CN1913133B - 用来制备可丝网印刷的吸气剂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可丝网印刷的吸气剂组合物，该组合物包含：(a)玻璃料；(b)预先水合的干燥剂材料；(c)有机介质；其中所述玻璃料和预先水合的干燥剂材料分散在有机介质中。

Description

用来制备可丝网印刷的吸气剂组合物的方法
技术领域
本发明涉及用于控制敏感电子元件和光子器件中的水分、氧气和小分子有机物含量的、具有预先水合的干燥剂的厚膜吸气糊剂组合物。 
背景技术
本发明描述了用来控制水分、氧气和小分子有机物含量的厚膜吸气剂组合物。很多封装的器件很容易受到不希望有的含量的水分、氧气和小分子有机物的破坏，在各种电子器件、显示器以及感光或发光器件中尤其是这样。由气体或凝结相杂质导致或加剧破坏的例子包括：水合、氧化、腐蚀和离子迁移。对于FED(场致发射显示器)或SED(表面发射显示器)，残余的气体会使发射极尖端表面功函数发生不希望有的变化，从而降低其性能。使用吸气剂控制封装器件中气氛的概念已有许多年的历史。吸气剂是加入某一体系或混合物中，消耗包括水分在内的痕量不希望有的气相杂质或使其失活的物质。 
一种将气相杂质的有害影响减至最小的方法包括用无机或有机阻挡层封闭敏感性器件，将活性材料与外界大气的氧气和水分物理隔离。这种方法取得了一些成功，但是总是不足以解决包围在所述密封罩以内、或随时间扩散入密封罩之内的少量气相杂质所造成的问题。 
在电子元件或器件的密封罩内使用吸气剂控制气相杂质是众所周知的。这些密封罩是用来保护敏感的电子元件和器件，使其免受包括水分在内的气相杂质的影响，所述气相杂质来自外界环境污染和/或内部各种功能元件产生的脱气或脱附。例如，PDP(等离子显示器板)、CRT(阴极射线管)、FED(场致发射显示器)、LCD(液晶显示器)、LED(发光二极管)之类的许多显示器件是高度敏感的，只能耐受极低含量的气相杂质。与此同时，这些器件的大规模生产要求容易处理吸气剂组合物，同时为任意选定的基材提供充足的粘合性。本发明提供了满足这些要求的优良的组合物和方法。 
下面将描述现有技术中的吸气剂及其在电子用途中的应用。所述吸气剂材料通常是不能丝网印刷的，通常由干燥剂材料(即沸石、硅胶等)和粘合剂组成。 所述粘合剂可以是有机的或无机的。下面具体说明现有技术。 
Shores在美国专利第5244707号中揭示了一种电子器件的密封罩，该密封罩结合了具有干燥剂性质的涂层或粘合剂。所述涂层或粘合剂包含分散在聚合物中的质子化硅酸铝粉末。 
Shores在美国专利第5591379号中描述了一种可用作密封电子器件中的干燥剂的物质的组合物，该组合物包含分散在粘合剂中的粉末，所述粉末选自沸石分子筛、活性氧化铝、硅胶、碱土金属氧化物和碱金属碳酸盐；所述粘合剂是多孔玻璃或多孔陶瓷的连续基质(matrix)；所述粉末与粘合剂的体积比为0.001-2。所述用作粘合剂的玻璃必须通过形成孔道而具有多孔性，以渗透水蒸气。这一点可通过本领域已知的许多技术进行，例如使用发泡剂、在形成过程中快速蒸发水或其他气体、快速分解有机金属聚合物和低温或不完全烧结。 
MacRae在美国专利第1626682号中揭示了一种多像素平板显示器。该显示器包括间隔开的第一和第二电极，与其中至少一个电极接触的具有图案的固体材料层，该固体材料层优选置于所述两个电极之间。所述具有图案的层(网(web))包括各种各样的孔，至少一个孔与任意特定的像素相连。在孔内置入了一定量的第二材料，例如对于平板场致发射显示器为磷光体，对于液晶显示器为滤色材料。该网可通过丝网印刷促进第二材料沉积。该网还可促进在两个电极之间提供间隔结构，可包括吸气剂或吸湿材料。 
Fisher在美国专利第5401706中揭示了一种制造能够在高于150华氏度的温度下使用的涂敷干燥剂的基材的方法，所述干燥剂为颗粒形式，这些颗粒上具有孔，通过粘合剂粘合在基材上，该经过涂敷的基材具有足够的挠性，该涂层与基材具有足够的粘着性，使得涂敷的基材可形成波纹形状，所述经过涂敷的基材中的干燥剂颗粒的吸附能力至少是其初始吸附能力的60％，所述粘合剂具有良好的透气性；所述方法包括以下步骤：(a)形成包含以下组分的含水悬浮体：一种或多种干燥剂的颗粒、水基有机粘合剂、用来帮助将干燥剂保持在悬浮体中的悬浮剂、有机孔清洁(pore-clearing)剂，该有机孔清洁剂中的至少一部分进入所述干燥剂颗粒的至少一些孔内；(b)将悬浮体沉积在基材上；(c)使沉积的悬浮体的粘合剂固化，使得沉积的干燥剂颗粒固定在基材表面上，使得至少一些孔清洁剂离开干燥剂颗粒的孔，以免粘合剂堵塞所述固定的干燥剂颗粒的至少一部分孔，从而使形成的干燥剂涂敷的基材能够在高于150华氏度的温度下使用，而且具有足够的挠性，基材上的涂层与基材具有足够的粘着性，使得干燥剂涂敷的基材可以形成波浪形，经过涂敷的基材中的干燥剂颗粒的吸附能力至 少是其初始吸附能力的60％，粘合剂具有良好的透气性。 
