CN103936926B - 侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂及其制备方法。本发明首先由带有亲水性酰胺键的NVP和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行自由基共聚合反应，得到侧链带有羧基或羟基的成膜树脂；然后将得到的侧链带有羧基或羟基的成膜树脂和含有丙烯酸双键的化合物进行接枝反应，得到如式(1)所示的本发明的成膜树脂。本发明的成膜树脂，在侧链上由于带有较多的亲水性的酰胺键，可以为成膜树脂提供良好的水溶性，同时还兼有良好的油溶性，满足成膜树脂在光固化材料配方中进行混溶时与光固化功能材料中其它组分的良好混溶性，侧链带有的活性双键可以进一步参加光固化过程的反应，有利于提高固化图像的牢度和耐磨性能。
Description
技术领域
本发明属于光功能材料领域，尤其涉及一种侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂及其制备方法。
背景技术
成膜树脂作为一种重要的感光性树脂，其分子量一般为几千至几十万，是光固化材料配方中的主要成份，占到整个配方组分的50％～90％。成膜树脂的性能决定了光固化后图像的分辨力，耐化学品性和显影性等重要性能(周海华，邹应全，胶印PS版用成膜树脂及酯化树脂的发展[J].热固性树脂，2007，6(22)：36-41)。现在常用的成膜树脂主要是丙烯酸(酯)类的，其优点是原料便宜，来源广泛、产品种类较多，通过改性衍生出了许多系列不同性能的丙烯酸(酯)类树脂。比如CN1630551A中公开了一种用环烯烃和(甲基)丙烯酸酯通过自由基共聚合方法制备的成膜树脂，可过滤掉离子杂质，可应用于高精度的光致抗蚀剂等领域；CN101284891A中公开了一种用含有环氧基团的丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯酯共聚合得到的成膜树脂，具有较好的硬度和耐热变色性，适用于光学薄膜等方面；CN102890418A中公开了一种光刻胶成膜树脂，该成膜树脂由于侧链带有较多的刚性的环状结构，大大提高了成膜树脂的玻璃化转变温度，有利于光刻胶高温加工的稳定性。但其不可回避的缺点是这些成膜树脂多为油溶性的，没有水溶性，无法满足免化学处理水显影的要求，同时也无法满足绿色环保的要求。
另外，目前市场上的成膜树脂多为反应惰性的，即成膜树脂本身不带有可参加光聚合反应的基团，在光固化过程中不参与光聚合反应。这样成膜树脂和光固化配方中的其它组分仅依靠分子间的范德华力和分子间缠结来相互作用，从而达到成像的目的，这样得到的固化图像一般牢度较低，耐磨性差。
为了解决光固化成像材料中成膜树脂的不能参加光聚合反应，成像牢度低，耐磨性差的问题，本发明提供了一种侧链带有活性双键的成膜树脂，由于其侧链带有活性双键，在光固化过程中，可以参与光聚合反应，从而和光固化配方中的其它组分交联固化，形成了分子内化学键和分子间范德华力及相互缠结的共同相互作用，增强了光固化后图像的牢度和耐磨性能。同时该成膜树脂兼具水溶性和油溶性，具有水溶性可以使未固化区域具有水洗除去的效果，具有油溶性可以满足成膜树脂在光固化材料配方中进行混溶时的要求。
发明内容
本发明的目的之一是提供侧链带有活性双键的兼具有较好的水溶性和油溶性的成膜树脂，该成膜树脂可以满足免化学水显影的要求，同时由于成膜树脂侧链上带有的活性双键可以满足光固化成像技术的要求。
本发明的目的之二是提供一种侧链带有活性双键的兼具有较好的水溶性和油溶性的成膜树脂的制备方法。
本发明的侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，其侧链上同时带有亲水性和亲油性的基团，使成膜树脂兼具有良好的亲水性和亲油性，同时侧链上还带有可进一步反应的活性双键，可以进一步参与光固化反应。所述的侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的结构式如式(1)所示：
式(1)中：
x:y的摩尔数之比为50:50～99:1；
R1、R3各自独立地选自-H和-CH3中的一种；
R2选自 中的一种，其中n为1～4的整数。
所述的侧链带有活性双键的兼具亲水性和亲油性的成膜树脂的数均分子量为5,000～500,000，优选的数均分子量为10000～100000。
本发明的侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的制备方法为：
(1).将带有亲水性酰胺键的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷基酯，在含有引发剂的惰性有机溶剂中且在惰性气体(如氮气)保护下进行自由基共聚合反应，反应完成后得到含有侧链带有羧基或羟基的成膜树脂的反应液；其中：带有亲水性酰胺键的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷基酯的摩尔比为50:50～99:1(优选摩尔比为70:30～90:10)；
(2).以步骤(1)得到的侧链带有羧基的成膜树脂上的羧基为活性位点，将步骤(1)得到的含有侧链带有羧基的成膜树脂的反应液和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者(甲基)丙烯酰胺类化合物，在催化剂和阻聚剂存在下进行接枝反应，反应完成后得到上述式(1)结构的侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂；其中：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者(甲基)丙烯酰胺类化合物的加入量为步骤(1)中进行自由基共聚合时(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的摩尔数的1～1.5倍；
