DE10345248B4

DE10345248B4 - Dichtungsmaterial zum Abdichten einer Ummantelung einer Elektronenröhre, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE10345248B4
Application number: DE10345248A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Mobara-shi Kato; Junichiro Mobara-shi Kogure
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2010-07-22
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: JP2004119320A; CN100456414C; US20040071925A1; TW200406018A; JP4261861B2; US7214429B2; CN1512529A; DE10345248A1; KR100674782B1; KR20040028584A; TWI270915B

Abstract

Dichtungsmaterial zum Abdichten einer Ummantelung einer Elektronenröhre umfassend:
ein P₂O₅-SnO-Glaspulver mit einem Erweichungspunkt von 300–400°C;
5 bis 40 Gewichtsprozent vom Gewicht des Glaspulvers thermische Ausdehnungssteuerkeramiken; und
0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent vom Gewicht der Mischung des Glaspulvers und der Keramiken feine isolierende Oxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,001 bis 0,1 μm.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Dichtungsmaterial zum Abdichten einer Ummantelung einer Elektronenröhre unter Verwendung von einem bei niedriger Temperatur schmelzenden P₂O₅-SnO-Glaspulver und auf ein Verfahren zur Herstellung von einem Dichtungsmaterial zum Abdichten einer Ummantelung einer Elektronenröhre als auch auf die Verwendung des Dichtungsmaterials zum Abdichten einer Elektronenröhre mit einer Ummantelung.
8 ist eine bildlich Darstellung, die eine allgemeine Struktur einer Vakuumfluoreszenzanzeige als ein Beispiel der Elektronenröhre mit einer durch ein Dichtungsmaterial abgedichteten Ummantelung darstellt.
Die in 8 dargestellte Vakuumfluoreszenzanzeige 1 enthält im allgemeinen die Ummantelung, die sich in einem hohen Vakuum befindet. Die Ummantelung ist aus einem Glassubstrat 2, auf der eine Anodenelektrode und eine Gitterelektrode ausgebildet sind, einer Abstandsglasplatte 5 und einer Frontplatte 6 aufgebaut, die miteinander mit einem amorphen bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glas 7 als ein Dichtungsmaterial zum Abdichten der Vakuumfluoreszenzanzeige miteinander verbunden sind. Die Ummantelung enthält des weiteren eine Verankerung zur Befestigung eines Drahtes und verschiedener Metallteile wie z. B. einen Drahtanschluss 3 zum Herausführen des Drahtes aus der Ummantelung und einen Anschluss 4 zum Herausführen der Anodenelektrode und der Gitterelektrode aus der Ummantelung, um zwischen der oberen Oberfläche des Glassubstrates 2 und der Abstandsglasplatten 5 mit den amorphen bei niedriger Temperatur schmelzenden Glas 7 verbunden zu werden.
Das amorphe bei niedriger Temperatur schmelzende Glas 7, das in der Vakuumfluoreszenzanzeige benutzt wird, ist ein pastenähnliches Dichtungsmaterial, das durch Kneten einer Mischung aus einer bei niedriger Temperatur schmelzenden PbO-B₂O₃-Pulvers und thermischen Ausdehnungssteuerungskeramiken PbTiO3 mit einem Bindemittel hergestellt wird, das durch Lösen eines Bindemittels, wie z. B. 1 bis ungefähr 5% Äthylzellulose in einem Lösungsmittel, wie z. B. Therpineöl, hergestellt wird.
Das amorphe bei einer niedrigen Temperatur schmelzende Glas 7 als ein Dichtungsmaterial wird in einem vorbestimmten Muster auf der oberen Oberfläche des Glassubstrates 2 im voraus mittels einem Siebdruckverfahren hergestellt und dann einem Backschritt unterworfen, in dem die Temperatur bis ungefähr 400 bis 500°C erhöht und die Temperatur gehalten wird und auf eine gewöhnliche Temperatur abgesenkt wird, um durch das Verglasen das Dichtungsmuster 8 zu bilden.
Das Dichtungsmuster 8 wird wieder bis auf ungefähr 400 bis 500°C bei der Verarbeitung der Ummantelung erhitzt, um das Glassubstrat 2 mit den Abstandsglasplatten 5 zu verbinden und hermetisch abzudichten, und dann wird die Temperatur auf eine gewöhnliche Temperatur abgesenkt. Als Er gebnis ist das Dichtungsmuster 8 aus einem amorphen Glas hergestellt und die hermetische Abdichtung kann aufrecht erhalten werden.
In den vergangenen Jahren wurde, um die negativen Auswirkungen auf die Umwelt zu minimieren, vorgeschlagen, zahlreiche bleifreie, bei einer niedrigen Temperatur schmelzende Glaspulver einschließlich verschiedener bei einer niedrigen Temperatur schmelzende Glaspulver vom Typ phosphorhaltiger saurer Glaspulver anstatt von bei einer niedrigen Temperatur schmelzende PbO-B₂O₃-Glaspulver zu verwenden, das Pb enthält, was für die Umwelt gefährlich ist. Zum Beispiel werden diese Glaspulver in den nicht geprüften Japanischen Patentveröffentlichungen der Nummern 5-132339 und Nummer 8-239239 A offenbart.
