CN109517407A - 一种新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料及其制备与用途 - Google Patents

一种新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料及其制备与用途 Download PDF

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CN109517407A CN201811153916.5A CN201811153916A CN109517407A CN 109517407 A CN109517407 A CN 109517407A CN 201811153916 A CN201811153916 A CN 201811153916A CN 109517407 A CN109517407 A CN 109517407A
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Abstract

本发明公开了一种新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料及其制备与用途，通过对分散染料中的末端羟基与带一个异氰酸酯的化合物进行反应，形成氨基甲酸酯‑OCONH‑这一特征基团，从而接枝引入有机基团，适量增强染料的分子量与分子体积，以提高偶氮分散染料分子与纤维之间亲和力，制备的新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料，在应用锦纶或氨纶织物染色时，具有更好的上染料和色深值，同时水洗牢度、升华牢度和耐光牢度具有明显的改善。

Description

一种新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料及其制备与用途
技术领域：
本发明涉及一种新型分散染料，具体是指一种新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料及其制备与用途。
背景技术：
分散染料最早是因醋酯纤维的开发应运而生的一类染料，因而也被称为醋纤染料。后随着合成纤维的发展而得到迅速发展，目前主要用于聚酯纤维的染色。随着生产技术、规模断提高与扩大，分散染料品种在不断丰富，人们对分散染料在应用性能上的要求也越来越高，开发高发色强度、高色牢度染料已成为目前染料开发的重点。同时，如聚乳酸纤维、聚酰胺纤维、聚氨酯纤维及差别化涤纶易染纤维等各类新型纤维也在不断出现，常用的一些分散染料在各类新型疏水性纤维应用上存在着色力低，各类色牢度差等普遍现象。究其原因，主要是因为分散染料与纤维的亲和力不足，受热时容易发生热迁移所致。特别对于低温易染型疏水性纤维来说，与常规涤纶相比，其玻璃化温度更低，无定形区分子链段在较低的温度下就能发生运动，产生分散染料扩散渗透所需要的空隙，使分散染料更容易上染，同理也使上染至纤维内部的分散染料更易发生热迁移至纤维表面，发生掉落。染色后进行热定形过程中，分散染料受热后会再次发生迁移，尤其在柔软剂应用的情况下，停留在纤维表面的柔软剂会对分散染料具有萃取作用，热迁移现象会显得尤为明显，导致水洗、日晒牢度等进一步下降。因此，分散染料的热迁移性研究已引起业内人士的普遍关注，对这方面的研究日趋增多，有针对性地开发各类相适宜的专用分散染料是目前研究的热点。
分散染料的上染机理表明，分散染料主要依靠范德华力、氢键和电荷转移分子间力等作用力与纤维相结合。染料和纤维之间的范德华力大小决定于分子的结构和形态，并和它们之间的接触面积及分子间的距离有关。一般染料分子结构与纤维的分子结构相适宜，相对分子质量越大，易与纤维形成氢键，则范德华力一般较大。而氢键形成的前提是染料分子或纤维大分子中含有-OH、-NH2、-CONH-等含氢的强极性基团以及含-C＝O、-N-、-O-以及苯环等富电子基团。
