CN104045221B - 一种柔性超薄玻璃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性超薄玻璃的制备方法，采用化学气相沉积技术，在低熔点的锡溶液上首先制备一层氮化硅薄膜，再制备一层二氧化硅薄膜，最后抽取Si3N4/SiO2膜，根据柔性玻璃的用途进行相应的抛光处理。本发明还公开了一种柔性超薄玻璃的制备方法，采用碎玻璃粉熔凝技术。本发明两种柔性超薄玻璃的制备方法简单、制作原材料来源丰富、价格便宜、均可获得厚度为1μm～50μm的柔性超薄玻璃，且得到的超薄玻璃柔性高、光透射率好。本发明得到的柔性超薄玻璃具有极强的应用潜力，可在TFT-LCD液晶显示领域和薄膜太阳电池等新能源领域得到广泛应用。

Description

一种柔性超薄玻璃的制备方法
技术领域
本发明涉及超薄玻璃的生产和加工领域，尤其涉及一种用于微电子元器件和薄膜太阳电池等领域的柔性超薄玻璃的制备方法。
背景技术
普通的玻璃一般是由石英砂、纯碱、长石及石灰石经高温制成的。熔体在冷却过程中黏度逐渐增大而得不到结晶的性脆而透明固体材料，如：石英玻璃、硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、氟化物玻璃等。其中硅酸盐玻璃，以石英砂、纯碱、长石及石灰石等为原料，经混和、高温熔融、匀化后，加工成形，再经退火而得，广泛用于建筑、日用、医疗、化学、电子、仪表、核工程等领域。
按主要成分，玻璃又可分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃。非氧化物玻璃品种和数量很少，主要有硫系玻璃和卤化物玻璃。硫系玻璃的阴离子多为硫、硒、碲等，可截止短波长光线而通过黄、红光，以及近、远红外光，其电阻低，具有开关与记忆特性；卤化物玻璃的折射率低，色散低，多用作光学玻璃。
常规玻璃的加工一般分为五个步骤：一、原料预加工。将块状原料(石英砂、纯碱、石灰石、长石等)粉碎，使潮湿原料干燥，将含铁原料进行除铁处理，以保证玻璃质量。二、配合料制备。三、熔制。玻璃配合料在池窑或坩埚窑内进行高温(1550～1600度)加热，使之形成均匀、无气泡，并符合成型要求的液态玻璃。四、成型。将液态玻璃加工成所要求形状的制品，如平板、各种器皿等。五、热处理。通过退火、淬火等工艺，消除或产生玻璃内部的应力、分相或晶化，以及改变玻璃的结构状态。
虽然常规法制备技术已经相当的成熟，但是普通玻璃表面较为粗糙，在实际应用中，还必须根据不同的要求进行深加工，如：抛光等。但在微电子技术和薄膜太阳能等领域要求玻璃基体具有一定的透光特性，玻璃太厚必然影响光的透射率，因此人们想尽一切工艺尽量使加工得到的玻璃厚度减小。
早在1990年，日本小谷晴夫提出了一种加工超薄玻璃的方法(专利申请号：87107994)，他利用机械切割装置把有指定成分的玻璃切成薄片以制成所需厚度或接近所需厚度的第一类玻璃；使第一类玻璃片经附加表面腐蚀处理最终制成所需厚度的第二类玻璃片；在短暂时间内，第一类或第二类玻璃片处于被预热到大体刚好低于熔化温度的情况下，另外加指定量的热能于所述第一类玻璃片或所述第二类玻璃薄片的表面，并随即固化。
2005年，姜宏等人(专利申请号：2004100371.4)提出了一种超薄浮法玻璃，这种玻璃提高了超薄玻璃的杨氏模量，同时减少了浮法玻璃时常出现的微气泡、波纹度和翘曲等缺陷；根据生产和回收利用的要求同时在超薄玻璃加工中，设计了碎玻璃的使用方法(专利申请号：200410010370.X)和二氧化硫气体的使用方法(专利申请号：20041006590.3)。同年，陈恒路等人(专利申请号：200510038417.8)开发了一种超薄玻璃生产工艺，可制出0.5-0.8毫米的超薄玻璃。2006年，美国康宁股份有限公司针对制造活性基质液晶显示屏的需要，专门开发了一种基本不含碱的超薄玻璃基体(专利申请号：200480019165.8)，且其光滑度允许在其上直接形成薄膜晶体管，无需现有的抛光或研磨工艺。此外，还有利用退火工艺解决超薄玻璃的存在残余应力的方法(专利申请号：200710054563.9)。