在Cho等人的共同转让的美国专利申请第10/712670(Attorney Docket第EL-0519号)中提供了一种可丝网印刷的厚膜吸气剂组合物，该组合物包含一种可以在400-650℃的较低烧结温度下促进致密化，并且增大厚膜和基材之间的粘着性的玻璃。另外，Cho等人的组合物还可用于经常需要将湿气含量控制在约低于1000ppm，在特殊情况下低于100ppm的显示器件。然而，Cho等人的厚膜组合物可能会在生成厚膜组合物自身的过程中，由于在处理过程中从大气中吸收水分而变得不稳定。在组合物处理过程中，这种吸水过程可能会产生热量，可能会产生安全隐患。另外，在厚膜组合物的形成过程中吸水可能会改变组合物的流变性，在应用过程中引起问题。 
本发明提供一种可丝网印刷的厚膜吸气剂组合物，该组合物包含可以在400-650℃的低致密化温度下促进致密化，并且增大厚膜和基材之间的粘着性的玻璃。所述吸气剂组合物中的另一种重要组分是预先水合的干燥剂，所述预先水合的方法提供了(1)正常温度/湿度环境下干燥剂的稳定性和(2)所述吸气剂组合物的流变性的稳定性。另外，本发明的组合物可用于经常需要将湿度控制在约低于1000ppm、在特殊情况下低于100ppm的水平的电子器件和光子器件。 
发明内容
本发明涉及一种可丝网印刷的吸气剂组合物，该组合物包含：(a)玻璃料；该玻璃料分散在(b)有机介质中。本发明还涉及一种可丝网印刷的组合物，该组合物包含：(a)玻璃料；和(b)预先水合的干燥剂材料；所述玻璃料和预先水合的干燥剂材料分散在(c)有机介质中。 
本发明还涉及一种使用低软化温度玻璃的吸气剂组合物，以重量百分数为基准计，所述低软化温度玻璃包含：1-50重量％SiO2、0-80重量％B2O3、0-90重量％Bi2O3、0-90重量％PbO、0-90重量％P2O5、0-60重量％Li2O、0-30重量％Al2O3、0-10重量％K2O、0-10重量％Na2O和0-30重量％MO，其中M选自Ba、Sr、Ca、Zn、Cu、Mg及其组合。本文所述的玻璃可包含一些能够取代形成玻璃网络的元素或能够改变玻璃结构的其他氧化物组分。 
具体实施方式
本发明的厚膜吸气剂组合物是一种可丝网印刷的陶瓷组合物，该组合物可形成于基材上，例如在各种电子显示器件中作为盖子的玻璃基材上。该厚膜吸 气剂在数千ppm至几个ppm的各种环境条件下作为气相吸收剂。本发明不限于显示器件应用，而是可用于器件寿命可能被存在的气相杂质缩短、或者对气相杂质敏感的任何其他微电子器件用途中。 
另外，所述厚膜吸气糊剂主要是用于包括有机发光二极管(OLED)和电致发光器件(EL)在内的各种显示器件寿命与湿气和其他有害气体含量的控制紧密相关的各种显示器应用。所述OLED和EL器件中的有机发光材料会在高温下降解，因此通常使用有机密封材料代替密封性更高的烧制玻璃或玻璃金属(glass-to-metal)密封。所述有机发光应用与其他密封的微电子器件的不同之处在于，前者是在高水分敏感或高气体敏感环境下进行水分吸收的。显示器件经常需要将湿气含量控制在约低于1000ppm，在特殊情况下需要低于100ppm。 
许多其它的显示器和发光封装是无机的，具有设计成保持真空的具有更高密封性的烧制密封。在这些封装中，厚膜吸气剂具有特定的吸收氧气和痕量有机残余物的数值。CNT(碳纳米管)和FED(场致发射显示器)是敏感的烧制封装(fired package)的例子，已经证明其中的氧气和痕量有机残余物脱气都会降低它们的性能。在FED中，纳米管作为低功函数电子枪。当它们很热的时候，它们会被密封的玻璃板结构中痕量的氧气氧化。脱气脱出的有机残余物也会沉积并涂敷在CNT上，降低它们的电子发射效率。CNT很容易受到气相杂质的破坏，不论这些气相杂质是通过厚膜法沉积/定位的还是通过CVD直接生长的都是如此。各种显示器中的其他材料对各种气相杂质也具有可识别出的敏感性。例子包括所有的发射和等离子体显示器(FED、SED、PDP&CRT)通用的各种R-G-B发光无机磷光体材料。已经发现所有这些磷光体材料和一些电极材料对各种气相杂质具有敏感性。本发明的组合物可用于上述每一种用途。 
所述厚膜吸气剂组合物由分散在有机介质中的玻璃料末和干燥剂材料的混合物组成。可用于本发明的干燥剂材料包括能够吸收杂质、而且能够与所需的基材处理条件相容(即该干燥剂材料必须能够耐受处理所需的烧制条件。基材通常是玻璃和陶瓷，处理条件包括在高达600℃的温度下烧制)的任意材料或材料的混合物。 