Ein Dichtungsmaterial, das bei einer niedrigen Temperatur schmelzendes P₂O₅-SnO-Glaspulver als ein phosphorisch saures bei einer niedrigen Temperatur schmelzendes Glaspulver umfasst, wird z. B. in der nicht geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nummer 11-283537 A offenbart. Ein pastenähnliches Dichtungsmaterial, das durch Kneten des P₂O₅-SnO-Glaspulvers mit einem Bindemittel hergestellt wird, wird z. B. in der nicht geprüften Japanischen Patentanmeldung Nummer 2000-72749 A offenbart. Des weiteren werden z. B. ein pastenähnliches Dichtungsmaterial, das durch Kneten des bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden P₂O₅-ZnO-SnO-Glaspulvers mit einem Bindemittel, wie z. B. Nitrozellulose, hergestellt wird, das zur Herstellung einer gut hermetisch abgedichteten Ummantelung benutzt wird, durch das Bereitstellen eines Temperaturprofiles, das für zehn Minuten eine Temperatur von 200 bis 250°C aufrecht erhält, hergestellt, in der nicht geprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-20319 A offenbart.
In Übereinstimmung mit den Lehren des Stands der Technik stellten die Erfinder ein pastenähnliches Dichtungsmaterial durch Kneten von 80 Gewichtsprozent vom Typ phosphorhaltigen saurem bleifreiem Glas (bei einer niedrigen Temperatur schmelzendes P₂O₅-SnO-Glaspulver mit dem Erweichungspunkt bei ungefähr 300–400°C) mit 20 Gewichtsprozent eines Bindemittels her, das durch Lösen von 3–5 Gewichtsprozent eines Bindemittels, wie z. B. Äthylzellulose, in einem Lösemittel, wie z. B. Alkohol, hergestellt wird. Das so erhaltene pastenähnliche Dichtungsmaterial wird ähnlich zum Stand der Technik in dem Dichtungsmuster 8 ausgebildet und dann für eine vorgegebene Zeit Temperaturen von 400 bis ungefähr 500°C ausgesetzt, um eine verglastes pastenähnliches Dichtungsmaterial zu bilden. In den Herstellungsschritten wird die Temperatur wieder erhöht und auf einer Temperatur von 400 bis ungefähr 500°C gehalten, um wieder das verglaste Dichtungsmaterial zu schmelzen, wobei dadurch das Glassubstrat 2 und die Abstandsglasplatten 5 hermetisch abgedichtet werden. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass die mechanische Festigkeit des Dichtungsmaterials an der Dichtungsfläche nicht ausreichend ist.
Um die Ursache der nicht ausreichenden mechanischen Festigkeit des phosphorhaltigen, sauren bleifreien Glas (bei einer niedrigen Temperatur schmelzendes P₂O₅-SnO-Glaspulver mit dem Erweichungspunkt von ungefähr 300 bis 400°C) festzustellen und nachzugehen, stellten die Erfinder das Dichtungsmaterial her, das ein bei niedriger Temperatur schmelzendes PbO-B₂O₃-SiO-Glaspulver mit einer ausreichenden mechanischen Festigkeit umfasst, das einer Temperatur von 400 bis ungefähr 500°C dem Backprozess ausgesetzt wird, um ein amorphes bei einer niedrigen Temperatur schmelzendes Glas zu bilden. 1 zeigt eine Mikrofotografie einer 200-fachen Vergrößerung der Oberfläche des folgendermaßen erhaltenen amorphen bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glases.
Wie in der Mikrofotografie von 1 dargestellt, enthält das amorphe bei einer niedrigen Temperatur schmelzende Glas, das durch Backen bei einer Temperatur von 400 bis ungefähr 500°C des Dichtungsmateriales hergestellt wird, das ein bei niedriger Temperatur schmelzendes P₂O₅-B₂O-SnO-Glaspulver umfasst, eine aufgrund der Abscheidung von entglasten Substanzen nicht verglaste Oberfläche des amorphen bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glases, das im Bereich (A) teilweise dargestellt ist. Ein größerer Teil der Oberfläche des amorphen bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glases wird jedoch verglast, so wie dies im Bereich (B) dargestellt wird.
Andererseits stellten die Erfinder ein Dichtungsmaterial her, das ein bei einer niedrigen Temperatur schmelzendes P₂O₅-SnO-Glaspulver umfasst, das einer Temperatur von 400 bis 500°C zum Backen ausgesetzt wird, um ein amorphes bei einer niedrigen Temperatur schmelzendes Glas herzustellen. 2 zeigt eine Mikrofotografie einer 200-fachen Vergrößerung der Oberfläche des folglich erhaltenen amorphen bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glases.
Wie in der Mikrofotografie von 2 dargestellt wird, enthält das amorphe bei einer niedrigen Temperatur schmelzende Glas, das durch Backen des Dichtungsmateriales, das ein bei niedriger Temperatur schmelzendes P₂O₅-SnO-Glaspulver umfasst, bei der Temperatur von 400 bis 500°C hergestellt wird, aufgrund der Kristallisation der entglasten Substanzen auf dem ganzen im Bereich (A) gezeigten Bereich eine nicht verglaste Oberfläche des amorphen bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glases.
5 zeigt den relativen Gehalt von Substanzen, die auf der Oberfläche des amorphen bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glases vorhanden sind, das durch Backen bei einer Temperatur von 400 bis 500°C des Dichtungsmateriales hergestellt wird, das ein bei niedriger Temperatur schmelzendes P₂O₅-SnO-Glaspulver umfasst, das in der Mikrofotografie von 2 dargestellt wird.
Wie durch den Graphen von 5 dargestellt, geht jede der SnO-Komponente, die zum niedrigen Schmelzpunkt beiträgt, und jede P₂O₅-Komponente, die die Netzwerkstruktur auf der Oberfläche des Dichtungsmusters 8 bildet, das dass herkömmliche Dichtungsmaterial aus einem bei niedriger Temperatur schmelzenden P₂O₅-SnO-Glaspulvers benutzt, um ungefähr 50% oder mehr verglichen mit denen auf der Oberfläche des amorphen Glases, von denen entglaste Substanzen nicht kristallisiert werden, zurück.