或者以步骤(1)得到的侧链带有羟基的成膜树脂上的羟基为活性位点，将步骤(1)得到的含有侧链带有羟基的成膜树脂的反应液和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸异氰基酯，在催化剂和阻聚剂存在下进行接枝反应，反应完成后得到上述式(1)结构的侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂；其中：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸异氰基酯的加入量为步骤(1)中进行自由基共聚合时(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的摩尔数的1～1.5倍。
步骤(1)所述的在含有引发剂的惰性有机溶剂中且在惰性气体保护下进行自由基共聚合反应，其引发剂的使用量为引发剂的质量是带有亲水性酰胺键的N-乙烯吡咯烷酮和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷基酯两种共聚单体总质量的0.01％～5％；优选为0.1～2％。所述的引发剂选自过硫酸盐、过氧化氢、偶氮异丁腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种。
步骤(1)所述的带有亲水性酰胺键的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷基酯的摩尔比为50:50～99:1(优选摩尔比为70:30～90:10)，例如其投料摩尔比可以为60:40、70:30、75:25、80:20和90:10等。所述的(甲基)丙烯酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种；所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种。
步骤(1)所述的进行自由基共聚合反应，其共聚合反应的温度为50～150℃；优选共聚合反应的温度为70～100℃。
步骤(1)所述的进行自由基共聚合反应，其共聚合反应的时间为2～15小时，优选共聚合反应的时间为6～10小时。
步骤(1)所述的进行自由基共聚合反应，其共聚合反应是在惰性有机溶剂中进行的，为了排除有机溶剂对步骤(2)进行接枝反应的干扰，所选的惰性有机溶剂可以选自丙酮、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
步骤(2)所述的在催化剂和阻聚剂存在下进行接枝反应，其催化剂的加入量为催化剂的质量是步骤(1)中进行自由基共聚合时带有亲水性酰胺键的N-乙烯吡咯烷酮和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷基酯两种共聚单体总质量的0.5％～3％。
步骤(2)所述的催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、三苯基膦、N-羟基丁二酰亚胺、二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的至少一种。
步骤(2)所述的在催化剂和阻聚剂存在下进行接枝反应，其阻聚剂的加入量为阻聚剂的质量是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者(甲基)丙烯酰胺类化合物的质量的0.01％～0.1％；或者其阻聚剂的加入量为阻聚剂的质量是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸异氰基酯的质量的0.01％～0.1％。
步骤(2)所述的阻聚剂选自对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2,6‐二叔丁基对苯酚中的至少一种。
步骤(2)所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种；所述的(甲基)丙烯酰胺类化合物选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种；所述的(甲基)丙烯酰氯选自丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯中的一种；所述的(甲基)丙烯酸异氰基酯选自丙烯酸异氰基乙酯和甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种。
步骤(2)所述的在催化剂和阻聚剂存在下进行接枝反应，其中，在以侧链带有羧基或羟基的成膜树脂上的羧基或羟基为活性位点，将步骤(1)得到的含有侧链带有羧基或羟基的成膜树脂的反应液和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行接枝反应时的反应温度为80～120℃，优选的反应温度为90～110℃；在以侧链带有羧基的成膜树脂上的羧基为活性位点，将步骤(1)得到的含有侧链带有羧基的成膜树脂的反应液和(甲基)丙烯酰胺类化合物进行接枝反应时的反应温度为100～220℃，优选的反应温度为140～200℃；在以侧链带有羟基的成膜树脂上的羟基为活性位点，将步骤(1)得到的含有侧链带有羟基的成膜树脂的反应液和(甲基)丙烯酰氯进行接枝反应时放热明显，所以要求在温度为0～20℃低温下进行反应；在以侧链带有羟基的成膜树脂上的羟基为活性位点，将步骤(1)得到的含有侧链带有羟基的成膜树脂的反应液和(甲基)丙烯酸异氰基酯进行接枝反应时的反应温度为40～80℃。
步骤(2)所述的在催化剂和阻聚剂存在下进行接枝反应，其进行接枝反应的时间为2～8小时，优选的接枝反应的时间为4～6小时。
本发明的侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，在侧链上由于带有较多的亲水性的酰胺键，可以为成膜树脂提供良好的水溶性，同时还兼有良好的油溶性，满足成膜树脂在光固化材料配方中进行混溶时与光固化功能材料中其它组分的良好混溶性，侧链带有的活性双键可以进一步参加光固化过程的反应，有利于提高固化图像的牢度和耐磨性能，可以广泛应有于采用水显影的平板印刷版、光刻胶和集成电路板等光固化成像技术领域。
附图说明
图1.本发明实施例1制备的侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的红外光谱图。
