CN1840496A - 玻璃组合物及玻璃浆料组合物 - Google Patents

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CN1840496A CNA2006100581946A CN200610058194A CN1840496A CN 1840496 A CN1840496 A CN 1840496A CN A2006100581946 A CNA2006100581946 A CN A2006100581946A CN 200610058194 A CN200610058194 A CN 200610058194A CN 1840496 A CN1840496 A CN 1840496A
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Abstract

本发明提供用于等离子体显示器、真空荧光显示器或场致发射显示器的介电体或阻隔壁的形成，不含有有害物且环境负荷小的玻璃组合物，以及通过使用该玻璃组合物而能够使基板的弯曲大幅降低的玻璃浆料组合物。本发明提供基本上不含有Pb及Bi、且玻璃转变点为430℃～540℃的玻璃组合物，其特征在于，换算成氧化物，含有SiO2 1～15mol％、B2O3 10～50mol％、ZnO 30～50mol％、碱金属氧化物：R2O(式中，R表示选自K、Na或Li中的至少一种碱金属元素)0～12mol％以及BaO 3～20mol％。

Description

玻璃组合物及玻璃浆料组合物
技术领域
本发明涉及玻璃组合物及玻璃浆料组合物，具体而言，涉及用于等离子体显示器、真空荧光显示器、或场致发射显示器的介电体或阻隔壁的形成，不含有Pb等的有害物且环境负荷小的玻璃组合物，以及通过利用该玻璃组合物而能够大幅地减少基板的弯曲的玻璃浆料组合物。
背景技术
等离子体显示器(以下称为PDP)，作为大型平面显示器而倍受注目，作为大型电视图像接收机而被实用化，并快速地开始普及。真空荧光显示器(以下称为VFD)作为文字及符号的显示设备，作为汽车、声频器材、数字式万用表等计测器等的显示设备而被利用，另外，场致发射显示器(以下称为FED)作为代替阴极射线管的未来的显示设备而倍受期待。
PDP是在一对玻璃板之间设有微小间隔并使其相对，为了获得在底部具有荧光体的放电空间而将周围密封的物体，在通过放电产生的紫外线的作用下由刺激发光的荧光体的作用能够放映影像。在PDP中，显示影像一侧的玻璃板称为前面板，而另一方称为背面板。一般的AC型PDP的背面板呈如图1所示的结构。
在背面板10b上形成条纹状的阻隔壁16，在这些阻隔壁16的凹部的底面上，与阻隔壁平行地形成1根电极13(也称为寻址电极)，在电极的表面形成介电体层15，并覆盖电极。而且，在这些阻隔壁16的壁面等上涂以接受紫外线的照射而发光的荧光体17。
在前面板10a上配置有通过条纹状的ITO等形成的、透过可视光的透明电极11和由在透明电极上设置的1根银等形成的汇流电极12。为了覆盖该电极，形成了由玻璃等构成的介电体膜15，为了覆盖该介电体膜，由蒸镀方法形成MgO膜14。在形成这种结构的PDP的过程中，由银形成的电极、介电体及阻隔壁等使用现存的厚膜技术。
另一方面，一般的VFD，如图2所示，具有由玻璃盖21和玻璃基板22构成的真空容器，从真空容器中的丝极26所发射的电子，由栅电极23控制使其撞击至段电极24上，刺激段电极24上的荧光体而使其发光，从而显示文字及符号等。在玻璃基板上形成成为显示部的段电极，并配置有向该电极传送信号的配线27以及使该配线27与段电极24之间绝缘的绝缘体层25。
