JPWO2010061853A1

JPWO2010061853A1 - 封着材料層付きガラス部材およびそれを用いた電子デバイスとその製造方法

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Publication number: JPWO2010061853A1
Application number: JP2010540494A
Authority: JP
Inventors: 光一渋谷; 井出　旭; 旭井出; 壮平川浪
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2008-11-26
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2012-04-26
Anticipated expiration: 2029-11-25
Also published as: US8287995B2; TW201029947A; US20110223360A1; WO2010061853A1; TWI482745B; JP5673102B2; KR20110087265A; EP2351717A1; CN102224115A; EP2351717A4

Abstract

レーザ封着時におけるガラス基板のクラックや割れ等を抑制することによって、電子デバイスの封着性やその信頼性を高める。ガラス基板３は封止領域を有する。封止領域には低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料からなる封着材料層５が設けられる。封着用ガラス材料は封着材料層５の厚さＴを超える粒径を有する低膨張充填材粒子を含まないと共に、封着材料層５の厚さＴに対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径を有する低膨張充填材粒子を体積比で０．１〜５０％の範囲で含んでいる。このようなガラス基板３と電子素子を備える素子形成領域を有するガラス基板２とを積層し、封着材料層５にレーザ光６を照射して溶融させることによって、ガラス基板２、３間を封着する。

Description

本発明は封着材料層付きガラス部材およびそれを用いた電子デバイスとその製造方法に関する。

有機ＥＬディスプレイ（ＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏ−ＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅＤｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）は、発光素子を形成した素子用ガラス基板と封止用ガラス基板とを対向配置し、これら２枚のガラス基板を封着したガラスパッケージで発光素子を封止した構造を有している（特許文献１参照）。さらに、色素増感型太陽電池のような太陽電池においても、２枚のガラス基板で太陽電池素子（光電変換素子）を封止したガラスパッケージを適用することが検討されている（特許文献２参照）。

２枚のガラス基板間を封止する封着材料としては、封着樹脂や封着ガラスが用いられている。有機ＥＬ（ＯＥＬ）素子等は水分により劣化しやすいことから、耐湿性等に優れる封着ガラスの適用が進められている。封着ガラスによる封着温度は４００〜６００℃程度であるため、通常の加熱炉を用いて焼成した場合にはＯＥＬ素子等の電子素子部の特性が劣化してしまう。そこで、２枚のガラス基板の周辺部に設けられた封止領域間にレーザ吸収材を含む封着用ガラス材料層を配置し、これにレーザ光を照射して封着用ガラス材料層を加熱、溶融させて封着することが試みられている（特許文献１，２参照）。

レーザ照射による封着（レーザ封着）は電子素子部への熱的影響を抑制できる反面、封着時にガラス基板にクラックや割れ等が生じやすいという難点を有する。レーザ封着を適用する場合、まず封止用ガラス基板の封止領域にレーザ吸収材を含む封着用ガラス材料を焼き付けて枠状の封着用ガラス材料層を形成する。次いで、封止用ガラス基板と素子用ガラス基板とを封着用ガラス材料層を介して積層した後、封止用ガラス基板側からレーザ光を照射して、封着用ガラス材料層全体を加熱、溶融させてガラス基板間を封止する。

レーザ光は枠状の封着用ガラス材料層に沿って走査しながら照射される。すなわち、レーザ光の照射開始点から封着用ガラス材料層に沿ってレーザ光を走査することによって、枠状の封着用ガラス材料層の全周にわたってレーザ光を照射する。従って、レーザ光の照射終了点は照射開始点と重なることになる。このように、枠状の封着用ガラス材料層の全周にわたってレーザ光を走査しながら照射する場合、レーザ光の照射終了点でガラス基板にクラックや割れ等が生じやすいという問題がある。ガラスパネルを構成するガラス基板には無アルカリガラスやソーダライムガラスが用いられているが、特にソーダライムガラスは熱膨張係数が大きいため、レーザ封着時にクラックや割れ等が生じやすい。

２枚のガラス基板間の間隔を一定に保つ技術として、特許文献３には最大粒径および最小粒径を平均粒径の±２０％以内としたビーズをガラス粉末に添加した封着材料が記載されている。特許文献４にはガラス基板の対向距離に対して粒度が５／６倍〜１．５倍の範囲内の無孔質のビーズスペーサを含有する封着材料でガラス基板間を封止したＰＤＰが記載されている。これらはいずれも封着工程に加熱炉を用いた焼成工程を適用しており、レーザ封着については考慮されていない。さらに、特許文献３は平均粒径に対して粒径分布が狭いビーズを用いること、また特許文献４は中心粒径に対して粒径分布が広いビーズを用いることを開示するものであり、封着ガラスに対する粒子比率は考慮されていない。

特表２００６−５２４４１９号公報特開２００８−１１５０５７号公報特開２００６−０４９２６５号公報特開２００６−１５１７７４号公報

本発明の目的は、レーザ封着時におけるガラス基板のクラックや割れ等を抑制することによって、封着性やその信頼性を高めることを可能にした封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイスおよびその製造方法を提供することにある。

本発明の一態様に係る封着材料層付きガラス部材は、封止領域を有するガラス基板と、前記ガラス基板の前記封止領域上に設けられ、低膨張充填材粒子で構成される低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料からなる封着材料層とを具備し、前記封着用ガラス材料は、前記封着材料層の厚さＴを超える粒径を有する前記低膨張充填材粒子を含まないと共に、前記封着材料層の厚さＴに対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径を有する前記低膨張充填材粒子を体積比で０．１〜５０％の範囲で含むことを特徴としている。

本発明の他の態様に係る電子デバイスは、電子素子を備える素子形成領域と、前記素子形成領域の外周側に設けられた第１の封止領域とを有する第１のガラス基板と、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を有する第２のガラス基板と、前記第１のガラス基板の第１の封止領域と前記第２のガラス基板の第２の封止領域との間を、前記素子形成領域上に間隙を設けつつ封止するように形成され、低膨張充填材粒子で構成される低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、前記封着用ガラス材料は前記封着層の厚さＴを超える粒径を有する前記低膨張充填材粒子を含まないと共に、前記封着層の厚さＴに対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径を有する前記低膨張充填材粒子を体積比で０．１〜５０％の範囲で含むことを特徴としている。

