CN102211868B

CN102211868B - 一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃及其制备方法

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Publication number: CN102211868B
Application number: CN2011100605922A
Authority: CN
Inventors: 卢安贤; 罗志伟; 陈波; 周军林; 朱立刚
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-03-14
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2031-03-14
Also published as: CN102211868A

Abstract

一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃材料及其制备方法，玻璃组成为SiO₂、B₂O₃、P₂O₅、ZnO、SrO。其制备方法是：将上述各氧化物组成对应的原料进行球磨、过80目筛、混合均匀后制得配合料；将配合料置于坩埚内熔化，将熔化好的玻璃液浇注到不锈钢模具中成型，经退火得到无色、透明、均匀、无气泡的块状玻璃。由本发明制得玻璃的热膨胀系数、密度、紫外光透过率、水介质中的腐蚀速率、抗弯强度等综合性能均优于现有的透紫外光玻璃材料。本发明制备方法简单，对环境友好，不引入重金属离子，原料纯度要求低，熔制温度较低，生产成本较低。所制备的透紫外光玻璃材料性能优良，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃及其制备方法，特别是热膨胀系数低、化学稳定性高、紫外光透过率高的硼硅磷酸盐玻璃材料及其制备方法。属于玻璃新材料及其制备技术领域。

背景技术

透紫外光材料被广泛应用于微平板印刷术设备、半导体显微技术设备、激光系统及紫外光探测仪类特殊光学仪器等方面。

国内外特别是国外对透紫外光玻璃已有较多研究，也有较多应用实例。

玻璃形成体氧化物P₂O₅、SiO₂、B₂O₃、GeO₂具有较好的紫外光透过性能，其中，P₂O₅和SiO₂玻璃能透过真空紫外线(≤200nm)，在远紫外区(200～300nm)有高的透过率。且P₂O₅玻璃紫外线短波吸收限λ₀最小，或者说P₂O₅玻璃能透过的紫外线波长最短，石英玻璃次之。

紫外线波长(nm)	P₂O₅	SiO₂	B₂O₃	GeO₂
					λ₀	145	162	200	363

尽管纯P₂O₅玻璃可透过的紫外线波长最短，但因其热膨胀系数高、化学稳定性差、机械强度低，因而不能满足使用性能要求。而纯B₂O₃玻璃的透紫外光短波吸收线λ₀达200nm，在真空紫外区的上限，其应用也受到限制。因此，高纯SiO₂玻璃是应用最多的优质透紫外光玻璃。然而，这种玻璃制备条件苛刻，封接温度高，与可伐合金的热膨胀系数相差较大，这些问题使其应用也受到限制。

除上述由玻璃形成体氧化物制成的单组分玻璃外，多组分硅酸盐和多组分磷酸盐玻璃也可用作透紫外光学材料，有许多成功实例。前者如维克玻璃、康宁7740等，这些玻璃中引入了一定量的Al₂O₃、B₂O₃、R₂O(R为碱金属离子)而使λ₀高于200nm。后者如商品名为“Corex”的磷酸盐玻璃和LG-810系磷酸盐玻璃，其紫外截止波长在200～300nm之间。最近，德国学者D.Ehrt和C.R.Chimie发现，高纯SrO-P₂O₅体系玻璃在250nm处的透过率高达70％，但其热膨胀系数高、转变温度和软化温度都较低。一方面，在玻璃与可伐合金等金属封接时，热膨胀系数不匹配，难于满足气密封接要求；另一方面，在较高温度下封接时，玻璃容易软化变形。

归纳起来，现有透紫外光玻璃主要存在如下问题：

1)紫外光透过率较低，且不同批次产品性能不稳定。如1.2mm厚玻璃试样在200nm处的透光率仅35％左右，而2.5mm厚玻璃试样在200nm处的透光率仅20％左右，有的只有10％多；

2)玻璃容易潮解，化学稳定性较差，在光窗组件形成后的合金去氧化层(直接用酸液清洗)及电抛光过程中，玻璃腐蚀严重；

3)玻璃经磨、抛光处理后条纹明显。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种制备方法简单，熔制温度较低，生产成本较低、化学稳定性好、热膨胀系数低、紫外光透过率高的硼硅磷酸盐玻璃及其制备方法。