根据上述原理，本发明人一项专利CN201410175095.0公开的一种偶氮分散染料的交联改性方法中，采用交联剂如对苯二异氰酸酯、对苯二甲酰氯等化合物，对分子末端含有一个羟基的分散染料进行交联改性，获得分子量较大的偶联型分散染料，企图提高染料分子与纤维之间的作用力，从而提高染料分子的耐热迁移性。分散染料分子经过偶联后，分子量与分子体积都有较大幅度的提高，耐热迁移性有了明显提高，获得了优异的色牢度性能。但是因其溶解性较低，纤维中的扩散速率慢，引起了上染速率慢，常规染色条件下染色得色较浅。
发明内容：
本发明的第一方面目的是提供一种新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料，该分散染料化合物在应用锦纶或氨纶织物染色时，具有更好的上染率和色深值，同时水洗牢度、升华牢度和耐光牢度具有明显的改善。
本发明采取的技术方案如下：
一种新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料，其结构式如下式所示：
式中：Diazo为重氮组分，选自以下基团的任意一种：
其中：A、B为-H、-Cl、-Br、-CN或-NO2；X为H、-R、-OR、-OCOR、-COOR、-CN或者是-OCONH-R3；R1、R2为-H、-CH3、-OR或-NHCOR；R、R3均为烃基。
本发明的一种新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料，在偶氮分散染料母体的基础上增加了一个或多个氨基甲酸酯基(-OCONH-)，这种结构的特点：
1、通过引入氨基甲酸酯基(-OCONH-)这一特征结构，与聚酰胺纤维(锦纶)、聚氨酯纤维(氨纶)结构上存在相似结构，聚酰胺有酰胺基团(-CONH-)，聚氨酯含有氨基甲酸酯基团(-OCONH-)，与纤维分子结构相适宜。同时该结构容易与纤维中的供氢基团形成氢键，从而可以有效地增强偶氮染料分子与纤维之间的亲和力。
2、原染料或新合成染料中间体与异氰酸酯化合物亲核加成反应后，不仅改变了染料的分子极性、疏水性，同时还有效地增加染料的分子体积和分子量，降低染料的水溶性，增加染料与纤维之间的范德华力。
3、新染料化合物的结构中未改变原有的发色基团，因此对于色光不会有很大的改变。
本发明制备的新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料，相比于采用CN201410175095.0交联改性制备的偶联型分散染料，由于结构中偶氮染料分子与纤维之间的亲和力的增强，以及染料与纤维之间的范德华力作用，因此具有更好的色深值和上染率。参照具体实施例中，本发明新染料化合物与偶联型分散染料的对比可以看出：染样色深值(K/S值)，本发明的实例1、实例2、实例3(16.73、6.35、6.76)分别比相应的具有相同发色母体结构偶联型分散染料1、2(3.33、4.31)具有更高的色深值，说明本发明制备的新染料比偶联型分散染料更容易上染，其上染速率具有较为明显改善。
本发明的第二方面是提供一种新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先选择或制备含有一个或两个反应性基团(-OH)的分散染料母体，然后与异氰酸酯化合物进行亲核加成反应，制备新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料。
涉及的反应方程式如下：
进一步的：
一种新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在500ml的三颈烧瓶中加入已提纯并经过真空干燥的原染料母体，加入经过脱水处理的二氯甲烷作反应溶剂，充分搅拌使分散染料母体完全溶解，接着精确量取异酸氰酯化合物，快速加入溶液中并让其充分搅拌溶解，随后缓慢滴加一定比例的经过脱水处理的三乙胺于反应器中，在室温下反应3～6小时，薄层点样跟踪反应进程，反应完成后先用稀酸溶液混溶并萃取分液，得到染液，将染液通过旋蒸去除二氯甲烷溶剂，再加入适量的10％碳酸钠溶液进行洗涤过滤，最后清水洗涤得到粗产品。
