CN103952007A

CN103952007A - 一种偶氮分散染料的交联改性方法

Info

Publication number: CN103952007A
Application number: CN201410175095.0A
Authority: CN
Inventors: 钱红飞
Original assignee: University of Shaoxing
Current assignee: University of Shaoxing
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2034-04-28
Also published as: CN103952007B

Abstract

本发明涉及一种偶氮分散染料的交联改性方法，方法如下：在装有回流装置的烧瓶中加入适量已提纯并经过真空干燥的分散染料母体，加入经脱水处理的有机溶剂作为反应溶剂，搅拌使分散染料母体溶解，加入有机锡类催化剂，并逐渐加热升温至80-95℃，精确称取交联剂并用适量反应溶剂溶解稀释，在60-90min内加缓慢滴入反应器中，保温反应2-4h，停止加温，冷却至室温；通过提纯分离：加入反应溶剂，过滤得到产物。本方法改善了当前新型疏水性纤维分散染料染色染料分子易发生迁移导致色牢度差这一现象，交联改性获得的分散染料在氨纶染色时水洗牢度和耐干热性能得到大幅的改善。

Description

一种偶氮分散染料的交联改性方法

技术领域

本发明涉及一种偶氮分散染料的交联改性方法。

背景技术

分散染料最早用于醋酸酯纤维的染色，于上世纪50年代起随着聚酯纤维(涤纶)的发展而得到迅速发展。现世界上分散染料是染料行业里最重要和主要的一大类，国内生产分散染料生产总量约40万吨/年，占世界生产总量75％，成为分散染料生产大国，在国际市场上具有较强的市场竞争力。

由于涤纶分子结构较为紧密，一般要求分散染料具有分子结构相对简单、体积较小的特点。根据分散染料分子量大小，可以分为低能型(分子量小)、中能型和高能型(分子量较大)三类品种的分散染料。至今为止，世界上分散染料品种繁多，基本能满足常规涤纶染色产品的各种不同要求。

随着新型疏水性纤维不断涌现，如聚乳酸纤维、氨纶及差别化涤纶易染纤维等，现有分散染料的上染性能已显现出不足。最困扰人们的是分散染料在这些纤维上表现易进易出或上染率较低等现象，导致染深性、湿牢度不足，主要表现在水洗牢度、汗渍牢度、汗渍日晒牢度等。产生上述原因，主要是因分散染料与纤维的亲和力不足，受热时容易发生热迁移所致。特别对于低温易染型疏水性纤维来说，与常规涤纶相比，其玻璃化温度更低(聚乳酸一般为57℃，氨纶更低一般在-60～-30℃)，无定形区分子链段在较低的温度下就能发生运动，产生分散染料扩散渗透所需要的空隙，使分散染料更容易上染，同理也使上染至纤维内部的分散染料更易发生热迁移至纤维表面，从而发生掉落。染色后进行热定形过程中，分散染料受热后会再次发生迁移，尤其在柔软剂应用的情况下，停留在纤维表面的柔软剂会对分散染料具有萃取作用，热迁移现象会显得尤为明显，导致水洗、日晒牢度的进一步下降。因此，分散染料的热迁移性研究已引起业内人士的普遍关注，对这方面的研究日趋增多。从现有的分散染料进行分子改性，增加分散染料对纤维的亲和力，有望从根本上解决和改善上述问题。

提高分散染料与新型纤维之间的亲和力，从而降低分散染料热迁移性能成为业内人士的研究热门，也成为开发新型高固色率、高牢度性能分散染料的理论依据。主要方法是在分散染料中引入适量的极性基团或庞大基团，以增加染料与纤维之间的氢键、范德华力，既可以增加上染率和提升性，也能降低热迁移倾向，从而增加各项湿牢度性能。