所述有机介质由有机聚合物粘合剂和挥发性有机溶剂组成。在一个实施方式中，沸石(一种干燥剂材料)或能够吸收杂质(例如氢气或其他气体)的其它材料 可以单独使用或者以混合物的形式使用。通常，干燥剂材料是厚膜吸气剂的主要功能部分，干燥剂材料决定了厚膜吸气剂吸收气相杂质的性能。通常，吸收气相杂质的能力成比例地取决于干燥剂材料的相对含量以及烧制之后保留下来的开孔的孔隙率水平。主要基于以下的性质选择玻璃组分：提供400-650℃的低致密化温度的能力，烧结的厚膜和基材之间良好的粘着性，以及在烧制的沸石颗粒中保持合理的开放孔隙率水平。烧制温度还会受盖子和基材材料以及TCE应力的选择所限。例如，对于常规的钠钙玻璃基材，烧制温度需要低于650℃，以免发生翘曲。对于陶瓷或某些金属基基材，可采用高于650℃的温度。 
低软化点玻璃的存在提高了吸气剂膜和基材之间的粘着性。通过烧制过程中的粘性流，促进玻璃渗入基材的孔内，因而玻璃可有助于释放界面应力。机械锁定可能是产生厚膜和基材之间粘着性的主要机理。然而，实际的粘着机理是可变的，取决于基材和厚膜组成的选择。 
在本发明中，玻璃不需要在未烧制的或烧制的结构中形成连续的基质(matrix)。在烧制之前，玻璃和干燥剂分散在有机介质中形成粘性糊剂。在烧去水分的早期阶段，使特意加入该粘性糊剂以使沸石水合的水分蒸发。在固体颗粒实际致密化之前还发生了有机介质的蒸发和分解。在烧结的后期阶段，玻璃开始软化，浸润干燥剂颗粒表面和基材表面。烧结的吸气剂层被粘性玻璃流致密化。最终的烧制结构取决于固体的种类及其相对含量。 
玻璃本身不是多孔的，不需要通过快速蒸发水或玻璃、使用发泡剂或起泡剂、任意化学中空化过程和低温烧制之类的特殊制造方法制造玻璃，以在玻璃中故意产生孔隙。相反，重要的是要适当地选择玻璃的化学性质以及所得吸气糊剂组合物的烧结方法，以达到高度的致密性或基本无孔洞的宏观结构。 
所述膜的硬度和机械强度主要取决于玻璃的含量和种类。据认为，机械完整性是很重要的，这是由于较弱的膜结构可能会被外界的机械冲击破坏。由于微观结构孔隙率是由吸气糊剂组合物中另外的一种或多种主要干燥剂组分所提供的，因此不需要为了更佳的吸湿性能而在玻璃自身中保持高度的孔隙率。 
通过将在本文中所述的厚膜吸气剂组合物沉积在基材上，然后烧制基材，将该组合物结合在基材上。根据器件结构及其所需的性能，可通过顺次印刷和干燥该糊剂来调节吸气剂膜的厚度。在一次印刷和随后的烧制之后，厚膜吸气 剂的厚度通常为10-40微米。只要常规厚度的吸气剂膜能够提供很强的吸湿能力，就不需要使用过厚的吸气剂膜。 
尽管使用丝网印刷作为沉积厚膜吸气剂糊剂的通用方法，但是可使用包括模板印刷、注射式滴涂(syringe dispensing)或其他沉积或浇注技术在内的任意其他方法。 
本发明是基于以下发现，即可通过在有机介质内混合低软化温度玻璃和干燥剂材料来制备厚膜吸气剂组合物(有时称为“糊剂”)。更具体来说，使干燥剂材料预先水合达到其吸湿饱和程度。在下文中将进一步详细描述所述组合物和预先水合过程以及结果。 
无机组合物 
所述厚膜吸气糊剂的无机组合物由玻璃料和干燥剂材料组成。 
玻璃料对于提高对基材的粘着性以及烧制过程中组合物的致密化是很重要的。已经确定，以包括玻璃料和预先水合的干燥剂的总固体重量为基准计，玻璃的充足含量必须为10-30重量％，优选为10-20重量％。 
本发明涉及包含以下组分的低软化温度玻璃：以重量百分数为基准计，1-50重量％SiO2、0-80重量％B2O3、0-90重量％Bi2O3、0-90重量％PbO、0-90重量％P2O5、0-60重量％Li2O、0-30重量％Al2O3、0-10重量％K2O、0-10重量％Na2O和0-30重量％MO，其中M选自Ba、Sr、Ca、Zn、Cu、Mg及其混合物。本文所述的玻璃可包含几种其它的氧化物组分。例如，ZrO2和GeO2可部分地结合入玻璃结构中。也可将吸湿性锂基硅酸盐或磷酸盐玻璃用于吸气剂用途。另外，本发明的玻璃组合物不需要通过产生用来渗透水蒸气的通道而具有多孔性。 
玻璃中高含量的Pb、Bi或P提供了极低的软化点，使得厚膜糊剂可以在低于650℃的条件下变得致密。由于这些另外的元素使玻璃具有良好的稳定性，并使其它组分在玻璃组成中具有高固体溶解度，从而使这些玻璃在烧制过程中不会晶化。另外，存在大量的磷可以在不影响致密化程度的前提下有效地吸湿。锂基硅酸盐玻璃也可用于本用途，这是由于它们对水分敏感，而且可以在低于650℃的温度下致密化。然而，要调节Li的含量，从而在发生晶化之前达到完全的致密化。 
也可加入其它的玻璃改性剂或添加剂以改变玻璃的性质，使其与特定基材 更好地相容。例如，在低软化温度玻璃中，可通过玻璃组分的相对含量调节玻璃的温度膨胀系数(TCE)。 