从上述超薄玻璃的研发可以看出，国内和国外在制造超薄玻璃的工艺上都有了极大的发展，但随着科学技术的发展和人们生活需求的增加，超薄玻璃的需求将越来越大，对超薄玻璃的性能要求也将越来越高，而传统制备超薄玻璃的方法都存在不同的缺点，如浮法玻璃制备时受到成型环境的影响会出现点状缺陷、厚薄差、微观波纹度和翘曲等，直接影响产品的加工和最终使用性能，因此不论玻璃内部还是玻璃外观的缺陷都需要进一步采取措施进行改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性超薄玻璃的制备方法，该方法制备的超薄玻璃具有柔性强、光透性高的优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一、采用化学气相沉积技术，具体包括如下步骤：
(1)将盛有金属锡的制模槽放入化学气相沉积系统的腔室中，调节腔室温度为300℃～600℃；
(2)利用化学气相沉积技术，在所述的金属锡的表面依次制备氮化硅层和二氧化硅层；
(3)抽取金属锡表面的氮化硅/二氧化硅层进行抛光处理，除去氮化硅层，即得到所述的柔性超薄玻璃。
作为优选，步骤(2)中在利用化学气相沉积技术制备氮化硅层之前，先向腔室内充入氩气作为保护气体。
作为优选，步骤(2)中利用化学气相沉积技术制备氮化硅层和二氧化硅层所采用的腔室压强为5～300Pa；射频功率为30～300W。
作为优选，步骤(2)中制备氮化硅时，向腔室内通入氮源与硅源的流量比为5:1～1:1。其中，所述的氮源为氨气，所述的硅源为三氯氢硅、四氯化硅、乙硅烷或硅烷。
作为优选，步骤(2)中制备二氧化硅时，向腔室内通入氧源与硅源的流量比为6:1～2:1。其中，所述的氧源为氧气，所述的硅源为三氯氢硅、四氯化硅、乙硅烷或硅烷。
二、采用碎玻璃粉熔凝技术，具体包括如下步骤：
(1)将金属锡放入制模槽中加热到600℃-1400℃，得到熔融的锡熔液；
(2)将碎玻璃粉均匀地加入到所述的熔融的锡熔液中，调控碎玻璃粉的加入速率，使得加入后能即刻熔化成玻璃熔液；
(3)控制制模槽温度为280℃～400℃，使所述的玻璃熔液冷却至成固体；
(4)对步骤(3)得到的固体的玻璃进行抛光处理。
作为优选，所述的碎玻璃粉的粒径为50nm～20μm。
将粒径为50nm～20μm的碎玻璃粉均匀地加入到熔融的锡熔液中，为提高产品质量，调控碎玻璃粉末的加入速率，使得加入后能即刻熔化成玻璃熔液，通过调控碎玻璃粉末的加入量来控制产品的厚度为1μm～50μm；然后经冷却和抛光处理得到所需的超薄玻璃。
与传统超薄玻璃的制作方法相比，本发明柔性超薄玻璃的制作方法上具有如下优势：
本发明柔性超薄玻璃的制备方法简单、制作原材料来源丰富、价格便宜、可获得厚度为1μm～50μm的柔性超薄玻璃，且得到的超薄玻璃柔性强、光透射率高。本发明方法制备的柔性超薄玻璃具有极强的应用潜力，可在TFT-LCD液晶显示领域和薄膜太阳电池等新能源领域得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明化学气相沉积技术制备超薄玻璃的工艺图；
图2为本发明碎玻璃粉熔凝法制备超薄玻璃的工艺图；
图3为实施例1得到的柔性超薄玻璃的SEM图；
图4为实施例1得到的柔性超薄玻璃的透过率随波长的变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明作进一步详细描述，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于实例实验具体明示内容。
所用原材料如下：
硅烷：浓度为99.9％；氧气：浓度为99.95％；氩气：浓度为99.95％；氨气：浓度为99.5％；SiO2颗粒；碎玻璃粉，锡块。
实施例1：
按照图1所示的化学气相沉积技术的工艺流程制备超薄玻璃，具体步骤如下：
1.将锡块放入制模槽中。