低分子染料的高分子化就可以有效地解决上述问题，便改善通用低分子染料自身无法克服的缺陷，具有高耐迁移性、耐溶剂等优点。高分子染料就是将染料小分子结合到聚合物的主链或侧链上，用于各种染色过程的材料。但是，由于其分子量较大，染色时不易在纤维内渗透扩散难以染透，同时也不易制得分散稳定性较好的商品分散染料，影响其在纤维染色领域中的进一步应用。因此，在优化选择发色体与高分子链的同时，分子量的设计与控制显得非常重要。

通过多次偶氮反应获得双偶氮或三偶氮型分散染料，也是增加分子量提升耐热迁移性的一种有效方法。由于这种方法一般会增长染料分子的发色共轭体系。为此，染料的亲和力得到提升、色牢度性能得到明显改善的同时，染料的颜色也变得越来越深，一般只会获得颜色较深的染料品种。

也有人通过在单偶氮染料分子和蒽醌染料分子上引入较大基团来增加染料分子质量和体积，从而改善其各项色牢度性能，开发出高固色率、高水洗牢度的分散染料系列品种。由于受引入基团的限制，其分子量增加幅度也有限。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的问题，目的是提供一种适用于新型疏水性纤维染色、具有较高着色力、色牢度性能的新一类分散染料，较好地改善当前新型疏水性纤维分散染料染色染料分子易发生迁移导致色牢度差这一现象。交联改性获得的分散染料在氨纶染色时水洗牢度和耐干热性能得到较好的改善。

为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：

一种偶氮分散染料的交联改性方法，方法如下：

步骤a.改性合成：在装有回流装置(接氯化钙干燥管)的500-1000ml三颈烧瓶中加入适量已提纯并经过真空干燥的分散染料母体，加入100-600ml经脱水处理的有机溶剂作为反应溶剂，搅拌使分散染料母体溶解，加入有机锡类催化剂，并逐渐加热升温至80-95℃，精确称取交联剂并用适量反应溶剂溶解稀释，在60-90min内加缓慢滴入反应器中，保温反应2-4h，停止加温，冷却至室温；

步骤b.提纯分离：加入反应溶剂，过滤得到产物。

作为优选，所述的步骤a中，加入的有机锡类催化剂用量占反应溶剂用量的0.5-2.5％。

作为优选，所述的分散染料母体与交联剂的投料分子比为1:(0.8～1.4)。

作为优选，所述的反应溶剂采用甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中任一种。上述工艺中的反应溶剂根据分散染料母体的溶解性进行选择，选择了分散染料母体溶解性好的溶剂，优选甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中任一种。

作为优选，所述的步骤b提纯分离过程中所述反应溶剂采用甲苯时，改性产物直接析出，过滤得产物。

作为优选，所述的步骤b提纯分离过程中所述反应溶剂采用二甲基甲酰胺时，通过减压蒸馏，蒸走部分二甲基甲酰胺，剩至30-50ml时加入150-200ml已脱水的甲苯，沉淀析出，过滤获得产物。

作为优选，所述的有机锡类催化剂采用二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡中任一种。

作为优选，所述的交联剂采用甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲垸二异氰酸酯MDI、萘二异氰酸酯NDI、六次甲基二异氰酸酯HDI、苯撑二异氰酸酯PDI、联苯二异氰酸酯BDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二次甲基苯撑二异氰酸酯XDI、甲基环己烷二异氰酸酯HTDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDZ中任一种。

本发明方法通过选用含有一个反应基团如羟基、氨基的分散染料母体及二异氰酸酯类化合物交联剂，进行交联合成改性，获得具有氨基甲酸酯(-NHCOO-)、脲基(-NHCONH-)为特征基团的新型偶联分散染料。反应式如下：

带羟基的偶氮分散染料与二异氰酸酯化合物交联反应式

或:

