧光显示器1通常包括保持高真空的外壳。外壳由以下部件形成：在其上形成有阳极电极和栅极电极的玻璃基材2，隔片玻璃板5，以及面板6，它们用非晶态低熔玻璃7粘合在一起，该非晶态低熔玻璃7被作为密封真空荧光显示器用的密封材料。外壳还包括用于支撑要用非晶态低熔玻璃7粘合在玻璃基材2的上表面与隔片玻璃板5之间的灯丝和各种金属部件的支座，例如，将灯丝引出外壳的灯丝引线3，和将阳极电极和栅极电极引出外壳的引线4。
用于真空荧光显示器的非晶态低熔玻璃7是一种膏状密封材料，是通过将PbO-B2O3-SiO2型低熔粉和热膨胀控制陶瓷PbTiO3的混合物与载体捏和而制备的，所述载体是通过将一种粘合剂(如1-5％的乙基纤维素)溶解在一种溶剂(如萜品醇)中制备的。
先采用丝网印刷法将作为密封材料的非晶态低熔玻璃7在玻璃基材2的上表面形成预定的图案，然后进行烘烤步骤，其间将温度升高到约400-500℃并保持该温度，然后降低到常温，进行玻璃化而形成密封图案8。
在外壳的装配步骤中，将密封图案8再次加热到约400-500℃，以将玻璃基材2与隔片玻璃板5粘合并气密性密封，然后将温度降低到常温。结果使密封图案8成为非晶态玻璃，从而可保持气密性密封。
近年来，为了将对环境的负面影响降至最低，建议使用许多无铅的低熔玻璃粉，包括各种磷酸型低熔玻璃粉，以代替对环境有害的含Pb的PbO-B2O3-SiO2型低熔玻璃粉。例如，这些玻璃粉公开在未审专利公开No.5-132339和No.8-239239中。
含有作为磷酸型低熔玻璃粉的P2O5-SnO型低熔玻璃粉的密封材料公开在例如未审专利公开No.11-283537中。通过将P2O5-SnO型低熔玻璃粉与载体捏和而制备的膏状密封材料公开在例如未审专利公开No.2000-72749中。此外，通过将P2O5-ZnO-SnO型低熔玻璃粉与硝化纤维素之类的载体捏和所制备的膏状密封材料，被用于通过使温度分布型保持在200-250℃达10分钟而制备良好的气密性密封的外壳，公开在例如未审专利公开No.2002-20319中。
根据现有技术的教导，本发明人通过将80wt％的磷酸型无铅玻璃(软化点约为300-400℃的P2O5-SnO型低熔玻璃的玻璃粉)与20wt％的载体捏和而制备膏状密封材料，所述载体是通过将3-5wt％的乙基纤维素之类的粘合剂溶解在醇之类的溶剂中而制备的。将这样获得的膏状密封材料以类似于现有技术方式形成密封图案8，然后在400-500℃的温度下保持一定时间，以形成玻璃化的膏状密封材料。在装配步骤中，再次升温并保持在400-500℃，使已玻璃化的密封材料再次熔化，从而气密性地地密封玻璃基材2和隔片玻璃板5。然而，应该注意密封区域的密封材料的机械强度不足。
为了证实和探查磷酸型无铅玻璃(软化点约为300-400℃的P2O5-SnO型低熔玻璃的玻璃粉)的机械强度不足的原因，本发明人制备了包含具有足够机械强度的PbO-B2O3-SiO型低熔玻璃粉的密封材料，所述密封材料在400-500℃的温度下经受烘烤以形成非晶态低熔玻璃。图1所示的是这样获得的非晶态低熔玻璃表面的放大200倍的显微照片。
如图1的显微照片所示，通过在400-500℃的温度下烘烤包含PbO-B2O3-SiO型低熔玻璃粉的密封材料所制备的非晶态低熔玻璃，在区域(A)所示的部分包括由于反玻璃化物质的沉积所形成的非晶态低熔玻璃的未玻璃化表面。然而，非晶态低熔玻璃表面的大部分已玻璃化，如区域(B)所示。
另一方面，本发明人制备了包含P2O5-SnO型低熔玻璃粉的密封材料，所述密封材料在400-500℃温度下烘烤以形成非晶态低熔玻璃。图2所示的是这样获得的非晶态低熔玻璃表面的放大200倍的显微照片。
如图2的显微照片所示，通过在400-500℃温度下烘烤包含P2O5-SnO型低熔玻璃粉的密封材料所制备的非晶态低熔玻璃，在区域(A)所示的整个区域中包括由于反玻璃化物质的结晶所形成的非晶态低熔玻璃的未玻璃化表面。
图5表示的是图2的显微照片所示的非晶态低熔玻璃表面上存在的物质的相对含量，该非晶态低熔玻璃是通过在400-500℃温度下烘烤包含P2O5-SnO型低熔玻璃粉的密封材料所制备的。
如图5的曲线所示，与其中没有结晶出反玻璃化物质的非晶态玻璃的表面相比，在使用由P2O5-SnO型低熔玻璃粉构成的常用密封材料的密封图案8的表面上，产生低熔点的SnO成分和构成网状结构的P2O5成分都降低了约50％或更多。
从上述分析可以认为，由P2O5-SnO型低熔玻璃粉构成的常用密封材料，其密封区的机械强度差是由于在密封材料表面上反玻璃化的物质的结晶所引起的。同样，通过在400-500℃烘烤由P2O5-SnO型低熔玻璃粉和热膨胀控制陶瓷所构成的常用密封材料所制备的非晶态玻璃，其密封区的机械强度弱是因为在400-500℃下烘烤后，P2O5-SnO型低熔玻璃粉的玻璃化不充分。
P2O5型低熔玻璃粉的玻璃化不足的原因是，提供低熔点并作为网络改性剂的SnO部分地穿透P2O5网状结构，并当在400-500℃下烘烤由P2O5型低熔玻璃构成的、作为玻璃的网络分子的密封材料时，结晶成为具有完整的稳定结构的玻璃态。结果发生了反玻璃化。
发明概述