本文所述的玻璃通过常规玻璃制造技术制造。更具体地说，可通过如下步骤制造玻璃。制备的玻璃的批量为500-2000克。通常称取各组分，然后以所需的比例混合，在井式炉内铂合金坩埚中加热形成熔体。通过加热至1100-1400℃的峰值温度，持续一段时间，使熔体变成均匀的液体。使用反向旋转不锈钢辊轮使玻璃熔体骤冷，形成10-20密耳厚的玻璃板。然后将制得的玻璃板研磨成粉末，该粉末50％的体积分布在2-5微米范围内。然后将玻璃料与干燥剂和/或其它填料以及有机介质配制在一起，形成厚膜组合物(“或糊剂”)。以包括玻璃、预先水合的干燥剂材料和有机介质的组合物总重量为基准计，本发明中玻璃的含量约为8-10重量％。 
可选择各种干燥剂材料，例如分子筛(或沸石)、碱土金属氧化物、金属氧化物、硫酸盐、氯化物、溴化物用于吸气糊剂应用。由于各种沸石本身具有多孔的结构，从吸水性来讲它们是最佳的候选材料。 
沸石是能够通过物理吸收吸湿的材料，它们可以是天然的或合成的。天然沸石是铝与钠或钙或这二者的水合硅酸盐，属于以下种类：Na2O、Al2O3、xH2O和xSiO2。合成沸石通过凝胶法或粘土法制备，形成加入了沸石的基质。天然沸石和合成沸石均可用于本发明。众所周知的沸石包括菱沸石(也称为沸石D)、斜发沸石、毛沸石、八面沸石(也称为沸石X和沸石Y)、镁碱沸石、丝光沸石、沸石A和沸石P。对上述沸石以及其他沸石的详细描述可参见D.W.Breck，ZeoliteMolecular Sieves，John Wiley and Sons，New York，1974，该文献参考结合入本文。例如，3A型、4A型和13X型沸石均可吸附水分子，目前用作优选的吸附剂分子筛，用来制备新型吸湿组合物。这些沸石包含Na2O、Al2O3和SiO2。某些吸附型吸气剂除了吸附水分以外，还可吸附H2和O2之类的气体污染物。3A和4A沸石具有较窄的孔径，分别约为3埃和4埃。较窄的孔仅能使非常小的分子进入。13X沸石的孔径为10埃，选择性较小，可以使较大的分子进入。13X沸石可以有效地除去更多种分子，包括：水分、氧气和有机小分子。可在市场上购得的可制成吸附有机物和水分的基于沸石技术的固体吸气片剂参见Synetix的欧洲专利申请第WO02/430098号。
对于本发明，使干燥剂材料预先水合达到其吸湿饱和程度。所述预先水合可通过将干燥剂暴露在25℃、50-60％相对湿度的常规温度/湿度环境下24-48小时或直至停止增重(由吸湿造成的增重)来进行。也可在高于常规湿度(即50％相对湿度)的室内进行加速水合过程，以缩短停止增重所需的暴露时间。 
表1显示了对于通常使用的沸石3A和13X之类的干燥剂材料(每种两份试样)，重量增重百分数随常规温度/湿度的变化。监控这些粉末的重量，以确定增重速率和这些预先水合的粉末达到伪稳态时的增重率和时间。似乎沸石的重量在暴露46小时后均达到了稳态，各种沸石的两个样品具有一致的增重，对于3A，变化小于3％，对于13X，变化小于2％。然而应当注意，3A的伪稳态增重与13X不同，这是由于尺寸分布的固有区别、特定沸石颗粒形态差异以及沸石颗粒中孔的不同造成的。 
表1 
沸石颗粒的增重％ 
根据上述方法处理的预先水合的沸石用作吸气糊剂组合物中的干燥剂组分。使用热重分析(TGA)研究上述处理的沸石13X-1的脱水。在TGA样品夹中使用35.72毫克水合的13X-1，该测试在空气气氛下进行，以10℃/分钟的加热速率从室温加热至550℃。最终27.34毫克的重量说明失重23.47％，说明由于94小时的分子吸收，吸收了30.67％的水分或有机气体小分子。吸收的水分和/或其他有机气体小分子的失重百分数为：100℃为22.62％，200℃为76.74％，300℃为95.34％，400℃为99.72％，500℃为100％。这说明以峰值温度为550℃的加热炉加热曲线烧制吸气糊剂组合物之后，可以使沸石脱水和活化，因此根据基材种类和可用的加热炉条件，可以在400-650℃的范围内进行处理。
沸石之类的干燥剂材料对水分和/或有机气体小分子的吸收是通过水分子与干燥剂材料中的孔的物理作用而非化学作用进行的。因此，根据具体的环境温度和相对湿度，可逆的吸水-解吸过程会一直持续，直至达到伪稳态，此时沸石的吸水速率与沸石的水解吸速率相等。“伪稳态”表示重量可能会由于可逆的吸水-解吸过程而发生细微的变化。可以通过将干燥剂材料暴露于常规的糊剂生产环境中，或者将干燥剂材料暴露于控制的温度和湿度环境下，达到这种由可逆的吸水-解吸过程造成的伪稳态。本领域技术人员将会理解，常规的(厚膜)糊剂生产环境可包括大量的温度和湿度条件，例如在厚膜糊剂生产环境中通常存在的条件。 