2.将制模槽放入化学气相沉积系统的反应腔室，调节腔室温度为300℃；
3.依次开启机械泵将反应腔室本低真空抽至1Pa左右；
4.通入氩气，流量为45sccm，调节腔室压强至30Pa；开启射频电源，设定射频功率200W；
5.通入氨气，流量为40sccm；待压强稳定后，通入硅烷，总流量为20sccm；最后重新调整反应压强为30Pa；
6.控制生长时间60分钟，制备氮化硅薄膜；
7.停止通入氨气。
8.通入氧气，流量为60sccm；控制生长时间300分钟，制备二氧化硅薄膜；
7.为防止过量硅烷自发反应生成二氧化硅粉末，造成缺陷，反应结束后，首先停止通入硅烷气体，等待硅烷气体质量流量显示为0时，等待2分钟，停止通入氧气；
8.氧气被抽完之后关闭射频；停止通入氩气保护气体；
9.全部打开分子泵与腔室之间的插板阀，将腔室真空抽至实验前本底真空以下；
10.关闭分子泵与腔室之间的插板阀，通入高纯氮气，取走制模槽表面的柔性超薄玻璃。
图3为上述方法得到的超薄玻璃的SEM照片，超薄玻璃的厚度为1μm。并对制得的柔性超薄玻璃进行透光率性能测试，如图4所示为透过率随可见光波长的变化曲线，可见得到的超薄玻璃对光线的透过率达到80％以上，具有较好的透光性能。
实施例2：
按照图1所示的化学气相沉积技术的工艺流程制备超薄玻璃，具体步骤如下：
1.将锡块放入制模槽中。
2.将制模槽放入化学气相沉积系统的反应腔室，调节腔室温度为500℃；
3.依次开启机械泵将反应腔室本低真空抽至1Pa左右；
4.通入氩气，流量为45sccm，调节腔室压强至200Pa；开启射频电源，设定射频功率200W；
5.通入氨气，流量为40sccm；待压强稳定后，通入硅烷，总流量为20sccm；最后重新调整反应压强为200Pa；
6.控制生长时间120分钟，制备氮化硅薄膜；
7.停止通入氨气。
8.通入氧气，流量为60sccm。控制生长时间400分钟，制备二氧化硅薄膜；
7.为防止过量硅烷自发反应生成二氧化硅粉末，造成缺陷，反应结束后，首先停止通入硅烷气体，等待硅烷气体质量流量显示为0时，等待2分钟，停止通入氧气；
8.氧气被抽完之后关闭射频；停止通入氩气保护气体；
9.全部打开分子泵与腔室之间的插板阀，将腔室真空抽至实验前本底真空以下；
10.关闭分子泵与腔室之间的插板阀，通入高纯氮气，取走制模槽表面的柔性超薄玻璃。
上述过程得到的柔性超薄玻璃的SEM图及透过率随波长的变化曲线图与实施例1相似。
实施例3：
按照图2所示的碎玻璃粉熔凝法工艺流程制备超薄玻璃，具体步骤如下：
1.将锡块放入制模槽中，对制模槽加热至950℃。
2.将粒径为10μm的碎玻璃粉均匀洒落在锡熔液表面，并即刻熔化。
3.将制模槽的温度冷却，并控制在280℃。
4.待表面玻璃熔液凝固后取走玻璃。
5.利用抛光机进行抛光处理。
上述过程得到的柔性超薄玻璃的SEM图及透过率随波长的变化曲线图与实施例1相似。
实施例4：
按照图2所示的碎玻璃粉熔凝法工艺流程制备超薄玻璃，具体步骤如下：
1.将锡块放入制模槽中，对制模槽加热至1000℃。
2.将粒径为20μm碎玻璃粉均匀洒落在锡熔液表面，并即刻熔化。
3.将制模槽的温度冷却，并控制在400℃。
4.待表面碎玻璃熔液凝固后取走玻璃。
5.利用抛光机进行抛光处理。
上述过程得到的柔性超薄玻璃的SEM图及透过率随波长的变化曲线图与实施例1相似。

Claims (1)

1.一种柔性超薄玻璃的制备方法，其特征在于，采用碎玻璃粉熔凝技术，具体包括如下步骤：
(1)将金属锡放入制模槽中加热到600℃～1400℃，得到熔融的锡熔液；
(2)将碎玻璃粉均匀地加入到所述的熔融的锡熔液中，调控碎玻璃粉的加入速率，使得加入后能即刻熔化成玻璃熔液；
(3)控制制模槽温度为280℃～400℃，使所述的玻璃熔液冷却至成固体；
(4)对步骤(3)得到的固体的玻璃进行抛光处理；
所述的碎玻璃粉的粒径为50nm～20μm。
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