CN101781090B - 低软化点玻璃组合物、使用该组合物的低温封接材料及电子部件 - Google Patents

低软化点玻璃组合物、使用该组合物的低温封接材料及电子部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低软化点玻璃组合物及使用其的低温封接材料、电极材料，所述低软化点玻璃组合物实质上不含有铅、铋及锑，考虑到环境和安全，可以在400℃以下、优选380℃以下进行封接。另外，提供一种应用这些材料的IC陶瓷封装、石英振荡器、图像显示装置、太阳能电池元件等电子部件。所述低软化点玻璃组合物含有钒、磷、碲及铁的氧化物，软化点为380℃以下、优选为360℃以下。还可列举锰、锌、钨、钼、钡的氧化物为含有成分。另外，所述低软化点玻璃组合物含有钒、磷、碲、钡及钨和/或钼、还有铁和/或碱金属的氧化物，软化点为380℃以下、优选为360℃以下。

Description

低软化点玻璃组合物、使用该组合物的低温封接材料及电子部件
技术领域
本发明涉及一种低软化点玻璃组合物、使用该组合物的低温封接材料及电子部件，所述低软化点玻璃组合物可以应用于IC陶瓷封装、石英振荡器、图像显示装置等电子部件的封接等。
背景技术
IC陶瓷封装、石英振荡器、图像显示装置等电子部件利用软化点为460℃以下的玻璃组合物进行气密封接。该封接中一般为了调整热膨胀而含有低热膨胀填料的粉末。目前，作为这种玻璃组合物，使用以氧化铅为主要成分的玻璃组合物。
近年来，由于环境和安全的限制，现在已经避免使用含有害的铅的材料。在作为图像显示装置之一的等离子体显示面板(PDP)中，日本特开平10-139478号公报(专利文献1)所记载的以氧化铋为主要成分的无铅玻璃组合物已经应用于封接。在如PDP那样封接温度较高为450～500℃的电子部件中，可以应用以氧化铋为主要成分的无铅玻璃组合物。但是，在封接温度较低为420℃以下的IC陶瓷封装或石英振荡器等电子部件中，还在使用以氧化铅为主要成分的玻璃组合物。另外，为了进一步进行低温化至400℃以下，在以氧化铅为主要成分的玻璃组合物中含有氟。
作为与以氧化铋为主要成分的无铅玻璃组合物相比可以低温化的无铅玻璃组合物，日本特开平7-69672号公报(专利文献2)、日本特开2004-250276号公报(专利文献3)、日本特开2006-342044号公报(专利文献4)及日本特开2007-320822号公报(专利文献5)均有提案。专利文献2的提案是以氧化锡为主要成分的玻璃组合物，专利文献3～5的提案是以氧化钒为主要成分的玻璃组合物。
最近，除有害的铅之外，铋或锑都作为控制物质被提出，将来可能会与铅同样地被限制。专利文献1及4的玻璃组合物中含有铋，专利文献5的玻璃组合物中含有锑。专利文献2及3的玻璃组合物不含有铅、铋、锑。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平10-139478号公报
[专利文献2]日本特开平7-69672号公报
[专利文献3]日本特开2004-250276号公报
[专利文献4]日本特开2006-342044号公报
[专利文献5]日本特开2007-320822号公报
发明内容
最近，除有害的铅之外，铋或锑都作为控制物质被提出，将来可能会与铅同样地被限制。专利文献1及4的玻璃组合物中含有铋，专利文献5的玻璃组合物中含有锑。专利文献2及3的玻璃组合物中不含有铅、铋、锑。
但是，专利文献2所述的以氧化锡为主要成分的玻璃组合物在大气中进行加热时，锡的价数从2价变成4价，耐湿性、耐水性等化学稳定性劣化。即，难以进行可靠性高的气密封接。而且难以在420℃以下进行气密封接。
专利文献3所述的以氧化钒为主要成分的玻璃组合物也可以在400℃以下进行低温封接，但热膨胀非常大，必须大量地含有高价的磷酸锆钨等低热膨胀填料。而且，难以控制热膨胀。另外，在封接部分残留许多气泡，气密性不足。
因此，本发明的目的在于，提供一种低软化点玻璃组合物以及使用该组合物的低温封接材料，所述低软化点玻璃组合物实质上不含有铅、铋、锑，可以在400℃以下、优选380℃以下封接，即软化点为380℃以下。还提供一种从25℃至250℃的热膨胀系数为120×10-7/℃以下、优选为100×10-7/℃以下的软化点为360℃以下的低软化点玻璃组合物以及使用该低软化点玻璃组合物、从25℃至250℃的热膨胀系数为80×10-7/℃以下或95～120×10-7/℃的封接材料。本发明的该它目的在于，提供一种应用有上述本发明的玻璃组合物或该封接材料的电子部件。
实现上述目的的本发明的特征在于，一种低软化点玻璃组合物，其是实质上不含有铅、铋及锑，而含有钒、磷、碲及铁的氧化物的玻璃，软化点为380℃以下。作为玻璃组合物的成分，还含有锰、锌、钨、钼、钡的氧化物中的至少任1种以上。按各成分的氧化物换算计，该低软化点玻璃组合物的组成范围是，氧化钒(V2O5)45～65重量％、氧化磷(P2O5)10～20重量％、氧化碲(TeO2)10～25重量％、氧化铁(Fe2O3)5～15重量％，氧化锰(MnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钨(WO3)、氧化钼(MoO3)、氧化钡(BaO)总计为0～10重量％。上述低软化点玻璃组合物的优选的特性是，从25℃至250℃的热膨胀系数为100×10-7/℃以下。进一步优选软化点为360℃以下。
另外，本发明的低软化点玻璃组合物的特征在于，实质上不含有铅、铋及锑，而含有钒、磷、碲、钡及钨和/或钼、还含有铁和/或碱金属的氧化物，软化点为380℃以下。按各成分的氧化物换算计，该低软化点玻璃组合物的优选的组成范围是，氧化钒(V2O5)40～55重量％、氧化磷(P2O5)5～15重量％、氧化碲(TeO2)20～30重量％、氧化钡(BaO)2～10重量％、氧化钨(WO3)0～15重量％、氧化钼(MoO3)0～15重量％、氧化铁(Fe2O3)0～8重量％、碱金属氧化物(R2O：R为碱金属)0～5重量％，而且，P2O5和TeO2之和为30～40重量％，WO3和MoO3之和为5～15重量％，Fe2O3和R2O之和为2～8重量％。进一步优选上述低软化点玻璃组合物的软化点为360℃以下，而且，从25℃至250℃的热膨胀系数为120×10-7/℃以下为宜。
另外，本发明为含有上述低软化点玻璃组合物的封接材料。该封接材料含有粉末状的上述低软化点玻璃组合物和粉末状的填料，由低软化点玻璃组合物为70体积％以上、填料的含量为30体积％以下构成。该填料的平均粒径为30μm以下。作为填料，氧化铌、氧化钽或它们的化合物适合。另外，作为填料，磷酸钨酸锆适合。进一步优选从25℃至250℃的热膨胀系数为80×10-7/℃以下。或优选从25℃至250℃的热膨胀系数为(95～120)×10-7/℃。
另外，本发明为含有金属粉末和上述低软化点玻璃组合物的电极材料。金属粉末的含量为83～93体积％，包含银、铜或铝或它们的合金。