本发明涉及一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃，按摩尔百分比，由下述组份组成：

SiO₂ 20.0～35.0％，

B₂O₃ 13.0-18.0％，

P₂O₅ 33.0～42.0％，

ZnO或SrO中的至少一种，19～22％；各组分摩尔百分之和为100％。

SiO₂ 24.0～32.0％，

B₂O₃ 14.0-16.0％，

P₂O₅ 35.0～40.0％，

ZnO或SrO中的至少一种，20～21％；各组分摩尔百分之和为100％。

SiO₂ 28.0～30.0％，

B₂O₃ 14.0-15.0％，

P₂O₅ 38.0～39.0％，

本发明涉及一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃材料的制备方法，包括下述步骤：

第一步：配料

按设计的组份配比，根据各组分的摩尔比，换算得到相应原料的重量；称取各原料，球磨、过80目筛后混合均匀，制成混合料；

第二步：熔化

将第一步所得混合料放入石英坩埚或刚玉坩埚中以5～10℃/min的升温速率升温至450～500℃保温1h，排除NH3气，然后，以5～10℃/min的升温速率继续升温到1350～1450℃保温2～8h，得到均匀的玻璃熔融液；

第三步：成型与退火

将第二步所得玻璃熔融液倒入已预热到420～480℃的不锈钢模具中成型，并移至已加热到420～480℃的电阻炉中退火，退火温度为420～480℃，退火时间3～8h，然后，玻璃试样随炉冷却到室温，制得高紫外光透过率的块状硼硅磷酸盐玻璃材料。

本发明涉及的一种高紫外光透过率硼硅磷酸盐玻璃的制备方法中，所述熔化在硅钼棒电阻炉中进行。

本发明采用上述组份配比及制备工艺方法，制备高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃，通过调节B₂O₃/SiO₂以及P₂O₅/SiO₂比，达到调节玻璃的紫外光透过率及降低玻璃的热膨胀系数的目的；通过调节ZnO/SrO比，有效提高玻璃的化学稳定性；在保持其在200-300nm范围有高的紫外光透过率的前提下，通过引入适量的B₂O₃和SiO₂，降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的转变温度、抗弯强度以及抗水化学稳定性，使玻璃的综合性能得到较大的改善。其综合性能指标为：热膨胀系数(25～500℃)约为6.1×10^-6/℃，密度为2.68g/cm³，200nm紫外光的透过率分别为64.2％(样品厚度1mm)和51.5％(样品厚度2mm)，化学稳定性良好(50℃，水浴24h，腐蚀速率为1.99×10^-8g/cm²·min)，抗弯强度为70MPa。综合性能优于国内外同类体系的透紫外光玻璃材料。

综上所述，本发明制备方法简单，对环境友好，不引入重金属离子，原料纯度要求低(普通试剂级)，熔制温度较低，生产成本较低；所制备的玻璃材料具有紫外光透过率高、热膨胀系数低、化学稳定性高、机械强度高等性能特点，其综合性能优于国内外文献报导的同类体系的透紫外光玻璃材料，具有广阔的市场应用前景。

附图说明

附图1为根据本发明实施例1-5制得的高紫外光透过率硼硅磷酸盐玻璃(厚度为1mm)的紫外光透过率曲线。

附图2为根据本发明实施例1-5制得的高紫外光透过率硼硅磷酸盐玻璃(厚度为2mm)的紫外光透过率曲线。

附图中1中：曲线U1-1、U2-1、U3-1、U4-1、U5-1分别对应实施例1、2、3、4、5号硼硅磷酸盐玻璃厚度为1mm时的紫外光透过率曲线。

附图中2中：曲线U1-2、U2-2、U3-2、U4-2、U5-2分别对应实施例1、2、3、4、5号硼硅磷酸盐玻璃厚度为2mm时的紫外光透过率曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

本发明提供5个实施例，其具体组成成分如下：

实施例1(编号U1)：本发明涉及的透紫外光玻璃，其基础玻璃由B₂O₃、SiO₂、P₂O₅、SrO、ZnO组成，各组成的含量为B₂O₃：13.3mol％、SiO₂：33.3mol％、P₂O₅：33.3mol％、SrO：10.0mol％、ZnO：10.0mol％。

实施例2(编号U2)：本发明涉及的透紫外光玻璃，其基础玻璃由B₂O₃、SiO₂、P₂O₅、SrO、ZnO组成，各组成的含量为B₂O₃：16.7mol％、SiO₂：30.0mol％、P₂O₅：33.3mol％、SrO：10.0mol％、ZnO：10.0mol％。

实施例3(编号U3)：本发明涉及的透紫外光玻璃，其基础玻璃由B₂O₃、SiO₂、P₂O₅、SrO组成，各组成的含量为B₂O₃：16.7mol％、SiO₂：30.0mol％、P₂O₅：33.3mol％、SrO：20.0mol％。