向玻璃基板上形成电极和绝缘体的形成方法多采用厚膜技术，向段电极的配线大多用厚膜银浆料来形成，覆盖其上的绝缘体为用厚膜玻璃浆料的介电体，段电极是用以石墨为主成分的厚膜浆料来形成的。另外，为了确保段电极与配线的通路，在绝缘层上以印刷的方式形成通孔。
与此相对，图3所示的FED，在由对向设置的2块玻璃基板31构成的真空容器的一块玻璃基板31b上，形成发射电子的发射电极36，使发射的电子撞击到另一块玻璃基板31a的荧光体33上，使其受刺激而发光。在形成了发射电极36的玻璃基板31b上，形成向发射电极36传送信号的阴极38和覆盖该阴极38的电阻层37以及设置在衬垫35上的门电极34。发射电极36被配置于不设有衬垫35的地方。另外，为了增加用玻璃基板等构成的VFD的真空容器的机械强度，图中虽然没有表示出来，但是有时在2块玻璃基板之间设有用介电体等形成的支柱状的结构物。FED的各组成要素大多是利用薄膜技术形成的，但是介电体是用厚膜技术形成的。
这些PDP、VFD、FED，作为其基板由于使用高变形点玻璃(例如，旭GLASS制PD-200)及钠钙玻璃，因而即使烧成温度高也被限制在600℃。因此，如果玻璃的软化点不在该温度之下将得不到致密的烧成膜。到目前为止的玻璃，通过使其含有有害物铅及铋而实现该软化点。在专利文献1、2中，公开了含有铅的玻璃，在专利文献3中公开了含有铋的玻璃。
玻璃中含有的这些有害物，在显示设备被废弃时自不必说，而且在制造显示设备时也当作废弃物而被排放到地球环境中，从而成为引起土壤、地下水、河川等的污染、公害等的环境问题。
对于所述的问题，在专利文献4、5中公开了含有磷的玻璃，但含有磷的玻璃在耐水性上存在问题，有实用上的困难。在专利文献3、专利文献6～10中，公开了B-Si-Zn系玻璃的组成。其中，在专利文献10中公开了由烧成温度引起的基板的变形，但是在这些文献中完全没有考虑由玻璃组合物的烧成引起的基板的弯曲。
如使用含有铅的目前的玻璃，所得的厚膜玻璃浆料的介电体不会有由于烧成而引起基板弯曲的情况。但是，如果使用不含铅的玻璃，则所得的厚膜玻璃浆料的介电体在烧成时基板有时会大为弯曲。尤其在基板一面上形成玻璃膜的介电体，基板的弯曲变得显著。如在基板上产生了弯曲，则在组装设备时，尤其在密封工序中由于不能密封而不能得到真空容器，结果会发生不能得到设备的不良及在确保准确度上的不良。
在这种情况下，人们期待着这样的玻璃组合物：不含铅及铋等的有害物，即使制作成厚膜玻璃浆料的介电体，也不会在其烧成工序中发生基板大的弯曲，且能够组装确保精度的设备。
[专利文献1]特开平8-119725
[专利文献2]特开平11-60273
[专利文献3]特开平9-283035
[专利文献4]特开平8-301631
[专利文献5]特开2000-128567
[专利文献6]特开平9-278482
[专利文献7]特开2000-226231
[专利文献8]特开2000-226232
[专利文献9]特开2000-313635
[专利文献10]特开2000-327370
发明内容
鉴于上述以前的问题点，本发明旨在提供用于等离子体显示器、真空荧光显示器或场致发射显示器的介电体或阻隔壁的形成，不含有有害物且环境负荷小的玻璃组合物，以及通过使用该玻璃组合物而能够使基板的弯曲大幅减少的玻璃浆料组合物。
本发明人等为解决上述课题而进行了反复精心研究，结果发现：通过选择不含铅及铋的玻璃，将含有碱金属氧化物的各种成分的种类和配合量最优化，使玻璃转变点达到特定范围，如果在该玻璃中配合无机氧化物和载色剂，则可以得到在烧成PDP基板等的过程中不会使基板弯曲的玻璃浆料组合物，从而完成了本发明。