如不进行预先水合，这样制得的脱水沸石上的吸湿过程会发散热量，在通常利用3辊研磨进行糊剂生产的过程之前、之中和之后，它会升高糊剂组分混合物及其容器的温度。吸湿的程度取决于环境温度/相对湿度条件和糊剂材料处理过程。一些源自各种溶剂的较小的有机分子也可渗入13X沸石直径约10埃的孔内。沸石的水合可以有效地阻止大部分有机分子渗入糊剂内。诸如组分混合或3辊研磨之类的产生新鲜(freshly)暴露的沸石的方法通常会得到较高的稀释率。然而，用于吸气糊剂中的有机介质可以钝化干燥剂中的孔，从而降低吸收率。因此，上述共存机理使得所述方法和材料的性质比较不易控制。由于过程的稳定性和一致性(例如在混合或3辊研磨时的材料温度)和材料的性质(例如糊剂流变性及其实际的水分含量)都很重要，需要使本文所述使吸水-脱水过程稳定化。 
上述预先水合的沸石粉末用作吸气糊剂组合物中的组分，发现它们可以在糊剂制备过程中提供恒定的温度，其中所得的糊剂样品的流变性在室温储下可以保持稳定三个月以上。 
加入组合物的预先水合的干燥剂材料的量应根据实际应用中所需的吸收水分和其他有机气体小分子的能力来确定。所述干燥剂与玻璃料的体积比约为0-15体积％。优选干燥剂与玻璃料的体积比为2.1-10体积％。 
有机介质 
用来在其中分散玻璃和干燥剂材料的有机介质由以下组分组成：溶解在挥发性有机溶剂中的有机聚合物粘合剂或粘合剂混合物，可在其中任选地加入其 他可溶性或分散型材料，例如增塑剂、脱模剂、分散剂、反萃剂、消泡剂或湿润剂。通常用机械装置将固体与有机介质混合形成粘着性物质，它被称为“预混合物”，然后在3辊研磨机之类的设备中进一步分散，制备具有适用于丝网印刷用途的合适的分散性、合适的连续性以及良好的流变性的被称为“糊剂”的粘性液体。可将许多种液体或固体形式的化学物质用作有机介质中的组分。所选的有机介质必须能够使得分散在其中的固体在室温下储存时具有长期的分散稳定性。所述介质的流变性质也必须使得组合物能够通过丝网印刷之类的方法形成良好的图案。这些性质包括：固体分散具有足够的稳定性、合适的粘度、便于丝网印刷的剪切稀化性、保持图案分辨率所需的触变性、基材和固体的合适的可浸润性、足够的干燥速率、足以耐受剧烈处理的干膜强度、以及烧制后所需的充分性质。适用于有机介质的材料是本领域众所周知的，有机介质通常由溶于一种或多种溶剂的聚合物溶液制成。 
最常用的聚合物是乙基纤维素。其它合适的聚合物的例子包括乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙酸酯的单丁醚以及本领域技术人员熟悉的其他聚合物。 
最广泛用于厚膜组合物的溶剂是乙酸乙酯和萜，例如α-萜品醇或β-萜品醇，或其与其他溶剂的混合物，其它溶剂是例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯。另外，在介质中可包含用来促进在基材上施涂之后快速硬化的挥发性液体。优选的介质基于乙基纤维素和β-萜品醇。可使用这些溶剂和其它溶剂的各种组合进行配制，以获得所需的粘度、挥发性和丝网(screen)寿命，以便在大规模生产应用中得到可接受的糊剂可印刷性和随后的干燥效果。 
厚膜糊剂组合物中有机介质与无机固体之比取决于施涂方法和所用有机介质的种类。通常，分散体将包含50-80重量％的无机固体和20-50重量％的介质或有机介质，以获得可接受的图案形成能力。在这些限制条件下，需要使用尽可能少的有机粘合剂，以使必须通过高温分解除去的有机物质的量最少，以及获得在烧制时尺寸收缩很小的致密的颗粒堆积。还对有机介质的含量进行选择，以提供适用于浇注、丝网印刷、喷墨印刷或喷涂、刷涂、注射式滴涂、刮涂等方法的合适的糊剂均一性和流变性
一般来说，烧制的吸气剂图案的厚度取决于吸气糊剂组合物中固体含量、有机介质的剪切稀化和触变之类的流变性质、糊剂和干燥的具有图案的膜中固体的分散质量和层叠密度、玻璃料和干燥剂材料的软化点、溶体粘度和致密化性质。 
厚膜施涂 
厚膜吸气剂通常沉积在玻璃、低温共烧陶瓷(LTCC)或硅氧烷之类的不渗透气体和水分的基材上。该基材也可以是挠性不渗透性塑料，例如对苯二甲酸乙二酯之类的聚酯的片材，或者由塑料片与任选沉积在其上的金属层或介电层组成的复合材料。在一实施方式中，基材可以是透明的(或者半透明的)，使得光线可以进入密封的区域，或者使得光线可以从密封的区域内射过基材。 
优选通过丝网印刷沉积厚膜吸气剂，但是也可使用其它的沉积技术，例如刻板印刷、注射式滴涂或其他沉积或浇注技术。在使用丝网印刷时，可调节筛孔尺寸、金属丝直径和乳液厚度，以获得具有所需厚度的沉积厚膜。 
沉积的厚膜在烘箱内100-120℃下干燥5-10分钟，以除去一种或多种挥发性有机溶剂，然后在程序升温的标准厚膜传送带式炉或箱式炉内在400-650℃进行烧制。在本文中，术语“烧制”表示在空气、氮气或氩气之类的氧化性或惰性气氛下，在一定温度对制品加热一定的充足时间，使组配件中各层里的有机材料分解和挥发(烧尽)，以及烧结各层中剩余的玻璃和填料(例如干燥剂)复合材料，使厚膜层致密化。 