进一步，本发明为一种封接用玻璃糊，其含有上述低软化点玻璃组合物的粉末、树脂和溶剂。为了调节热膨胀，有时也含有上述填料的粉末。其沸点高于溶剂的沸点的树脂包括乙基纤维素、硝酸纤维素、聚乙二醇、丙烯酸系树脂等。溶解在溶剂中的树脂控制所述糊的粘度。该树脂在相对低的温度下能够分解或蒸发。用于溶解树脂的溶剂包括萜品醇、二甘醇一丁基醚、二甘醇、一丁基醚乙酸酯、丁基卡必醇等。
在干燥步骤中除去所述溶剂。在干燥步骤后，树脂保留在所述糊中，并且将玻璃粉末粘合。此后，在玻璃组合物不软化和流动的温度下将所述糊加热以使树脂蒸发。然后，对玻璃糊进行烧结以使玻璃组合物软化和流动。即，应在烧结之前完成树脂的蒸发。
另外，本发明为一种电子部件，其具有玻璃封接部、玻璃粘接部、玻璃覆盖部，其特征在于，在该玻璃封接部、玻璃粘接部、玻璃覆盖部含有上述低软化点玻璃组合物。上述低软化点玻璃组合物可以作为封接材料广泛应用于IC陶瓷封装、石英振荡器、图像显示装置的电子部件。除此之外，本发明为一种电子部件，其形成含有金属和玻璃的电极，其特征在于，作为该玻璃，使用上述低软化点玻璃组合物。作为该电子部件，可列举图像显示装置、太阳能电池元件。
根据本发明，可以提供一种低软化点玻璃组合物，其不使用铅、铋、锑，软化点为380℃以下、优选360℃以下。另外，通过使用该低软化点玻璃组合物，可以提供一种封接温度为400℃以下、优选380℃以下的封接材料。进一步，该低软化点玻璃组合物可以广泛应用于各种电子部件的低温玻璃封接、低温玻璃粘接、低温玻璃覆盖、电极形成等，可以提供一种符合环境、安全限制的产品。作为代表性的电子部件，可列举IC陶瓷封装、石英振荡器、图像显示装置、太阳能电池元件等。
附图说明
图1是形成有低软化点玻璃焙烧涂膜的样品基板的俯视图。
图2是使用图1所示的样品基板进行了玻璃封接的样品封接体的剖面图。
图3是显示代表性的等离子体显示面板的构成的剖面图。
图4是显示代表性的IC陶瓷封装的构成的剖面图。
图5是显示代表性的石英振荡器的构成的剖面图。
图6是显示代表性的太阳能电池元件的构成的剖面图。
图7是显示代表性的太阳能电池元件的构成的受光面图。
图8是显示代表性的太阳能电池元件的构成的背面图。
[符号说明]
1 氧化铝基板
2 玻璃焙烧涂膜
10 前面板
11 背面板
12 间壁
13 封接材料
14 单元
15、16、17 红色、绿色、蓝色荧光体
18 显示电极
19 地址电极
20 紫外线
21 黑矩阵
22、23 电介体层
24 保护层
30 喷涂金属
31 端子
32 叠层陶瓷基板
33 陶瓷盖
40 半导体基板
41 扩散层
42 防反射层
43 受光面电极
44 集电电极
45 取出电力的电极
46 电极成分扩散层
具体实施方式
对本发明进行进一步详细地说明。
目前，在电子部件的低温玻璃封接、低温玻璃粘接、低温玻璃覆盖等中，以氧化铅为主要成分的在低温下软化的玻璃组合物被应用于封接材料。近年来，根据环境和安全的限制，含有铅的材料正在变得不能用于电子部件。在封接温度比较高为450～550℃的PDP等中，已经被替代为以氧化铋为主要成分的无铅玻璃组合物，但在要求在420℃以下进行玻璃封接、粘接、覆盖的电子部件、例如IC陶瓷封装或石英振荡器等中，还在使用以氧化铅为主要成分的玻璃组合物。
而且，最近，铅以外的铋或锑都也作为控制物质被提出，作为电子部件，将来可能会与铅同样或近似于铅受到限制。
因此，在广泛的产品领域中要求实质上不含有铅、铋、锑、封接温度为420℃下、特别为400℃以下的低软化点玻璃组合物。通常，400℃以下的封接需要玻璃的软化点为380℃以下。而且，要求封接温度为380℃以下的低温化，期望出现具有360℃以下的软化点的低软化点玻璃组合物。
作为不含有铅、铋、锑的低温玻璃组合物，可列举以氧化锡为主要成分的玻璃，但在420℃以下难以进行低温封接，而且，在大气中进行加热时，因锡的价数变化而致使耐湿性、耐水性等不充分，缺乏实用性。另外，作为不含有铅、铋、锑的低温玻璃组合物，可列举在400℃以下可以进行低温封接的以氧化钒和氧化碲为主要成分的玻璃，但其热膨胀系数非常大、为130×10-7/℃以上，因此，由于含有低热膨胀填料而引起的热膨胀的控制困难，另外，因残留气泡多而难以得到高的气密性，实用性不高。其为120×10-7/℃以下、优选100×10-7/℃以下时，容易使用。
因此，本申请发明人对不使用铅、铋、锑、且实用性高、在400℃以下的低温下可以进行封接的低软化点玻璃组合物进行了研究。其结果，可以得到考虑了环境和安全、且改善了耐湿性和热膨胀系数的软化点为380℃以下的低软化点玻璃组合物。该低软化点玻璃组合物至少包含钒、磷、碲、铁的氧化物。作为其它成分，可以含有锰、锌、钨、钼、钡的氧化物中的1种以上。优选的组成范围是，按后述的氧化物换算计，V2O5为45～65重量％、P2O5为10～20重量％、TeO2为10～25重量％、Fe2O3为5～15重量％、MnO2、ZnO、WO3、MoO3、BaO总计为0～10重量％。V2O5小于45重量％时，软化点超过380℃，难以在400℃以下进行封接，另一方面，当其超过65重量％时，耐湿性变差。P2O5小于10重量％时，容易发生结晶化，在400℃以下不能得到良好的软化流动性，另一方面，当其超过20重量％时，软化点超过380℃，难以在400℃以下进行封接。TeO2小于10重量％时，容易发生结晶化，而且，难以使软化点为380℃以下，另一方面，当其超过25重量％时，热膨胀系数超过100×10-7/℃，变得过大，结果缺乏实用性。Fe2O3小于5重量％时，不能得到良好的耐湿性，另一方面，当其超过15重量％时，容易发生结晶化，在400℃以下不能得到良好的软化流动性。另外，MnO2、ZnO、WO3、MoO3、BaO的总计超过10重量％时，容易发生结晶化，在400℃以下不能得到良好的软化流动性。更优选的组成范围是，V2O5为50～60重量％、P2O5为15～20重量％、TeO2为15～25重量％、Fe2O3为5～10重量％、MnO2、ZnO、WO3、MoO3、BaO总计为0～5重量％。
另外，本发明的低软化点玻璃组合物包含钒、磷、碲、钡及钨和/或钼、还有铁和/或碱金属的氧化物。优选的组成范围是，按后述的氧化物换算计，含有40～55重量％的V2O5、5～15重量％的P2O5、20～30重量％的TeO2、2～10重量％的BaO、0～15重量％的WO3、0～15重量％的MoO3、0～8重量％的Fe2O3、0～5重量％的R2O(R为碱金属)，而且，P2O5和TeO2之和为30～40重量％，WO3和MoO3之和为5～15重量％，Fe2O3和R2O之和为2～8重量％。V2O5小于40重量％时，软化点超过380℃，难以在400℃以下进行封接，另一方面，当其超过55重量％时，不能得到良好的耐湿性。P2O5小于5重量％时，容易发生结晶化，在400℃以下不能得到良好的软化流动性，另一方面，当其超过15重量％时，软化点超过380℃，难以在400℃以下进行封接。TeO2小于20重量％时，容易发生结晶化，而且，难以使软化点为380℃以下，另一方面，当其超过30重量％时，热膨胀系数变得非常大，而且，耐湿性降低。BaO小于2重量％时，耐湿性降低，另一方面，当其超过10重量％时，结晶化倾向变大，另外，软化点和封接温度高温化。WO3超过15重量％时，软化点和封接温度高温化，MoO3超过15重量％时，耐湿性降低。Fe2O3超过8重量％时，容易发生结晶化。R2O(R为碱金属)的含有可以提高耐湿性，但当其超过5重量％时，耐湿性反而降低。而且，P2O5和TeO2之和小于30重量％时，容易发生结晶化，另一方面，当其超过40重量％时，耐湿性降低。另外，WO3和MoO3之和小于5重量％时，容易发生结晶化，不能得到良好的耐湿性，另一方面，当其超过15重量％时，软化点和封接温度高温化。而且，Fe2O3和R2O之和小于2重量％时，不能得到良好的耐湿性，另一方面，当其超过8重量％时，容易发生结晶化。