Ausgehend von der vorhergehenden Analyse wird angenommen, dass die geringe mechanische Festigkeit der Dichtungsfläche des herkömmlichen Dichtungsmateriales aus einem bei niedriger Temperatur schmelzenden P₂O₅-SnO-Glaspulvers ursächlich ist für die Kristallisation der entglasten Substanz auf der Oberfläche des Dichtungsmateriales. Auch die geringe mechanische Festigkeit der Dichtungsfläche des amorphen Glases, das durch das Backen bei einer Temperatur von 400 bis ungefähr 500°C des herkömmlichen Dichtungsmateriales bestehend aus einem P₂O₅-SnO-Glaspulver und thermischen Ausdehnungssteuerungskeramiken hergestellt wird, verantwortlich ist für die nicht ausreichende Verglasung des P₂O₅-SnO-Glaspulvers nach dem Backen bei einer Temperatur von 400 bis ungefähr 500°C.
Der Grund, warum das bei einer niedrigen Temperatur schmelzende P₂O₅-SnO-Glaspulver nicht ausreichend verglast wird, ist das SnO, was zum niedrigen Schmelzpunkt als ein Netzwerk modifizierender Stoff beiträgt, teilweise die Netzwerkstruktur von P₂O₅ durchdringt und in einem Glaszustand mit einer stabilen Struktur kristallisiert wird, die zum Zeitpunkt des Backens bei einer Temperatur von 400 bis ungefähr 500°C des Dichtungsmateriales mit einem bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glases vom Typ P₂O₅ als ein Netzwerkmolekül von Glas intakt ist. Folglich tritt eine Entglasung auf.
Die US-A-5,246,890 A betrifft bleifreie SnO-ZnO-P₂O₅-Glasfritten, die 25–50 Mol.-% P₂O₅ und SnO und ZnO umfasst, so dass das Molverhältnis von SnO-ZnO im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt. Als weitere Bestandteile können P₂O₅ und Al₂O₃ vorgesehen sein. Die Glasfritten können auch Füllstoffe enthalten, um den effektiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten in dem Dichtungsmaterial zu reduzieren. Kristalline Quarzteilchen werden lediglich als Füllmaterial vorgesehen, um insbesondere den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu beeinflussen. Eventuell nachteilige Effekte der Entglasung auf der Oberfläche der Glasfritte werden nicht in Betracht gezogen.
Die EP 0 709 346 A1 bezieht sich auf Glasfritten, die für Dichtungszwecke geeignet sind, wobei als alleinige Bespiele SnO-ZnO-P₂O₅-Glasfritten angegeben sind. Als Füllstoff zur Beeinflussung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wird pyrogen hergestelltes Silica angegeben. Auf die Probleme der Entglasung bei derartigen Glasfritten wird nicht eingegangen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Dichtungsmaterial zum Abdichten einer Ummantelung einer Elektronenröhre unter Verwendung eines P₂O₅-SnO-Glaspulvers mit ausreichender Dichtungsfestigkeit ohne Blei, das einen negativen Einfluss auf die Umwelt hat, und ein Verfahren zur Herstellung des Dichtungsmateriales zur Verfügung zu stellen.
Die Lösung dieser Aufgabe ist in den Ansprüchen 1, 4 und 5 charakterisiert, während vortielafte Ausgestaltungen der Erfindung in den Unteransprüchen angegeben sind.
Um die vorhergehende Aufgabe zu lösen, haben die Erfinder erkannt, dass die Hinzufügung von feinen, isolierenden Oxidteilchen zu einem bei niedriger Temperatur schmelzenden Glaspulver vom Typ P₂O₅-SnO die Instabilität verhindern kann, die von der Entglasung des P₂O₅-SnO-Glaspulvers resultiert, und dass dadurch die Dichtungsfestigkeit des Dichtungsmaterials verbessert werden kann.
Entsprechend der Erfindung ist es möglich, das Dichtungsmaterial ohne Blei mit einem negativen Effekt auf die Umwelt zu erhalten, das dem Auftreten der Entglasung entgegenwirken kann und eine ausreichende Dichtungsfestigkeit sicherstellen kann, in dem feine isolierende Oxidteilchen mit einem Partikeldurchmesser von 0,01 bis 0,1 zu einer Mischung aus einem P₂O₅-SnO-Glaspulver und thermischen Ausdehnungssteuerkeramiken mit einem niedrigen Ausdehnungskoeffizient als Hauptkomponenten eines Dichtungsmaterials und Äthylzellulose hinzugefügt werden.
Auführungsbeispiel
Ein besseres Verständnis der Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden detaillierten Erklärungen erreicht, die in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen gegeben werden, in denen:
1 eine Mikrofotografie ist, welche die 200-fache Vergrößerung einer Oberfläche von amorphen bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glases zeigt, das ein herkömmliches Dichtungsmaterial benutzt, das eine Hauptkomponente aus einem bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glaspulver vom Typ PbO-B₂O₃- und 3,0 Gewichtsprozent von Äthylzellulose umfasst;
2 eine Mikrofotografie ist, welche die 200-fache Vergrößerung der Oberfläche des amorphen bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glases zeigt, das ein herkömmliches Dichtungsmaterial benutzt, das aus einer Hauptkomponente aus einem P₂O₅-SnO-Glaspulver und 3 Gewichtsprozent von Äthylzellulose umfasst;
3 eine Mikrofotografie ist, welche die 200-fache Vergrößerung der Oberfläche des amorphen bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glases zeigt, das ein Dichtungsmaterial aus feinen SiO₂ Teilchen benutzt, die dem P₂O₅-SnO-Glaspulver und 3 Gewichtsprozent von Äthylzellulose der Erfindung hinzugefügt worden ist;
4 eine Mikrofotografie ist, welche die 200-fache Vergrößerung einer Oberfläche des amorphen bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glases zeigt, das ein Dichtungsmaterial benutzt, das eine Hauptkomponente aus einem P₂O₅-SnO-Glaspulver, 3,0 Gewichtsprozent von Äthylzellulose und feinen SiO₂ Teilchen der Erfindung umfasst;
5 ein Graph ist, der die Oberfläche zeigt, die in 2 dargestellt wird;
6 ein Graph ist, der die Dichtungsfestigkeit der Dichtungsmaterialien zeigt, die in den 1 bis 4 dargestellt werden;
7 ein Graph ist, der die Dichtungsfestigkeit der Dichtungsmaterialien zeigt, in dem die Durchmesser des bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden PbO-B₂O₃-Glases und des bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden P₂O₅-SnO-Glases und der Betrag der Hinzufügung von feinen Teilchen verändert werden; und
8 eine teilweise Schnittansicht einer Vakuumfluoreszenzanzeige als ein Beispiel einer Elektronenröhre ist.