烧制的膜的厚度可取决于筛孔尺寸、网金属丝直径、网乳液厚度、糊剂中玻璃和固体的含量％，但是通常为10-40微米。为了避免挥发性物质再次吸附造成干燥剂(例如沸石)失活，烧制步骤通常在不含水分和其他气体的受控氧化性气氛下进行，在极端情况下，可使用真空条件。通常在即将把器件密封入密封容器中之前进行烧制，除非烧制的具有吸气剂材料的板材储存在不含水分和/或其他气体的气氛中。根据具体的处理步骤，可能需要在400-550℃进行另外的烧制，使吸气剂层活化，以挥发除去在储存过程中再次吸收的水分。 
通过将吸气剂组合物暴露于变化的湿度条件下，例如不同的湿度、暴露时间和温度，来评价烧制的吸气剂厚膜对湿度的敏感性。使用热重分析(TGA)来检测高达特定温度时的失重。评价结果显示，随着玻璃含量的增加，失重有类 似的减小的趋势，在等于和高于400℃时的失重速率慢得多。另外，还发现烧制的吸气剂膜上大多数的水分吸收在小于1小时的较短暴露时间内发生。 
应用-用于电子显示器件 
当本发明的组合物如下文所述用来形成优良的PLED器件时，本领域技术人员可以理解，本发明的组合物可用于各种电子器件，包括，但不限于：PDP(等离子显示板)；CRT(阴极射线管)；FED(场致发射显示器)；LCD(液晶显示器)；和LED(发光二极管)。 
在本发明一个实施方式中，所述预先水合的吸气剂组合物用于聚合物发光二极管(PLED)显示器件中。该器件包括由具有电连接线的阳极和阴极、电活性有机聚合物层以及(在此实施例中)基材组成的固态电子器件。该器件还包括将电子器件与大气隔离开的密封容器。该容器以基材作为底，用粘合剂将罩子或盖子固定在底面上。在容器盖子的界面上粘合了用来吸收水、氧气和/或有机气体的活性吸气剂层，使得吸气剂与电子器件一起密封在容器内。 
通过以下详细描述和权利要求书可以很清楚地了解本发明的其他特征和优点。 
基材 
PLED通常在不渗透气体和水分的玻璃或硅氧烷之类的基材上制造。该基材也可以是挠性材料片，例如不渗透性塑料，例如对苯二甲酸乙二酯之类的聚酯，或者由塑料片与任选沉积在其上的金属层或介电层组成的复合材料。在一实施方式中，基材可以是透明的(或者半透明的)，使得光线可以进入密封的区域，或者使得光线可以从密封的区域内射过基材。 
容器 
可将器件的活性区密封在容器内以与外界环境隔绝。例如，可以用不渗透气体和水分的盖子之类的罩子覆盖活性区，该罩子密封在不渗透气体的基材或容器底面上。在一个实施方式中，所述罩子包含金属。在另一实施方式中，所述罩子包含玻璃或陶瓷材料。在本发明一个方面，可以使用容器内表面，例如密封在基材或容器底面上的盖子作为涂敷吸气剂材料和加热处理的表面。在此情况下，必须对容器或用来粘合吸气剂的表面的部分进行选择，以耐受下文所述的对吸气剂进行的热处理。
可以用胶合剂或其他粘着剂之类的粘合剂将罩子密封在容器的底面上(例如基材上)来组装容器。所述粘合剂应该可以在例如低于75℃、低于50℃、甚至在室温下低温固化，使得器件不会暴露于足以破坏或降解该电子器件的高温下。优选用来密封组装的容器的粘合剂包括环氧化物，其可通过暴露于紫外光固化，或通过暴露于上述温和升高的温度固化(或者在这两种情况下固化)。可使用各种底漆材料促进该粘合过程。 
电线从器件导出。这些电线应当以不渗水和不透气的方式密封。 
尽管为了方便起见，已经以PLED作为对水分敏感的电子器件描述了本发明，但是预期可以用对电子器件周围的环境进行干燥和脱气的新方法保护其他对水分或气体敏感的电子器件。例如，感光器件和器件阵列所具有的结构和所使用的材料与制造聚合物基LED的情况非常近似。聚合物基LED和光检测器的主要区别在于，不需要使用有源低功函数电极，电极的电极性相反。然而，为了用导电聚合物制备的光检测器件具有长的寿命，需要气密封装。 
下面将通过实施例更详细地讨论本发明。但是本发明的范围并不仅限于这些实施例。 
实施例 
实施例1-3 
表2显示了一系列适用于本发明厚膜吸气糊剂的硅酸铋或硅酸铅基玻璃组合物。这些实施例具体说明了包含69重量％以上的铋的硅酸盐玻璃。 
所有的玻璃都是通过混合原料，然后在1100-1400℃的铂坩埚中熔融制备的。对所得的熔体进行搅拌，然后倾倒在反向旋转的不锈钢辊的表面上或倒入水内进行骤冷。使用氧化铝球介质湿磨或干磨，将本发明制备的玻璃料调节至平均粒度为2-5微米，然后用作糊剂组合物配方中的组分。在湿磨的情况下，研磨后的浆液在热空气炉内干燥，通过过筛除去过大的颗粒。 
应当指出，以下玻璃组合物的实施例仅作为适用于本发明的几个候选对象；因此本发明的应用不限于本文中的三种玻璃组合物。在支持本发明吸气糊剂组合物的致密性和粘着性的因素中，基于膨胀剂软化点来命名这些玻璃组合物。例如，玻璃1、2或3的软化点分别为453℃、453℃或370℃。另外，上述玻璃的真密度(非堆积密度)分别为5.96、5.16或7.20克/立方厘米。
表2 