本発明のさらに他の態様に係る電子デバイスの製造方法は、電子素子を備える素子形成領域と、前記素子形成領域の外周側に設けられた第１の封止領域とを有する第１のガラス基板を用意する工程と、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域と、前記第２の封止領域上に形成され、低膨張充填材粒子で構成される低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料からなる封着材料層とを有する第２のガラス基板を用意する工程と、前記素子形成領域上に間隙を形成しつつ、前記封着材料層を介して前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを積層する工程と、前記第２のガラス基板を通して前記封着材料層にレーザ光を照射し、前記封着材料層を溶融させて前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間を封止する封着層を形成する工程とを具備し、前記封着用ガラス材料は、前記封着材料層の厚さＴを超える粒径を有する前記低膨張充填材粒子を含まないと共に、前記封着材料層の厚さＴに対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径を有する前記低膨張充填材粒子を体積比で０．１〜５０％の範囲で含むことを特徴としている。

本発明の態様に係る封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイスおよびその製造方法によれば、レーザ封着時におけるレーザ光の照射終了点に生じる応力が緩和されるため、ガラス基板のクラックや割れ等を抑制することができる。従って、封着性やその信頼性を高めた電子デバイスを再現性よく提供することが可能となる。

本発明の実施形態による電子デバイスの構成を示す断面図である。本発明の実施形態による電子デバイスの製造工程を示す断面図である。図２に示す電子デバイスの製造工程で使用する第１のガラス基板を示す平面図である。図３のＡ−Ａ線に沿った断面図である。図２に示す電子デバイスの製造工程で使用する第２のガラス基板を示す平面図である。図５のＡ−Ａ線に沿った断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の実施形態による電子デバイスの構成を示す図、図２は電子デバイスの製造工程を示す図、図３ないし図６はそれに用いるガラス基板の構成を示す図である。図１に示す電子デバイス１は、ＯＥＬＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子等の発光素子を使用した照明装置、あるいは色素増感型太陽電池のような太陽電池等を構成するものである。

電子デバイス１は、電子素子を備える素子形成領域２ａを有する第１のガラス基板（素子用ガラス基板）２と、第２のガラス基板（封止用ガラス基板）３とを具備している。第１のガラス基板２の素子形成領域２ａには、電子デバイス１に応じた電子素子、例えばＯＥＬＤやＯＥＬ照明であればＯＥＬ素子、ＰＤＰであればプラズマ発光素子、ＬＣＤであれば液晶表示素子、太陽電池であれば色素増感型光電変換部等が形成されている。ＯＥＬ素子のような発光素子や色素増感型光電変換部のような太陽電池素子等の電子素子は各種公知の構造を備えており、これら素子構造に限定されるものではない。

第１のガラス基板２は図３および図４に示すように素子形成領域２ａの外周側に設けられた第１の封止領域２ｂを有している。第１の封止領域２ｂは素子形成領域２ａを囲うように設定されている。第２のガラス基板３は図５および図６に示すように第２の封止領域３ａを有している。第２の封止領域３ａは第１の封止領域２ｂに対応するものである。すなわち、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを対向配置した際に、第１の封止領域２ｂと第２の封止領域３ａとは対面するように設定されており、後述するように封着層の形成領域（第２のガラス基板３については封着材料層の形成領域）となる。

第１および第２のガラス基板２、３は、例えば無アルカリガラスやソーダライムガラス等で構成される。無アルカリガラスは３５〜４０×１０^−７／℃程度の熱膨張係数を有している。ソーダライムガラスは８５〜９０×１０^−７／℃程度の熱膨張係数を有している。

第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とは、素子形成領域２ａ上に間隙を形成するように対向配置されている。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の空間は封着層４で封止されている。すなわち、封着層４は第１のガラス基板２の封止領域２ｂと第２のガラス基板３の封止領域３ａとの間を、素子形成領域２ａ上に間隙を設けつつ封止するように形成されている。素子形成領域２ａに形成された電子素子は、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層４とで構成されたガラスパネルで気密封止されている。

封着層４は第２のガラス基板３の封止領域３ａ上に形成された封着材料層５をレーザ光で溶融させて第１のガラス基板２の封止領域２ｂに固着させた溶融固着層からなるものである。すなわち、電子デバイス１の作製に用いられる第２のガラス基板３の封止領域３ａには、図５および図６に示すように枠状の封着材料層５が形成されている。第２のガラス基板３の封止領域３ａに形成された封着材料層５を、レーザ光の熱で第１のガラス基板２の封止領域２ｂに溶融固着させることによって、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の空間（素子配置空間）を封止する封着層４が形成されている。

封着材料層５はレーザ吸収材と低膨張充填材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層である。封着用ガラス材料は主成分としての封着ガラスにレーザ吸収材と低膨張充填材とを配合したものである。封着用ガラス材料はこれら以外の添加材を必要に応じて含有していてもよい。封着用ガラス材料の主成分としての封着ガラス（ガラスフリット）には、例えば錫−リン酸系ガラス、ビスマス系ガラス、バナジウム系ガラス、鉛系ガラス等の低融点ガラスが用いられる。これらのうち、ガラス基板２、３に対する封着性（接合性）やその信頼性（接合信頼性や密閉性）、さらには環境や人体に対する影響性等を考慮して、錫−リン酸系ガラスやビスマス系ガラスからなる封着ガラスを使用することが好ましい。

錫−リン酸系ガラス（ガラスフリット）は、２０〜６８質量％のＳｎＯ、０．５〜５質量％のＳｎＯ_２および２０〜４０質量％のＰ_２Ｏ_５（合計量を１００質量％とする）の組成を有することが好ましい。ＳｎＯはガラスを低融点化させるための成分である。ＳｎＯの含有量が２０質量％未満であるとガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、６８質量％を超えるとガラス化しなくなる。

ＳｎＯ_２はガラスを安定化するための成分である。ＳｎＯ_２の含有量が０．５質量％未満であると封着作業時に軟化溶融したガラス中にＳｎＯ_２が分離、析出し、流動性が損なわれて封着作業性が低下する。ＳｎＯ_２の含有量が５質量％を超えると低融点ガラスの溶融中からＳｎＯ_２が析出しやすくなる。Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を形成するための成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が２０質量％未満であるとガラス化せず、その含有量が４０質量％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こすおそれがある。

ここで、ガラスフリット中のＳｎＯおよびＳｎＯ_２の質量比は以下のようにして求めることができる。まず、ガラスフリット（低融点ガラス粉末）を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析によりガラスフリット中に含有されているＳｎ原子の総量を測定する。次に、Ｓｎ^２＋（ＳｎＯ）は酸分解したものをヨウ素滴定法により求められるので、そこで求められたＳｎ^２＋の量をＳｎ原子の総量から減じてＳｎ^４＋（ＳｎＯ_２）を求める。

上記した３成分で形成されるガラスはガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、ＳｉＯ_２等のガラスの骨格を形成する成分やＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のガラスを安定化させる成分等を任意成分として含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０質量％以下とすることが好ましい。