本发明的低软化点玻璃组合物通过与填料粉末组合，可以控制热膨胀系数和流动性，可以广泛地应用于IC陶瓷封装、石英振荡器、图像显示装置等电子部件的低温气密封接。另外，通过与金属粒子组合，也可以广泛地应用于图像显示装置或太阳能电池元件等的电极。
下面，用实施例对本发明进行具体说明。
[实施例1]
表1～表3中显示了制作、研究的低软化点玻璃组合物的组成和特性。任一种成分都按表1所示的氧化物换算的重量比表示。这些低软化点玻璃组合物考虑到环境、安全，实质上不含有铅、铋及锑。作为玻璃原料，钒使用V2O5，磷使用P2O5，碲使用TeO2，铁使用Fe2O3，锰使用MnO2，锌使用ZnO，钨使用WO3，钼使用MoO3，钡使用Ba(PO3)2。在使用Ba(PO3)2作为原料时，减少P2O5原料量而进行换算。
                 表1
            玻璃组成和特性
Figure G2010100029603D00101
                     表2
               玻璃组成和特性
Figure G2010100029603D00111
               表3
          玻璃组成和特性
Figure G2010100029603D00121
表1～表3的低软化点玻璃组合物用以下叙述的方法制作。将配合、混合有成为原料的各氧化物的原料150～200g放入铂坩埚中，用电炉以5～10℃/分钟的升温速度加热至900～950℃，保持1小时。保持中，为了制成均匀的玻璃而进行搅拌。从电炉中取出坩埚，在预先加热到150℃左右的石墨铸型和不锈钢板上浇注。浇注在不锈钢板上的玻璃粉碎至粒径小于20μm，以5℃/分钟的升温速度进行差示热分析(DTA)，由此，测定转变点(Tg)、变形点(Mg)、软化点(Ts)、结晶化温度(Tcry)的特性温度。需要说明的是，作为标准样品，使用氧化铝粉末。在DTA曲线中，Tg设定为第一吸热峰的起始温度，Mg设定为第一吸热峰温度，软化点设定为第二吸热峰温度，Tcry设定为因结晶化而开始放热的温度。热膨胀系数(α)在25～250℃的温度范围内进行测定。热膨胀测定样品是将浇注到石墨铸型中的玻璃在Tg～Mg的温度下实施退火处理后、加工成4×4×20mm的长方体。利用热膨胀计以5℃/分钟的升温速度测定α。需要说明的是，作为标准样品，使用φ5×20mm的石英玻璃圆柱体。另外，利用纽扣流动(ボタンフロ一)试验评价加热时的软化流动性。该样品使用粉碎至粒径20μm以下的玻璃粉末，制成直径10mm、厚度5mm的压制成形体。将该成形体置于氧化铝基板上，以5℃/分钟的升温速度分别加热至380℃和400℃，保持10分钟，将380℃和400℃下的软化流动性用○、△、×进行评价。○为可得到良好的流动性的情况，△为不能得到良好的流动性、但软化了的情况，×为没有软化的情况或结晶化的情况。耐湿性试验在温度85℃、湿度85％的条件下实施1、3、5天。耐湿试验样品使用与上述热膨胀测定样品同样地加工成4×4×20mm的长方体的玻璃。评价标准为：外观上没有变化的情况为○，可看出变化的情况为×。进一步综合地进行评价，热膨胀系数为100×10-7/℃以下、并且在380℃和400℃下显示良好的软化流动性、而且具有优异的耐湿性的情况为◎，热膨胀系数为100×10-7/℃以下、并且在400℃下显示良好的软化流动性、而且具有优异的耐湿性的情况为○，热膨胀系数为100×10-7/℃以下、并且在380℃和400℃下显示良好的软化流动性、而且具有大致良好的耐湿性的情况为△，热膨胀系数超过100×10-7/℃、另外在400℃以下的软化流动性或耐水性均不充分的情况为×。
由表1～表3的实施例G2、4、12～14、16～19、23、27～31、33、35～38、42、44、46可知，关于含有钒、磷、碲及铁的氧化物、软化点为380℃以下的低软化点玻璃组合物，热膨胀系数为100×10-7/℃以下，在400℃以下显示良好的软化流动性，而且具有良好的耐湿性。作为其它成分，也可以含有锰、锌、钨、钼、钡的氧化物的任一种以上，优选的组成范围是，按后述的氧化物换算计，V2O5为45～65重量％、P2O5为10～20重量％、TeO2为10～25重量％、Fe2O3为5～15重量％、MnO2、ZnO、WO3、MoO3、BaO总计为0～10重量％。而且，在软化点为360℃以下的G2、4、12～14、16～18、23、27～31、33、36、42中，在380℃下的软化流动性优异，可以在380℃以下进行低温气密封接。而且，考虑耐湿性时，G12～14、16～18、23、27～31、33、36、42的玻璃优异，更优选的组成范围是，按后述的氧化物换算计，V2O5为50～60重量％、P2O5为15～20重量％、TeO2为15～25重量％、Fe2O3为5～10重量％、MnO2、ZnO、WO3、MoO3、BaO总计为0～5重量％。
[实施例2]
作为实施例2，对低软化点玻璃组合物中混合的填料的种类和含量进行了研究。作为填料，使用表4所示的平均粒径30μm的堇青石、平均粒径10μm的非晶态二氧化硅、平均粒径25μm的硅酸锆、平均粒径40μm的莫来石、平均粒径5μm的氧化铝、平均粒径1μm的氧化铌、平均粒径3μm的氧化钽的粉末。
                表4
         实施例中使用的填料
  填料  平均粒径(μm)
  F1   堇青石  30
  F2   非晶态二氧化硅  10
  F3   硅酸锆  25
  F4   莫来石  40
  F5   氧化铝  5
  F6   五氧化铌  1
  F7   五氧化钽  3
作为低软化点玻璃组合物，使用表1～表3的G17、29、36的低软化点玻璃组合物的粉末。为了在更低温下使其软化，对这些玻璃粉末进行微细化及分级，使平均粒径为3μm。另外，将相对于各自的低软化点玻璃组合物的各种填料的含量设定为0、10、20、30、40、50体积％。
将上述低软化点玻璃组合物和填料混合，进一步加入树脂和溶剂，制成玻璃糊。树脂使用聚乙二醇，溶剂使用α-萜品醇。将分别制作好的玻璃糊如图1所示涂敷于氧化铝基板1上，进行干燥后，以5℃/分钟的升温速度加热至380℃，保持10分钟，形成玻璃焙烧涂膜2。需要说明的是，玻璃糊的涂敷宽度为0.5mm。进而，如图2所示，将形成有玻璃焙烧涂膜2的氧化铝基板1与同形状的氧化铝基板3重叠，并施加载荷，同时，以5℃/分钟的升温速度加热至360℃并保持10分钟，进行封接。对该封接体的附着性、粘接性、残留气泡进行评价。