Bezüglich den 1 bis 8 wird ein Dichtungsmaterial zum Abdichten einer Ummantelung einer Elektronenröhre, ein Verfahren zum Herstellen des Dichtungsmaterials zum Abdichten einer Ummantelung einer Elektronenröhre als auch eine Elektronenröhre mit einer Ummantelung, die mit dem Dichtungsmaterial abgedichtet ist, detailliert beschrieben werden.
Entsprechend dem Dichtungsmaterial der Erfindung wird die Instabilität durch die Entglasung des P₂O₅-SnO-Glaspulvers an der Oberfläche der Dichtungsfläche verbessert, indem feine isolierende Oxidteilchen zu dem P₂O₅-SnO-Glaspulver hinzugefügt werden, um die Dichtungsfestigkeit zu verstärken.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Instabilität mit der Entglasung des P₂O₅-SnO-Glaspulvers an der Oberfläche der Dichtungsfläche deutlich verbessert werden kann, indem Additive mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 μm oder weniger, wie z. B. SiO₂, Al₂O₃ und ZrO₂ benutzt werden, als auch kann die Dichtungsfestigkeit wirksam verbessert werden.
Ein Beispiel der Erfindung, die SiO₂ benutzt, das relativ einfach als feine isolierende Oxidteilchen erhältlich ist, wird beschrieben werden.
Entsprechend der Erfindung werden die folgenden Ergebnisse durch die Verwendung von isolierenden feinen Oxidteilchen für das Dichtungsmaterial erhalten:

(A) als feine isolierende Oxidteilchen werden gleichmäßig an der Oberfläche des bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glaspulvers P₂O₅-SnO befestigt.
(B) Feine Teilchen, die gleichmäßig an der Oberfläche des P₂O₅-SnO-Glaspulvers gleichmäßig verteilt sind, verkleinern deutlich den direkten Kontakt des P₂O₅-SnO-Glaspulvers mit dem organischen Bindemittel und dem organischen Lösemittel.
(C) Durch die Schutzwirkung der feinen -Teilchen werden P₂O₅ und SnO in dem P₂O₅-SnO-Glaspulver reduziert und dadurch werden P₂O₅ und SnO am Verdampfen gehindert.
(D) Die Entglasung an der Oberfläche, die von der Verdampfung von P₂O₅ und SnO resultiert, kann wirksam unterdrückt werden.

Im besonderen kann, da die Oberfläche des P₂O₅-SnO-Glaspulvers mit feinen -Teilchen abgedeckt ist, die Möglichkeit des direkten Kontaktes des P₂O₅-SnO-Glaspulvers mit organischen Substanzen, wie z. B. einem organischen Lösemittel und einem Bindemittel ausreichend verkleinert werden, wenn die organischen Substanzen beim Schritt des Backens des pastenähnliche Dichtungsmateriales verbrannt werden. Folglich werden P₂O₅ und SnO in dem bei niedriger Temperatur schmelzenden Glaspulver reduziert und dadurch wird das Auftreten der Entglasung an der Oberfläche verkleinert, was ein geschmolzenes Glas instabil macht.
Die Auswirkung der Hinzufügung von feinen SiO₂ Teilchen wird im folgenden diskutiert werden.
Die feinen SiO₂ Teilchen wirken als ein anorganisches Bindemittel, um die Thixopotrie des pastenähnliches Dichtungsmaterials zu verbessern. Wenn entsprechend das pastenähnliche Dichtungsmaterial, das ein bei einer niedrigen Temperatur schmelzendes P₂O₅-SnO-Glaspulver benutzt, hergestellt wird, ist es möglich die Menge der Hinzufügung eines organischen Bindemittels wie z. B. Äthylzellulose, Nitrozellulose und dergleichen zu verringern. Folglich kann das Auftreten der Entglasung an der Oberfläche mittels der Wirkung der Verkleinerung des Betrags der Hinzufügung des organischen Bindemittels unterdrückt werden.
Wenn zusätzlich das pastenähnliche Dichtungsmaterial auf der Oberfläche des Substrates der Vakuumfluoreszenzanzeige mittels einem Siebdruckverfahren aufgebracht wird, dann kann die Flüssigkeit des pastenähnlichen Dichtungsmaterial mittels der Hinzufügung von feinen SiO₂ Teilchen zum Zeitpunkt des Passierens des pastenähnlichen Dichtungsmaterials durch die aus einem rostfreien Stahl angefertigten Maschen auf die Oberfläche der Siebdruckplatte durch ein Squugee verbessert werden. Deshalb kann das übertragene Dichtungsmuster, das von dem pastenähnlichen Dichtungsmaterial gebildet wird, nachdem es die aus rostfreiem Stahl hergestellten Maschen passiert hat, leicht befestigt werden.