ビスマス系ガラス（ガスフリット）は、７０〜９０質量％のＢｉ_２Ｏ_３、１〜２０質量％のＺｎＯおよび２〜１２質量％のＢ_２Ｏ_３（合計量を１００質量％とする）の組成を有することが好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３はガラスの網目を形成する成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が７０質量％未満であると低融点ガラスの軟化点が高くなり、低温での封着が困難になる。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が９０質量％を超えるとガラス化しにくくなると共に、熱膨張係数が高くなりすぎる傾向がある。

ＺｎＯは熱膨張係数等を下げる成分である。ＺｎＯの含有量が１質量％未満であるとガラス化が困難になる。ＺｎＯの含有量が２０質量％を超えると低融点ガラス成形時の安定性が低下し、失透が発生しやすくなる。Ｂ_２Ｏ_３はガラスの骨格を形成してガラス化が可能となる範囲を広げる成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２質量％未満であるとガラス化が困難となり、１２質量％を超えると軟化点が高くなりすぎて、封着時に荷重をかけたとしても低温で封着することが困難となる。

上記した３成分で形成されるガラスはガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｇ_２Ｏ、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＷＯ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_ｘ（ｘは１または２である）等の任意成分を含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０質量％以下とすることが好ましい。

封着用ガラス材料は低膨張充填材を含有している。低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラスおよび硼珪酸ガラスから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７、ＡＺｒ_２（ＰＯ_４）_３（ＡはＮａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）、ＮｂＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｚｒ_２（ＷＯ_３）（ＰＯ_４）_２、およびこれらの複合化合物が挙げられる。低膨張充填材とは封着用ガラス材料の主成分である封着ガラスより低い熱膨張係数を有するものである。

低膨張充填材の含有量は、封着ガラスの熱膨張係数がガラス基板２、３の熱膨張係数に近づくように適宜に設定される。低膨張充填材は封着ガラスやガラス基板２、３の熱膨張係数にもよるが、封着用ガラス材料に対して１５〜５０体積％の範囲で含有させることが好ましい。ガラス基板２、３を無アルカリガラス（熱膨張係数：３５〜４０×１０^−７／℃）で形成する場合には、比較的多量（例えば３０〜５０体積％の範囲）の低膨張充填材を添加することが好ましい。ガラス基板２、３をソーダライムガラス（熱膨張係数：８５〜９０×１０^−７／℃）で形成する場合には、比較的少量（例えば１５〜４０体積％の範囲）の低膨張充填材を添加することが好ましい。

封着用ガラス材料はさらにレーザ吸収材を含有している。レーザ吸収材としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属または前記金属を含む酸化物等の化合物が用いられる。レーザ吸収材の含有量は封着用ガラス材料に対して０．１〜２０体積％の範囲とすることが好ましく、０．１〜８体積％の範囲とすることがより好ましい。レーザ吸収材の含有量が０．１体積％未満であると、レーザ照射時に封着材料層５を十分に溶融させることができない。レーザ吸収材の含有量が１０体積％を超えると、レーザ照射時に第２のガラス基板３との界面近傍で局所的に発熱して第２のガラス基板３に割れ等が生じたり、また封着用ガラス材料の溶融時の流動性が劣化して第１のガラス基板２との接着性が低下するおそれがある。レーザ吸収材の平均粒径は０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．１〜３μｍであるのがより好ましい。

封着材料層５の厚さＴは第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との要求間隙、すなわち封着層４の厚さＴａに応じて設定される。この実施形態の電子デバイス１およびその製造工程は、特に封着材料層５の厚さＴを１０μｍ以上とする場合に有効である。このような厚さＴを有する封着材料層５にレーザ光を照射して封着する場合においても、この実施形態によれば第１および第２のガラス基板２、３と封着層４とで構成するガラスパネルの気密封止性を高めた上で、ガラス基板２、３のクラックや割れ、封着層４の剥離や割れ等による不良発生を抑制することができる。

封着用ガラス材料に含有される低膨張充填材は、封着材料層５の厚さＴに基づいて粒子形状が制御されている。すなわち、低膨張充填材は封着材料層５の厚さＴを超える粒径を有する粒子（低膨張充填材粒子）を含まないと共に、厚さＴに対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径を有する粒子（低膨張充填材粒子）を、封着用ガラス材料中の体積比が０．１〜５０％の範囲となるように含んでいる。言い換えると、封着用ガラス材料は厚さＴを超える粒径を有する低膨張充填材粒子を含まないと共に、０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径を有する低膨張充填材粒子を体積比で０．１〜５０％の範囲で含んでいる。

上記したような粒子構成を有する低膨張充填材は、粒度分布が異なる２種類以上の低膨張充填材粉末の混合、また低膨張充填材粉末の分級（篩や風力分離等）等により得ることができる。例えば、最大粒径が０．５Ｔ未満の低膨張充填材粉末に粒径が０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の低膨張充填材粉末を添加したり、また最大粒径が１Ｔを超える低膨張充填材粉末を分級して粒径が１Ｔを超える粒子を取り除く等によって、所望の粒子構成（粒度分布）を有する低膨張充填材を得ることができる。さらに、最大粒径が１Ｔ未満の低膨張充填材粉末に粒径が０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の低膨張充填材粉末を添加してもよい。

このように、厚さＴに対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径を有する低膨張充填材粒子を体積比で０．１〜５０％の範囲で含む封着用ガラス材料で封着材料層５を形成することによって、枠状の封着材料層５の全周にわたってレーザ光を走査しながら照射して第１および第２のガラス基板２、３間を封止する際に、特にレーザ光の照射終了点に生じる応力を緩和することができる。これによって、第１および第２のガラス基板２、３間を良好に気密封止した上で、ガラス基板２、３の割れやクラック等による不良発生を抑制することが可能となる。すなわち、封着性やその信頼性を高めたガラスパネル、ひいては気密封止性に優れる電子デバイスを提供することができる。

上述したような粒子構成を有する低膨張充填材（粒径が１Ｔを超える粒子を含まないと共に、粒径が０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒子を所定の範囲で含む低膨張充填材粉末）によるガラス基板２、３の割れやクラック等の抑制効果について、封着材料層５の形成工程とレーザ光による封着工程（レーザ封着工程）を踏まえて説明する。粒径が０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の低膨張充填材粒子を含む封着用ガラス材料からなる封着材料層５は、例えば以下のようにして第２のガラス基板３の封止領域３ａ上に形成される。

まず、封着用ガラス材料をビヒクルと混合して封着材料ペーストを調製する。ビヒクルとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等を、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したもの、あるいはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリテート、２−ヒドロオキシエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂を、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが用いられる。