带氨基的偶氮分散染料与二异氰酸酯化合物交联反应式

反应式中，C可以是烷基或酰胺基，D为烃基或氰乙基，R可以是脂肪烃基或芳香烃基，Ar可以是以下一些基团：

其中，A、B可以是卤素、硝基或氰基等基团。

本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：

本发明方法选用带有单个活性反应基的偶氮分散染料母体和交联剂品种，进行交联改性，合成获得新型分散染料偶联体，有效增加了分散染料分子量，提高了对新型疏水性纤维的亲和力，从而提高其上染率与分散染料耐热迁移性；

本发明方法旨在获得适用于新型疏水性纤维染色、具有较高着色力、色牢度性能的新一类分散染料，较好地改善当前新型疏水性纤维分散染料染色染料分子易发生迁移导致色牢度差这一现象。通过试验表明，交联改性获得的分散染料在氨纶染色时水洗牢度和耐干热性能得到大幅的改善，达到突出的技术效果。

附图说明

图1是实施例1中产物1和分散红13的红外光谱图；

图2是实施例1中产物1溶液的吸收光谱曲线；

图3是实施例2中产物2和分散红13的红外光谱图；

图4是实施例2中产物2溶液的吸收光谱曲线；

图5是实施例3中产物3和分散橙3的红外光谱图；

图6是实施例3中产物3溶液的吸收光谱曲线；

图7是实施例4中产物4和分散橙3的红外光谱图；

图8是实施例4中产物4溶液的吸收光谱曲线。

具体实施方式

下面结合附图1至附图8与实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

分散红13和二苯基甲烷-4.4’二异氰酸酯(MDI)交联

反应物分子式：

产物1分子式

合成工艺：

称取经重结晶法提纯和真空烘干的分散红13母体染料2.0克，加入装有回流装置(接氯化钙干燥管)的1000ml三颈烧瓶中，加入经脱水处理的600ml甲苯，开启磁力搅拌，使染料溶解，加入10ml辛酸亚锡，逐渐加热升温至85℃。精确称取二苯基甲烷-4.4’二异氰酸酯(MDI)0.7155克，用40ml甲苯溶剂稀释溶解，在120min内缓慢滴入反应器中，再继续保温反应2h，停止加温，冷却至室温，产物析出，经过滤获得产物1.31克，产率为48.24％。

分子表征：

(1)¹H NMR(400MHz,DMSO):1.14(t,J＝6.8Hz,6,CH₃),3.47-3.60(m,8,CH₂),3.81(s,2,CH₂),4.26(t,J＝6.8Hz,4,CH₂),6.84(s,2,NH),7.08(d,J＝8.8,4,ArH),7.18(d,J＝8.8,4,ArH),7.32(d,J＝8.8,4,ArH),7.36(d,J＝8.8,4,ArH),7.68(d,J＝8.8,2,NH),7.78(d,J＝8.8,2,ArH),7.95(s,2,ArH)

(2)红外光谱

图1为产物1和分散红的13红外光谱图，图1中显示，分散红13的羟基伸缩振动峰ν_OH(3576cm^-1，3236cm^-1)消失，产物1中出现了氨基甲酸酯(-NHCOO-)的两个特征峰，一个是ν_NH，位于3336cm^-1，另一个是ν_C＝O，位于1699cm^-1。说明分散红13中羟基与交联剂中异氰酸酯发生了交联反应生成了氨基甲酸酯。

光谱性能：

称取0.01克产物1，溶解定容在50ml二甲基甲酰胺中，稀释40倍使浓度为0.005g/L，采用UV-2450紫外可见分光光度计(日本岛津公司)测定吸收光谱曲线，见图2。

从图2可以发现，改性产物1染料的最大吸收波长在460nm，色泽为橙色。

色牢度性能：

精确称取0.5000g产物1和0.5000g分散剂NNO，放入研钵中，加入少许水，进行研磨，20min后转移定容至500ml的容量瓶,配制成染料含量为1g/L的母液，吸取这一母液配制成不同浓度的染液，在120℃条件下染色60min，获得1:1标准色样色深值的染样，采用ISO105-C06:2010(E)标准中C1S方法测定其水洗色牢度，采用ISO105P01：1993测定耐干热色牢度。