评价结果示于表5。
                 表5
            填料研究结果
附着性、粘接性、残留气泡均优异的情况为◎，虽然残留一些气泡、但是可得到良好的附着性、粘接性的情况为○，附着性或残留气泡不充分、但可以没问题地粘接的情况为△，粘接性不充分的情况为×。不管是哪种填料、哪种玻璃，只要填料含量为30体积％以下、即玻璃含量为70体积％以上，就可以没问题地粘接。尤其是填料含量为20体积％以下、玻璃含量为80体积％以上时，附着性、粘接性、残留气泡良好。另一方面，可知，填料含量超过30体积％、玻璃含量小于70体积％时，残留气泡多，并且难以得到良好的附着性和粘接性。因此，本发明的低软化点玻璃组合物中可以混合至多30体积％、优选至多20体积％的填料作为低温封接材料有效地应用。但是，如果没有填料，则虽然残留气泡和附着性良好，但不能说玻璃和氧化铝基板的热膨胀系数的匹配好，有时在封接部分产生裂缝。因此，在表5中，评价为△。为了应对该问题，通过含有填料，使25℃至250℃的热膨胀系数为80×10-7/℃是有效的。
另外，由表5可知，填料的平均粒径为30μm以下、优选5μm以下可得到良好的粘接性。可以认为这是由于可以减小封接厚度的缘故。而且，在以氧化铌或氧化钽为填料的情况下，残留气泡很少，作为低温封接材料更有效。可以认为这是由于氧化铌或氧化钽和玻璃的濡湿性良好的缘故。另外，即使为它们的化合物，也可以认为有效。
对PDP玻璃基板及硅基板也进行了同样的研究。得到了与上述氧化铝基板大致同样的结果。另外，对聚丙二醇或丙烯酸系树脂等低温分解树脂作为树脂、丁基卡必醇乙酸酯或乙酸丁酯等疏水系溶剂作为溶剂也进行了研究，对此也得到了同样的结果。
[实施例3]
在实施例3中，对使用本发明的低软化点玻璃组合物应用于金属电极的实例进行说明。通常，通过将包含低软化点玻璃组合物粉末、金属粉末、树脂、溶剂的糊进行涂敷、干燥、焙烧来得到电极。在本实施例中，作为低软化点玻璃组合物，使用平均粒径3μm的表1～表3的G36。另外，金属粒子使用平均粒径2μm的铝粉末，树脂使用聚乙二醇，溶剂使用α-萜品醇。通过将低软化点玻璃组合物G36的粉末和铝粉末混合并加入聚乙二醇和α-萜品醇的溶液来制作电极用糊。以低软化点玻璃组合物G 36的粉末和铝粉末的体积比例为5∶95、7∶93、10∶90、17∶83、25∶75，制作5种电极用糊并进行了研究。使用制作的电极用糊，利用印刷法涂敷于氧化铝基板上并进行干燥后，以升温速度10℃/分钟加热至400℃，保持30分钟，形成铝电极。
在氧化铝基板上形成的铝电极，随着玻璃粉末G36的含量增加，另一方铝粉末的含量减少，对基板的附着性提高。如果玻璃粉末G36的含量为5体积％、铝粉末的含量为95体积％，则电极的附着性不充分，如果玻璃含量为7体积％以上、铝含量为93体积％以下，则可得到良好的附着性。但是，随着玻璃粉末G 36的含量增加，另一方铝粉末的含量减少，电极的电阻值增加。虽然可因电极的用途而异，但作为电极，铝的含量需要至少为83体积％以上。即，作为电极，优选的金属粉末的含量为83～93体积％。
与上述同样地，对银电极和铜电极也进行了研究。银电极使用将平均粒径1μm的银粉末扁平处理的粒子，铜电极使用将平均粒径3μm的铜粉末扁平处理的粒子。在铜电极的形成中，为了防止铜的氧化，在氮气中实施热处理。可知：在氧化铝基板上形成的银电极、铜电极均可得到与上述铝电极同样的结果，本发明的低软化点玻璃组合物可以应用于低温封接以外的用途。
[实施例4]
作为实施例4，对将本发明的低软化点玻璃组合物应用于PDP的实例进行说明。图3显示PDP的剖面图的概要。
在PDP中，前面板10、背面板11具有100～150μm的间隙并对置配置，各基板的间隙由间壁12维持。前面板10和背面板11的周边部分用封接材料13气密地封闭，在面板内部填充有惰性气体。在由间壁12隔开的微小空间(单元14)中分别填充红色、绿色、蓝色的荧光体15、16、17，由3色的单元构成1像素。各像素根据信号发出各色的光。
前面板10、背面板11设有规则地排列在玻璃基板上的电极。前面板10的显示电极18和背面板11的地址电极19成为对电极，在它们之间根据显示信号选择性地施加100～200V的电压，利用电极间的放电产生紫外线20，使红色、绿色、蓝色的荧光体15、16、17发光，显示图像信息。为了保护这些电极和控制放电时的壁电荷等，显示电极18、地址电极19用电介体层22、23覆盖。
为了形成单元14，背面板11在地址电极19的电介体层23上设有间壁12。该间壁12为条状或盒状的结构体。另外，为了提高对比度，有时在相邻单元的显示电极间形成黑矩阵(黑带)21。
作为显示电极18、地址电极19，目前一般使用银厚膜配线。需要说明的是，为了应对银的迁移，正在研究从银厚膜配线向铜厚膜配线的变更。因此，需要防止铜氧化的措施。可以利用溅射法形成显示电极18、地址电极19及黑矩阵21，但为了降低价格，印刷法是有利的。电介体层22、23一般用印刷法形成。
在前面板10中，以与背面板11的地址电极19垂直的方式形成显示电极18和黑矩阵21后，在整个面上形成电介体层22。为了由放电保护显示电极18等，在该电介体层22上形成保护层24。一般而言，该保护层24使用MgO的蒸镀膜。在背面板11中，在地址电极19、电介体层23上设有间壁12。由玻璃结构体构成的间壁由至少含有玻璃组合物和填料的结构材料构成，由将该结构材料烧结而成的烧结体构成。在间壁部粘贴切割有槽的挥发性片材，在该槽浇注间壁用的糊，在500～600℃下焙烧，由此，可以使片材挥发，同时形成间壁12。另外，用印刷法在整个面上涂敷间壁用糊，干燥后进行遮掩，通过喷砂或化学蚀刻除去不需要的部分，在500～600℃下焙烧，由此也可以形成间壁12。在由间壁12隔开的单元14内，分别填充各色的红色、绿色、蓝色的荧光体15、16、17的糊，在400～500℃下焙烧，由此，分别形成红色、绿色、蓝色的荧光体15、16、17。
通常，使分别制作好的前面板10和背面板11对置，准确地对准位置，在420～500℃下对周边部进行玻璃封接，但要求更低温度下的封接。利用分配法或印刷法将封接材料13预先形成在前面板10或背面板11的任一个的边缘部。一般而言，封接材料13形成在背面板11一方。另外，有时封接材料13也在与红色、绿色、蓝色的荧光体15、16、17的焙烧同时，预先进行预焙烧。通过采取该方法，可以显著减少玻璃封接部的气泡，可得到气密性高、即可靠性高的玻璃封接部。对玻璃封接而言，一边加热，一边对单元14内部的气体进行抽气，封入惰性气体，完成面板。
为了点亮完成的面板，在显示电极18和地址电极19交叉的部位施加电压，使单元14内的惰性气体放电，形成等离子体状态。然后，利用单元14内的惰性气体从等离子体状态回到原来的状态时产生的紫外线20，使红色、绿色、蓝色的荧光体15、16、17发光，点亮面板，显示图像信息。在使各色点亮时，在想要点亮的单元14的显示电极18和地址电极19之间进行地址放电，使单元内积蓄壁电荷。接着，通过对显示电极对施加一定的电压，通过地址放电仅使积蓄有壁电荷的单元发生显示放电，产生紫外线20，由此，用使荧光体发光的结构来进行图像信息的显示。