封着材料ペーストの粘度は、ガラス基板３に塗布する装置に対応した粘度に合わせればよく、樹脂（バインダ成分）と溶剤の割合や封着用ガラス材料とビヒクルの割合により調整することができる。封着材料ペーストには、消泡剤や分散剤のようにガラスペーストで公知の添加物を加えてもよい。封着材料ペーストの調製には、攪拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。

第２のガラス基板３の封止領域３ａに封着材料ペーストを乾燥後の厚さがＴとなるように塗布し、これを乾燥させて封着材料ペーストの塗布層を形成する。封着材料ペーストは、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を適用して第２の封止領域３ａ上に塗布したり、あるいはディスペンサ等を用いて第２の封止領域３ａに沿って塗布する。封着材料ペーストの塗布層は、例えば１２０℃以上の温度で５分以上乾燥させる。乾燥工程は塗布層内の溶剤を除去するために実施するものである。塗布層内に溶剤が残留していると、その後の焼成工程でバインダ成分を十分に除去できないおそれがある。

上記した封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層５を形成する。封着材料層５の厚みは６〜１２０μｍが好ましく、１０〜６５μｍがより好ましい。焼成工程は、まず塗布層を封着用ガラス材料の主成分である封着ガラス（ガラスフリット）のガラス転移点以下の温度に加熱し、塗布層内のバインダ成分を除去した後、封着ガラス（ガラスフリット）の軟化点以上の温度に加熱し、封着用ガラス材料を溶融してガラス基板３に焼き付ける。このようにして、厚さＴを超えると低膨張充填材粒子を含まないと共に、０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径を有する低膨張充填材粒子を体積比で０．１〜５０％の範囲で含む封着用ガラス材料からなる封着材料層５を形成する。塗布層の焼成温度は、使用する封着材料によるが、ビスマス系ガラスの場合、４２０〜５２０℃が好ましく、４５０〜４７０℃がより好ましい。錫−リン酸系ガラスの場合、４００〜５００℃が好ましく、４２０〜４４０℃がより好ましい。また、塗布層の焼成時間は、ビスマス系ガラス、錫−リン酸系ガラスいずれも、５〜６０分が好ましく、８〜１５分がより好ましい。

次に、図２（ａ）に示すように、封着材料層５を有する第２のガラス基板３と、それとは別に作製した電子素子を備える素子形成領域２ａを有する第１のガラス基板２とを用いて、ＯＥＬＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子を用いた照明装置、色素増感型太陽電池のような太陽電池等の電子デバイス１を作製する。すなわち、図２（ｂ）に示すように、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを、素子形成領域２ａを有する面と封着材料層５を有する面とが対向するように積層する。第１のガラス基板２の素子形成領域２ａ上には、封着材料層５の厚さに基づいて間隙が形成される。

次に、図２（ｃ）に示すように、第２のガラス基板３を通して封着材料層５にレーザ光６を照射する。レーザ光６は枠状の封着材料層５に沿って走査しながら照射される。レーザ光６は特に限定されるものではなく、半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＮｅレーザ等からのレーザ光が使用される。レーザ光１５の出力は封着材料層５の厚さ等に応じて適宜に設定されるものであるが、例えば２〜１５０Ｗの範囲とすることが好ましい。レーザ出力が２Ｗ未満であると封着材料層５を溶融できないおそれがあり、また１５０Ｗを超えるとガラス基板２、３にクラックや割れ等が生じやすくなる。レーザ光の出力は５〜１００Ｗの範囲であることがより好ましい。

封着材料層５はそれに沿って走査されるレーザ光６が照射された部分から順に溶融し、レーザ光６の照射終了と共に急冷固化されて第１のガラス基板２に固着する。レーザ光６は枠状の封着材料層５に沿って走査しながら照射されるため、レーザ光６の照射終了点は照射開始点と重なることになる。従来の封着用ガラス材料からなる封着材料層では、レーザ照射による溶融時に高さ方向に対して３０〜５０％程度の膜厚減少が生じる。従って、レーザ光の照射終了点のガラス基板２、３には、封着材料層５の減少した膜厚分の差に基づく応力が付加される。この応力は局部に対して急激に加えられるため、ガラス基板２、３にクラックや割れ等を生じさせていたものと考えられる。

このような点に対して、この実施形態においては封着材料層５の厚さＴに対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径を有する低膨張充填材粒子を体積比で０．１〜５０％の範囲で含む封着用ガラス材料で封着材料層５を形成しているため、レーザ照射時（溶融時）における厚さ方向の減少を抑制することができる。すなわち、粒径が０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の低膨張充填材粒子がガラス基板２、３間の距離を維持するスペーサ粒子として機能するため、溶融時における封着材料層５の厚さ変化が抑制される。従って、レーザ光６の照射終了点のガラス基板２、３に付加される応力が緩和され、レーザ光６の照射終了点におけるガラス基板２、３のクラックや割れ等を防ぐことが可能となる。

このように、封着材料層５の厚さ変動は粒径が０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の低膨張充填材粒子に基づいて抑制される。この際、粒径が０．５Ｔ未満の低膨張充填材粒子では封着材料層５の厚さ変動を抑制する効果を得ることができない。一方、粒径が１Ｔを超える低膨張充填材粒子は封着層４の厚さ制御を困難にするだけでなく、局所的な応力の発生点となってガラス基板２、３にクラック等を生じさせる要因となる。このため、封着用ガラス材料は厚さＴを超える低膨張充填材粒子を含んでいない。

また、封着用ガラス材料における粒径が０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の低膨張充填材粒子量が０．１体積％未満であると、レーザ封着時におけるガラス基板２、３間の距離を維持する機能を十分に得ることができず、レーザ光の照射終了点にクラックや割れ等が生じやすくなる。粒径が０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の低膨張充填材粒子量が５０体積％を超えると、それ以下の粒径を有する低膨張充填材粒子の含有量が相対的に減少し、封着材料層５における低膨張充填材粒子の分布が不均一になるおそれがある。この場合、封着材料層５の熱膨張係数が部分的に増大して封着層４自体にクラック等が生じやすくなる。

封着用ガラス材料における粒径が０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の低膨張充填材粒子量は、封着材料層５における低膨張充填材粒子の分布をより均一化する上で１０体積％以下とすることが好ましい。このように、封着用ガラス材料は粒径が０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の低膨張充填材粒子を体積比で０．１〜１０％の範囲で含んでいることがより好ましい。また、低膨張充填材粒子による封着材料層５の厚さ方向の変動抑制効果を高める上で、封着用ガラス材料は粒径が０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の低膨張充填材粒子を体積比で０．５％以上、さらには１％以上含んでいることがより好ましい。