以重量百分数为单位的玻璃组成 
  
实施例编号 1 2 3
SiO2 7.1 14.8 3.5
Al2O3 2.1 0.8 3.5
Bi2O3 69.8 82.0
B2O3 8.4 11.8
CaO 0.5
ZnO 12.0 6.6
PbO 66.0 11.0
实施例4-19 
通过将玻璃和预先水合的干燥剂(3A或13X粉末)材料(分子筛)与基于 
Figure S061A5722920060803D000141
和/或萜品醇溶剂与乙基纤维素树脂混合物的有机介质混合起来，制备厚膜吸气糊剂。表3显示了包含7-10％的玻璃和47-60％预先水合的沸石(3A或13X)的厚膜组合物的例子。尽管玻璃与预先水合沸石之比处于相同水平，即玻璃1与预先水合3A之比为1：6.1，玻璃1与预先水合13X之比为1：6.5，但是要注意根据对粘着强度和吸气性质的具体要求，在吸气糊剂组合物中也可使用不同于上述数值的玻璃与预先水合沸石之比。由于玻璃组合物1-3中玻璃密度之差，对包含玻璃1以外的玻璃的糊剂组合物中玻璃的相对重量％进行调节，使得玻璃与沸石3A(表3)或13X(表4)的体积比保持相同。具体来说，包含玻璃2的糊剂组合物的实施例10或18与6或14等价；包含玻璃3的糊剂组合物的实施例11或19与7或15等价。为了为糊剂组合物实施例提供类似的流变性，使用两种有机介质1和2，其中介质1是溶于萜品醇的乙基纤维素的较低粘度形式，介质2是相同种类组分的较高粘度形式。应当指出，出于调节粘度的目的，在两种有机介质中使用的乙基纤维素可具有各种不同的分子量、分子量分布，以及它在溶剂中的含量。 
使用200目的丝网将吸气糊剂印刷在基于钠钙硅酸盐的玻璃盖子基材上，在120℃干燥10分钟以蒸发一种或多种溶剂，然后在箱式炉内，在450-550℃的峰值温度下烧制1-2小时。有些样品还使用具有大约6小时的加热/冷却曲线的传送带式加热炉在550℃对该样品处理1小时。在需要的时候，重复该印刷/干燥步骤以形成更厚的吸气剂膜。根据糊剂粘度、固体含量％、筛孔尺寸、筛网金属 丝直径、丝网乳液厚度和丝网印刷机的设定参数，一次印刷的厚膜的厚度为10-40微米。 
该厚膜烧制成致密的膜，与玻璃基材之间有良好的粘着性。在烧制的厚膜的表面未观察到裂纹或起泡。无论糊剂组成为何，烧制的膜都保持在+/—2微米的良好的厚度均匀性。 
烧制的样品的致密化程度取决于玻璃的相对含量。为了使厚膜具有更佳的致密化程度，以及与玻璃盖子基材具有更强的结合性，需要更高的玻璃含量。然而，当玻璃与干燥剂之比较低的时候，干燥性能较好。因此，需要在这两种性质之间进行评价，确定最佳的组合。 
表3 
以重量％为单位的厚膜吸气剂组合物 
  
实施例 4 5 6 7 8 9 10 11
玻璃种类 1 1 1 1 1 1 2 3
玻璃 8.72 8.37 7.77 9.78 9.67 8.95 6.73 11.81
沸石3A 53.81 51.66 47.96 60.34 59.69 55.24 47.96 60.34
介质1 6.97 7.44 11.36 7.82 8.59 13.09 11.36 7.82
介质2 0.87 0.93 1.94 0.97 1.07 2.23 1.94 0.97
表面活性剂     0.87     0.93     0.97     0.97     1.07     1.35     0.97     0.97
溶剂 28.76 30.67 30.00 20.12 19.91 19.14 31.04 18.09
表4 
以重量％为单位的厚膜吸气剂组合物 
  
实施例 12 13 14 15 16 17 18 19
玻璃种类 1 1 1 1 1 1 2 3
玻璃 8.46 8.13 7.68 9.46 9.35 8.70 6.65 11.43
沸石13X 55.18 53.03 50.09 59.98 59.25 55.16 50.09 59.98
介质1 6.77 7.23 7.68 7.57 8.30 12.72 7.68 7.57
介质2 0.84 0.90 1.92 0.94 1.03 2.17 1.92 0.94
表面活性剂 0.84 0.90 0.96 0.94 1.03 1.09 0.96 0.94
溶剂 27.91 29.81 31.67 21.11 21.03 20.16 30.64 19.14
实施例20-22 
对烧制的厚膜样品进行评价，测量暴露于特定的湿度环境下之后的吸湿度。表5显示基于热重分析(TGA)结果测得的选定吸气剂样品15-17的吸收性能。水分解吸附和吸收的结果表示为在高达特定温度下厚膜的失重和增重。TGA样 品的制备方法如下：在550℃的峰值温度烧制30分钟，然后暴露在85℃/相对湿度85％的条件下2小时，这2小时包括从550℃冷却至室温的时间。在TGA分析时不使用另外的活化烧制(即除去沸石材料吸收的水分)。 