即，通过本发明的第1的发明，提供一种基本上不含有Pb及Bi、且玻璃转变点为430℃～540℃的玻璃组合物，其特征在于，换算成氧化物，含有SiO2 1～15mol％、B2O3 10～50mol％、ZnO 30～50mol％、碱金属氧化物：R2O(式中，R表示选自K、Na或Li中的至少一种碱金属元素)0～12mol％以及BaO 3～20mol％。
而且，通过本发明的第2的发明，提供一种玻璃组合物，其特征在于，在第1的发明中，换算成氧化物，进一步含有CaO或SrO 1～35mol％。
而且，通过本发明的第3的发明，提供一种玻璃组合物，其特征在于，在第1或第2的发明中，热膨胀系数为70～81×10-7/℃。
进而，通过本发明的第4的发明，提供一种玻璃组合物，其特征在于，在第1～3的任何一项发明中，相对于组合物全量，进一步配合选自氧化铝、二氧化硅、镁橄榄石、氧化锆、锆石、二氧化钛或耐热无机颜料中的至少一种无机氧化物粉末5～20重量％。
另一方面，通过本发明的第5的发明，提供一种玻璃浆料组合物，其特征在于，在第1～4的任何一项发明的玻璃组合物中，配合以树脂及溶剂而形成的。
本发明的玻璃组合物，不含有铅及铋等的有害物，而含有少量碱金属氧化物，从特定的玻璃转变点考虑，如使用其作为玻璃浆料组合物的原料，则在规定温度下烧成显示板用的玻璃基板时，可以抑制基板的弯曲，可以达到与含有铅及铋的玻璃组合物同等程度的值。因此，作为构成PDP、VFD、FED等的介电体及阻隔壁等的形成材料而极为有用，工业价值巨大。
附图说明
[图1]为表示一般的AC型PDP的结构的前面板及背面板的部分断裂斜面图。
[图2]为表示VFD的结构的部分断裂斜面图。
[图3]为表示FED的结构的剖面图。
符号说明
10a  前面板
10b  背面板
11  透明电极
12  汇流电极
13  寻址电极
14 MgO电极
15  介电体膜
16  阻隔壁
17  荧光体
21  玻璃盖
22  玻璃电极
23  栅电极
24  段电极
25  绝缘层
26  丝极
27  配线
28  端子
31a、31b  玻璃基板
32   阳极
33   荧光体
34   门电极
35   衬垫
36   发射电极
37   电阻层
38   阴极
B    蓝色
G    绿色
R    红色
具体实施方式
以下，详细说明本发明的玻璃组合物及玻璃浆料组合物。
1.玻璃组合物
本发明的玻璃组合物为基本上不含有Pb及Bi、且玻璃转变点为430℃～540℃的玻璃组合物，其特征在于，按氧化物换算，含有SiO2 1～15mol％、B2O3 10～50mol％、ZnO 30～50mol％、碱金属的氧化物：R2O(式中，R表示选自K、Na或Li中的至少一种碱金属元素)0～12mol％以及BaO3～20mol％。
玻璃中的SiO2是必须的构成要素，是形成玻璃的网络形式的成分。换算成氧化物，玻璃中的含量为1～15mol％，在含量少于1mol％的情况下，玻璃的耐水性及耐药性较差，而在超过15mol％的情况下，为了获得所希望的软化点，后述的碱金属氧化物R2O成分增多，从而在烧成后的基板上发生弯曲。优选的含量为3～13mol％。
玻璃中的B2O3为必须的构成要素，是可降低软化点而且增加流动性，而使玻璃稳定的成分。换算成氧化物，玻璃中的含量为10～50mol％，在含量少于10mol％的情况下，软化点升高，而不能实现所希望的值，如果超过50mol％，则软化点会降低，而不能实现所希望的值，且导致玻璃的耐水性及耐药性都很差的结果。更优选含量为45mol％或更少。
玻璃中的ZnO为必须的构成要素，是降低软化点、并适当调整热膨胀系数的成分。换算成氧化物，玻璃中的含量为30～50mol％。玻璃中的含量少于30mol％的情况下不能实现所希望的软化点，在超过50mol％的情况下玻璃化变得困难。更优选的含量为30～45mol％。