本发明正是为了解决上述这些问题。因此，本发明一个目的是提供一种采用具有足够密封强度且不含对环境有害的铅的P2O5-SnO型低熔玻璃粉的用于密封电子管外壳的密封材料，和制备这种密封材料的方法，以及具有用这种密封材料密封的外壳的电子管。
为了实现上述目的，本发明人注意到，向P2O5-SnO型低熔玻璃粉中加入绝缘氧化物微粒能防止由于P2O5-SnO型低熔玻璃粉的反玻璃化所导致的不稳定性，从而提高该密封材料的密封强度。
因此，根据本发明的第一个方面，提供了一种用于密封电子管外壳的密封材料，所述密封材料包含P2O5-SnO型低熔玻璃粉、具有低膨胀系数的热膨胀控制陶瓷和粒径为0.001～0.1μm的绝缘氧化物微粒。在本发明的第一个方面，绝缘氧化物微粒基本上均匀地分布在P2O5-SnO型低熔玻璃粉的表面上。绝缘氧化物微粒为SiO2微粒，并以P2O5-SnO型低熔玻璃粉和热膨胀控制陶瓷总重量的0.01～2wt％的量存在。
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备用于密封电子管外壳的密封材料的方法，包括以下步骤：将粒径为0.001～0.1μm的绝缘氧化物微粒基本上均匀地分布在载体中，将P2O5-SnO型低熔玻璃粉和有低膨胀系数的热膨胀控制陶瓷放入载体中，并均匀地捏和绝缘氧化物微粒、P2O5-SnO型低熔玻璃粉和有低膨胀系数的热膨胀控制陶瓷的混合物。
根据本发明的第三个方面，提供了一种具有一个涂有无机发光体层的阳极和一个作为电子源的阴极的电子管，所述阴极安装在用密封材料密封并保持高度真空的外壳内，所述电子管通过将从阴极发射的电子轰击到沉积有无机发光体层的阳极而发光。该密封材料包含以P2O5-SnO型低熔玻璃粉和热膨张控制陶瓷的总重量计为0.01～2wt％的粒径为0.001～0.1μm的绝缘氧化物微粒。
附图简述
以下将参考结合附图所作的详细解释来更全面地理解本发明，其中：
图1所示的是采用常规密封材料的非晶态低熔玻璃表面的放大200倍的显微照片，该密封材料含有作为主要成分的PbO-B2O3-SiO2型低熔玻璃粉，和3.0wt％的乙基纤维素；
图2所示的是采用常规密封材料的非晶态低熔玻璃表面的放大200倍的显微照片，该密封材料含有作为主要成分的P2O5-SnO型低熔玻璃粉，和3.0wt％的乙基纤维素；
图3所示的是采用本发明密封材料的非晶态低熔玻璃表面的放大200倍的显微照片，该密封材料由加入到P2O5-SnO型低熔玻璃粉的SiO2微粒和3.0wt％的乙基纤维素构成；
图4所示的是采用本发明密封材料的非晶态低熔玻璃表面的放大200倍的显微照片，该密封材料包含作为主要成分的P2O5-SnO型低熔玻璃粉、3.0wt％乙基纤维素和SiO2微粒；
图5是图2所示表面的曲线图。
图6是图1-4所示密封材料的密封强度的曲线图。
图7是下述密封材料的密封强度的曲线图，该密封材料中，改变了PbO-B2O3-SiO2型低熔玻璃和P2O5-SnO型低熔玻璃的直径以及微粒的加入量；和
图8是作为电子管实例的一个真空荧光显示器的局部剖面图。
优选实施方案的详细描述
以下将参考图1-8更详细地描述用于密封电子管外壳的密封材料、制备用于密封电子管外壳的密封材料的方法、以及具有用本发明密封材料密封的外壳的电子管。
本发明的密封材料通过向P2O5-SnO型低熔玻璃粉中加入绝缘氧化物微粒而改善因密封区表面上的P2O5-SnO型低熔玻璃粉的反玻璃化所造成的不稳定性，从而增强了密封强度。
应该注意的是，因密封区表面上的P2O5-SnO型低熔玻璃粉的反玻璃化所造成的不稳定性可通过使用粒径为0.1μm或更小的诸如SiO2、Al2O3和ZrO2之类的添加剂而得到明显改善，而且密封强度可得到明显改进。
以下描述采用易于获得的SiO2作为绝缘氧化物微粒的本发明的实例。
按本发明，通过将绝缘氧化物微粒用于密封材料而得到以下结果。
(A)作为绝缘氧化物微粒的SiO2与P2O5-SnO型低熔玻璃粉的表面均匀接触。
(B)与P2O5-SnO型低熔玻璃粉表面均匀接触的SiO2微粒显著减少P2O5-SnO型低熔玻璃粉与有机载体和有机溶剂的直接接触。
(C)通过SiO2微粒的保护作用，P2O5和SnO陷入到P2O5和SnO型低熔玻璃粉内，从而避免了P2O5和SnO的汽化。
(D)可以有效地抑制因P2O5和SnO的汽化所导致的表面上的反玻璃化。
更具体地，由于P2O5-SnO型低熔玻璃粉表面涂覆有SiO2微粒，当在烘烤膏状密封材料的步骤中燃烧有机物时，P2O5-SnO型低熔玻璃粉与诸如有机溶剂和载体之类的有机物直接接触的机会就明显降低。而且，P2O5和SnO陷入到低熔玻璃粉内，从而减少了发生在表面上的、使熔融玻璃不稳定的反玻璃化。
以下讨论加入SiO2微粒的作用。
SiO2微粒起到无机粘合剂的作用，以提高膏状密封材料的触变性。因此，当采用P2O5-SnO型低熔玻璃粉制备膏状密封材料时，可以减少诸如乙基纤维素、硝化纤维素等的有机粘合剂的加入量。结果，由于降低有机粘合剂的加入量的作用可抑制表面上反玻璃化的发生。
此外，当借助于丝网印刷法将膏状密封材料涂覆到真空荧光显示器的基材表面上时，由于加入SiO2微粒，在用橡胶滚子使膏状密封材料穿过丝网印刷板表面上的不锈钢制成的网眼时，可以改善膏状密封材料的流动性。因此，在其已穿过不锈钢网眼后输送的膏状密封材料所形成的密封图案易于固定。