采用上述相同的方法配制分散红13的染液母液和不同浓度的染液，在90℃条件下染色45min，获得1:1标准色样色深值的染样，采用上述相同的方法测定其水洗色牢度、耐干热色牢度。

色牢度性能如下表1所示：

表1改性产物1和原染料分散红13色牢度性能比较

从上表实验数据看，改性产物1比原染料分散红13的各项色牢度性能有较大的改善。

实施例2

分散红13和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)交联

反应物分子式：

产物2分子结构式

合成工艺：

称取经重结晶法提纯和真空烘干的分散红13母体染料2.0克，加入装有回流装置(接氯化钙干燥管)的1000ml三颈烧瓶中，加入经脱水处理的600ml甲苯，开启磁力搅拌，使染料溶解，加入10ml辛酸亚锡，逐渐加热升温至85℃。精确称取六亚甲基二异氰酸酯(HDI)0.4879克，用40ml甲苯溶剂稀释溶解，在120min内缓慢滴入反应器中，再继续保温反应2h，停止加温，冷却至室温，产物析出，经过滤获得0.7972克产物，产率为32.04％。

分子表征：

(1)¹H NMR(400MHz,DMSO):1.13(t,J＝6.8Hz,6,CH₃),1.22-1.32(m,8),2.89(t,J＝6.8Hz,4,CH₂),3.47(q,J＝5.6Hz,4,CH₂),3.59(t,J＝6.0Hz,4,CH₂),4.11(t,J＝6.0Hz,4,CH₂), 6.55(d,J＝8.8,4,ArH),6.81(d,J＝8.8,4,ArH),7.16(s,2,NH),7.65(d,J＝8.8,2,ArH),7.71(d,J＝8.8,2,ArH),7.84(s,2,ArH)

(2)红外光谱

图3为产物2和分散红13红外光谱图，从图3中发现，分散红13的羟基伸缩振动峰ν_OH(3576cm^-1，3236cm^-1)消失，产物1中出现了氨基甲酸酯(-NHCOO-)的两个特征峰，一个是ν_NH，位于3332cm^-1，另一个是ν_C＝O，位于1677cm^-1。另外在2929cm^-1处的双峰明显增强，是交联剂六亚甲基二异氰酸酯HDI中的六个亚甲基产生的ν_CH。说明分散红13中羟基与交联剂中异氰酸酯发生了交联反应生成了氨基甲酸酯。

光谱性能：

称取0.01克产物2，溶解定容在50ml二甲基甲酰胺中，稀释40倍使浓度为0.005g/L，采用UV-2450紫外可见分光光度计(日本岛津公司)测定吸收光谱曲线，见图4。

从图4可以发现，改性产物2染料的最大吸收波长在456nm，色泽为橙色。

色牢度性能：

精确称取0.5000g产物2和0.5000g分散剂NNO，放入研钵中，加入少许水，进行研磨，20min后转移定容至500ml的容量瓶,配制成染料含量为1g/L的母液，吸取这一母液配制成不同浓度的染液，在120℃条件下染色60min，获得1:1标准色样色深值的染样，采用ISO105-C06:2010(E)标准中C1S方法测定其水洗色牢度，采用ISO105P01：1993测定耐干热色牢度。

色牢度性能如下表2所示：

表2改性产物2和原染料分散红13色牢度性能比较

从上表实验数据看，改性产物2比原染料分散红13的各项色牢度性能有较大的改善。

实施例3

分散橙3和二苯基甲烷-4.4’二异氰酸酯(MDI)交联

产物分子结构式：

产物3分子结构式

合成工艺：

称取经重结晶法提纯和真空烘干的分散橙3母体染料2.0克，加入装有回流装置(接氯化钙干燥管)的1000ml三颈烧瓶中，加入经脱水处理的600ml甲苯，开启磁力搅拌，使染料溶解，加入10ml辛酸亚锡，逐渐加热升温至85℃。精确称取二苯基甲烷-4.4’二异氰酸酯(MDI)0.8879克，用40ml甲苯溶剂稀释溶解，在120min内缓慢滴入反应器中，再继续保温反应2h，停止加温，冷却至室温，产物析出，经过滤获得2.3718克产物，产率为82.13％。