上述したように、レーザ封着時における封着材料層５の厚さ変動は粒径が０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の低膨張充填材粒子により抑制される。従って、封着層４は封着材料層５の厚さＴと実質的に等しい厚さＴａを有している。ただし、封着層４の厚さＴａは封着材料層５の厚さＴに対して厚さ方向に３％程度であれば減少してもガラス基板２、３のクラックや割れ等を抑制することができる。また場合によっては、封着材料層５の厚さＴに対する封着層４の厚さＴａの減少率は最大で２０％程度であれば許容される。

この実施形態によれば封着材料層５の厚さＴと実質的に等しい厚さＴａを有する封着層４を備える電子デバイス１が実現される。この場合、封着層４はその厚さＴａを超える粒径を有する低膨張充填材粒子を含まないと共に、厚さＴａに対して０．５Ｔａ〜１Ｔａの範囲の粒径を有する低膨張充填材粒子を体積比で０．１〜５０％の範囲で含むものとなる。これによって、ガラス基板２、３のクラックや割れ等が抑制される。また、封着層４の厚さＴａが封着材料層５の厚さＴに対して減少した場合であっても、その減少率は極力抑制されるため、ガラス基板２、３のクラックや割れ等を抑制することができる。

そして、溶融時の高さ方向の変動が抑制された封着材料層５の全周にわたってレーザ光６を照射することによって、図２（ｄ）に示すように第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間を封止する封着層４を形成する。このようにして、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層４とで構成したガラスパネルで、素子形成領域２ａに形成された電子素子を気密封止した電子デバイス１を作製する。内部を気密封止したガラスパネルは電子デバイス１に限らず、電子部品の封止体（パッケージ）、あるいは真空ペアガラスのようなガラス部材（建材等）にも応用することが可能である。

この実施形態の電子デバイス１の製造工程においては、レーザ照射時（溶融時）における封着材料層５の高さ変動を抑制している。このため、レーザ光６の照射時に封着材料層５を良好に溶融させた上で、溶融後の急冷固化時におけるガラス基板２、３への応力、特にレーザ光の照射終了点におけるガラス基板２、３への応力を抑制することが可能となる。従って、ガラス基板２、３にクラックや割れ等を生じさせることなく健全な封着層４を得ることができる。すなわち、第１および第２のガラス基板２、３間を気密状態で封止した電子デバイス１を高歩留りで作製することが可能となる。

次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。

（実施例１）
まず、質量比でＳｎＯ６３．０％、ＳｎＯ_２２．０％、Ｐ_２Ｏ_５２９．５％、ＺｎＯ５．０％、ＳｉＯ_２０．５％の組成を有し、平均粒径が３μｍの錫−リン酸系ガラスフリット（軟化点：４０１℃）、低膨張充填材として平均粒径（Ｄ50）が９．３μｍ、最大粒径（Ｄmax）が４０μｍのリン酸ジルコニウム（（ＺｒＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７）粉末、質量比でＦｅ_２Ｏ_３３５％、Ｃｒ_２Ｏ_３３５％、Ｃｏ_２Ｏ_３２０％、ＭｎＯ１０％の組成を有し、平均粒径が２μｍのレーザ吸収材を用意した。バインダ成分としてのニトロセルロース４質量％をブチルカルビトールアセテートからなる溶剤９６質量％に溶解してビヒクルを作製した。

錫−リン酸系ガラスフリット５１体積％とリン酸ジルコニウム粉末４５．２体積％とレーザ吸収材３．８体積％とを混合して封着用ガラス材料（熱膨張係数：４５×１０^−７／℃）を作製した。この封着用ガラス材料８０質量％をビヒクル２０質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。次いで、無アルカリガラス（熱膨張係数：３８×１０^−７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：９０×９０×０．７ｍｍｔ）の外周領域に、封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：１ｍｍ）した後、１３０℃×５分の条件で乾燥した。この塗布層を４３０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが４０μｍの封着材料層を形成した。実施例１において、封着材料層をレーザ光で溶融して形成する封着層の目標厚さは４０μｍである。

低膨張充填材としてのリン酸ジルコニウム粉末は、封着材料層の膜厚Ｔ（４０μｍ）を超える粒子を含んでおらず、さらに封着材料層の膜厚Ｔ（４０μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（２０〜４０μｍ）を有する粒子を体積比で８．５％含んでいる。従って、このような低膨張充填材を錫−リン酸系ガラスフリットおよびレーザ吸収材と混合して作製した封着用ガラス材料は、膜厚Ｔ（４０μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（２０〜４０μｍ）を有する低膨張充填材粒子を体積比で３．８％含んでいる。リン酸ジルコニウム粉末はボールミルで粉砕した後、気流分級機で粒径が４０μｍを超える粒子を除去することにより粒子構成を調整したものである。

上述した封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状の無アルカリガラスからなる基板）とを積層した。次いで、第２のガラス基板の照射開始点から照射終了点まで全周にわたって第２のガラス基板を通して、封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力２５Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。なお、これから示す実施例２〜１２、比較例１〜３においても、レーザの照射は第２のガラス基板の照射開始点から照射終了点まで全周にわたって第２のガラス基板を通して行った。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（実施例２）
封着材料ペーストの塗布厚を焼成後の封着材料層の膜厚Ｔが６０μｍとなるように変更する以外は、実施例１と同様にして封着材料層を形成した。封着層の目標厚さは６０μｍである。リン酸ジルコニウム粉末は封着材料層の膜厚Ｔ（６０μｍ）を超える粒子を含んでおらず、さらに封着材料層の膜厚Ｔ（６０μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（３０〜６０μｍ）を有する粒子を体積比で１．５％含んでいる。従って、封着用ガラス材料は膜厚Ｔ（６０μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（３０〜６０μｍ）を有する低膨張充填材粒子を体積比で０．６８％含んでいる。

次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板とを積層した。第１および第２のガラス基板は実施例１と同様に無アルカリガラスからなるものである。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に、波長９４０ｎｍ、出力３０Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（実施例３）
錫−リン酸系ガラスフリットの組成を、質量比でＳｎＯ６３．３％、ＳｎＯ_２２．３％、Ｐ_２Ｏ_５３１．２％、ＺｎＯ３．０％、ＳｉＯ_２０．２％とした以外は実施例１と同様にして封着材料層を形成した。実施例１において、封着材料層をレーザ光で溶融して形成する封着層の目標厚さは４０μｍである。