在SiO2微粒基本上均匀地分布在载体中后，将P2O5-SnO型低熔玻璃粉和热膨胀控制陶瓷都加入载体中，从而能阻止SiO2的聚集。结果使SiO2微粒能基本上均匀地附着在P2O5-SnO型低熔玻璃粉和热膨胀控制陶瓷的表面上。通过加入SiO2微粒，以及SiO2微粒粘附到P2O5-SnO型低熔玻璃粉和热膨胀控制陶瓷表面上，SiO2微粒起到无机粘合剂的作用，并能改善膏状密封材料的触变性。这样就可以减少加入到采用P2O5-SnO型低熔玻璃粉的膏状密封材料中的诸如乙基纤维素、硝化纤维素等的有机粘合剂的用量。
本发明将通过以下实施例详细描述。
实施例1
按以下方法制备一种采用P2O5-SnO型低熔玻璃粉的密封材料：
载体是通过将0.5～5.0wt％的诸如乙基纤维素、硝化纤维素等的树脂与诸如丁基卡必醇(UCC的商品名)、丁基卡必醇乙酸酯(UCC的商品名)、萜品醇、己醇、甲醇之类的高沸点溶剂混合而制备。优选使用具有高分解温度和高粘度的溶剂作为高沸点溶剂。
首先，将载体放入容器中。通过以1000转/分钟的高速度旋转容器来充分地搅拌和捏和载体。将SiO2微粒加入到通过高速旋转进行搅拌的载体中，以捏和SiO2微粒与载体，以使SiO2微粒基本上均匀地分布在载体中。
接着，将P2O5-SnO型低熔玻璃粉和有低膨胀系数的热膨胀控制陶瓷与1 0～30wt％载体(以P2O5-SnO型低熔玻璃粉和有低膨胀系数的热膨胀控制陶瓷的总重计)混合，并通过以1000转/分钟的高速旋转来搅拌及混合，制得实施例1的膏状密封材料。
在实施例1中，采用粒径为0.1μm和更小的SiO2微粒。然而优选的是采用粒径为0.05μm和更小的、并且其比表面积为50～400m2/g的SiO2，例如由Nihon Aerosil Co.Ltd.制造的超细SiO2。
在实施例1中，使用P2O5-SnO型低熔玻璃粉和5～40wt％的热膨胀控制陶瓷(以低熔玻璃粉的重量计)，以及0.001～2.0wt％的、优选0.1～1.0wt％的SiO2(以玻璃粉和陶瓷的混合物的重量计)的混合物。另一方面，采用有低膨胀系数且不含有诸如杂硫银铜矿(cocinerite)、锆、二氧化硅、氧磷酸锆、钛酸铝等对环境有负面影响的物质的热膨胀控制陶瓷。
通过丝网印刷方法，将实施例1的膏状密封材料涂覆在作为电子管的实例的真空荧光显示器的玻璃基材2的表面上，以形成密封结构8。随后将控制电极和阴极安装在阳极基材上，形成要密封的外壳。然后将外壳加热到400～500℃，并保持预定时间。然后膏状密封材料中的有机溶剂蒸发，且载体分解蒸发。与此同时，熔结玻璃粉熔化，以形成整体的非晶态低熔玻璃，使玻璃基材2与隔片玻璃板5之间密封，形成真空荧光显示器1。
以下讨论SiO2微粒(绝缘氧化物微粒)的加入量，以及SiO2、玻璃粉和载体的组分比的优化值。
在试验中，P2O5-SnO型低熔玻璃粉称为“成分X”。P2O5-SnO型低熔玻璃粉和5～40wt％的热膨胀控制陶瓷(以前者的重量计)的混合物称为“成分Y”。将粒径为0.001、0.01、0.03、0.1和1.0μm的每种SiO2与通过将约1wt％乙基纤维素溶解在高沸点的丁基卡必醇(UCC的商品名)中制备的载体混合以形成混合物。此时，SiO2的加入量以0、0.01、0.10、0.50、1、2和5wt％(以成分X与成分Y的总重量计)变化。将这样获得的每种混合物用作膏状密封材料。
通过用每种密封材料密封真空荧光显示器1的玻璃基材2和隔片玻璃板5来测量非晶态低熔玻璃的密封强度。非晶态低熔玻璃的密封强度用以下方法测量：按照预定的图案将密封膏8涂覆在玻璃基材2上并烘烤，然后使其通过一个密封炉，从而形成具有预定图案的非晶态玻璃化的密封膏，或形成用密封膏8接合的宽3.5mm、长10mm、高20mm的玻璃板样品。然后用推拉计测量接合区(粘合区)的非晶态玻璃化密封材料的密封强度。测量结果示于图7。
为了与实施例1比较，使用与上述密封材料相同的方法，评价通过混合作为低熔玻璃粉的PbO-B2O3-SiO2型低熔玻璃粉和0.5wt％乙基纤维素制备的膏状密封材料。结果证实，当SiO2微粒的粒径为0.01μm和以下时，密封强度显著提高。
示于图7中的结果表明，粒径为0.01μm和以下的SiO2微粒即使其加入量很少，也能提高密封强度。当SiO2的加入量为0.01～2.0wt％时，密封强度提高，当SiO2的加入量为0.1～1.0wt％时，密封强度进一步提高。
然后使用与上述密封材料相同的方法，评价通过混合P2O5-SnO型低熔玻璃粉和PbO-B2O3-SiO2型低熔玻璃粉作为低熔玻璃粉，以及0.5wt％乙基纤维素以制备的膏状密封材料。结果证实，当SiO2微粒的粒径为0.01μm及以下时，密封强度显著提高。由于SiO2微粒起到无机粘合剂的作用，膏状密封材料的触变性也能提高。因此，采用P2O5-SnO型低熔玻璃粉的密封材料能降低诸如乙基纤维素、硝化纤维素等的有机粘合剂的加入量。
为了证实向低熔玻璃粉和有低膨胀系数的热膨胀控制陶瓷的混合物中加入SiO2微粒可以降低密封材料表面上的反玻璃化作用，采用普通膏状密封材料制备真空荧光显示器，，并测量其密封强度，所述普通膏状密封材料是通过将含有乙基纤维素作为有机溶剂的载体与SiO2微粒混合而制备的。此时，载体的加入量降低。