Nachdem die feinen SiO₂ Teilchen im wesentlichen gleichmäßig in dem Bindemittel verteilt worden sind, wird jedes bei einer niedrigen Temperatur schmelzende P₂O₅-SnO-Glaspulver und die thermischen Ausdehnungssteuerkeramiken in das Bindemittel gegeben und dadurch kann die Bildung von verhindert werden. Folglich können die feinen SiO₂ Teilchen im wesentlichen gleichmäßig an den Oberflächen von sowohl dem P₂O₅-SnO-Glaspulver als auch den thermischen Ausdehnungssteuerungskeramiken anhaften. Durch die Hinzufügung von feinen SiO₂ Teilchen und die Adhession der feinen SiO₂ Teilchen an den Oberflächen von sowohl den P₂O₅-SnO-Glaspulver und den thermischen Ausdehnungssteuerkeramiken wirken die feinen SiO₂ Teilchen als ein anorganisches Bindemittel und die Thixotropie des pastenähnlichen Dichtungsmateriales kann verbessert werden. Folglich ist es möglich, die Menge eines organischen Bindemittels, wie z. B. Äthylzellulose, Nitrozellulose und dergleichen, das dem pastenähnlichen Dichtungsmaterial hinzugefügt wird, das das bei einer niedrigen Temperatur schmelzende P₂O₅-SnO-Glaspulver benutzt, zu verkleinern.
Die vorliegende Erfindung wird detailliert mittels den folgenden Beispielen beschrieben werden:
Beispiel 1
Ein Dichtungsmaterial, das ein bei einer niedrigen Temperatur schmelzendes P₂O₅-SnO-Glaspulver benutzt, wird wie folgt hergestellt:
Es wird ein Bindemittel benutzt, das durch Mischen von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent von Harz, wie z. B. Äthylzellulose, Nitrozellulose und dergleichen mit einem Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie z. B. Butylcarbitol (Handelsname für UCC), Butylcarbitolacetat (Handelsname für UCC), Therpinöl, Hexanol, Methanol hergestellt wird. Ein Lösungsmittel mit einer hohen Abbaufähigkeit und einer hohen Viskosität ist als ein Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt vorzuziehen.
Als erstes wird das Bindemittel in einen Behälter gegeben. Das Bindemittel wird durch das Drehen des Behälters bei einer hohen Geschwindigkeit von 1000 Umdrehung pro Minute ausreichend umgerührt und geknetet. Feine Teilchen werden in das Bindemittel hinzugegeben, welches bei einer hohen Umdrehungsgeschwindigkeit umgerührt wird, um die feinen SiO₂-Teilchen mit dem Bindemittel zu verkneten, so dass die feinen SiO₂ Teilchen im wesentlichen gleichmäßig im Bindemittel verteilt sind.
Als nächstes werden das bei einer niedrigen Temperatur schmelzende P₂O₅-SnO-Glaspulver und die thermischen Ausdehnungssteuerkeramiken mit 10 bis 30 Gewichtsprozent des Bindemittels des Gesamtgewichts des P₂O₅-SnO-Glaspulvers und der thermischen Ausdehnungssteuerkeramiken vermischt und bei einer hohen Umdrehungsanzahl von 1000 Umdrehungen pro Minute umgerührt und vermischt, um ein pastenähnliches Dichtungsmaterial von Beispiel 1 zu erhalten.
In Beispiel 1 werden feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 μm und darunter benutzt. Es ist jedoch vorzuziehen, mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 μm und darunter und einer besonderen Oberfläche von 50 bis 400 m<2>/Gramm, wie zum Beispiel ultrafeines zu verwenden, das von Nihon Aerosil Co. Ltd. hergestellt wird.
In Beispiel 1 wird eine Mischung aus einem P₂O₅-SnO-Glaspulver und 5 bis 40 Gewichtsprozent der thermischen Ausdehnungssteuerkeramiken vom Gewicht des bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glaspulvers und 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, von vom Gewicht der Mischung des Pulvers und der Keramiken benutzt. Auf der anderen Seite werden die thermischen Ausdehnungssteuerkeramiken, die keine Stoffe mit einem nachteiligen Effekt für die Umwelt enthalten, wie z. B. Kordierit, Zirkoniumoxid, Silika, Zirkonium-Oxyphosphate, Aluminium-Titanate und dergleichen, benutzt.
Das pastenähnliche Dichtungsmaterial von Beispiel 1 wird auf die Oberfläche des Glassubstrates 2 einer Vakuumfluoreszenzanzeige, als ein Beispiel für eine Elektronenröhre, mittels einem Siebdruckverfahren aufgebracht, um ein Dichtungsmuster 8 zu bilden. Folglich werden Steuer- und Katodenelektroden auf dem Anodensubstrat befestigt, um die Ummantelung zu bilden, die abzudichten ist. Dann wird die Ummantelung auf 400 bis 500°C erhitzt, was für eine vorgegebene Zeitdauer gehalten wird. Dann wird das organische Lösungsmittel in dem pastenähnlichen Dichtungsmaterial verdampft und das Bindemittel zersetzt sich um verdampft zu werden. Gleichzeitig wird die Masse des Glaspulvers geschmolzen, um monolitisches amorphes Glas, das bei einer geringen Temperatur schmilzt, zu bilden, um die Dichtung zwischen dem Glassubstrat 2 und den Abstandsglasplatten 5 zu bewirken, um die Vakuumfluoreszenzanzeige 1 herzustellen.
Als nächstes wird der Betrag der Hinzufügung von feinen SiO₂ Teilchen (feinen isolierenden Oxidteilchen) und optimalen Werten des Zusammensetzungsverhältnisses von Glaspulver und Bindemittel diskutiert werden.