碱金属氧化物R2O为玻璃的必须的构成要素，是K2O、Na2O或Li2O中的1种或更多种。这些物质是降低软化点、并使热膨胀系数上升的成分。
换算成氧化物，玻璃中的R2O含量为0～12mol％。该含量如果超过12mol％，则会导致使烧成后的基板大幅弯曲的结果。
一般而言，如果玻璃组合物的热膨胀大于基板的热膨胀，则只要把该玻璃组合物涂抹到基板上来烧成，基板就会弯曲。这是因为从烧成时的加热到降温的过程中，基板上的玻璃组合物只要降温就会收缩而引起的。即，只是热膨胀系数导致玻璃组合物要收缩，当然，基板也收缩，如果玻璃组合物的收缩大于基板的收缩(如果玻璃组合物的热膨胀系数大于基板的热膨胀系数)，则基板的玻璃组合物一侧就会比没有玻璃组合物的一侧收缩大。
也就是说，由于由基板的面引起的收缩的不同而导致基板发生弯曲。反之，如果基板的收缩大于玻璃组合物的收缩，则会在玻璃组合物上施加源自基板的压缩，基板不会发生弯曲，但是，即使玻璃组合物的热膨胀是比基板的热膨胀还小的值，有时也会在基板上发生弯曲。
本申请人证明了玻璃的组成对基板的弯曲有很大的影响。对于玻璃转变点为500℃、不含铅、且含有R2O超过12mol％的玻璃，以及仅含有R2O12mol％或更少的玻璃，如调查其烧成后的基板的弯曲，则发现含有更多R2O的玻璃其弯曲大。另外，还知道除R2O之外，SiO2和ZnO的组成的平衡也是起因。这是因为，含有多量R2O的玻璃，在软化点附近的温度下玻璃粉末之间发生聚集、烧结后形成玻璃膜，而发生过度收缩，与此相对，R2O少的玻璃，在软化点或更高温度下玻璃获得流动性、与接近的玻璃粒子熔融而形成玻璃膜，因而不引起过度的收缩。
不含铅的玻璃为达到所希望的软化点，与相同软化点的含有铅的玻璃相比较，具有含有更多R2O的特征。在含有铅的玻璃中，烧成后的基板不发生弯曲，而如果使用不含铅的玻璃，基板就会发生弯曲，其原因就在于此。
R2O在玻璃中作为R+离子来传导，给电绝缘性带来不良影响。从所述的观点考虑，也规定了R2O的含有率。
另外，碱土类金属的氧化物BaO具有降低玻璃的软化点的效果，可以添加至35mol％。BaO具有使热膨胀系数上升的作用，从所述的观点考虑，优选上述的添加量。换算成氧化物，玻璃中的含量优选为10～20mol％。
在本发明的玻璃组合物中，可适当添加CaO及SrO。对玻璃而言，CaO及SrO不是必须的构成要素，但是含有这些物质具有使玻璃稳定化的效果。然而，这些物质具有使热膨胀系数上升的作用，如果过剩地含有，热膨胀系数就会增大，而使钠钙玻璃等不适用于当作基板。换算成氧化物，CaO及SrO在玻璃中的含量优选为35mol％或更少。尤其是CaO的含量，换算成氧化物，优选为1～5mol％。
还有，在本发明的玻璃组合物中可以适当添加ZrO2。ZrO2不是玻璃的必须的构成要素，但是具有提高耐水性及耐药性的效果。然而，换算成氧化物，玻璃中的含量如达到15mol％或更高，则会使玻璃的软化点上升，而不能实现所希望的值。
Al2O3也不是玻璃的必须的构成要素，但具有提高耐水性和耐药性的效果。然而，换算成氧化物，玻璃中的含量如达到15mol％或更高，则软化点升高，而不能实现所希望的值。
本发明的玻璃组合物的玻璃转变点必须在430～540℃的范围。玻璃转变点可以用TG-DTA及TMA来测定。优选的玻璃转变点在480～510℃的范围内。一般而言，如果达到所希望的软化点就可以得到稳定的玻璃，但是因为与SiO2及碱金属氧化物的配合关系基板发生弯曲，所以为了使玻璃组合物的玻璃转变点进入该范围，作成前述的组成是很重要的。
如上所述，在PDP、VFD、FED中，有必要在600℃或更低的温度下烧成涂抹于玻璃基板上的玻璃浆料组合物。因此，有必要把玻璃组合物的软化点控制在600℃或更低。软化点为600℃的玻璃组合物的玻璃转变点为540℃。