更具体地，制备了分别使用不同膏状密封材料的真空荧光显示器I、真空荧光显示器II、真空荧光显示器III和真空荧光显示器IV。密封材料的密封强度按上述密封材料相同的方式测量。以预定的图案形成密封膏8并然后烘烤，并使其通过密封炉，以形成具有预订图案的非晶态玻璃化的密封膏，或形成用密封膏8接合的宽3.5mm、长10mm、高20mm的玻璃板样品。然后用推拉计测量接合区(粘合区)的非晶态玻璃化密封材料的密封强度。测量结果示于图6。
真空荧光显示器I
作为比较实施例，用含有作为主要成分的PbO-B2O3-SiO2型低熔玻璃粉和作为有机溶剂的乙基纤维素的常规膏状密封材料制备真空荧光显示器I。以真空荧光显示器I的密封强度作为100％，相对评价真空荧光显示器II、真空荧光显示器III和真空荧光显示器IV的密封强度。
真空荧光显示器II
用含有作为主要成分的P2O5-SnO型低熔玻璃粉和3.0wt％的作为有机溶剂的乙基纤维素的常规膏状密封材料制备真空荧光显示器II。
真空荧光显示器II的密封强度是真空荧光显示器I的密封强度的20％和更低，因此不能保持真空荧光显示器外壳所要求的真空度。
真空荧光显示器III
用含有作为主要成分的P2O5-SnO型低熔玻璃粉、3.0wt％的作为有机溶剂的乙基纤维素、以及加入到粉末玻璃中的0.5wt％的平均粒径为0.1μm的SiO2微粒的膏状密封材料制备真空荧光显示器III。
真空荧光显示器III的密封强度是真空荧光显示器I的密封强度的约55％，并能保持真空荧光显示器外壳要求的真空度。然而从可靠性方面考虑，密封强度是不足的。
真空荧光显示器IV
用含有作为主要成分的P2O5-SnO型低熔玻璃粉、1.0wt％的作为有机溶剂的乙基纤维素、以及加入到粉末玻璃中的0.5wt％的平均粒径为0.1μm的SiO2微粒的膏状密封材料制备真空荧光显示器IV。
真空荧光显示器IV的密封强度是真空荧光显示器I的密封强度的约95％，并能保持真空荧光显示器外壳所要求的真空度，且具有足够的可靠性。
为了证实本发明的效果，摄取真空荧光显示器I、II、III和IV每种的密封材料表面状态的200倍显微照片(显微照片各示于图1-4)，并检查密封材料表面上反玻璃化的存在或不存在。
真空荧光显示器I
从用于密封真空荧光显示器I的密封材料表面的200倍放大显微照片(可参考图1的显微照片)可以确认，密封材料的几乎所有表面为玻璃区(B)，但也有一部分为反玻璃化区(A)。
真空荧光显示器II
从用于密封真空荧光显示器I的密封材料表面的200倍放大显微照片(可参考图2的显微照片)可以确认，密封材料表面的约90％为反玻璃化区(A)。
真空荧光显示器III
从用于密封真空荧光显示器I的密封材料表面的200倍放大显微照片(可参考图3的显微照片)可以确认，密封材料表面上约60％为玻璃区(B)，约40％为反玻璃化区(A)。
真空荧光显示器IV
从用于密封真空荧光显示器I的密封材料表面的200倍放大显微照片(可参考图4的显微照片)可以确认，密封材料表面的约90％和以上为玻璃区(B)，约5％为反玻璃化区(A)。
从每个结果可以认定，用于真空荧光显示器IV中的本发明密封材料的表面状态非常类似于使用包含作为主要成分的P2O5-SnO型低熔玻璃粉和3.0wt％的乙基纤维素作为有机溶剂的常规膏状密封材料时的表面状态，因此实用上没有问题。
然后分析用于密封真空荧光显示器IV的本发明密封材料的表面。所得结果示于图5。
从图5曲线可见，在构成本发明密封材料的非晶态低熔玻璃表面上，有助于降低熔点的SnO成分(用细线表示)减少5％，而构成玻璃的网状结构的P2O5成分(用细虚线表示)增加约5％。因此，本发明的密封材料可作为用于构成具有足够的密封强度而不发生反玻璃化的气密性密封的外壳的材料。
实施例2
通过采用以平均粒径为0.1μm及以下的Al2O3微粒或ZrO2微粒代替平均粒径为0.1μm的SiO2微粒作为绝缘氧化物微粒的密封材料，可得到与采用平均粒径为0.1μm及以下的SiO2微粒获得的相似的效果。
在以上实施方案中，结合真空荧光显示器对本发明进行了描述，所述显示器通过使用含低熔玻璃粉作为主要成分、并在高温下处理形成非晶玻璃的密封材料以密封玻璃基材和前罩而保持真空。然而，包含P2O5-SnO型低熔玻璃粉和有低熔点的热膨胀控制陶瓷作为主要成分的本发明的密封材料可涂覆在等离子显示板或其他构成气密性密封玻璃容器的器件上。
根据本发明，通过向作为密封材料主要成分的P2O5-SnO型低熔玻璃粉和有低膨胀系数的热膨胀控制陶瓷与乙基纤维素(如果需要)的混合物中加入粒径为0.01～0.1μm的绝缘氧化物微粒，可得到不含对环境有负面作用的铅、能抑制反玻璃化作用的发生、并能保证足够密封强度的密封材料。
显然，本发明可根据上述教导进行许多改进和变化。因此认为，在所附权利要求的范围内，本发明可根据具体描述以外的方式来实施。

Claims (6)

1.一种用于密封电子管外壳的密封材料，包含：
P2O5-SnO型低熔玻璃粉；
有低膨胀系数的热膨胀控制陶瓷；和
粒径为0.001～0.1μm的绝缘氧化物微粒。