在本实施例中，首先，作为低软化点玻璃组合物使用表1～表3的G36、作为填料使用表4的F5、作为树脂使用聚乙二醇、作为溶剂使用α-萜品醇，制作低温封接用低软化点玻璃糊。需要说明的是，G36和F5的配合比例按体积比计为78∶22，以使封接后的25℃～250℃的热膨胀系数在70～75×10-7/℃的范围内的方式进行控制。这是因为，用于前面板10和背面板11的玻璃基板的热膨胀系数为80～85×10-7/℃，因此，要制成热膨胀系数比其小10～15％左右的低软化点玻璃糊，对封接材料13施加压缩应力。使用制作的低软化点玻璃糊，将图3的PDP进行低温封接。首先，用分配法在背面板11的边缘部涂敷该低软化点糊并使其干燥。其后，以5℃/分钟的升温速度加热至400℃，保持30分钟。接着，使该背面板11和前面板10准确地对置，用夹具固定，一边抽气，一边以5℃/分钟的升温速度加热至350℃，保持2小时，然后，填充惰性气体并进行冷却。与目前相比，尽管将封接温度显著低温化，但可以没问题、气密地进行封接。另外，在面板点亮试验中也没有发现问题。通过封接温度的低温化，可以提高PDP的批量生产性，有助于降低成本。
[实施例5]
作为实施例5，对将本发明的低软化点玻璃组合物应用于IC陶瓷封装的实例进行说明。图4显示IC陶瓷封装的剖面图的概要。
在IC陶瓷封装中，对形成有喷涂金属30和端子31的叠层陶瓷基板32和陶瓷盖33，用封接材料13气密地封闭边缘部。通常，IC陶瓷封装的玻璃封接是用印刷法在陶瓷盖33的边缘部涂敷封接材料13。此时，封接材料13用作玻璃糊。将涂敷有封接材料13的陶瓷盖33干燥后，在大气中焙烧。使用专用的固定夹具使形成有封接材料13的陶瓷盖33和叠层陶瓷基板32对置并施加载荷，同时，连固定夹具一起在惰性气氛中进行玻璃封接。现有的封接材料使用以氧化铅为主要成分的低软化点玻璃组合物或在该玻璃组合物中含有氟的物质，在400℃以下的低温下进行气密封接。但是，考虑到环境和安全，应该避免使用含有害的铅的材料。
在本实施例中，对使用氧化铝类陶瓷的IC封装进行了研究。对封接材料13而言，首先，作为低软化点玻璃组合物使用表1～表3的G17、作为填料使用表4的F5、作为树脂使用聚乙二醇、作为溶剂使用α-萜品醇，制作低温封接用低软化点玻璃糊。需要说明的是，G17和F5的配合比例按体积比计为84∶16。其焙烧后的25℃～250℃的热膨胀系数为77×10-7/℃。用印刷法将该低软化点玻璃糊涂敷在氧化铝类陶瓷盖33上。其后，用两阶段曲线法(二段プロファィル)在大气中焙烧该陶瓷盖33。两阶段曲线法的第一阶段是在330℃下保持20分钟，第二阶段是在380℃下保持10分钟。升温速度设定为10℃/分钟。接着，用固定夹具使形成有封接材料13的氧化铝类陶瓷盖33和氧化铝类叠层陶瓷基板32对置并施加载荷，在氮气中以升温速度10℃/分钟加热至370℃，保持10分钟，进行低温封接。如此操作制作了10个IC陶瓷封装。所有IC陶瓷封装都可以没有任何问题地、气密地进行玻璃封接。另外，进行工作试验，确认没有问题。将工作试验后的IC陶瓷封装拆开，观察玻璃封接部，可知：虽然看到一些残留气泡，但是，可得到气密性高、可靠性高的封接部分。
如上所述，本发明的低软化点玻璃组合物可以有效地应用于IC陶瓷封装的低温气密封接。
[实施例6]
作为实施例6，对将本发明的低软化点玻璃组合物应用于石英振荡器的封装的实例进行说明。图5显示石英振荡器的剖面图的概要。
石英振荡器具有如下结构，即，利用导电性粘接剂36使形成有电极34的石英薄板35与端子37连接，进而，对于该端子37连接电极衬垫38而成的陶瓷容器39和陶瓷盖33，用封接材料13气密地密封边缘部。通常，石英振荡器的玻璃封接是用印刷法在陶瓷盖33的边缘部涂敷封接材料13。此时，封接材料13用作玻璃糊。将涂敷有封接材料13的陶瓷盖33干燥后，在大气中焙烧。使用专用的固定夹具使形成有封接材料13的陶瓷盖33和陶瓷容器39对置，施加载荷，同时，连固定夹具一起在惰性气氛中进行玻璃封接。目前的封接材料使用以氧化铅为主要成分的低软化点玻璃组合物，或在该玻璃组合物中含有氟的物质，在400℃以下的低温下进行气密封接。但是，考虑到环境和安全，应该避免使用含有害的铅的材料。
在本实施例中，对使用有氧化铝类陶瓷的石英振荡器进行了研究。对封接材料13而言，首先，作为低软化点玻璃组合物使用表1～表3的G29、作为填料使用表4的F5、作为树脂使用聚乙二醇、作为溶剂使用α-萜品醇，制作低温封接用低软化点玻璃糊。需要说明的是，G29和F 5的配合比例按体积比计为80∶20。其焙烧后的25℃～250℃的热膨胀系数为78×10-7/℃。用印刷法将该低软化点玻璃糊涂敷在氧化铝类陶瓷盖33上。其后，用两阶段曲线法在大气中焙烧该陶瓷盖33。两阶段曲线法的第一阶段是在330℃下保持20分钟，第二阶段是在390℃下保持10分钟。升温速度设定为10℃/分钟。接着，用固定夹具使形成有封接材料13的氧化铝类陶瓷盖33和陶瓷基板容器39对置并施加载荷，在氮气中以升温速度10℃/分钟加热至370℃，保持10分钟，进行低温封接。如此操作制作了10个石英振荡器。所有石英振荡器都可以没有任何问题地、气密地进行玻璃封接。另外，进行工作试验，确认具有良好的振动特性。将工作试验后的石英振荡器拆开，观察玻璃封接部，可知：虽然看到一些残留气泡，但是，可得到气密性高、可靠性高的封接部分。
以上，对PDP、IC陶瓷封装、石英振荡器的低温气密封接进行了说明，当然，本发明的低软化点玻璃组合物也可以应用于其它电子部件的低温气密封接。
[实施例7]
在实施例7中，对将含有本发明的玻璃组合物的电极材料应用于太阳能电池元件的电极的实例进行说明。图6、图7及图8显示代表性的太阳能电池元件的剖面图、受光面及背面的概要。通常，太阳能电池元件的半导体基板40使用单晶硅或多晶硅等。该半导体基板40含有硼等，制成p型半导体。为了抑制太阳光的反射，受光面侧通过蚀刻形成凹凸。在该受光面掺杂磷等，以亚微米级的厚度形成n型半导体的扩散层41，同时，在与p形本体部分的边界形成pn接合部。进而在受光面利用蒸镀法等以膜厚100nm左右形成氮化硅等防反射层42。
接着，对形成于受光面的受光面电极43和形成于背面的集电电极44及取出电力的电极45的形成进行说明。通常，受光面电极43和取出电力的电极45使用含有玻璃组合物的粉末的银电极糊，集电电极44使用含有玻璃组合物的粉末的铝电极糊，用网版印刷进行涂敷。干燥后，利用快速加热炉或激光加热进行焙烧，形成电极。此时，在受光面，受光面电极43中所含的玻璃组合物和防反射层42反应，电连接受光面电极43和扩散层41。另外，在背面，集电电极44中的铝扩散到半导体基板40的背面，形成电极成分扩散层46，由此，可以在半导体基板40和集电电极44、取出电力的电极45之间得到欧姆接触。