分子表征：

(1)¹H NMR(400MHz,DMSO):3.82(s,2,CH₂),5.96(s,4,NH),6.65(d,J＝6.8,4,ArH),7.10(d,J＝6.8,4,ArH),7.39(d,J＝6.8,4,ArH),7.61(d,J＝6.8,4,ArH),7.71(d,J＝6.8,4,ArH),7.80(d,J＝6.8,4,ArH)

(2)红外光谱

图5为产物3和分散橙3红外光谱图，图中可见分散橙3的氨基伸缩振动峰νNH2(3495cm-1，3402cm-1)消失，氨基的变形振动峰δNH1637cm-1也消失。产物3中出现了氨基甲酸酯(-NHCOO-)的两个特征峰，一个是νNH，位于3334cm-1，另一个是νC＝O，位于1653cm-1，说明分散橙3中氨基与交联剂中的异氰酸酯发生交联反应生成了氨基甲酸酯。

光谱性能：

称取0.01克产物3，溶解定容在50ml二甲基甲酰胺中，稀释40倍使浓度为0.005g/L，采用UV-2450紫外可见分光光度计(日本岛津公司)测定吸收光谱曲线，见图6。

从图6可以发现，改性产物3染料的最大吸收波长在408nm，色泽为黄色。

色牢度性能：

精确称取0.5000g产物3和0.5000g分散剂NNO，放入研钵中，加入少许水，进行研磨，20min后转移定容至500ml的容量瓶,配制成染料含量为1g/L的母液，吸取这一母液配制成不同浓度的染液，在120℃条件下染色60min，获得1:1标准色样色深值的染样，采用ISO105-C06:2010(E)标准中C1S方法测定其水洗色牢度，采用ISO105P01：1993测定耐干热色牢度。

采用上述相同的方法配制分散橙3的染液母液和不同浓度的染液，在90℃条件下染色45min，获得1:1标准色样色深值的染样，采用上述相同的方法测定其水洗色牢度、耐干热色牢度。

色牢度性能如下表3所示：

表3改性产物3和原染料分散橙3色牢度性能比较

从上表实验数据看，改性产物3比原染料分散橙3的各项色牢度性能有较大的改善。

实施例4

分散橙3和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)交联

产物4分子结构式：

产物4分子结构式

合成工艺：

称取经重结晶法提纯和真空烘干的分散橙3母体染料2.0克，加入装有回流装置(接氯化钙干燥管)的1000ml三颈烧瓶中，加入经脱水处理的600ml甲苯，开启磁力搅拌，使染料溶解，加入10ml辛酸亚锡，逐渐加热升温至85℃。精确称取六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 0.5560克，用40ml甲苯溶剂稀释溶解，在120min内缓慢滴入反应器中，再继续保温反应2h，停止加温，冷却至室温，产物析出，经过滤获得1.2551克产物，产率为49.10％。

分子表征：

(1)1H NMR(400MHz,DMSO):1.27-1.33(m,4),1.46(m,4)3.10(m,4),5.96(s,4,NH),6.54(d,J＝6.8,4,ArH),7.53(d,J＝6.8,4,ArH),7.60(d,J＝6.8,4,ArH),7.73(d,J＝6.8,4,ArH)

(2)红外光谱

图7为产物4和分散橙3红外光谱图，从图7中发现，分散橙3的氨基伸缩振动峰νNH2(3495cm-1，3402cm-1)消失，氨基的变形振动峰δNH1637cm-1也消失。产物4中出现了氨基甲酸酯(-NHCOO-)的两个特征峰，一个是νNH，位于3335cm-1，另一个是νC＝O，位于1647cm-1，另外在2929cm-1处的双峰明显增强，是交联剂六亚甲基二异氰酸酯HDI中的六个亚甲基产生的νCH。说明分散橙3中氨基与交联剂中的异氰酸酯发生交联反应生成了氨基甲酸酯。