2.权利要求1的用于密封电子管外壳的密封材料，其中，绝缘氧化物微粒基本上是均匀地分布在P2O5-SnO型低熔玻璃粉的表面。
3.权利要求1的用于密封电子管外壳的密封材料，其中，绝缘氧化物微粒以占P2O5-SnO型低熔玻璃粉和热膨胀控制陶瓷总重量的0.01～2wt％的量存在。
4.权利要求1的用于密封电子管外壳的密封材料，其中，绝缘氧化物微粒选自SiO2、Al2O3和ZrO2微粒。
5.制备用于密封电子管外壳的密封材料的方法，包括以下步骤：
将粒径为0.001～0.1μm的绝缘氧化物微粒基本上均匀地分布在载体中，
将P2O5-SnO型低熔玻璃粉和有低膨胀系数的热膨胀控制陶瓷加入到载体中，和
均匀地捏和绝缘氧化物微粒、P2O5-SnO型低熔玻璃粉和有低膨胀系数的热膨胀控制陶瓷的混合物。
6.包含用密封材料密封并保持高度真空的外壳的真空荧光显示器，所述外壳包含一个沉积有无机发光体层的阳极和作为电子源的阴极，所述电子源通过从阴极发射的电子轰击到阳极的无机发光体层而发光，其中密封材料包含P2O5-SnO型低熔玻璃粉、粒径0.001～0.1μm的绝缘氧化物微粒和有低膨胀系数的热膨胀控制陶瓷。
CNB031648711A 2002-09-30 2003-09-30 密封材料 Expired - Fee Related CN100456414C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP284628/2002 2002-09-30
JP2002284628A JP4261861B2 (ja) 2002-09-30 2002-09-30 蛍光表示管用封着材及び蛍光表示管
JP284628/02 2002-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1512529A true CN1512529A (zh) 2004-07-14
CN100456414C CN100456414C (zh) 2009-01-28

Family

ID=32025311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031648711A Expired - Fee Related CN100456414C (zh) 2002-09-30 2003-09-30 密封材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7214429B2 (zh)
JP (1) JP4261861B2 (zh)
KR (1) KR100674782B1 (zh)
CN (1) CN100456414C (zh)
DE (1) DE10345248B4 (zh)
TW (1) TWI270915B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101326608B (zh) * 2006-02-28 2010-04-21 松下电器产业株式会社 等离子体显示面板
CN1913133B (zh) * 2005-07-18 2011-05-25 E.I.内穆尔杜邦公司 用来制备可丝网印刷的吸气剂组合物的方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7438829B2 (en) * 2003-11-13 2008-10-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thick film getter paste compositions for use in moisture control
KR100856671B1 (ko) * 2004-11-10 2008-09-04 히다치 훈마츠 야킨 가부시키가이샤 전자 방출원 형성용 조성물 및 전자 방출원용 피막의형성방법
JP5060722B2 (ja) * 2004-11-10 2012-10-31 日立粉末冶金株式会社 電子放出源形成用組成物及び電子放出源用被膜の形成方法
US7888870B2 (en) * 2004-12-16 2011-02-15 Panasonic Corporation Plasma display panel, method of producing the same, and sealing member
KR100673765B1 (ko) 2006-01-20 2007-01-24 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광 표시장치 및 그 제조방법
US8038495B2 (en) 2006-01-20 2011-10-18 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic light-emitting display device and manufacturing method of the same