图2.本发明实施例15制备的侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的红外光谱图。
图3.本发明实施例19制备的侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，以下实施例只是作为对本发明的说明，不应作为是对本发明所请求保护范围的限定。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均为市售产品。
实施例1
本实施例制备侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的过程分为两步进行：第一步为带有亲水性酰胺键的N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸进行自由基共聚合反应，得到侧链带有羧基的成膜树脂，其共聚合反应方程式如式(2)所示；第二步为以第一步得到的成膜树脂上的羧基作为活性位点，将第一步得到的侧链带有羧基的成膜树脂和甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝反应，得到侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，其接枝反应方程如式(3)所式。
侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的制备方法为：
第一步：在装有搅拌器、温度计、氮气导管的500ml的四口瓶中加入惰性溶剂乙酸乙酯、带有亲水性酰胺键的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸(MA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)得到反应液，其中：所述的带有亲水性酰胺键的N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸的投料摩尔比为90:10，分别为23.32g和1.68g；惰性溶剂乙酸乙酯的质量是带有亲水性酰胺键的N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸的总质量的9倍，为225g；引发剂偶氮二异丁腈的质量是带有亲水性酰胺键的N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸的总质量的0.5％，为0.125g。通过机械搅拌使反应液混合均匀；通入氮气保护，在温度为80℃的条件下进行反应10个小时，自由基共聚合反应完成后，得到含有侧链带有羧基的成膜树脂的反应液；
第二步：以第一步得到的侧链带有羧基的成膜树脂上的羧基为活性位点，将第一步得到的含有侧链带有羧基的成膜树脂的反应液冷却到50℃，向其中加入阻聚剂2,6-二叔丁基对苯酚和催化剂三苯基膦，然后滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；滴加完毕后，升温到80℃，反应8个小时结束反应，将反应液旋蒸浓缩后，在无水乙醚中析出沉淀，抽滤得到树脂产物，然后在25℃下真空干燥24小时，得到具有上述结构的终产物侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，红外光谱图见图1，结构中的X:Y的摩尔比为90:10。其中加入的甲基丙烯酸缩水甘油酯为第一步中进行自由基共聚合时甲基丙烯酸单体的摩尔数的1.2倍，为2.02g；加入的催化剂三苯基膦的质量为第一步中进行自由基共聚合时带有亲水性酰胺键的N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸总质量的0.5％，为0.125g；加入的阻聚剂2,6-二叔丁基对苯酚的质量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.01％，为0.0002g。
实施例2～30
实施例2～30的侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的制备配方及反应条件分别见表(一)至表(五)。
其中，实施例15制备的侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的红外光谱图见图2；实施例19制备的侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的红外光谱图见图3。
对实施例1～30制备的侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的性能测试，其中：
数均分子量测试：用美国Waters公司的waters150c型凝胶渗透色谱仪(GPC)测试。GPC测试时的测试条件为样品的浓度为1mg/ml，样品导入量为50μml，温度为30℃，流速为1ml/min的条件下，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样。分子量测试结果见表(一)至表(五)。
溶解性能测试：取溶剂5ml，加入0.5g左右的固体成膜树脂，在25℃下超声搅拌5小时，观察其溶解情况。测试结果见表(六)。
表(一)
表(二)
表(三)
表(四)
表(五)
表(六)
Claims (9)
1.一种侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，其特征是：所述的侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的结构式如式(1)所示：
式(1)中：
x:y的摩尔数之比为50:50～99:1；
R1、R3各自独立地选自-H和-CH3中的一种；
R2选自 中的一种，其中n为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，其特征是：所述的侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的数均分子量为5,000～500,000。