光谱性能：

称取0.01克产物4，溶解定容在50ml二甲基甲酰胺中，稀释40倍使浓度为0.005g/L，采用UV-2450紫外可见分光光度计(日本岛津公司)测定吸收光谱曲线，见图8：

从图8可以发现，改性产物4染料的最大吸收波长在410nm，色泽为黄色。

色牢度性能：

精确称取0.5000g产物4和0.5000g分散剂NNO，放入研钵中，加入少许水，进行研磨，20min后转移定容至500ml的容量瓶,配制成染料含量为1g/L的母液，吸取这一母液配制成不同浓度的染液，在120℃条件下染色60min，获得1:1标准色样色深值的染样，采用ISO105-C06:2010(E)标准中C1S方法测定其水洗色牢度，采用ISO105P01：1993测定耐干热色牢度。

色牢度性能如下表4所示：

表4改性产物4和原染料分散橙3色牢度性能比较

从上表实验数据看，改性产物4比原染料分散橙3的各项色牢度性能有较大的改善。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims

1.一种偶氮分散染料的交联改性方法，其特征在于，方法如下：

步骤a.改性合成：在装有回流装置的烧瓶中加入适量已提纯并经过真空干燥的分散染料母体，加入经脱水处理的有机溶剂作为反应溶剂，搅拌使分散染料母体溶解，加入有机锡类催化剂，并逐渐加热升温至80-95℃，精确称取交联剂并用适量反应溶剂溶解稀释，在60-90min内加缓慢滴入反应器中，保温反应2-4h，停止加温，冷却至室温；

步骤b.提纯分离：加入反应溶剂，过滤得到产物。

2.根据权利要求1所述的偶氮分散染料的交联改性方法，其特征在于：所述步骤a中，加入的有机锡类催化剂用量占反应溶剂用量的0.5-2.5%。

3.根据权利要求1所述的偶氮分散染料的交联改性方法，其特征在于：所述的分散染料母体与交联剂的投料分子比为1:（0.8~1.4）。

4.根据权利要求1所述的偶氮分散染料的交联改性方法，其特征在于：所述的反应溶剂采用甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中任一种。

5.根据权利要求1所述的偶氮分散染料的交联改性方法，其特征在于：所述的步骤b提纯分离过程中所述反应溶剂采用甲苯时，改性产物直接析出，过滤得产物。

6.根据权利要求1所述的偶氮分散染料的交联改性方法，其特征在于：所述的步骤b提纯分离过程中所述反应溶剂采用二甲基甲酰胺时，通过减压蒸馏，蒸走部分二甲基甲酰胺，加入已脱水的甲苯，沉淀析出，过滤获得产物。

7.根据权利要求1所述的偶氮分散染料的交联改性方法，其特征在于：所述的有机锡类催化剂采用二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡中任一种。

8.根据权利要求1所述的偶氮分散染料的交联改性方法，其特征在于：所述的交联剂为二异氰酸酯化合物，其结构通式为OCN-R-NCO，其中，R为脂肪烃或芳香烃基团。

9.根据权利要求8所述的偶氮分散染料的交联改性方法，其特征在于：所述的交联剂采用甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲垸二异氰酸酯MDI、萘二异氰酸酯NDI、六次甲基二异氰酸酯HDI、苯撑二异氰酸酯PDI、联苯二异氰酸酯BDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二次甲基苯撑二异氰酸酯XDI、甲基环己烷二异氰酸酯HTDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDZ中的任一种。

10.根据权利要求1所述的偶氮分散染料的交联改性方法，其特征在于：所述的分散染料母体中至少含有一个羟基或氨基的反应基团。