In dem Experiment wird das bei einer niedrigen Temperatur schmelzende Glaspulver vom Typ P₂O₅-SnO als ”Komponente X” bezeichnet. Eine Mischung aus P₂O₅-SnO-Glaspulver und 5 bis 40 Gewichtsprozent von thermischen Ausdehnungssteuerkeramiken vom Gewicht des vorherigen Stoffes wird als ”Komponente Y” bezeichnet. Jedes mit einem Teilchendurchmesser von 0,001, 0,01, 0,03, 0,1 und 1,0 μm wurde mit einem Bindemittel vermischt, das durch Lösen von ungefähr 1 Gewichtsprozent von Äthylzellulose in Butylcarbitol (Handelsname für UCC) mit einem hohen Siedepunkt, hergestellt worden ist. In diesem Fall wurde die Zufügung der Menge von auf 0, 0,01, 0,10, 0,50, 1, 2 und 5 Gewichtsprozent zum Gesamtgewicht der Komponente X und Komponente Y verändert. Jede der folgendermassen erhaltenen Mischungen wurde als ein pastenähnliches Dichtungsmaterial benutzt.
Die Dichtungsfestigkeit von amorphen bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glas wurde gemessen, in dem jedes der Dichtungsmaterialien zum Abdichten des Glassubstrates 2 mit den Abstandsglasplatten 5 der Vakuumfluoreszenzanzeige 1 benutzt worden ist. Die Dichtungsfestigkeit des amorphen bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glases wurde wie folgt gemessen: Die Dichtungspaste 8 wurde in einem vorbestimmten Muster auf das Glassubstrat 2 aufgebracht, die dann gebacken worden ist, und dann durch einen Dichtungsofen geschoben worden ist, so dass die Dichtungspaste amorph verglast wird, die in einem vorgegebenen Muster oder einem Exemplar der verbundenen Glasplatte, die 3,5 mm in der Breite, 10 mm in der Länge und 20 mm in der Höhe hatte, die die Dichtungspaste 8 benutzt. Dann wurde die Dichtungsfestigkeit des amorph verglasten Dichtungsmateriales an der Verbindungsfläche (Verbindungsfläche) durch die Benutzung einer abwechselnd in entgegengesetzte Richtungen messende Lehre gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in 7 dargestellt.
Zum Vergleich mit Beispiel 1 wurde ein pastenähnliches Dichtungsmaterial hergestellt, das mit einem bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glaspulvers vom Typ PbO-B₂O₃- als ein bei einer niedrigen Temperatur schmelzendes Glaspulver mit 0,5 Gewichtsprozent Äthylzellulose gemischt wurde, auf die gleiche Art und Weise wie das oben beschriebene Dichtungsmaterial bewertet. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass, wenn der Teilchendurchmesser von feinen SiO₂ Teilchen 0,01 μm und darunter liegt, dann steigt die Dichtungsfestigkeit bemerkenswert an.
Die in 7 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die feinen SiO₂ Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,01 μm und darunter die Dichtungsfestigkeit erhöhen können, sogar wenn die Menge der Hinzufügung davon klein ist. Wenn der Betrag der Hinzufügung von SiO₂ 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent beträgt, dann steigt die Dichtungsfestigkeit an und die Dichtungsfestigkeit steigt weiter an, wenn der Betrag der Hinzufügung von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent beträgt.
Als nächstes wurde ein pastenähnliches Dichtungsmaterial, das durch Mischen eines P₂O₅-SnO-Glaspulvers und eines bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glaspulvers vom Typ PbO-B₂O₃- als ein bei einer niedrigen Temperatur schmelzendes Glaspulver und 0,5 Gewichtsprozent von Äthylzellulose hergestellt worden ist, auf dieselbe Art und Weise wie das oben beschriebene Dichtungsmaterial bewertet. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass wenn der Teilchendurchmesser der feinen SiO₂ Teilchen 0,01 μm und darunter liegt, dann steigt die Dichtungsfestigkeit bemerkenswert an. Da die feinen SiO₂ Teilchen als ein anorganisches Bindemittel wirken, kann die Thixotropie des pastenähnliches Dichtungsmaterials erhöht werden. Entsprechend kann das Dichtungsmaterial, das ein bei einer niedrigen Temperatur schmelzendes Glaspulver vom Typ P₂O₅-SnO benutzt, den Betrag der Hinzufügung von organischen Bindemittel, wie z. B. Äthylzellulose, Nitrozellulose und dergleichen verringern.
Um zu bestätigen, dass die Entglasung auf der Oberfläche des Dichtungsmaterials durch Hinzufügen der feinen -Teilchen zu einer Mischung aus einer bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glaspulver und thermischen Ausdehnungssteuerkeramiken verkleinert werden kann, wurde eine Vakuumfluoreszenzanzeige, die ein herkömmliches pastenähnliches Dichtungsmaterial verwendet, das durch Mischen eines Bindemittel enthaltenden Äthylzellulose als ein organisches Lösungsmittel mit feinen SiO₂ Teilchen hergestellt und die Dichtungsfestigkeit gemessen worden ist. In diesem Fall wurde der Betrag der Hinzufügung der Teilchen verkleinert.
Im besonderen wurde eine Vakuumfluoreszenzanzeige I, eine Vakuumfluoreszenzanzeige II, eine Vakuumfluoreszenzanzeige III und eine Vakuumfluoreszenzanzeige IV vorbereitet, in welchem unterschiedliche pastenähnliche Dichtungsmaterialien jeweils benutzt werden. Die Dichtungsfestigkeit des Dichtungsmaterials wurde auf dieselbe Art und Weise wie beim oben beschriebenen Dichtungsmaterial gemessen. Die Dichtungspaste 8 wurde in einem vorgegebenen Muster hergestellt, die dann gebacken wurde und dann durch einen Dichtungsofen geleitet wurde, um die Dichtungspaste des vorbestimmten Musterexemplars der Glasplatte amorph zu verglasen, die 3,5 mm in der Breite, 10 mm in der Länge und 20 mm in der Höhe hatte, und dort die Dichtungspaste 8 benutzte. Dann wurde die Dichtungsfestigkeit des amorph verglasten Dichtungsmateriales an einer Verbindungsfläche (Verbindungs fläche) mittels der abwechselnd in entgegengesetzter Richtung arbeitenden Messlehre gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in 6 dargestellt.