KR100635514B1 (ko) 2006-01-23 2006-10-18 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광표시장치 및 그 제조방법
JP4456092B2 (ja) 2006-01-24 2010-04-28 三星モバイルディスプレイ株式會社 有機電界発光表示装置及びその製造方法
JP4624309B2 (ja) * 2006-01-24 2011-02-02 三星モバイルディスプレイ株式會社 有機電界発光表示装置及びその製造方法
KR100685853B1 (ko) 2006-01-25 2007-02-22 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광표시장치 및 그 제조방법
KR100688795B1 (ko) 2006-01-25 2007-03-02 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광 표시장치 및 그 제조방법
KR100671641B1 (ko) * 2006-01-25 2007-01-19 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 표시장치 및 그 제조 방법
US8164257B2 (en) * 2006-01-25 2012-04-24 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic light emitting display and method of fabricating the same
KR100688796B1 (ko) * 2006-01-25 2007-03-02 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광 표시 장치 및 그의 제작 방법
KR100732808B1 (ko) * 2006-01-26 2007-06-27 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광 표시장치의 제조방법
KR100671647B1 (ko) * 2006-01-26 2007-01-19 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광 표시 장치
JP4633674B2 (ja) 2006-01-26 2011-02-16 三星モバイルディスプレイ株式會社 有機電界発光表示装置及びその製造方法
KR100671639B1 (ko) * 2006-01-27 2007-01-19 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 표시장치 및 그 제조 방법
KR100688790B1 (ko) * 2006-01-27 2007-03-02 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 표시장치 및 그 제조 방법
KR100732817B1 (ko) 2006-03-29 2007-06-27 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광 표시장치 및 그 제조방법
CN101675492B (zh) * 2007-06-08 2011-12-21 株式会社爱发科 密封面板的制造方法和制造装置、及等离子体显示面板的制造方法和制造装置
CN104409652B (zh) * 2014-10-23 2017-08-01 京东方科技集团股份有限公司 玻璃薄膜的制备方法、光电器件及其封装方法、显示装置

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4215020A (en) * 1978-04-03 1980-07-29 Trw Inc. Electrical resistor material, resistor made therefrom and method of making the same
US4340508A (en) * 1979-01-29 1982-07-20 Trw Inc. Resistance material, resistor and method of making the same
US4314031A (en) * 1980-06-17 1982-02-02 Corning Glass Works Tin-phosphorus oxyfluoride glasses
EP0160267B1 (en) * 1984-04-24 1991-02-27 Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha Porous cordierite ceramics, a process for producing same and use of the porous cordierite ceramics