使用表1～表3的低软化点玻璃组合物G36的粉末，制作受光面电极43和取出电力的电极45用的银电极糊，及使用表1～表3的低软化点玻璃组合物G17的粉末，制作集电电极44用的铝电极糊。以低软化点玻璃组合物的粉末的含量为10体积％、银及铝的粉末分别为90体积％的方式配合并混合。低软化点玻璃组合物的粉末的平均粒径约为1μm。另外，银和铝的粉末使用将1～3μm左右的球状粉末机械性地压碎并做成板状粉末的粉末。树脂粘合剂使用聚乙二醇，溶剂使用α-萜品醇，制成可以进行网版印刷的电极糊。
首先，如图6及图8所示，通过网版印刷在半导体基板40的背面涂敷上述集电电极44用铝电极糊，干燥后，用快速红外线加热炉在大气中加热到400℃，进行冷却。在400℃的保持时间为10分钟。由此，首先在半导体基板的40的背面形成集电电极44。
接着，在形成有扩散层41和防反射层42的半导体基板40的受光面和已经形成有集电电极44的半导体基板40的背面，如图6、图7及图8所示，通过网版印刷涂敷银电极糊，进行干燥后，用激光烧上银电极。
制作的太阳能电池元件在受光面电连接形成有受光面电极43和扩散层41的半导体基板40。另外，在背面形成电极成分扩散层46，可以在半导体基板40和集电电极44、取出电力的电极45之间得到欧姆接触。并且，与目前相比，可以减少半导体基板40的翘曲。进而，实施100小时的85℃、85％的高温高湿试验，电极的配线电阻和接触电阻基本上没有变大。
因此，本发明的低软化点玻璃组合物可以有效地应用于太阳能电池元件的电极。另外，也可以有效地充分利用于太阳能电池元件以外的电子部件的电极形成。
[实施例8]
表6～表8中显示了制作、研究的低软化点玻璃组合物的组成和特性。
               表6
         玻璃组成和特性(2)
Figure G2010100029603D00251
                  表7
           玻璃组成和特性(2)
Figure G2010100029603D00261
                      表8
                玻璃组成和特性(2)
所有成分都用表6所示的氧化物换算的重量比表示。考虑到环境、安全，这些低软化点玻璃组合物实质上不含有铅、铋及锑。作为玻璃原料，钒使用V2O5，磷使用P2O5，碲使用TeO2，钡使用BaCO3或Ba(PO3)2，钨使用WO3，钼使用MoO3，铁使用Fe2O3，碱金属R使用R2CO3。在使用Ba(PO3)2作为原料时，减少P2O5原料量进行换算。
表6～表8的低软化点玻璃组合物用以下叙述的方法制作。将配合、混合有成为原料的各氧化物的原料200g放入铂坩埚中，用电炉以10℃/分钟的升温速度加热至900℃，保持1小时。保持中，为了制成均匀的玻璃而进行搅拌。从电炉中取出坩埚，在预先加热到150℃左右的石墨铸型和不锈钢板上浇注。浇注在不锈钢板上的玻璃粉碎至粒径小于20μm，以5℃/分钟的升温速度进行差示热分析(DTA)，由此，测定转变点(Tg)、变形点(Mg)、软化点(Ts)、结晶化温度(Tcry)的特性温度。需要说明的是，作为标准样品，使用氧化铝粉末。在DTA曲线中，Tg设定为第一吸热峰的起始温度，Mg设定为第一吸热峰温度，软化点设定为第二吸热峰温度，Tcry设定为因结晶化而开始放热的温度。热膨胀系数(α)在25～250℃的温度范围内进行测定。热膨胀测定样品是将浇注到石墨铸型的玻璃在Tg～Mg的温度下实施退火处理后，加工成4×4×20mm的长方体。利用热膨胀计以5℃/分钟的升温速度测定α。需要说明的是，作为标准样品，使用φ5×20mm的石英玻璃圆柱体。热膨胀系数(α)过大、使用上需要注意的玻璃，在热膨胀系数的栏中表示为△。另外，利用纽扣流动试验评价加热时的软化流动性。该样品使用粉碎至粒径20μm以下的玻璃粉末，制成直径10mm、厚度5mm的压制成形体。将该成形体置于氧化铝基板上，以5℃/分钟的升温速度分别加热至380℃和400℃，保持10分钟，将380℃和400℃下的软化流动性用○、△、×进行评价。○为可得到良好的流动性的情况，△为不能得到良好的流动性、但软化的情况，×为没有软化的情况或结晶化的情况。耐湿性试验在温度85℃、湿度85％的条件下实施5、10、15天。与实施例1相比，为更苛刻的条件。耐湿试验样品使用与上述热膨胀测定样品同样地加工成4×4×20mm的长方体的玻璃。评价标准为：外观上没有变化的情况为○，可看出变化的情况为×。进一步综合地进行评价，热膨胀系数为120×10-7/℃以下、并且在380℃和400℃下显示良好的软化流动性、而且具有优异的耐湿性的情况为◎，大致具有良好的软化流动性和耐湿性的情况为○，不是这样的情况、即软化流动性或耐湿性之一不充分的情况为×。
由表6～表8的实施例G52、53、55～59、61～71、73～75、77、80～82、84～86可知，关于含有钒、磷、碲、钡及钨和/或钼、还有铁和/或碱金属的氧化物、软化点为380℃以下的低软化点玻璃组合物，在400℃以下显示良好的软化流动性，而且具有良好的耐湿性。优选的组成范围是，按后述的氧化物换算计，含有40～55重量％的V2O5、5～15重量％的P2O5、20～30重量％的TeO2、2～10重量％的BaO、0～15重量％的WO3、0～15重量％的MoO3、0～8重量％的Fe2O3、0～5重量％的R2O(R为碱金属)，而且，P2O5和TeO2之和为30～40重量％，WO3和MoO3之和为5～15重量％，Fe2O3和R2O之和为2～8重量％。而且，软化点为360℃以下的G55、61～63、65～67、69、70、74、80～82、85、86，380℃下的软化流动性优异，而且具有优异的耐湿性，因此可以在380℃以下进行可靠性高的低温气密封接。但是，G80、81及85的热膨胀系数过大，因热冲击等而容易破损，因此，使用上需要注意。只要玻璃的热膨胀系数为120×10-7/℃以下，就基本上不需用加以这样的注意，因此，考虑到热膨胀系数时，可以说G55、61～63、65～67、69、70、74、82、86的玻璃非常适于低温气密封接。更优选的组成范围是，按后述的氧化物换算计，含有40～50重量％的V2O5、7～12重量％的P2O5、22～28重量％的TeO2、2～10重量％的BaO、0～10重量％的WO3、0～8重量％的MoO3、0～8重量％的Fe2O3、0～3重量％的R2O(R为碱金属)，而且，P2O5和TeO2之和为33～37重量％，WO3和MoO3之和为5～13重量％，Fe2O3和R2O之和为2～8重量％。
[实施例9]
使用表6～表8所示的G55、61、65、80、82的低软化点玻璃组合物，与实施例2同样地操作，进行填料的研究。对这些低软化点玻璃组合物而言，在实施例8中为在380℃的软化流动性和耐湿性优异的低软化点玻璃组合物。作为填料，使用在实施例2中有效的平均粒径1μm的氧化铌。进而，还使用具有负的热膨胀系数的、平均粒径3μm的磷酸钨酸锆。
为了在更低温下使其软化，对上述G55、61、65、80及82的低软化点玻璃组合物进行微细化及分级，使其平均粒径为3μm。另外，将相对于各自的低软化点玻璃组合物的各种填料的含量设定为0、10、20、30体积％。将低软化点玻璃组合物和填料混合，进一步加入树脂和溶剂，制作玻璃糊。树脂使用乙基纤维素，溶剂使用丁基卡必醇乙酸酯。