Vakuumfluoreszenzanzeige I
Als ein vergleichendes Beispiel wurde die Vakuumfluoreszenzanzeige I unter Ver-Wendung eines herkömmlichen pastenähnlichen Dichtungsmaterials hergestellt, das als Hauptkomponenten das bei einer niedrigen Temperatur schmelzende Glaspulver vom Typ PbO-B₂O₃- und Äthylzellulose als ein organisches Lösungsmittel umfasst. Die Dichtungsfestigkeit der Vakuumfluoreszenzanzeige π, der Vakuumfluoreszenzanzeige III und der Vakuumfluoreszenzanzeige IV wurden relativ bewertet, wobei die Dichtungsfestigkeit der Vakuumfluoreszenzanzeige I als 100% angenommen worden ist.
Vakuumfluoreszenzanzeige II
Die Vakuumfluoreszenzanzeige II wurde unter Benutzung des pastenähnlichen Dichtungsmateriales hergestellt, das als Hauptkomponenten das bei einer niedrigen Temperatur schmelzende P₂O₅-SnO-Glaspulver und 3 Gewichtsprozent der Äthylzellulose als ein organisches Lösungsmittel umfasst.
Die Dichtungsfestigkeit der Vakuumfluoreszenzanzeige π war 20% und darunter relativ zu der der Vakuumfluoreszenzanzeige I und konnte deshalb nicht den Grad an Vakuum aufrecht erhalten, der für die Ummantelung der Vakuumfluoreszenzanzeige gefordert wird.
Vakuumfluoreszenzanzeige III.
Die Vakuumfluoreszenzanzeige III wurde unter Verwendung des pastenähnlichen Dichtungsmateriales hergestellt, das als Hauptkomponenten das bei niedriger Temperatur schmelzende P₂O₅-SnO-Glaspulver, 3 Gewichtsprozent von Äthylzellulose als ein organisches Lösungsmittel und 0,5 Gewichtsprozent von feinen -Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 μm umfasst, die dem Glaspulver hinzugefügt wurden.
Die Dichtungsfestigkeit der Vakuumfluoreszenzanzeige II war ungefähr 55% relativ zu dem der Vakuumfluoreszenzanzeige I und konnte den für die Ummantelung der Vakuumfluoreszenzanzeige geforderten Vakuumwert aufrecht erhalten. Es war jedoch eine ausreichende Dichtungsfestigkeit mit Bezug auf die Zuverlässigkeit.
Vakuumfluoreszenzanzeige IV
Die Vakuumfluoreszenzanzeige IV wurde unter Verwendung des pastenähnlichen Dichtungsmaterials hergestellt, das als Hauptkomponenten das bei einer niedrigen Temperatur schmelzende vom Typ P₂O₅-SnO-Glaspulver, 1,0 Gewichtsprozent der Äthylzellulose als ein organisches Lösungsmittel und 0,5 Gewichtsprozent von feinen Partikeln mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 μm, die dem Glaspulver hinzugefügt wurden, umfasst.
Die Dichtungsfestigkeit der Vakuumfluoreszenzanzeige III war ungefähr 95% in Relation zu der der Vakuumfluoreszenzanzeige I und konnte den für die Ummantelung der Vakuumfluoreszenzanzeige geforderten Vakuumwert aufrecht erhalten und hatte eine ausreichende
Zuverlässigkeit.
Um die Wirkung der Erfindung zu bestätigen, wurden Mikrofotografien in 200-facher Vergrößerung der Zustände der Oberflächen der Dichtungsmaterialien einer jeden Vakuumfluoreszenzanzeige I, II, III und IV aufgenommen (jede der Mikrofotografien wird in den 1–4 dargestellt) und das Vorhandensein oder das Fehlen der Entglasung der Oberflächen der Abdichtungsmaterialien wurde geprüft.
Vakuumfluoreszenzanzeige I
Von der 200-fachen Vergrößerung auf der Mikrofotografie von der Oberfläche des Abdichtungsmaterials, das zum Abdichten der Vakuumfluoreszenzanzeige I benutzt wurde (die Mikrofotografie von 1 sollte beachtet werden), wird bestätigt, dass während die meisten der Oberflächen des Abdichtungsmaterials Glasbereiche (B) sind, gibt es teilweise einen Entglasungsbereich (A).
Vakuumfluoreszenzanzeige II
Auf der Mikrofotografie von der 200-fachen Vergrößerung der Oberfläche des Dichtungsmaterials, das bei der Vakuumfluoreszenzanzeige I zum Abdichten benutzt wird (die Mikrofotografie von 2 sollte beachtet werden), wird bestätigt, dass ungefähr 90% der Oberflächen des Abdichtungsmaterials Entglasungsbereiche (A) sind.
Vakuumfluoreszenzanzeige III
Von der Mikroaufnahme der 200-fachen Vergrößerung der Oberfläche des Dichtungsmaterials, das zum Abdichten der Vakuumfluoreszenzanzeige I benutzt wird (die Mikrofotografie von 3 sollte beachtet werden), wird bestätigt, dass ungefähr 60% der Oberflächen des Dichtungsmaterials Glasbereiche (B) und ungefähr 40% davon Entglasungsbereiche (A) sind.