制备的新分散染料化合物粗产品，再经过丙酮进行重结晶，获得新分散染料化合物纯品。
本发明的第三方面目的是提供一种新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料在锦纶织物、氨纶纤维染色中的应用。
采用本发明制备的新型分散染料，对锦纶织物、氨纶纤维进行染色，并对1:1标准染色样进行色牢度测试，测试结果表明，锦纶和氨纶纤维染色样的水洗牢度、升华牢度和耐光牢度均具有明显的改善。
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
附图说明：
图1为实施例1制备的新染料1的核磁共振图；
图2为新染料1与原染料1的红外光谱分析对比图；
图3为新染料1和原染料1的的吸收光谱曲线对比图；
图4为实施例2制备的新染料2的核磁共振图；
图5为新染料2与原染料2的红外光谱分析对比图；
图6为新染料2和原染料2的吸收光谱曲线对比图；
图7为实施例3制备的新染料3的核磁共振图；
图8为新染料3与原染料3的红外光谱分析对比图；
图9为新染料3和原染料3的的吸收光谱曲线对比图。
具体实施方式：
实施例1：
1、染料分子结构式
2、反应方程式
3、合成工艺：
在500ml的三颈烧瓶中加入6.00g已提纯并经过真空干燥的原染料C.I.分散红1，加入300ml已经过脱水处理的二氯甲烷作溶剂，充分搅拌使分散染料完全溶解，接着精确量取2.90ml异酸氰酯化合物，快速加入溶液中并让其充分搅拌溶解，随后缓慢滴加6ml经过脱水处理的三乙胺于反应器中，在室温下反应3～6小时。薄层点样跟踪反应进程，反应完成后先用100ml的稀酸溶液混溶并萃取分液，得到染液，将染液通过旋蒸去除二氯甲烷溶剂，再加入适量的10％碳酸钠溶液进行洗涤过滤，最后清水洗涤得到粗产品8.10g。
制备的新分散染料化合物粗产品，再经过丙酮进行重结晶，获得新分散染料化合物纯品。
4、分子结构表征：
氢谱分析：如图1；
1H NMR(400MHz，DMSO)ppm 9.589(s,1H)，8.373(d,J＝9.2Hz,2H)，7.948(d,J＝9.2Hz,2H)，7.859(d,J＝9.2Hz,2H)，7.352(d,J＝5.6Hz,2H)，7.089(d,J＝8.4Hz,2H)，6.960(d,J＝9.2Hz,2H)，4.304(t,J＝12Hz,2H)，3.767(t,J＝12Hz,2H)，3.604(q,J＝20.8Hz,3H)，2.229(s,3H)，1.196(t,J＝14Hz,3H)。
红外光谱分析如图2：
从图2新染料1与原染料1红外光谱对比曲线可知，新染料的红外光谱曲线上3200～3500cm-1范围内均没有出现羟基伸缩振动宽峰νOH，而在3327cm-1处新增了亚氨基(-NH-)特征峰，同时在1701cm-1处也出现了酯基(-COO-)的特征峰νC＝O，其他峰基本不变，由此说明原分散染料中的羟基与对异酸氰酯化合物发生了反应，生成了含有氨基甲酸酯(-OCONH-)特征基团的新分散染料化合物。
5、光谱吸收性能：
将新染料1与对应的原染料1在130℃真空烘箱中烘干后，各精确称取0.1000g染料，溶解并定容在200mlN,N-二甲基甲酰胺中，稀释至染液浓度均为0.008g/L,采用UV-2450紫外可见分光光度计(日本岛津公司)测定两者吸收光谱曲线并进行比较(如图3)。
从图中的吸收光谱曲线可知，新染料的最大吸收波长由原先的501nm变为492nm，向短波方向偏移了9nm，其中测得新染料1的摩尔消光系数为33715L·mol-1·cm-1。
6、色牢度性能