在烧制过程中，失重依照预期的情况随着温度升高而成比例地增加，但是在400℃之后的失重大大减慢。增加玻璃含量会减小失重百分比。由于吸收能力主要是由干燥剂材料的相对含量决定的，因此这种趋势是合理的。据认为，玻璃通常作为无机粘合剂和/或粘着促进剂，通常是不能吸水的。假定糊剂组合物15-17中所含所有的一种或多种有机溶剂都蒸发了，其中有机聚合物数值(即乙基纤维素)和表面活性剂在120℃处理10分钟的起始吸气糊剂干燥步骤中未变化，则算得的在干燥吸气剂膜中的沸石13X中剩余的水的计算量分别为21.26重量％、21.51重量％或20.75重量％(表5的E排)，基于糊剂15、16或17制得的吸气剂膜中的13X，进一步算得的含量分别为33.42重量％、34.05重量％或33.08重量％。这些数值超过了测得的由于13X的预水合造成的增重(26.8重量％，第F排)，这是由保留在干燥的吸气膜中的一种或多种挥发性溶剂造成的，这些溶剂源自加入的一种或多种简单溶剂或有机介质1和2。另外，使用TGA测量的由烧制的吸气剂膜的暴露造成的增重(第H排)，算得烧制的吸气膜中13X上的再吸水量分别为29.76重量％、29.76重量％或30.48重量％(以13X的重量为基准计)。这虽然大于测得的13X增重(G排)，但是由于在550℃的烧制循环使得沸石比从供应商处得到的沸石脱水(或活化)更完全，因此也并不是不合理的。也就是说，直接收到的未经处理的13X在储存过程中不可能完全没有吸水和/或发生部分的吸水。 
表5 
厚膜吸气剂组合物的吸收性能[重量％(基于固体％)和失重％] 
  
ID 描述 15 16 17
A 测得的从干燥的到烧制的吸气糊剂的失重％ 23.7 24.2 24.6
B 每种配方的干燥的吸气剂膜中玻璃料的重量％ 12.72 12.63 12.57
C 每种配方的干燥的吸气剂膜中脱水13X的重量％ 63.58 63.17 62.86
D 干燥的吸气剂膜中非挥发性有机材料的重量％ 2.44 2.69 3.82
E 算得的干燥的吸气膜中13X中吸收的水的重量％ 21.26 21.51 20.75
F 算得的水与13X的重量％ 33.42 34.05 33.08
G 测得的13X由于暴露的增重％ 26.8 26.8 26.8
H 测得的烧制的吸气剂膜在处理时的增重％ 24.8 24.8 25.4
I 算得的13X由于吸湿的增重％ 29.76 29.76 30.48

Claims (5)

1.一种用来制备可丝网印刷的吸气剂组合物的方法，该组合物包含50-80重量％的无机固体和20-50重量％的有机介质，该方法包括：
将玻璃料和干燥剂材料分散在所述有机介质中，其中，所述玻璃料包含：1-50重量％SiO2、0-80重量％B2O3、0-90重量％Bi2O3、0-90重量％PbO、0-90重量％P2O5、0-60重量％Li2O、0-30重量％Al2O3、0-10重量％K2O、0-10重量％Na2O和0-30重量％MO，其中M选自Ba、Sr、Ca、Zn、Mg、以及它们的混合物；所述干燥剂材料选自：沸石、碱土金属氧化物、金属氧化物、硫酸盐、氯化物和溴化物；所述有机介质由有机聚合物粘合剂和挥发性有机溶剂组成；
其中，所述干燥剂材料在分散在所述有机介质中之前预先水合达到其吸湿饱和程度；
其中，所述干燥剂材料的水合通过以下步骤进行：将所述材料暴露在常规的糊剂生产环境下，使其由于吸湿达到伪稳态增重；或者，所述干燥剂材料的水合通过以下步骤进行：将所述材料暴露于受控的温度和湿度环境下，使其由于吸湿达到伪稳态增重。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机聚合物粘合剂选自乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙酸酯的单丁醚、以及它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述挥发性有机溶剂选自乙酸乙酯、萜、煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇、高沸点醇、醇酯、以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以组合物总重量为基准计，该组合物包含8-10重量％的玻璃料。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以组合物总重量为基准计，该组合物包含47-60重量％的所述干燥剂材料。
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