将分别制作的玻璃糊如图1所示涂敷在氧化铝基板1上并进行干燥后，以升温速度5℃/分钟加热至380℃，保持10分钟，形成玻璃焙烧涂膜2。需要说明的是，玻璃糊的涂敷宽度为0.5mm。进而，如图2所示，将形成有玻璃焙烧涂膜2的氧化铝基板1和同形状的氧化铝基板3重叠并施加载荷，同时，以5℃/分钟的升温速度加热至360℃，保持10分钟，进行封接。对该封接体的附着性、粘接性、残留气泡进行评价。
附着性或粘接性优异、并且残留气泡少、而且没有产生裂缝的情况为◎，虽然残留一些气泡、但是可得到良好的附着性、粘接性、而且没有产生裂缝的情况为○，可看到发生裂缝、但可以没问题地附着、粘接的情况为△，因残留气泡或裂缝而造成附着性、粘接性不充分的情况为×。
评价结果示于表9。
                表9
           填料研究结果(2)
Figure G2010100029603D00311
在不含有填料的情况下，使用G 55、65、80、82的玻璃时，因与氧化铝基板的热膨胀差大而发生剥离。G61由于其热膨胀差稍稍减少，因此，只产生了裂缝。关于残留气泡，所有玻璃中都很少，只要能调节热膨胀系数，就可以气密地粘接。因此，填料含量增加时，热膨胀系数变低，减少剥离或裂缝。虽然因玻璃的热膨胀系数而异，但填料含量为20～30体积％时不会发生剥离，可得到良好的附着性和粘接性。在这种情况下，尤其是含有具有负的热膨胀系数的磷酸钨酸锆之类的填料是很有效的。在对氧化铝基板的粘接、封接中，因含有填料而可有效地使从25℃至250℃的热膨胀系数为80×10-7/℃。
另外，对PDP玻璃基板也进行了同样的研究，结果可得到与上述氧化铝基板大致同样的结果。这是因为，PDP玻璃基板和氧化铝基板的热膨胀系数大致相同。
接着，对热膨胀系数非常大的石英基板也进行了同样的研究。其评价结果示于表10。
                 表10
            填料研究结果(2)
Figure G2010100029603D00321
与上述氧化铝基板相反，在填料含量少的情况下，可得到良好的附着性、粘接性。另外，此时在G55、61、65、82中，也没有看到裂缝的产生。G80由于热膨胀系数过大，因此可看到产生了裂缝，通过少量含有填料，可以防止该裂缝的产生。另一方面，填料含量至30体积％时，热膨胀系数变得过低，由于与石英的热膨胀差过大，结果产生了剥离或裂缝。但是，残留气泡不那么多。在对石英的粘接、封接中，可有效地使从25℃至250℃的热膨胀系数为(95～120)×10-7/℃。
由以上来看，本发明的低软化点玻璃组合物可以含有至多30体积％的填料，可由此调节热膨胀系数，可以广泛有效地应用于各种基板等的低温粘接或低温封接。
[实施例10]
在实施例10中，与实施例3同样，对使用表6～表8的低软化点玻璃组合物G82应用于金属电极的实例进行说明。
在本实施例中，G82的平均粒径为3μm。另外，金属粒子使用平均粒径2μm的铝粉末，树脂使用乙基纤维素，溶剂使用丁基卡必醇乙酸酯。通过将G82的玻璃粉末与铝粉末混合，并加入乙基纤维素和丁基卡必醇乙酸酯的溶液，制作电极用糊。G82的玻璃粉末和铝粉末的体积比例设定为5∶95、7∶93、10∶90、17∶83、25∶75，制作5种电极用糊并进行了研究。使用制作的电极用糊，利用印刷法在PDP玻璃基板上进行涂敷、干燥后，以升温速度10℃/分钟加热至400℃，保持30分钟，形成铝电极。
可得到与实施例3同样的结果。对形成于PDP玻璃基板上的铝电极而言，随着玻璃粉末G82的含量增加，另一方面铝粉末的含量减少，对基板的附着性提高。玻璃粉末G82的含量为5体积％、铝粉末的含量为95体积％，电极的附着性不充分，玻璃含量为7体积％以上、铝含量为93体积％以下，则可得到良好的附着性。但是，随着玻璃粉末G82的含量增加，另一方面铝粉末的含量减少，电极的电阻值增加。虽然可因以后电极的应用而异，但作为电极，铝的含量需要至少为83体积％以上。即，作为电极，优选的金属粉末的含量为83～93体积％。
与上述同样地，对银电极和铜电极也进行了研究。银电极使用将平均粒径1μm的银粉末扁平处理的粒子，铜电极使用将平均粒径3μm的铜粉末扁平处理的粒子。为了防止铜的氧化，在铜电极的形成中，在氮气中实施热处理。可知：在PDP基板上形成的银电极、铜电极均可得到与上述铝电极同样的结果，本发明的低软化点玻璃组合物也可以应用于低温封接以外的用途。
[实施例11]
作为实施例11，与实施例4同样，对将表6～表8的低软化点玻璃组合物G65应用于PDP的低温封接的实例进行说明。
在本实施例中，首先，将G65的平均粒径设定为3μm。作为用于低热膨胀化的填料，使用平均粒径3μm的磷酸钨酸锆，作为树脂，使用乙基纤维素，作为溶剂，使用丁基卡必醇乙酸酯。通过将G65的玻璃粉末和磷酸钨酸锆的粉末混合，并加入乙基纤维素和丁基卡必醇乙酸酯的溶液，制作低温封接用低软化点玻璃糊。需要说明的是，G65和磷酸钨酸锆的配合比例按体积比例计为75∶25，以使封接后的25℃～250℃的热膨胀系数为75×10-7/℃左右。如实施例4中说明的那样，这是为了使与PDP玻璃基板的热膨胀配合。
使用制作的低软化点玻璃糊，与实施例4同样地操作，低温封接图3的PDP。首先，用分配法在背面板11的边缘部涂敷该低软化点糊并使其干燥。其后，以升温速度5℃/分钟加热至400℃，保持30分钟。接着，使该背面板11和前面板10准确地对置，用夹具固定，一边进行抽气，一边以升温速度5℃/分钟加热至350℃，保持2小时，然后填充惰性气体，并进行冷却。
制作的PDP可得到与实施例4同样的结果，与目前相比，尽管将封接温度显著低温化，但可以没问题、气密地进行封接。另外，在面板点亮试验中也没有发现产生问题。通过封接温度的低温化，可以提高PDP的批量生产性，有助于降低成本。
[实施例12]
作为实施例12，与实施例5同样，对将表6～表8的低软化点玻璃组合物G61应用于IC陶瓷封装的低温封接的实例进行说明。
在本实施例中，对容器使用氧化铝类陶瓷的IC陶瓷封装进行了研究。首先，将G61的平均粒径设定为3μm。作为用于低热膨胀化的填料，使用平均粒径3μm的磷酸钨酸锆，作为树脂，使用乙基纤维素，作为溶剂，使用丁基卡必醇乙酸酯。通过将G61的玻璃粉末和磷酸钨酸锆的粉末混合，并加入乙基纤维素和丁基卡必醇乙酸酯的溶液，制作低温封接用低软化点玻璃糊。需要说明的是，G61和磷酸钨酸锆的配合比例按体积比例计为85∶15，以使与封接后的25℃～250℃的热膨胀系数为80×10-7/℃左右。这是为了使与氧化铝类陶瓷的热膨胀配合。
使用制作的低温封接用低软化点玻璃糊，与实施例5同样地操作，低温封接图4的IC陶瓷封装。首先，通过印刷法将该低软化点玻璃糊涂敷于氧化铝类陶瓷盖33上。其后，用两阶段曲线法在大气中焙烧该陶瓷盖33。两阶段曲线法的第一阶段是在330℃下保持20分钟，第二阶段是在380℃下保持10分钟。升温速度设定为10℃/分钟。接着，用固定夹具使形成有封接材料13的氧化铝类陶瓷盖33和氧化铝类叠层陶瓷基板32对置并施加载荷，在氮气中以升温速度10℃/分钟加热至370℃，保持10分钟，进行低温封接。如此操作制作了10个IC陶瓷封装。