次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板とを積層した。第１および第２のガラス基板は実施例１と同様に無アルカリガラスからなるものである。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に、波長９４０ｎｍ、出力２５Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（実施例４）
質量比でＢｉ_２Ｏ_３８２．０％、Ｂ_２Ｏ_３６．５％、ＺｎＯ１１．０％、Ａｌ_２Ｏ_３０．５％の組成を有し、平均粒径が２μｍのビスマス系ガラスフリット（軟化点：４２０℃）、低膨張充填材として平均粒径（Ｄ50）が４．５μｍ、最大粒径（Ｄmax）が１１μｍのコージェライト粉末、実施例１と同一の組成および平均粒径を有するレーザ吸収材を用意した。さらに、バインダ成分としてのエチルセルロース５質量％を、ターピネオール（３１．６％）とプロピレングリコールジアセテート（６８．４％）との混合溶剤９５質量％に溶解してビヒクルを作製した。

ビスマス系ガラスフリット８０．４体積％とコージェライト粉末１７．６体積％とレーザ吸収材２．０体積％とを混合して封着用ガラス材料（熱膨張係数：８２×１０^−７／℃）を作製した。この封着用ガラス材料８４質量％をビヒクル１６質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。次いで、ソーダライムガラス（熱膨張係数：８７×１０^−７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：１００×１００×０．５５ｍｍｔ）の外周領域に、封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：１ｍｍ）した後、１３０℃×５分の条件で乾燥した。この塗布層を４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが１２μｍの封着材料層を形成した。実施例３において、封着材料層をレーザ光で溶融して形成する封着層の目標厚さは１２μｍである。

低膨張充填材としてのコージェライト粉末は、封着材料層の膜厚Ｔ（１２μｍ）を超える粒子を含んでおらず、さらに封着材料層の膜厚Ｔ（１２μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（６〜１２μｍ）を有する粒子を体積比で２５．６％含んでいる。従って、このような低膨張充填材をビスマス系ガラスフリットおよびレーザ吸収材と混合して作製した封着用ガラス材料は、膜厚Ｔ（１２μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（６〜１２μｍ）を有する低膨張充填材粒子を体積比で４．５％含んでいる。コージェライト粉末はボールミルで粉砕した後、気流分級機で粒径が１１μｍを超える粒子を除去することにより粒子構成を調整したものである。

次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなる基板）とを積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力６５Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（実施例５）
ビスマス系ガラスフリット７３．５体積％とコージェライト粉末２４．５体積％とレーザ吸収材２．０体積％とを混合して封着用ガラス材料（熱膨張係数：７２×１０^−７／℃）を作製する以外は、実施例４と同様にして封着材料ペーストを調製した。この封着材料ペーストを実施例４と同様にして、第２のガラス基板の外周領域に塗布した後、４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが１２μｍの封着材料層を形成した。封着層の目標厚さは１２μｍである。

低膨張充填材としてのコージェライト粉末は、封着材料層の膜厚Ｔ（１２μｍ）を超える粒子を含んでおらず、さらに封着材料層の膜厚Ｔ（１２μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（６〜１２μｍ）を有する粒子を体積比で２５．６％含んでいる。従って、封着用ガラス材料は膜厚Ｔ（１２μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（６〜１２μｍ）を有する低膨張充填材粒子を体積比で６．３％含んでいる。

次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板とを積層した。第１および第２のガラス基板は実施例４と同様にソーダライムガラスからなるものである。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力７０Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（実施例６）
封着材料ペーストの塗布厚を焼成後の封着材料層の膜厚Ｔが１５μｍとなるように変更する以外は、実施例５と同様にして封着材料層を形成した。封着層の目標厚さは１５μｍである。コージェライト粉末は封着材料層の膜厚Ｔ（１５μｍ）を超える粒子を含んでおらず、さらに封着材料層の膜厚Ｔ（１５μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（７．５〜１５μｍ）を有する粒子を体積比で４．５％含んでいる。従って、封着用ガラス材料は膜厚Ｔ（１５μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（７．５〜１５μｍ）を有する低膨張充填材粒子を体積比で１．１％含んでいる。

（実施例７）
ビスマス系ガラスフリット６５．７体積％とコージェライト粉末３２．３体積％とレーザ吸収材２．０体積％とを混合して封着用ガラス材料（熱膨張係数：６５×１０^−７／℃）を作製する以外は、実施例４と同様にして封着材料ペーストを調製した。この封着材料ペーストを実施例４と同様にして、第２のガラス基板の外周領域に塗布した後、４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが２０μｍの封着材料層を形成した。封着層の目標厚さは２０μｍである。

低膨張充填材としてのコージェライト粉末は、封着材料層の膜厚Ｔ（２０μｍ）を超える粒子を含んでおらず、さらに封着材料層の膜厚Ｔ（２０μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（１０〜２０μｍ）を有する粒子を体積比で０．４％含んでいる。従って、封着用ガラス材料は膜厚Ｔ（２０μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（１０〜２０μｍ）を有する低膨張充填材粒子を体積比で０．１３％含んでいる。

次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板とを積層した。第１および第２のガラス基板は実施例４と同様にソーダライムガラスからなるものである。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力７２Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（実施例８）
板厚が１．１ｍｍのソーダライムガラスからなる第２のガラス基板を用いる以外は、実施例５と同様にして封着材料層を形成した。封着材料層の厚さＴおよび封着層の目標厚さは１２μｍである。コージェライト粉末は封着材料層の膜厚Ｔ（１２μｍ）を超える粒子を含んでおらず、さらに封着材料層の膜厚Ｔ（１２μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（６〜１２μｍ）を有する粒子を体積比で２５．６％含んでいる。従って、封着用ガラス材料は膜厚Ｔ（１２μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（６〜１２μｍ）を有する低膨張充填材粒子を体積比で６．３％含んでいる。

次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなる基板）とを積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長８０８ｎｍ、出力２０Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を２ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（実施例９）
実施例４と同一の組成および平均粒径を有するビスマス系ガラスフリット、低膨張充填材として平均粒径（Ｄ50）が１０μｍ、最大粒径（Ｄmax）が３７μｍのコージェライト粉末、実施例１と同一の組成および平均粒径を有するレーザ吸収材を用意した。ビヒクルは実施例４と同様にして作製した。コージェライト粉末は、実施例４で使用したコージェライト粉末に、気流分級機で粒径が３７μｍを超える粒子および粒径が１０μｍ未満の粒子を除去したコージェライト粉末を混合することにより調製した。