另一方面，这些显示设备通过将二块玻璃基板等相互粘合、密封，形成真空容器。玻璃转变点与显示设备的密封工序的加热条件密切相关。密封工序是在430℃下软化密封材料、并进行烧成，但如果本发明的玻璃组合物的玻璃转变点比该温度还低，则在密封工序中形成的阻隔壁及介电体会软化，而不能确保显示设备的尺寸准确度。所以，密封温度在430℃或更低，与之相伴，玻璃组合物的玻璃转变点也能随之降低。
玻璃组合物粉末的粒度优选D50为10μm或更小，进一步优选5μm或更小。如果粒度大于10μm，则不能得到致密的阻隔壁及介电体。为了得到所希望粒度的粉末，可以用球磨机、喷射式磨机等公知的方法来进行粉碎。
对于调制玻璃组合物而言，可以使用单一的玻璃组合物，也可以准备多个玻璃组合物来进行混合。即使是非实用的、使基板弯曲产生的玻璃组合物，也可以通过混合本发明的玻璃组合物来改善基板的弯曲。
为了形成PDP等的阻隔壁及介电体，可以在本发明的玻璃组合物中混合无机氧化物来使用。作为无机氧化物可以举出氧化铝、二氧化硅、镁橄榄石、氧化锆、锆石、二氧化钛或耐热无机颜料，可以把选自这些物质中的1种或更多种的无机氧化物添加到玻璃组合物中。有时添加无机氧化物会损害透明性，但在PDP的透明介电体中，在能确保玻璃膜的穿透率的范围下，可以添加无机氧化物，由此能使玻璃膜的机械强度得到提高。
作为耐热无机颜料可以使用Fe-Co-Cr复合氧化物、Cu-Cr-Mn复合氧化物、Cu-Cr-Fe复合氧化物、Ni-Mn-Fe-Co复合氧化物、Fe-Mn系复合氧化物、Fe-Cu-Mn系复合氧化物的黑色颜料或Cr氧化物的绿色颜料等。
无机氧化物的粒度D50优选10μm或更小，进一步优选5μm或更小。如果粒度比这大，则不能得到致密的阻隔壁及介电体。
玻璃陶瓷材料的热膨胀系数是根据玻璃组合物及无机氧化物而定的，可以通过改变这些物质的组合而控制。热膨胀系数优选在50～87×10-7/℃的范围。钠钙玻璃等的基板的热膨胀系数为83～87×10-7/℃，如不是比这还小的值，则在烧成时会产生设备的弯曲。
二氧化硅的热膨胀系数为140×10-7/℃，镁橄榄石的热膨胀系数为95×10-7/℃，把这些物质配合到玻璃组合物中，可获得提高热膨胀系数的效果。已知二氧化硅(石英)有相转变，如果方英石等发生相转变，则热膨胀系数会急剧变化。由热膨胀系数的变化也有在阻隔壁及介电体上生成裂缝的情况。为了防止所述的情况，可以使用石英玻璃粉末。石英玻璃的热膨胀系数为55×10-7/℃，通过将其配合到玻璃组合物中就可以获得降低热膨胀系数的效果。
无机氧化物可以只选择一种，但是对其没有限定，也可以多种组合。欲使阻隔壁及介电体成为白色时，可以添加TiO2。另外，在欲使介电率上升时，TiO2的添加也有效。
即使用途不同，无机氧化物的含量也优选比玻璃含量少，为5～20重量％。PDP的情况，如果含量比5重量％少，则能够形成致密的介电体膜，但是不能实现白色的PDP阻挡层及介电体。还有，在把其用于PDP阻挡层材料的情况下，作为骨材的机能会过弱，而在烧成时PDP阻挡层发生熔融、流动，从而产生倒塌的问题。另一方面，如果超过20重量％，则有不能实现致密的介电体的问题。
2.玻璃浆料组合物
本发明的玻璃浆料组合物是在所述玻璃组合物中配合了树脂及溶剂作为必须的构成要素的物质，可以适当添加无机氧化物及分散剂等。
在本发明中，树脂是保持浆料的粘性、维持涂抹及干燥后的形状、使干燥膜的耐药性提高的成分。在烧成工序中，树脂进行分解或燃烧，并要求树脂在玻璃组合物的软化点或更低温度下被完全除去。因为在软化点或更高温度下进行燃烧等的树脂被封入脱气而软化的玻璃膜中，而大量产生气泡等的空隙。
从这种观点考虑，优选的树脂可例举出乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、甲基苯乙烯。在丙烯酸树脂中也含有甲基丙烯酸树脂。这些树脂可以单独使用也可多种混合来使用。