所有IC陶瓷封装都与实施例5同样地没有任何问题，可以气密地进行玻璃封接。另外，进行工作试验，确认没有问题。将工作试验后的IC陶瓷封装拆开，观察玻璃封接部，可知：虽然看到一些残留气泡，但是，可得到气密性高、可靠性高的封接部分。
如上所述，本发明的低软化点玻璃组合物可以有效地应用于IC陶瓷封装的低温气密封接。
[实施例13]
作为实施例13，与实施例6同样，对将表6～表8的低软化点玻璃组合物G80应用于石英振荡器的低温封接的实例进行说明。
在本实施例中，对在容器中使用石英的石英振荡器的封装进行了研究。首先，将G80的平均粒径设定为3μm。作为用于低热膨胀化的填料，使用平均粒径1μm的五氧化铌，作为树脂，使用乙基纤维素，作为溶剂，使用丁基卡必醇乙酸酯。通过将G80的玻璃粉末和五氧化铌的粉末混合，并加入乙基纤维素和丁基卡必醇乙酸酯的溶液，制作低温封接用低软化点玻璃糊。需要说明的是，G80和五氧化铌的配合比例按体积比例计为75∶25，以使封接后的25℃～250℃的热膨胀系数为(115～120)×10-7/℃。这是为了使与石英的热膨胀配合。
使用制作的低温封接用低软化点玻璃糊，与实施例6同样地操作，低温封接图5的石英振荡器。首先，通过印刷法将该低软化点玻璃糊涂敷于石英制的盖上。其后，用两阶段曲线法在大气中焙烧该石英盖33。两阶段曲线法的第一阶段是在330℃下保持20分钟，第二阶段是在390℃下保持10分钟。升温速度设定为10℃/分钟。接着，用固定夹具使形成有低软化点玻璃的石英盖和石英容器对置并施加载荷，在氮气中以升温速度10℃/分钟加热至370℃，保持10分钟，进行低温封接。如此操作制作了10个石英振荡器。所有石英振荡器都与实施例6同样地可以没有任何问题地、气密地进行玻璃封接。另外，进行工作试验，确认具有良好的振动特性。将工作试验后的石英振荡器拆开，观察玻璃封接部，可知：虽然看到一些残留气泡，但是，可得到气密性高、可靠性高的封接部分。
以上，对PDP、IC陶瓷封装、石英振荡器的低温气密封接进行了说明，当然，本发明的低软化点玻璃组合物也可以广泛应用于其它电子部件的低温气密封接。
[实施例14]
在实施例14中，与实施例7同样，对使用表6～表8的玻璃组合物G65和G82应用于太阳能电池元件的电极的实例进行说明。
在本实施例中，首先，将G 65和G82粉碎至平均粒径1μm，将G65的玻璃粉末应用于铝电极，将G82的玻璃粉末应用于银电极。树脂使用乙基纤维素，溶剂使用丁基卡必醇乙酸酯，通过将它们混合，制作各自的电极糊。G65粉末和铝粉末的配合比例按体积比例计为5∶95，G82粉末和银粉末的配合比例按体积比例计为10∶90。
使用制作的铝电极糊和银电极糊，与实施例7同样地制作图6～图8的太阳能电池元件。制作的太阳能电池元件在受光面电连接形成有受光面电极43和扩散层41的半导体基板40。另外，在背面形成电极成分扩散层46，可以在半导体基板40和集电电极44、取出电力的电极45之间得到欧姆接触，并且，与目前相比，可以减少半导体基板40的翘曲。进而，实施100小时的85℃、85％的高温高湿试验，电极的配线电阻和接触电阻基本上没有变大。
因此，本发明的低软化点玻璃组合物可以有效地应用于太阳能电池元件的电极。另外，也可以有效地充分利用于太阳能电池元件以外的电子部件的电极形成。

Claims (21)

1.一种低软化点玻璃组合物，其实质上不含有铅、铋及锑，而含有钒、磷、碲、铁、锰、锌、钨、钼和钡，按氧化物换算计，V2O5的含量为40～65重量％、P2O5的含量为10～20重量％、TeO2的含量为20～25重量％、Fe2O3的含量为5～15重量％、且MnO2、ZnO、WO3、MoO3和BaO的合计含量为0～10重量％，该玻璃组合物的软化点为380℃以下。
2.权利要求1所述的低软化点玻璃组合物，其中，该玻璃组合物的25℃～250℃的热膨胀系数为100×10-7/℃以下。
3.权利要求1所述的低软化点玻璃组合物，其中，软化点为360℃以下。
4.一种低软化点玻璃组合物，其实质上不含有铅、铋及锑，而含有钒、磷、碲、钡、钨、钼、铁、碱金属，按氧化物换算计，V2O5的含量为40～55重量％、P2O5的含量为5～15重量％、TeO2的含量为20～30重量％、BaO的含量为2～10重量％、WO3的含量为0～15重量％、MoO3的含量为0～15重量％、Fe2O3的含量为0～8重量％、R2O的含量为0～5重量％，其中，R为碱金属，P2O5和TeO2之和为30～40重量％，WO3和MoO3之和为5～15重量％，以及Fe2O3和R2O之和为2～8重量％，该玻璃组合物的软化点为380℃以下。
5.权利要求4所述的低软化点玻璃组合物，其中，该玻璃组合物的软化点为360℃以下，而且，该玻璃组合物的25℃～250℃的热膨胀系数为120×10-7/℃以下。
6.一种低软化点封接材料，其含有权利要求1所述的玻璃组合物。
7.权利要求6所述的低软化点封接材料，其还含有填料，其中，所述玻璃组合物的含量为70体积％以上，所述填料的含量为30体积％以下。
8.权利要求7所述的低软化点封接材料，其中，所述填料的平均粒径为30μm以下。
9.一种低软化点玻璃糊，其包含权利要求1的玻璃组合物、以及填料颗粒、树脂材料和溶剂。
10.权利要求9所述的低软化点玻璃糊，其中，填料为选自氧化铌、氧化钽和它们的化合物的至少一种。
11.一种低软化点玻璃糊，其包含根据权利要求6的低软化点封接材料、以及树脂材料和溶剂，其中，填料为磷酸钨酸锆。
12.一种低软化点玻璃糊，其包含根据权利要求6的低软化点封接材料、以及树脂材料和溶剂，其中，该低软化点封接材料的25℃～250℃的热膨胀系数为80×10-7/℃以下。
13.一种低软化点玻璃糊，其包含根据权利要求6的低软化点封接材料、以及树脂材料和溶剂，其中，该低软化点封接材料的25℃～250℃的热膨胀系数为95×10-7/℃～120×10-7/℃。
14.一种电极材料，其特征在于，含有金属粉末和权利要求1所述的低软化点玻璃组合物。
15.权利要求14所述的电极材料，其中，所述金属粉末的含量为83～93体积％，且金属粉末选自银、铜和铝。
16.一种电子部件，其具有玻璃封接部、玻璃粘接部、玻璃覆盖部的至少之一，其中，所述玻璃封接部、玻璃粘接部、玻璃覆盖部含有权利要求1所述的玻璃组合物。
17.权利要求16所述的电子部件，其中，该电子部件是IC陶瓷封装、石英振荡器和图像显示装置的至少一种。
18.一种电子部件，其包含电子元件，其具有电极，与该电子元件接触，所述电极包含金属和玻璃，其中，该玻璃为权利要求1所述的低软化点玻璃组合物。
19.一种电子部件，其包含电子元件，其具有电极，与该电子元件接触，所述电极包含金属和玻璃，其中，该玻璃为权利要求4所述的低软化点玻璃组合物。
20.权利要求19所述的电子部件，其中，所述电子元件为图像显示装置。
21.权利要求19所述的电子部件，其中，所述电子元件为太阳能电池。
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