实施例4(编号U4)：本发明涉及的透紫外光玻璃，其基础玻璃由B₂O₃、SiO₂、P₂O₅、ZnO组成，各组成的含量为B₂O₃：16.7mol％、SiO₂：30.0mol％、P₂O₅：33.3mol％、ZnO：20.0mol％。

实施例5(编号U5)：本发明涉及的透紫外光玻璃，其基础玻璃由B₂O₃、SiO₂、P₂O₅、SrO、ZnO组成，各组成的含量为B₂O₃：17.5mol％、SiO₂：21.0mol％、P₂O₅：40.4mol％、SrO：5.3mol％、ZnO：15.8mol％。

实施例1、2、3、4和5玻璃的化学组成不同，但玻璃的熔制工艺相近，具体制备工艺过程为：

1)玻璃的熔制：按照具体实施例1、2、3、4和5玻璃的化学组成，准确称取各组成相应的原料，并将粉末状原料球磨、过80目筛、混匀，得到配合料；

2)将配合料放入石英坩埚或刚玉坩埚中，在硅钼棒电阻炉中以5～10℃/min的升温速率，升温至480℃±10℃保温1h以排除氨气，然后继续升温至熔化温度并保温，使原始粉末熔化而得到均匀的玻璃溶液；

具体升温、保温制度为：

实施例1，熔化温度为1450℃，保温2h；

实施例2、3和4，熔化温度为1400℃，保温2h；

实施例5，熔化温度为1350℃，保温3h；

3)将获得的玻璃溶液迅速倒入已预热至420～480℃的不锈钢模具中成型，迅速移至已预热到420～480℃的电阻炉中退火，退火温度为420～480℃，退火时间3-8h，然后，玻璃试样随炉冷却到室温。得到无色、透明、均匀、无气泡的块状硼硅磷酸盐玻璃。

本发明制备的高紫外光透过率玻璃综合性能优良。本发明提供对比例(30SrO-20ZnO-P₂O₅)与各实施例制备的高紫外光透过率玻璃的性能，见表1。

表1

从图1、图2和表1中可以看出：本发明制备的硼硅磷酸盐玻璃，其紫外光透过率、热膨胀系数、密度、转变温度、软化温度、抗弯强度等性能指标均优于对比例玻璃；实施例3和实施例4对应玻璃在水介质中的腐蚀速率略高于对比例玻璃，但实施例1、实施例2和实施例5对应玻璃在水介质中的腐蚀速率低于对比例玻璃，因此，本发明制备的硼硅磷酸盐玻璃的综合性能优于现有的透紫外光玻璃材料。

Claims

1.一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃，按摩尔百分比，由下列组份组成：

SiO₂ 20.0~35.0%，

B₂O₃ 13.0-18.0%，

P₂O₅ 33.0~42.0%，

ZnO或SrO中的至少一种，18~22%；各组分摩尔百分之和为100%；所述高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃厚度1mm时，200nm紫外光的透过率为64.2%，厚度2mm时，200nm紫外光的透过率为51.5%。

2.根据权利要求1所述的一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃，按摩尔百分比，由下述组份组成：

SiO₂ 24.0~32.0%，

B₂O₃ 14.0-16.0%，

P₂O₅ 35.0~40.0%，

ZnO或SrO中的至少一种，19~21%；各组分摩尔百分之和为100%。

3.根据权利要求1所述的一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃，按摩尔百分比，由下述组份组成：

SiO₂ 28.0~30.0%，

B₂O₃ 14.0-15.0%，

P₂O₅ 38.0~39.0%，

ZnO或SrO中的至少一种，19~21%；各组分摩尔百分之和为100%。

4.制备如权利要求1-3任意一项所述的一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃的方法，包括下述步骤：

第一步：配料

按设计的组份配比，根据各组分的摩尔比，换算得到相应原料的重量；称取各原料、球磨、过80目筛后混合均匀，制成混合料；

第二步：熔化

将第一步所得混合料放入石英坩埚或刚玉坩埚中以5~10℃/min的升温速率升温至450~500℃保温1h，排除NH₃气，然后，以5~10℃/min的升温速率继续升温到1350~1450℃保温2~8h，得到均匀的玻璃熔融液；

第三步：成型与退火

将第二步所得玻璃熔融液倒入已预热420~480℃的不锈钢模具中，并移至已加热到420~480℃的电阻炉中，在420~480℃温度下保温3~8h退火，然后，随炉冷却到室温，制得高紫外光透过率的块状硼硅磷酸盐玻璃材料。

5.根据权利要求4所述的一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：所述熔化在硅钼棒电阻炉中进行。