树脂的配合量虽也基于其用途而定，但相对于无机成分100重量％，玻璃浆料组合物中树脂的配合量为0.5～10重量％。在此，无机成分是由玻璃组合物及根据需要添加的无机氧化物构成的。如果树脂的量比0.5重量％少，则浆料中的玻璃陶瓷组合物粉末发生沉淀，而损害浆料的保存性。而且，如果树脂比10重量％多，则粘度增高，如不添加大量的溶剂，就不能得到适宜涂抹的粘度。
另外，在用喷砂处理法进行PDP阻隔壁的形成的情况中，在欲剩下的位置用抗蚀剂进行掩模，抗蚀剂显影工序一般在Na2CO3等的碱水溶液中进行。此时，如果树脂少，则在碱水溶液中的显影时，会产生干燥膜剥离等的不良情况，另一方面，如果树脂多，则喷砂处理的磨削速度会变慢。
溶剂是在提高浆料的流动性上不可缺的构成要素。不仅能够溶解树脂，而且在干燥工序中必须挥发。如果只重视挥发性，使用沸点不足150℃的溶剂，则在涂抹工序中浆料会干燥，从而导致操作性的恶化。
从所述的观点考虑，溶剂的沸点优选为150℃或更高，从树脂的溶解性考虑，可以选择双缩松油醇、二氢双缩松油醇、丁基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单丁酸酯等。
溶剂的配合量虽也基于其种类而定，但相对于无机成分100重量％，溶剂的配合量为20～45重量％。如配合量不足20重量％，则难以浆料化；如超过45重量％，则干燥时的膜的收缩增大，而易于引起干燥膜产生裂缝。而且，如果溶剂多，则有时不仅使干燥时的能量消耗增多，而且干燥时的收缩增大，因干燥温度的偏差而在干燥膜上产生裂缝。
在本发明的玻璃浆料组合物中，可以添加消泡剂、分散剂及增塑剂等厚膜玻璃浆料中的公知的添加物。
在制造玻璃浆料组，特别的方法，可以用辊磨机、球磨机等公知的方法。
[实施例]
以下显示本发明的实施例及比较例，但本发明不限于这些实施例。
(基板弯曲的评价)
另外，向玻璃基板涂抹及烧成后的基板弯曲用下面的方法进行评价。为了易于检出烧成后的基板的弯曲，用50mm×50mm的正方形在厚度为0.55mm的钠钙玻璃基板的一面上丝网印刷玻璃浆料，在120℃×5分钟的条件下进行干燥，在峰值条件580℃×5分钟的带式烧成炉中进行烧成，烧接烧成膜厚度为20μm的玻璃膜，即得评价用基板。用表面粗糙度仪(东京精密制，surfcom E-MD-S39A型)来描记该基板的玻璃浆料没有烧接的一面40mm，从而确认玻璃基板的弯曲。另外，基板的热膨胀系数为86×10-7/℃。
就基的弯曲而言，把涂抹有玻璃浆料的一侧弯曲成凹面作为“正弯曲”，反之(在涂抹浆料的一侧以凸面弯曲)作为“负弯曲”。所得的结果用绝对值表示。如基板的弯曲在0～50μm的范围则在实用上没有问题。
(实施例1-4)
为了不含有Pb及Bi而含有碱金属氧化物0～12mol％，玻璃使用组成如表1所示的物质。在1300℃下熔融该玻璃组合物后，急速冷却，并用球磨机进行粉碎。所得的玻璃粉末的粒度用MICRO TRACK粒度分析仪来测定，玻璃转变点及软化点用TG-DTA(SEIKO电子社制TG/DTA320型)来测定。所得的玻璃粉末的粒径、玻璃转变点及软化点列于表1中。另外，表1中的各个成分的含量换算成氧化物，其单位为mol％。
把玻璃粉末加压成形为棒状，在580℃×30分钟的条件下烧成，即得直径为4mm、长度为10mm的试料。将该试料用TMA(SEIKO电子社制TMA320型)来测定热膨胀系数。
对于玻璃粉末90重量％，配合Cu-Cr-Mn复合氧化物粉末10重量％，然后，向玻璃粉末和Cu-Cr-Mn复合氧化物粉末的混合物100重量％中添加载色剂40重量％，用辊磨机进行混合，即得玻璃浆料组合物。载色剂是作为树脂而混合乙基纤维素(分子量80000)10重量％，作为溶剂而混合双缩松油醇90重量％，并在60℃下加热而得的。然后，用该玻璃浆料组合物，根据上述的方法评价基板的弯曲。