测试方法：精确称取0.2500g新染料和0.2500g分散剂NNO，在研钵中滴加少许水研磨20min，接着将其全部转移至250ml容量瓶中，得到1g/L染料母液。吸取一定量的母液配成各个浓度的染液，在1g/L硫酸铵、1g/L分散剂NNO、50:1浴比以及120℃条件下染色60min，进而获得1:1标准色样色深值的锦纶和氨纶纤维染样，再采用ISO 105-C06:2010(E)标准中C1S方法测定其水洗牢度，采用ISO 10P01：1993测定耐干热色牢度，采用GB/T3920-2008、GB/T8427-2008方法测定摩擦与耐光牢度。
采用原染料1，按上述相同的方法,制备1:1标准色样色深值的锦纶和氨纶纤维染样并测定其水洗色牢度、耐干热色牢度、摩擦与耐光牢度见表1和表2。
表1染料对锦纶织物染色色牢度性能比较
表2染料对氨纶纤维染色色牢度性能比较
。
从上述表1和表2中可以看到新分散染料与原分散染料染色性能相比，在锦纶和氨纶纤维上的色样水洗牢度均有良好改善，对于各种纤维的沾色牢度和耐干热变色牢度有明显提高，说明新分散染料与锦纶和氨纶纤维之间的亲和力提高了，染料不易从纤维内部迁移出来。而耐光牢度也有较为明显的提高，是因氨基甲酸酯基团这一吸电子基的接入所致。
实施例2：
(1)染料分子结构式
(2)反应方程式
(3)合成工艺
在500ml的三颈烧瓶中加入4.00g已提纯并经过真空干燥的原染料2(自制重氮偶合染料中间体)，加入300ml已经过脱水处理的二氯甲烷作溶剂，充分搅拌使分散染料完全溶解，接着精确量取3.56ml异酸氰酯化合物，快速加入溶液中并让其充分搅拌溶解，随后缓慢滴加3ml经过脱水处理的三乙胺于反应器中，在室温下反应3～6小时。薄层点样跟踪反应进程，反应完成后先用100ml的稀酸溶液混溶并萃取分液，得到染液，将染液通过旋蒸去除二氯甲烷溶剂，再加入适量的10％碳酸钠溶液进行洗涤过滤，最后清水洗涤得到粗产品7.61g。
制备的新分散染料化合物粗产品，再经过丙酮进行重结晶，获得新分散染料化合物纯品。
(4)分子结构表征
氢谱分析：如图4，1H NMR(400MHz，DMSO)ppm 9.579(s,2H)，8.387(d,J＝9.2Hz，2H)，7.967(d,J＝8.8Hz,2H)，7.871(d,J＝9.2Hz,2H)，7.329(d,J＝5.2Hz,4H)，7.083(d,J＝3.6Hz,4H)，7.062(d,J＝4.4Hz,2H)，4.322(t,J＝11.6Hz,4H)，3.866(t,J＝10.8Hz,4H)，2.225(s,6H)。
红外红外光谱对比如图5：
从图5新染料2与原染料2红外光谱对比曲线可知，新染料的红外光谱曲线上3200～3500cm-1范围内均没有出现羟基伸缩振动宽峰νOH，而是分别在3324cm-1处新增了亚氨基(-NH-)特征峰，同时分别在1709cm-1处也出现了酯基(-COO-)的特征峰νC＝O，其他峰基本不变，由此说明原分散染料中的羟基与对异酸氰酯化合物发生了反应，生成了含有氨基甲酸酯(-OCONH-)特征基团的新分散染料化合物。
(5)光谱吸收性能
将新染料2与对应的原染料2在130℃真空烘箱中烘干后，各精确称取0.1000g染料，溶解并定容在200mlN,N-二甲基甲酰胺中，稀释至染液浓度均为0.008g/L,采用UV-2450紫外可见分光光度计(日本岛津公司)测定两者吸收光谱曲线并进行比较(如图6)。
从图中的吸收光谱曲线可知，新染料的最大吸收波长由原先的500nm变为482nm，向短波方向偏移了18nm，其中测得新染料2的摩尔消光系数为32889L·mol-1·cm-1。
(6)色牢度性能
测试方法：精确称取0.2500g新染料和0.2500g分散剂NNO，在研钵中滴加少许水研磨20min，接着将其全部转移至250ml容量瓶中，得到1g/L染料母液。吸取一定量的母液配成各个浓度的染液，在1g/L硫酸铵、1g/L分散剂NNO、50:1浴比以及120℃条件下染色60min，进而获得1:1标准色样色深值的染样，再采用ISO 105-C06:2010(E)标准中C1S方法测定其水洗牢度，采用ISO 10P01：1993测定耐干热色牢度，采用GB/T3920-2008、GB/T8427-2008方法测定摩擦与耐光牢度。