ビスマス系ガラスフリット８０．４体積％とコージェライト粉末１７．６体積％とレーザ吸収材２．０体積％とを混合して作製した封着用ガラス材料（熱膨張係数：８２×１０^−７／℃）８４質量％をビヒクル１６質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。次いで、ソーダライムガラス（熱膨張係数：８７×１０^−７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：１００×１００×１．１ｍｍｔ）の外周領域に、封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布した後、１３０℃×５分の条件で乾燥した。この塗布層（線幅：１ｍｍ）を４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが４０μｍの封着材料層を形成した。封着層の目標厚さは４０μｍである。

低膨張充填材としてのコージェライト粉末は、封着材料層の膜厚Ｔ（４０μｍ）を超える粒子を含んでおらず、さらに封着材料層の膜厚Ｔ（４０μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（２０〜４０μｍ）を有する粒子を体積比で９．５％含んでいる。従って、封着用ガラス材料は膜厚Ｔ（４０μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（２０〜４０μｍ）を有する低膨張充填材粒子を体積比で１．７％含んでいる。

次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなる基板）とを積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長８０８ｎｍ、出力２５Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を１ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（実施例１０）
ビスマス系ガラスフリット７３．５体積％とコージェライト粉末２４．５体積％とレーザ吸収材２．０体積％とを混合して封着用ガラス材料（熱膨張係数：７２×１０^−７／℃）を作製する以外は、実施例９と同様にして封着材料ペーストを調製した。この封着材料ペーストを実施例９と同様にして、第２のガラス基板の外周領域に塗布した後、４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが４０μｍの封着材料層を形成した。封着層の目標厚さは４０μｍである。

低膨張充填材としてのコージェライト粉末は、封着材料層の膜厚Ｔ（４０μｍ）を超える粒子を含んでおらず、さらに封着材料層の膜厚Ｔ（４０μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（２０〜４０μｍ）を有する粒子を体積比で１．０％含んでいる。従って、封着用ガラス材料は膜厚Ｔ（４０μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（２０〜４０μｍ）を有する低膨張充填材粒子を体積比で０．２５％含んでいる。

次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板とを積層した。第１および第２のガラス基板は実施例９と同様にソーダライムガラスからなるものである。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長８０８ｎｍ、出力２５Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を１ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（実施例１１）
実施例４と同一の組成および平均粒径を有するビスマス系ガラスフリット、低膨張充填材として平均粒径（Ｄ50）が６．３μｍ、最大粒径（Ｄmax）が２５μｍのコージェライト粉末、実施例１と同一の組成および平均粒径を有するレーザ吸収材を用意した。ビヒクルは実施例３と同様にして作製した。

ビスマス系ガラスフリット７３．５体積％とコージェライト粉末２４．５体積％とレーザ吸収材２．０体積％とを混合して作製した封着用ガラス材料（熱膨張係数：７３×１０^−７／℃）８４質量％を、ビヒクル１６質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。次いで、ソーダライムガラス（熱膨張係数：８７×１０^−７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：１００×１００×０．５５ｍｍｔ）の外周領域に、封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布した後、１３０℃×５分の条件で乾燥した。この塗布層（線幅：１ｍｍ）を４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが２５μｍの封着材料層を形成した。封着層の目標厚さは２５μｍである。

低膨張充填材としてのコージェライト粉末は、封着材料層の膜厚Ｔ（２５μｍ）を超える粒子を含んでおらず、さらに封着材料層の膜厚Ｔ（２５μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（１２．５〜２５μｍ）を有する粒子を体積比で１０．５％含んでいる。従って、封着用ガラス材料は膜厚Ｔ（２５μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（１２．５〜２５μｍ）を有する低膨張充填材粒子を体積比で２．６％含んでいる。

次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなる基板）とを積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力７２Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（実施例１２）
ビスマス系ガラスフリット６５．７体積％とコージェライト粉末３２．４体積％とレーザ吸収材２．０体積％とを混合して封着用ガラス材料（熱膨張係数：６６×１０^−７／℃）を作製する以外は、実施例１０と同様にして封着材料ペーストを調製した。封着材料ペーストをソーダライムガラスからなる第２のガラス基板（寸法：１００×１００×１．１ｍｍｔ）の外周領域にスクリーン印刷法で塗布した後、１３０℃×５分の条件で乾燥した。塗布層（線幅：１ｍｍ）を４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが３０μｍの封着材料層を形成した。封着層の目標厚さは３０μｍである。

低膨張充填材としてのコージェライト粉末は、封着材料層の膜厚Ｔ（３０μｍ）を超える粒子を含んでおらず、さらに封着材料層の膜厚Ｔ（３０μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（１５〜３０μｍ）を有する粒子を体積比で４．４％含んでいる。従って、封着用ガラス材料は膜厚Ｔ（３０μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（１５〜３０μｍ）を有する低膨張充填材粒子を体積比で１．４％含んでいる。

次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板とを積層した。第１および第２のガラス基板は実施例４と同様にソーダライムガラスからなるものである。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力６５Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（比較例１）
実施例４と同一のビスマス系ガラスフリット、コージェライト粉末およびレーザ吸収材を用意した。ビヒクルは実施例４と同様にして作製した。ビスマス系ガラスフリット７３．５体積％とコージェライト粉末２４．５体積％とレーザ吸収材２．０体積％とを混合して封着用ガラス材料（熱膨張係数：７２×１０^−７／℃）を作製した。封着用ガラス材料８４質量％をビヒクル１６質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。この封着材料ペーストを実施例４と同様にして、ソーダライムガラスからなる第２のガラス基板の外周領域に塗布した後、４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが２６μｍの封着材料層を形成した。封着層の目標厚さは２５μｍである。

低膨張充填材としてのコージェライト粉末は、封着材料層の膜厚Ｔ（２６μｍ）を超える粒子を含んでいないものの、封着材料層の膜厚Ｔ（２６μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（１３〜２６μｍ）を有する粒子の体積比も実質的に０％である。従って、封着用ガラス材料は膜厚Ｔ（２６μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（１３〜２６μｍ）を有する低膨張充填材粒子の体積比も実質的に０％である。

次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域を有する第１のガラス基板とを積層した。第１および第２のガラス基板は実施例４と同様にソーダライムガラスからなるものである。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力７０Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着処理した。このような電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（比較例２）
ビスマス系ガラスフリット６５．７体積％とコージェライト粉末３２．３体積％とレーザ吸収材２．０体積％とを混合して封着用ガラス材料（熱膨張係数：６５×１０^−７／℃）を作製する以外は、比較例１と同様にして封着材料ペーストを調製した。封着材料ペーストを比較例１と同様にして、第２のガラス基板の外周領域に塗布した後、４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが３２μｍの封着材料層を形成した。封着層の目標厚さは３０μｍである。