(比较例1-3)
除了使用含有Pb或者碱金属氧化物的含量超过12mol％的物质作为玻璃以外，其他与实施例相同，调制如表1所示的玻璃组合物。测定该玻璃转变点及软化点、热膨胀系数及粒度。然后，与实施例相同，评价基板的弯曲。
[表1]
                             玻璃的组成(换算成氧化物mol％)及各种特性
  实施例1   实施例2 实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   比较例3
  玻璃A   玻璃B 玻璃C   玻璃D   玻璃E   玻璃F   玻璃G
  PbO   -   - -   -   -   -   29
  B2O2   28   28 43   40   19   42   15
  SiO2   10   4 12   13   32   16   34
  Al2O2   2   3 -   -   4   -   11
  ZnO   38   43 30   30   29   24   9
  ZrO2   -   - 1   -   -   3   -
BaO 16 20 3 3 2 - 1
  CaO   2   2 1   3   -   -   -
  K2O   1   0 6   5   6   6   1
  Li2O   3   0 6   5   8   8   -
  特性   转变点℃   490   500 490   490   480   490   460
  软化点℃   550   570 550   550   540   550   560
  热膨胀系数/℃   75×10-7   81×10-7 70×10-7   75×10-7   70×10-7   75×10-7   70×10-7
粒度D50μm 4 4 4 4 4 4 4
  基板的弯曲μm   20   30 45   30   110   80   40
“评价”
在上述的实施例及比较例中制成的各个玻璃组合物的热膨胀系数均为比基板的热膨胀系数还小的值。但是，比较例1、2的玻璃组合物，基板的弯曲过大，超过实用的水平。另一方面，在实施例1-4的玻璃组合物中，基板的弯曲在实用水平的范围，且与如比较例3所示的以往的含有铅的玻璃同等程度。由此可知，本发明的玻璃组合物可作为PDP等的显示设备用的材料而应用。

Claims (5)

1.玻璃组合物，其基本上不含有Pb及Bi，且玻璃转变点为430℃～540℃，其特征在于，换算成氧化物，含有SiO2 1～15mol％、B2O310～50mol％、ZnO 30～50mol％、碱金属氧化物：R2O(式中，R表示选自K、Na或Li中的至少一种的碱金属元素)0～12mol％以及BaO3～20mol％。
2.权利要求1中所述的玻璃组合物，其特征在于，换算成氧化物，进一步含有CaO或SrO 1～35mol％。
3.权利要求1或2中所述的玻璃组合物，其特征在于，热膨胀系数为70～81×10-7/℃。
4.权利要求1～3的任一项中所述的玻璃组合物，其特征在于，相对于组合物总量，进一步配合选自氧化铝、二氧化硅、镁橄榄石、氧化锆、锆石、二氧化钛或耐热无机颜料中的至少一种无机氧化物粉末5～20重量％。
5.玻璃浆料组合物，其特征在于，通过在权利要求1～4中所述的玻璃组合物中配合树脂及溶剂而成。
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