Vakuumfluoreszenzanzeige IV
Von der 200-fachen Vergrößerung der Mikrofotografie der Oberfläche des Dichtungsmaterials, das zum Abdichten der Vakuumfluoreszenzanzeige I benutzt wird (die Mikrofotografie von 4 sollte beachtet werden), wird bestätigt, dass ungefähr 90% und mehr der Oberflächen des Abdichtungsmaterials Glasbereiche (B) und ungefähr 5% davon Entglasungsbereiche (A) sind.
Von jedem der Ergebnisse kann behauptet werden, dass der Zustand der Oberfläche des Dichtungsmaterials der Erfindung, die in der Vakuumfluoreszenzanzeige IV benutzt wird, sehr stark dem Zustand der Oberfläche ähnelt, wenn herkömmliches pastenähnliches Dichtungsmaterial benutzt wird, das als Hauptkomponenten bei einer niedrigen Temperatur schmelzendes P₂O₅-SnO-Glaspulver und 3,0 Gewichtsprozent von Äthylzellulose als ein organisches Lösungsmittel umfasst und deshalb praktisch kein Problem aufweist.
Dann wurde die Oberfläche des Dichtungsmaterials der Erfindung, die zum Abdichten der Vakuumfluoreszenzanzeige IV benutzt worden ist, analysiert. Das erhaltene Ergebnis wird in 5 dargestellt.
Von einem in der 5 dargestellten Graph kann erkannt werden, dass die SnO-Komponente (dargestellt durch eine dünne Linie), die einen Beitrag zum niedrigen Schmelzpunkt liefert, um 5% abnimmt, während die P₂O₅-Komponente (die als gestrichelte dünne Linie dargestellt ist), die eine Netzwerkstruktur des Glases konstituiert, um 5% an der Oberfläche des amorphen bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Glases ansteigt, dass das Dichtungsmaterial der Erfindung bildet. Entsprechend kann das Dichtungsmaterial der Erfindung als ein Material zum Bilden einer hermetisch abgedichteten Ummantelung mit einer ausreichenden Dichtungsfestigkeit ohne dem Auftreten von Entglasung wirken.
Beispiel 2
Durch das Dichtungsmaterial, das feine Teilchen von Al₂O₃ oder feine Teilchen von ZrO₂ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 und darunter, anstatt von feinen -Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 μm als feine isolierende Oxidteilchen benutzt, wurden Auswirkungen ähnlich zu solchen, die von feinen -Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 μm und darunter erhalten wurden, beobachtet.
In den vorhergehenden Ausführungsbeispielen wurde die vorliegende Erfindung in Verbindung mit der Vakuumfluoreszenzanzeige beschrieben, in der ein Vakuum durch das Abdichten des Glassubstrates und der Vorderplatte durch des Dichtungsmaterial, das ein bei einer niedrigen Temperatur schmelzendes Glaspulver als eine Hauptkomponente umfasst, und durch die Behandlung bei hohen Temperaturen um ein amorphes Glas zu bilden, aufrecht erhalten wird. Das Dichtungsmaterial in der Erfindung, das als Hauptkomponenten ein bei einer niedrigen Temperatur schmelzendes P₂O₅-SnO-Glaspulver und thermische Ausdehnungssteuerkeramiken umfasst, kann jedoch auch auf eine Plasma-Anzeigetafel oder andere Geräte angewandt werden, die in einem hermetisch abgedichteten Glasbehälter untergebracht sind.

Claims

Dichtungsmaterial zum Abdichten einer Ummantelung einer Elektronenröhre umfassend: ein P₂O₅-SnO-Glaspulver mit einem Erweichungspunkt von 300–400°C; 5 bis 40 Gewichtsprozent vom Gewicht des Glaspulvers thermische Ausdehnungssteuerkeramiken; und 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent vom Gewicht der Mischung des Glaspulvers und der Keramiken feine isolierende Oxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,001 bis 0,1 μm.
Dichtungsmaterial nach Anspruch 1, worin die feinen isolierenden Oxidteilchen im Wesentlichen gleichmäßig auf der Oberfläche des P₂O₅-SnO-Glaspulvers verteilt sind.
Dichtungsmaterial nach Anspruch 1, worin die feinen isolierenden Oxidteilchen aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus feinen SiO₂, Al₂O₃ und ZrO₂ Teilchen besteht.
Verfahren zum Herstellen eines Dichtungsmaterials zum Abdichten einer Ummantelung einer Elektronenröhre, welches die folgenden Schritte umfasst: im Wesentlichen gleichmäßiges Verteilen von feinen isolierenden Oxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,001 bis 0,1 μm in einem Bindemittel, hinzugeben von einem P₂O₅-SnO-Glaspulver mit einem Erweichungspunkt von 300–400°C und 5 bis 40 Gewichtsprozent vom Gewicht des Glaspulvers thermische Ausdehnungssteuerkeramiken zu dem Bindemittel, und gleichmäßiges Kneten einer Mischung aus feinen isolierenden Oxidteilchen, dem P₂O₅-SnO-Glaspulver und der thermischen Ausdehnungssteuerungskeramiken, wobei die Oxidteilchen im Verhältnis 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent vom Gewicht der Mischung des Glaspulvers und der Keramiken vorhanden sind.
Verwendung des Dichtungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Abdichten einer Ummantelung einer Vakuumfluoreszenzanzeige, die sich in einem hohen Vakuum befindet, wobei die Ummantelung eine Anode, auf der eine Phosphorschicht abgeschieden worden ist, und eine Katode als eine Elektronenquelle enthält, welche Licht durch das Bombardieren der Phosphorlage der Anode durch das Herausschleudern eines Elektrons von der Katode emittiert.