3.一种如权利要求1或2所述的侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的制备方法，其特征是：
(1).将带有亲水性酰胺键的N-乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷基酯，在含有引发剂的惰性有机溶剂中且在惰性气体保护下进行自由基共聚合反应，反应完成后得到含有侧链带有羧基或羟基的成膜树脂的反应液；其中：带有亲水性酰胺键的N-乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷基酯的摩尔比为50:50～99:1；
(2).以步骤(1)得到的侧链带有羧基的成膜树脂上的羧基为活性位点，将步骤(1)得到的含有侧链带有羧基的成膜树脂的反应液和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者(甲基)丙烯酰胺，在催化剂和阻聚剂存在下进行接枝反应，反应完成后得到侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂；其中：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者(甲基)丙烯酰胺的加入量为步骤(1)中进行自由基共聚合时(甲基)丙烯酸单体的摩尔数的1～1.5倍；
或者，以步骤(1)得到的侧链带有羟基的成膜树脂上的羟基为活性位点，将步骤(1)得到的含有侧链带有羟基的成膜树脂的反应液和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸异氰基酯，在催化剂和阻聚剂存在下进行接枝反应，反应完成后得到侧链带有活性双键的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂；其中：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸异氰基酯的加入量为步骤(1)中进行自由基共聚合时(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的摩尔数的1～1.5倍。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤(1)所述的在含有引发剂的惰性有机溶剂中且在惰性气体保护下进行自由基共聚合反应，其中引发剂的使用量为带有亲水性酰胺键的N-乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷基酯两种共聚单体总质量的0.01％～5％；
所述的引发剂选自过硫酸盐、过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种；
所述的惰性有机溶剂选自丙酮、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中进行自由基共聚合反应的温度为50～150℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中在催化剂和阻聚剂存在下进行接枝反应，其中，
在以侧链带有羧基的成膜树脂上的羧基为活性位点时，其催化剂的加入量为步骤(1)中进行自由基共聚合时带有亲水性酰胺键的N-乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯酸两种共聚单体总质量的0.5％～3％；其阻聚剂的加入量为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者(甲基)丙烯酰胺的质量的0.01％～0.1％；
在以侧链带有羟基的成膜树脂上的羟基为活性位点时，其催化剂的加入量为步骤(1)中进行自由基共聚合时带有亲水性酰胺键的N-乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯酸羟烷基酯两种共聚单体总质量的0.5％～3％；其阻聚剂的加入量为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸异氰基酯的质量的0.01％～0.1％；
所述的催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、三苯基膦、N-羟基丁二酰亚胺、二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的至少一种；
所述的阻聚剂选自对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚和对苯醌中的至少一种。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中在催化剂和阻聚剂存在下进行接枝反应，其中，
在以侧链带有羧基或羟基的成膜树脂上的羧基或羟基为活性位点时，将步骤(1)得到的含有侧链带有羧基或羟基的成膜树脂的反应液和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行接枝反应时的反应温度为80～120℃；
在以侧链带有羧基的成膜树脂上的羧基为活性位点时，将步骤(1)得到的含有侧链带有羧基的成膜树脂的反应液和(甲基)丙烯酰胺进行接枝反应时的反应温度为100～220℃；
在以侧链带有羟基的成膜树脂上的羟基为活性位点时，将步骤(1)得到的含有侧链带有羟基的成膜树脂的反应液和(甲基)丙烯酰氯进行接枝反应时的反应温度为0～20℃；
在以侧链带有羟基的成膜树脂上的羟基为活性位点时，将步骤(1)得到的含有侧链带有羟基的成膜树脂的反应液和(甲基)丙烯酸异氰基酯进行接枝反应时的反应温度为40～80℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中在催化剂和阻聚剂存在下进行接枝反应的时间为2～8小时。
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