采用原染料2，按上述相同的方法,制备1:1标准色样色深值的锦纶和氨纶纤维染样并测定其水洗色牢度、耐干热色牢度、摩擦与耐光牢度见表3和表4。
表3染料对锦纶织物染色色牢度性能比较
表4染料对氨纶纤维染色色牢度性能比较
从上述表3和表4中可以看到新分散染料与原分散染料染色性能相比，在锦纶和氨纶纤维上的色样水洗牢度均有良好改善，对于各种纤维的沾色牢度和耐干热变色牢度有明显提高，说明新分散染料与锦纶和氨纶纤维之间的亲和力提高了，染料不易从纤维内部迁移出来。而耐光牢度也有较为明显的提高，是因氨基甲酸酯基团这一吸电子基的接入所致。
实施例3：
(1)染料分子结构式
(2)反应方程式
(3)合成工艺
在500ml的三颈烧瓶中加入4.00g已提纯并经过真空干燥的原染料C.I.分散蓝106，加入300ml已经过脱水处理的二氯甲烷作溶剂，充分搅拌使分散染料完全溶解，接着精确量取1.66ml异酸氰酯化合物，快速加入溶液中并让其充分搅拌溶解，随后缓慢滴加6ml经过脱水处理的三乙胺于反应器中，在室温下反应3～6小时。薄层点样跟踪反应进程，反应完成后先用100ml的稀酸溶液混溶并萃取分液，得到染液，将染液通过旋蒸去除二氯甲烷溶剂，再加入适量的10％碳酸钠溶液进行洗涤过滤，最后清水洗涤得到粗产品5.49g。
制备的新分散染料化合物粗产品，再经过丙酮进行重结晶，获得新分散染料化合物纯品。
(4)分子结构表征
氢谱分析：如图7，1H NMR(400MHz，DMSO)ppm 9.564(s，1H)，8.787(s，1H)，7.852(d,J＝9.2Hz,1H)，7.321(d,J＝5.6Hz,2H)，7.076(d,J＝8Hz,2H)，6.965(d,J＝9.6Hz,1H)，6.909(s,1H)，4.345(t,J＝10.8Hz,2H)，3.894(t,J＝10.8Hz,2H)，3.712(q,J＝10.8Hz,2H)，2.220(s，3H)，1.232(t,J＝14Hz,3H)
红外光谱对比如图8：
从图8新染料3与原染料3红外光谱对比曲线可知，新染料的红外光谱曲线上3200～3500cm-1范围内均没有出现羟基伸缩振动宽峰νOH，而在3391cm-1处新增了亚氨基(-NH-)特征峰，同时在1740cm-1处也出现了酯基(-COO-)的特征峰νC＝O，其他峰基本不变，由此说明原分散染料中的羟基与对异酸氰酯化合物发生了反应，生成了含有氨基甲酸酯(-OCONH-)特征基团的新分散染料化合物。
(5)光谱吸收性能
将新染料3与对应的原染料3在130℃真空烘箱中烘干后，各精确称取0.1000g染料，溶解并定容在200mlN,N-二甲基甲酰胺中，稀释至染液浓度均为0.008g/L,采用UV-2450紫外可见分光光度计(日本岛津公司)测定两者吸收光谱曲线并进行比较(如图9)。
从图9中的吸收光谱曲线可知，新染料的最大吸收波长由原先的610nm变为600nm，向短波方向偏移了10nm，其中测得新染料的摩尔消光系数为46567L·mol-1·cm-1。
(6)色牢度性能
测试方法：精确称取0.2500g新染料和0.2500g分散剂NNO，在研钵中滴加少许水研磨20min，接着将其全部转移至250ml容量瓶中，得到1g/L染料母液。吸取一定量的母液配成各个浓度的染液，在1g/L硫酸铵、1g/L分散剂NNO、50:1浴比以及120℃条件下染色60min，进而获得1:1标准色样色深值的染样，再采用ISO 105-C06:2010(E)标准中C1S方法测定其水洗牢度，采用ISO 10P01：1993测定耐干热色牢度，采用GB/T3920-2008、GB/T8427-2008方法测定摩擦与耐光牢度。
采用原染料3，按上述相同的方法,制备1:1标准色样色深值的锦纶和氨纶纤维染样并测定其水洗色牢度、耐干热色牢度、摩擦与耐光牢度见表5和表6。
表5染料对锦纶织物染色色牢度性能比较
表6染料对氨纶纤维染色色牢度性能比较