US5122484A (en) 1991-05-23 1992-06-16 Corning Incorporated Zinc phosphate low temperature glasses
US5246890A (en) * 1992-08-03 1993-09-21 Corning Incorporated Non-lead sealing glasses
US5281560A (en) * 1993-06-21 1994-01-25 Corning Incorporated Non-lead sealing glasses
US5514629A (en) * 1994-12-09 1996-05-07 Corning Incorporated Fusion sealing materials and use in CRT
CA2143692A1 (en) * 1994-03-31 1995-10-01 Robert M. Morena Fusion seal, sealing materials and use in crt
US5516733A (en) * 1994-03-31 1996-05-14 Corning Incorporated Fusion seal and sealing mixtures
US5510301A (en) * 1994-10-24 1996-04-23 Fink; Kimberly S. Sealing frit pastes
WO1997030949A1 (en) * 1996-02-21 1997-08-28 Corning Incorporated Fusion seal and sealing mixtures
EP0896571B1 (en) * 1996-04-29 2003-03-19 Corning Incorporated Sealing glass paste method
JPH11283537A (ja) 1998-03-27 1999-10-15 Futaba Corp 蛍光表示管
JP3845853B2 (ja) * 1998-04-06 2006-11-15 日本電気硝子株式会社 ホウリン酸スズ系ガラス及び封着材料
JP4154790B2 (ja) 1998-06-19 2008-09-24 旭硝子株式会社 低融点ガラスの用途
JP2000007375A (ja) 1998-06-29 2000-01-11 Asahi Glass Co Ltd 低融点ガラス組成物および封着用ガラスセラミックス組成物
JP2000072749A (ja) 1998-08-24 2000-03-07 Mitsui Chemicals Inc キノリン誘導体を用いるアポトーシス誘導剤
JP4013012B2 (ja) * 1998-12-01 2007-11-28 日本電気硝子株式会社 ホウリン酸スズ系ガラス及び封着材料
US6355586B1 (en) * 1999-02-25 2002-03-12 Asahi Glass Company, Limited Low melting point glass and glass ceramic composition
JP3951514B2 (ja) * 1999-08-11 2007-08-01 日本電気硝子株式会社 シリカリン酸スズ系ガラス及び封着材料
JP2001322832A (ja) * 2000-05-15 2001-11-20 Asahi Techno Glass Corp 封着用組成物
CN1283575C (zh) * 2000-05-25 2006-11-08 诺利塔克股份有限公司 玻璃组合物及含有该组合物的玻璃形成材料
DE10029201A1 (de) * 2000-06-19 2001-12-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung fester oraler Darreichungsformen mit retardierender Wirkstoffreisetzung
US6737375B2 (en) * 2000-12-21 2004-05-18 Corning Incorporated Phosphate sealing frits with improved H2O durability
US6844278B2 (en) * 2001-09-18 2005-01-18 Aem, Inc. Dense lead-free glass ceramic for electronic devices
US6998776B2 (en) * 2003-04-16 2006-02-14 Corning Incorporated Glass package that is hermetically sealed with a frit and method of fabrication
US6989340B2 (en) * 2004-05-11 2006-01-24 Tokan Material Technology Co., Ltd. Lead-free low softening point glass