低膨張充填材としてのコージェライト粉末は、封着材料層の膜厚Ｔ（３２μｍ）を超える粒子を含んでいないものの、封着材料層の膜厚Ｔ（３２μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（１６〜３２μｍ）を有する粒子の体積比も実質的に０％である。従って、封着用ガラス材料は膜厚Ｔ（３２μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（１６〜３２μｍ）を有する低膨張充填材粒子の体積比も実質的に０％である。

次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域を有する第１のガラス基板とを積層した。第１および第２のガラス基板は比較例１と同様にソーダライムガラスからなるものである。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力７２Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着処理した。このような電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（比較例３）
実施例４と同一の組成および平均粒径を有するビスマス系ガラスフリット、実施例９と同一構成のコージェライト粉末、実施例１と同一の組成および平均粒径を有するレーザ吸収材を用意した。ビヒクルは実施例４と同様にして作製した。ビスマス系ガラスフリット８０．４体積％とコージェライト粉末１７．６体積％とレーザ吸収材２．０体積％とを混合して封着用ガラス材料（熱膨張係数：８２×１０^−７／℃）を作製した。

次いで、封着用ガラス材料８４質量％をビヒクル１６質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。封着材料ペーストを実施例４と同様にして、ソーダライムガラスからなる第２のガラス基板の外周領域に塗布した後、４５０℃×１０分の条件で焼成して膜厚Ｔが７２μｍの封着材料層を形成した。封着層の目標厚さは７０μｍである。

低膨張充填材としてのコージェライト粉末は、封着材料層の膜厚Ｔ（７２μｍ）を超える粒子を含んでいないものの、封着材料層の膜厚Ｔ（７２μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（３６〜７２μｍ）を有する粒子の体積比は０．２％である。従って、封着用ガラス材料は膜厚Ｔ（７２μｍ）に対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径（３６〜７２μｍ）を有する低膨張充填材粒子の体積比は０．０４％である。

次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子形成領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板とを積層した。第１および第２のガラス基板は実施例３と同様にソーダライムガラスからなるものである。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力２５Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を１ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、素子形成領域をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。

次に、実施例１〜１２、参考例１および比較例１〜３のガラスパネルの外観について、レーザ光の照射終了点における基板割れ、封着層のクラック、封着層の剥離を評価した。外観は光学顕微鏡で観察して評価した。さらに、各ガラスパネルの気密性を測定した。気密性はヘリウムリークテストを適用して評価した。これらの評価結果を表１、表２、表３および表４に示す。表１〜４にはガラスパネルの製造条件を併せて示す。

表１、表２および表３から明らかなように、実施例１〜１２によるガラスパネルはいずれも外観や気密性に優れている。これに対して、封着材料層の膜厚Ｔに対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径を有する粒子の体積比が０．１％未満の低膨張充填材を使用した比較例１〜３のガラスパネルは、表４に示すようにレーザ光の照射終了点でガラス基板に割れが生じ、ガラス基板間を良好に封着することができなかった。

本発明は、封着材料層付きガラス部材、および有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、液晶表示装置等の平板型ディスプレイ装置または色素増感型太陽電池等の電子デバイスの製造に利用できる。
なお、２００８年１１月２６日に出願された日本特許出願２００８−３０１５３５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１…電子デバイス、２…第１のガラス基板、２ａ…素子形成領域、２ｂ…第１の封止領域、３…第２のガラス基板、３ａ…第２の封止領域、４…封着層、５…封着材料層、６…レーザ光。

Claims

封止領域を有するガラス基板と、
前記ガラス基板の前記封止領域上に設けられ、低膨張充填材粒子で構成される低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料からなる封着材料層とを具備し、
前記封着用ガラス材料は、前記封着材料層の厚さＴを超える粒径を有する前記低膨張充填材粒子を含まないと共に、前記封着材料層の厚さＴに対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径を有する前記低膨張充填材粒子を体積比で０．１〜５０％の範囲で含むことを特徴とする封着材料層付きガラス部材。
前記低膨張充填材はシリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラスおよび硼珪酸ガラスから選ばれる少なくとも１種からなり、かつ前記封着用ガラス材料は前記低膨張充填材を１５〜５０体積％の範囲で含有する請求項１に記載の封着材料層付きガラス部材。
前記レーザ吸収材はＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属または前記金属を含む化合物からなり、かつ前記封着用ガラス材料は前記レーザ吸収材を０．１〜１０体積％の範囲で含有する請求項１または請求項２に記載の封着材料層付きガラス部材。
前記封着用ガラス材料は、前記０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径を有する前記低膨張充填材粒子を体積比で０．１〜１０％の範囲で含む請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の封着材料層付きガラス部材。
前記ガラス基板はソーダライムガラスまたは無アルカリガラスからなる請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の封着材料層付きガラス部材。
前記封着用ガラス材料は、その主成分として錫−リン酸系ガラスまたはビスマス系ガラスからなる封着ガラスを含有する請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の封着材料層付きガラス部材。
電子素子を備える素子形成領域と、前記素子形成領域の外周側に設けられた第１の封止領域とを有する第１のガラス基板と、
前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を有する第２のガラス基板と、
前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域と前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域との間を、前記素子形成領域上に間隙を設けつつ封止するように形成され、低膨張充填材粒子で構成される低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、
前記封着用ガラス材料は、前記封着層の厚さＴaを超える粒径を有する前記低膨張充填材粒子を含まないと共に、前記封着層の厚さＴaに対して０．５Ｔa〜１Ｔaの範囲の粒径を有する前記低膨張充填材粒子を体積比で０．１〜５０％の範囲で含むことを特徴とする電子デバイス。
前記電子素子は有機ＥＬ素子または太陽電池素子である請求項７に記載の電子デバイス。
電子素子を備える素子形成領域と、前記素子形成領域の外周側に設けられた第１の封止領域とを有する第１のガラス基板を用意する工程と、
前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域と、前記第２の封止領域上に形成され、低膨張充填材粒子で構成される低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料からなる封着材料層とを有する第２のガラス基板を用意する工程と、
前記素子形成領域上に間隙を形成しつつ、前記封着材料層を介して前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを積層する工程と、
前記第２のガラス基板を通して前記封着材料層にレーザ光を照射し、前記封着材料層を溶融させて前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間を封止する封着層を形成する工程とを具備し、
前記封着用ガラス材料は、前記封着材料層の厚さＴを超える粒径を有する前記低膨張充填材粒子を含まないと共に、前記封着材料層の厚さＴに対して０．５Ｔ〜１Ｔの範囲の粒径を有する前記低膨張充填材粒子を体積比で０．１〜５０％の範囲で含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
前記電子素子は有機ＥＬ素子または太陽電池素子である請求項９に記載の電子デバイスの製造方法。