从上述表5和表6中可以看到新分散染料与原分散染料染色性能相比，在锦纶和氨纶纤维上的色样水洗牢度均有良好改善，对于各种纤维的沾色牢度有明显提高，而耐干热变色牢度和耐光牢度提升较小，氨基甲酸酯接入没有对之发生明显的改变，这是由于其发色母体结构所致。由此说明新分散染料与锦纶和氨纶纤维之间的亲和力提高了，染料不易从纤维内部迁移出来。
对比实施例、与偶联型分散染料性能对比：
偶联型分散染料1的分子结构(与实例1、2具有相同的母体结构)：
偶联型分散染料2的分子结构(与实例3具有相同的母体结构)：
采用相同的染色工艺对锦纶针织物进行染色，即染料浓度为1％(owf)，硫酸铵1g/L，分散剂NNO1g/L，50:1浴比，70℃起始，以1℃/min速度进行升温，至120℃，保温60min，降温至80℃取出染样，经过皂洗(皂洗剂为2g/L，95℃,15min)，晾干测定染样的表观色深值(K/S值)。同时配制不同浓度的染液，以相同的染色工艺制备1:1标准色样，再采用ISO105-C06:2010(E)标准中C1S方法测定其水洗牢度，采用ISO 10P01：1993测定耐干热色牢度，采用GB/T3920-2008、GB/T8427-2008方法测定摩擦与耐光牢度。其结果见表7：
表7本发明新染料与偶联型分散染料性能对比
。
从上表看出，从染样色深值(K/S值)分析，本发明的实例1、实例2、实例3(16.73、6.35、6.76)分别比相应的具有相同发色母体结构偶联型分散染料1、2(3.33、4.31)具有更高的色深值，说明本发明制备的新染料比偶联型分散染料更容易上染，其上染速率具有较为明显改善。而从色牢度性能分析，除了实例1对醋酯、锦纶以及羊毛的沾色牢度稍逊色外，实例2、实例3基本达到了偶联型分散染料的色牢度性能，可以相媲美。实例3与偶联型染料2，其耐光与升华变色牢度均较差为2级，这是由于其发色母体结构所致，与交联与接枝改性均无关。

Claims (5)

1.一种新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料，其结构式如下式所示：
式中：Diazo为重氮组分，选自以下基团的任意一种：
其中：A、B为-H、-Cl、-Br、-CN或-NO2；X为H、-R、-OR、-OCOR、-COOR、-CN或者是-OCONH-R3；R1、R2为-H、-CH3、-OR或-NHCOR；R、R3均为烃基。
2.一种新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先选择或制备含有一个或两个反应性基团-OH的分散染料母体，然后与异氰酸酯化合物进行亲核加成反应，制备新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料；
涉及的反应方程式如下：
3.根据权利要求2所述的一种新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在500ml的三颈烧瓶中加入已提纯并经过真空干燥的原染料母体，加入经过脱水处理的二氯甲烷作反应溶剂，充分搅拌使分散染料母体完全溶解，接着精确量取异酸氰酯化合物，快速加入溶液中并让其充分搅拌溶解，随后缓慢滴加一定比例的经过脱水处理的三乙胺于反应器中，在室温下反应3～6小时，薄层点样跟踪反应进程，反应完成后先用稀酸溶液混溶并萃取分液，得到染液，将染液通过旋蒸去除二氯甲烷溶剂，再加入适量的10％碳酸钠溶液进行洗涤过滤，最后清水洗涤得到粗产品。
4.根据权利要求2或3所述的一种新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料的制备方法，其特征在于制备的新分散染料化合物粗产品，再经过丙酮进行重结晶，获得新分散染料化合物纯品。
5.一种权利要求1所述新型含氨基甲酸酯偶氮分散染料在锦纶织物、氨纶纤维染色中的应用。
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