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1913133B (zh) * 2005-07-18 2011-05-25 E.I.内穆尔杜邦公司 用来制备可丝网印刷的吸气剂组合物的方法
CN101326608B (zh) * 2006-02-28 2010-04-21 松下电器产业株式会社 等离子体显示面板

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004119320A (ja) 2004-04-15
KR100674782B1 (ko) 2007-01-25
JP4261861B2 (ja) 2009-04-30
KR20040028584A (ko) 2004-04-03
US20040071925A1 (en) 2004-04-15
DE10345248B4 (de) 2010-07-22
TW200406018A (en) 2004-04-16
US7214429B2 (en) 2007-05-08
DE10345248A1 (de) 2004-04-15
TWI270915B (en) 2007-01-11
CN100456414C (zh) 2009-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1512529A (zh) 密封材料
TWI526413B (zh) A sealing glass, a glass member having a sealing material layer, and an electronic device and a manufacturing method thereof
KR101662977B1 (ko) 드라이 유리계 프릿의 형성 방법
EP2525626B1 (en) Lead-free glass material for organic-el sealing, organic el display formed using the same
TW201238387A (en) Method and device for manufacturing glass members with sealing material layer, and method for manufacturing electronic devices
CN102203026A (zh) 带密封材料层的玻璃构件的制造方法及电子器件的制造方法
JPWO2010061853A1 (ja) 封着材料層付きガラス部材およびそれを用いた電子デバイスとその製造方法
CN102947239A (zh) 电子器件
TW201209005A (en) Sealing material paste, and process for production of electronic device using same
CN1690002A (zh) 适用于等离子显示屏的玻璃组合物和浆体组合物以及等离子显示屏
JP5500079B2 (ja) 封着材料層付きガラス部材とその製造方法、および電子デバイスとその製造方法
KR101683237B1 (ko) 유리 조성물 및 그것을 사용한 유리 페이스트 조성물, 피복 부재, 봉착 부재와 전자부품
CN101970369A (zh) 具有耐酸性的无铅低熔点玻璃组合物
CN1738776A (zh) 封接加工用无铅玻璃材料和采用它的封接加工品以及封接加工方法
TW201246527A (en) Glass member with sealing material layer, electronic device using same and method for producing same
CN1884168A (zh) 等离子显示设备及其驱动方法
CN1787039A (zh) 平面型显示装置
CN101681965A (zh) 光学元件覆盖用玻璃、覆盖有玻璃的发光元件及覆盖有玻璃的发光装置
JP2012106891A (ja) 封着用無鉛ガラス、封着材料、封着材料ペースト
CN1840496A (zh) 玻璃组合物及玻璃浆料组合物
CN1258489C (zh) 低温可封接且不含铅的磷酸锡系玻璃及用其的复合材料
CN1522980A (zh) 玻璃陶瓷组合物和厚膜玻璃浆组合物
JP3331428B2 (ja) シーリング・ガラス
JP5370011B2 (ja) 封着材料層付きガラス部材の製造方法と電子デバイスの製造方法
JP2001313402A (ja) 太陽電池用ペースト材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090128

Termination date: 20180930

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee