JP4032519B2 - 遮光性画素およびそれを用いたカラーフィルター - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遮光性画素およびそれを用いたカラーフィルターに関する。本発明による遮光性画素を有するカラーフィルターは、カラーテレビ、液晶表示素子、固体撮像素子、カメラ等に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子用のカラーフィルターの製造では、生産性が高く且つ微細加工性に優れる点から顔料を分散した感光性樹脂による製造法が主流となり、遮光性パターンであるブラックマトリックスについても遮光性樹脂組成物による製造法が鋭意検討されている。
【０００３】
しかし、特開平６−５１４９９号公報、、特開平６−２８９２１６号公報等に記載の如く硬化反応に関与する紫外光領域の透過性をある一定以上に確保させる手法では、可視光領域も光学濃度が低下してしまい液晶表示素子に必要な遮光性を確保することはできなかった。
また、特開平８−４４０５０号公報に記載されたような、形成されたパターンを熱処理により大幅に収縮させ、膜厚あたりの光学濃度を向上させる手法では充分な熱収縮が起こらなかったり、収縮によるパターンの変形等も起こるため、ブラックマトリックスに必要とされる精度等に問題を生じた。
【０００４】
熱収縮の少ない系において光学濃度を上げるためには、顔料を多量に添加する方法および画素の膜厚を厚くするといった方法が考えられる。
顔料を多量に添加する方法においては、樹脂組成物を用いた遮光性画素の場合、現像性や密着性が低下するといった問題が生ずる。
また遮光性画素の膜厚を厚くすると、カラーフィルター表面に段差が生じ、その影響で液晶の配向に乱れを発生させる等の問題が生ずる。
【０００５】
一方、近年液晶表示素子の視野角、コントラスト、応答速度等の表示品位を向上させようとする研究が盛んに行われているが、このような表示素子ではブラックマトリックスに高い絶縁性が要求される。従来の金属あるいは金属酸化物のブラックマトリックスに絶縁性を付与することは難しく、チタンブラック等の無機顔料、ペリレンブラック等の有機顔料を用いたブラックマトリックスでは充分な遮光性を得られなかった。また、特開平９−１６６８６９号公報に記載されている特殊処理したカーボンブラックを用いた顔料分散型のブラックマトリックスにおいても、該特許に記載されている手法で得られたものは、絶縁性、遮光性、密着性、精度等のいずれかに問題があり実用化は困難であった。
このため、絶縁性、遮光性、密着性、精度等を兼ね備えた生産性の高いブラックマトリクスが求められているが、従来の技術ではそれらを満たすものはなく、広視野角、高コントラストの次世代液晶表示素子の実現を妨げている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した問題点を解決し、広視野角で高コントラストの次世代液晶表示素子を実現可能にしうる、高品質カラーフィルターに必要不可欠な遮光性画素を得ることに存する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するために、高遮光性と高絶縁性とを兼ね備え、さらに精度、密着性などの信頼性に優れた遮光性画素を提供するものである。即ち本発明は、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有するバインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤、及び色材を含有する色材含有樹脂組成物であって、色材としてカーボンブラックを全固形分に対して３５〜５５重量％含有している色材含有樹脂組成物からなり、膜厚１μｍ当たりの光学濃度が３．２以上であり、かつ、表面抵抗率が２．８×１０^１３Ω／□以上、３．２×１０ ^ １５Ω／□以下であることを特徴とする遮光性画素に存する。更に、透明基板上に上記遮光性画素を有するカラーフィルターに存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の遮光性画素は、膜厚１μｍ当たり、光学濃度が２．６以上である必要があり、好ましくは３．０以上である。２．６未満では、遮光性が不十分なため、これをカラーフィルター等のブラックマトリックスとして用いた場合、画像のコントラストが劣り好ましくない。
【０００９】
更に、本発明の遮光性画素は、表面抵抗率が１０＾８Ω／□以上である必要があり、好ましくは１０＾１３Ω／□以上である。１０＾８Ω／□以下では絶縁性が劣り、液晶表示装置とした場合の電気特性が不良となる。
かかる本発明の遮光性画素は薄膜であっても高遮光性を有し、かつ、解像性等の画像特性に優れるためブラックマトリックスに求められる品質を損なう事なく高効率でカラーフィルターの製造が可能となる。また、本発明のブラックマトリックスは絶縁性等の電気特性にも優れるためＩＰＳ等の広視野角液晶表示素子等にも好適に使用できる。
【００１０】
本発明の遮光性画素は、色材含有樹脂組成物からなるものであり、以下、該樹脂組成物を説明する。本発明で用いられる色材含有樹脂組成物は、少なくとも（ａ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）少なくとも１種の色材を含有する事が好ましい。
【００１１】
まず、本発明で用いられる分子内にカルボキシル基を有するバインダー樹脂（ａ）について説明する。該バインダー樹脂の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、またはポリビニルブチラール等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種と（メタ）アクリル酸を共重合成分として含有する共重合体が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるバインダー樹脂は、カルボキシル基と同時にエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを同時に有するバインダー樹脂としては、例えば、下記に説明する如き１）カルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基の一部に、エチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物を反応させた樹脂、２）カルボン酸無水物を官能基として有する樹脂を、エチレン性不飽和二重結合と水酸基を有する化合物によりハーフエステル化した樹脂、３）エポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等を代表的に挙げることができるが、必ずしも上記例に限定されるものではない。
【００１３】
１）カルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基の一部にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物を反応させた樹脂
エチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物としては、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物であればよく、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物及び（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートや下記に掲げる脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
カルボキシル基を有するバインダー樹脂にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物を反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。
例えば、上記カルボキシル基を有する樹脂並びにエチレン性不飽和二重結合及びエポキシ基を有する化合物をトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより樹脂のカルボキシル基にエポキシ化合物を反応させ、バインダー樹脂にエチレン性不飽和二重結合を導入することができる。
上記に説明した樹脂の一例として、例えば、スチレン／アクリル酸共重合体に（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート付加させた樹脂を挙げることができる。
【００１６】
２）カルボン酸無水物を官能基として有する樹脂をエチレン性不飽和二重結合と水酸基を有する化合物によりハーフエステル化した樹脂
カルボン酸無水物を官能基として有する樹脂としては無水マレイン酸等のカルボン酸無水物とスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｓｅｃ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ジエチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニルビフェニル、ベンジルスチレン、クロロスチレン、クロロメチススチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン等のスチレン類を共重合させた樹脂が挙げられる。
【００１７】
エチレン性不飽和二重結合と水酸基を有する化合物としてはヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
カルボン酸無水物を官能基として有する樹脂並びにエチレン性不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物の反応は公知の手法を用いることができ、樹脂中のカルボン酸無水物１当量に対しエチレン性不飽和二重結合と水酸基を有する化合物１当量を、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させてハーフエステル化することによりエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を有する樹脂を得ることができる。
上記に説明した樹脂の一例として、例えば、スチレン／無水マレイン酸樹脂をヒドロキシエチルアクリレートによりハーフエステル化した樹脂が挙げられる。
【００１９】
３）エポキシアクリレート樹脂の酸無水物変性樹脂
エポキシアクリレート樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、（ｏ，ｍ，ｐ−）ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン置換ノボラックエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸としてアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等を付加させたものが挙げられる。
【００２０】
エポキシアクリレート樹脂を変性する酸無水物としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
エポキシアクリレート樹脂を酸無水物で変性させる手法についても公知の手法を用いることができる。
【００２１】
また、上記例以外には、例えば水酸基とカルボキシル基を有する樹脂、例えばメタクリル酸／メタクリル酸メチル／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの３元共重合体の水酸基に（メタ）アクリル酸クロライド、桂皮酸クロライド、（メタ）アリルクロライドの様な化合物を付加させるため樹脂等も用いることができる。
【００２２】
これらのバインダー樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量は、通常、１０００〜５００，０００である。重量平均分子量が１０００未満であると均一な塗膜をえるのが難しく、また、５００，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。また、カルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で５〜２５０である。酸価が５未満であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、２５０を超えると感度が低下することがある。
【００２３】
以上挙げたカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する樹脂としては、現像性の観点から、１）カルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基の一部に、エチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を同一分子内に有する化合物を反応させた樹脂が好ましい。
特に好ましくは、カルボキシル基を有する重合体として少なくとも（メタ）アクリル酸を構成成分として含む共重合体を用いる。更に好ましくは、エチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を同一分子内に有する化合物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる。最も好ましくは、上記の（メタ）アクリル酸を構成成分として含む共重合体に、（メタ）アクリロイル基を有する脂環式エポキシ化合物を反応させることにより導入された樹脂である。
【００２４】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜またはメタクリル〜」、「アクリレートまたはメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする。
【００２５】
次に本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有する化合物（ｂ）について説明する。
分子内に不飽和結合を１個有するエチレン性不飽和結合を有する化合物の具体的としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、１分子中にエチレン性不飽和結合を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用する事が望ましい。
かかる多官能エチレン単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【００２７】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸ならびに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【００３０】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソシアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【００３１】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、活性光線によりエチレン性不飽和二重結合を重合させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中では、ビイミダゾール誘導体またはチタノセン誘導体が特に重合効率が高いので好ましい。
【００３２】
また、これらの光重合開始剤と併用して好ましい増感色素としては例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号公報に記載されている３−ケトクマリン化合物、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素、特願平５−８３５８８号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特願平７−１０１０９号公報記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。
【００３３】
これらの増感色素のなかで特に好ましいのはアミノ基及含有増感色素であり、より具体的には、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。具体的に例示するならば、例えば、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジンなどのｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等を挙げることができる。
【００３４】
また、本発明の遮光性画素は色材（ｄ）として、通常黒色色材を含有する。下記に好適な黒色色材について説明する。
黒色色材は単色で黒色の色材の単独もしくは複数の使用または、赤、緑、青色等の混合による黒色色材が使用可能である。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散して用いるのが好ましい。
【００３５】
混合使用可能な色材の具体例としてはビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００３６】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．オレンヂ顔料３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６等を挙げることができる。
【００３７】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【００３８】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、プリンテックス９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００
【００３９】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０
コロンビヤン カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０
【００４０】
なお、上記のカーボンブラックは、他の黒色または有色の無機、有機顔料と併用しても良い。
本発明の特定の光学濃度及び表面抵抗率を有する遮光性画素の製造には樹脂被覆されたカーボンブラックを用いるのが特に好ましい。
樹脂で被覆処理するカーボンブラックとしては特に限定されないが、好適には次のようなカーボンブラックが用いられる。
【００４１】
（ｉ）全酸量が１５ｍｇ／ｇ以上でかつ全酸素量／比表面積が０．１０以上であることが好ましい。
カーボンブラックの粒子表面には、水酸基（−ＯＨ）やカルボニル基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）基の酸素官能基が存在し、これの量により樹脂等に配合した場合の抵抗が大幅に変化する。
【００４２】
通常酸素官能基は、揮発分組成で測定し、水酸基やカルボニル基の量はＣＯまたはカルボキシル基の量はＣＯ2 として定量できる。
全酸素量は、ＣＯおよびＣＯ2 から換算した量であり、この全酸素量を１５ｍｇ／ｇ以上とすることが必要であり、好ましくは２０ｍｇ／ｇ以上とすることである。また比表面積で除した単位表面積当りの酸素量の値が０．１０以上であることが好ましく、さらに好ましいのは０．１５以上にすることである。
【００４３】
上記揮発分組成は、一定量の乾燥したカーボンブラックを耐熱性の試料管に入れ、１０-2ｍｍＨｇまで減圧した後、９５０℃に加熱した電気炉に装着し、３０分間揮発分を脱離させ、これを全量タンクに集め混合した後、ガスクロマトグラフィーによってガスの組成および量を測定しＣＯ2 ／ＣＯ比（重量比）および全酸素量／比表面積を算出する。
【００４４】
比表面積は、ＢＥＴ法によって測定したものである。即ち、低温窒素吸着装置「ソープトマチック１８００」（イタリヤ、カルロ・エルバ社製）を用い低温窒素吸着法によりカーボンブラックの窒素吸着量を測定し、これからＢＥＴの式を用い多点法により算出したものである。
【００４５】
（ii）灰分が１．０重量％以下、ＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
灰分の組成は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属等であり、これらを含有したカーボンブラックでは充分な絶縁性が得られない場合がある。これは、ＮａやＫ、Ｃａ等のイオン性導電性物質が吸水性大であるため、カーボンブラック−樹脂複合体の吸収性が増大し、その結果絶縁性が低下するものと考えられる。
【００４６】
このイオン性導電物質を低減させるためには、カーボンブラック製造時の原料油の吟味、急冷時に使用するスプレー水の吟味、添加物の吟味などにより達成される。また製造炉から製出したカーボンブラックを水洗或いは酸洗いすることによっても達成される。更に上記製造時の原料、スプレー水、添加物等の吟味と、水洗、酸洗い等とを組合わせることによっても達成できる。
【００４７】
カーボンブラック中に存在するイオン性導電物質の含量は、そのカーボンブラックを７５０℃において空気中で４〜６時間焼成したときに残る灰分量で表わされ、本発明配合物のカーボンブラックの灰分量は１．０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましいのは０．５重量％以下である。
【００４８】
また、ＪＩＳ−Ｋ６２２１−Ａ法で測定したＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇを越えると、カーボンブラック自体の黒色度が低下しブラックマトリックス用樹脂ワニスに配合し塗布した場合の濃度感が十分でないだけでなくペーストの粘度も高くなり、平滑性の良い塗膜が得られなくおそれがある。
ＤＢＰ吸収量としては、１４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。また、透過電顕で観測された一次平均粒径は１５〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１２０ｎｍの範囲である。
【００４９】
本発明においては、被覆処理する樹脂としては特に制限を受けないが電気絶縁性、耐熱性、分散性等の観点からエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
このようなエポキシ樹脂としては
１）グリシジルアミン型エポキシ樹脂
２）トリフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂
３）テトラフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂
４）アミノフェノール型エポキシ樹脂
５）ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂
６）フェノールノボラック型エポキシ樹脂
７）オルソクレゾール型エポキシ樹脂
８）ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂
等が使用でき、これらを代表する商品例としては、
１）に関しては、住友化学（株）製の「スミエポキシ」ＥＬＭ−４３４、ＥＬＭ−１２０、ＥＬＭ−１００等がある。
２）から８）に関しては、油化シェルエポキシ（株）の商品を例にとると、
２）：「エピコート」１０３２Ｈ６０、「エピコート」１０３２Ｈ５０
３）：「エピコート」１０３１
４）：「エピコート」１５４、「エピコート」６３０
５）：「エピコート」６０４
６）：「エピコート」１５２
７）：「エピコート」１８０Ｓ６５
８）：「エピコート」１５７Ｓ６５、「エピコート」１５７Ｓ７０
等を挙げることができる。
【００５０】
前記樹脂でカーボンブラックを被覆する調整法は特に限定されないが、例えば、カーボンブラック及び樹脂の配合量を適宜調整した後、１．樹脂をシクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶かした樹脂溶液と、カーボンブラックを水に懸濁させた液とを混合攪拌し、カーボンブラックと水とを分離させた後、水を除去して加熱混練してえられた組成物をシート状に成形、粉砕した後乾燥させる方法；２．前記と同様にして調整した樹脂液と懸濁液とを混合攪拌してカーボンブラック及び樹脂を粒状化したのち、得られた粒状物を分離、加熱して残存する有機溶剤及び水を除去する方法；３．有機溶剤にマレイン酸、フマル酸等のカルボン酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラックを得た後、これに、樹脂を添加してドライブレンドする手法；４．被覆させる樹脂を構成する反応性モノマー成分と水とを高速攪拌して懸濁液を調整し、重合後冷却して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂をえたのち、カーボンブラックと反応性基とをグラフト反応させた後、冷却、粉砕する手法等を挙げることができる。
【００５１】
カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し１〜４０ｗｔ％が好ましく、１ｗｔ％未満の量では、未処理のカーボンブラックと同様の、電気絶縁性、分散性や分散安定性しか得られないおそれがある。
一方、４０ｗｔ％を超えると、樹脂同士の粘着性が強く、団子状の固まりとなり、分散が進まなくなるおそれがある。
なお、本発明では、樹脂被覆の際、樹脂以外に硬化剤、硬化促進剤等を併用することもできる。
【００５２】
本発明で使用される色材含有樹脂組成物は、（ａ）バインダー樹脂１００重量部に対して（ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物１０〜２００重量部の範囲にするのが現像性、感度の観点から好ましく、（ｃ）光重合開始剤は０．０５〜７０重量部の範囲で用いられる。
また（ｄ）の色材はカーボンブラック、特に樹脂で被覆されたカーボンブラックを含有する事が好ましい。カーボンブラックの添加量としては全固形分に対して３０ｗｔ％以上、好ましくは３０〜６０ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは３５〜５５ｗｔ％の範囲で添加する。３０ｗｔ％以下では遮光性が低くなり、６０ｗｔ％以上では現像性，密着性および表面抵抗率が低下する傾向がある。
【００５３】
本発明ではこれら必須成分以外に顔料分散剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤等を適宜添加することができる。特に、黒色顔料を配合する場合には顔料分散剤を添加するのが望ましい。
また、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加するのが好ましい。
【００５４】
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
本発明で使用される色材含有樹脂組成物は、常法に従って製造される。例えば黒色色材と、有機溶剤、分散機能を有するバインダー樹脂、分散剤等を分散処理することにより黒色インキを調製し、更にバインダー樹脂、エチレン性不飽和二重結合含有化合物および光重合開始剤等を配合、混合し均一な溶液とすることにより得られる。
【００５５】
有機溶剤としては特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具体的に挙げることができる。
【００５６】
溶剤は各成分を溶解または分散させることができるもので、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。
分散処理においては、特に分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
通常黒色色材はあらかじめペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により黒色色材が微粒子化されるためレジストの遮光能力向上及び塗布特性の向上が達成される。
【００５７】
サンドグラインダーで分散させる場合には、０．１から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間はインキの組成（黒色色材、溶剤、分散剤）及びサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。
【００５８】
次に上記分散処理により得られた黒色インキにバインダー樹脂、エチレン性不飽和二重結合含有化合物、光重合開始剤、有機溶剤を配合、混合し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴミが感光液に混じることが多いため、得られた色材含有樹脂組成物はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
続いて、本発明の色材含有樹脂組成物を用いた遮光性画素及びこれを有するカラーフィルターの製造方法について説明する。
【００５９】
まず、遮光性画素（遮光性ブラックマトリクス画像）は例えば、透明基板上に、遮光性色材を含む色材含有樹脂組成物をスピナー，ワイヤーバー，フローコーター，ダイコーター，ロールコーター，スプレー等の塗布装置により塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光，現像，必要に応じて熱硬化或いは光硬化により形成される。さらに同様の操作を赤緑青の３色の色材含有樹脂組成物について各々繰り返し、カラーフィルター画像を形成させる。
【００６０】
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。
【００６１】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、あらかじめ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
乾燥にはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。
【００６２】
また、露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【００６３】
現像処理は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、例えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤では環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつもため好ましくなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい方法である。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。
【００６４】
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００６５】
現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
形成された遮光性画素及び着色画像は画像形成後に膜強度，耐溶剤性および耐アルカリ性等の向上をはかるため、熱硬化処理を行う事が好ましい。
【００６６】
この熱硬化処理は１５０℃以上３００℃未満で行う事が好ましい。１５０℃以下では熱硬化が不十分な為、膜強度，耐溶剤性および耐アルカリ性等に問題が生ずる。３００℃以上では過度の体積収縮が起こり、基板に対する密着性や精度に問題が生ずる。また特に、遮光性画素が黒色色材としてカーボンブラックを含有する場合体積が収縮すると画素中のカーボンブラックの密度が上昇し、その結果表面抵抗率が低下するという問題も生ずる。
【００６７】
従って熱硬化処理による膜厚の収縮率（熱硬化処理前の膜厚に対する、熱硬化処理前後の膜厚差の割合）は３０％以下であることが好ましく、更に好ましくは２％以上３０％以下である。３０％以上であると密着性，精度および表面抵抗率が低下する傾向がある。２％以下であると膜の強度が不足する怖れがある。
また、熱硬化処理後の膜厚は１．２μｍ以下であることが好ましい。これ以上の膜厚であると、カラーフィルター表面の段差が液晶の配列に悪影響を及ぼす事がある。
尚、画像形成後の硬化処理としては、上記熱硬化処理に併用して光硬化処理を行うこともできる。
【００６８】
【実施例】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
合成例−１
酸価２００、重量平均分子量５，０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラスコに仕込み、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ樹脂の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
●樹脂被覆カーボンブラックの調整
カーボンブラックは、通常のオイルファーネス法で製造した。
但し、原料油としては、Ｎａ，Ｃａ，Ｓ分量の少ないエチレンボトム油を用い、燃焼用にはコークス炉ガスを用いた。更に、反応停止水としては、イオン交換樹脂で処理した純水を用い製造した。製造されたカーボンブラックの一次平均粒径は５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量は５０ｍｌ／１００ｇであった。
【００７１】
上記のカーボンブラック５４０ｇを純水１４５００ｇと共にホモミキサーを用い６，０００ｒｐｍで３０分攪拌しスラリーを得た。このスラリーをスクリュー型攪拌機付容器に移し約１，０００ｒｐｍで混合しながらエポキシ樹脂「エピコート６３０」６０ｇを溶解したトルエン６００ｇを少量づつ添加していった。約１５分で、水に分散していたカーボンブラックは全量トルエン側に移行し約１ｍｍの粒となった。
【００７２】
次に、６０メッシュ金網で水切りを行った後、真空乾燥機に入れ７０℃で７時間乾燥し、トルエンと水を完全に除去した。
得られたカーボンブラック中の残存トルエン量は５０ｐｐｍ、水は、５００ｐｐｍであった。
【００７３】
●カーボンブラック分散インキの調製
○樹脂被覆カーボンブラックインキ
上記樹脂被覆カーボンブラック５０重量部 、ＢＹＫ−１８２（ビックケミー社製高分子分散剤）を固形分で１０重量部、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分濃度が５０ｗｔ％となるよう分散液を調整した。分散液を重量で５０ｇ分取し、攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。
【００７４】
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離し、分散インキを得た。
【００７５】
実施例−１
上述したカーボンブラック分散インキを用いて固形分として下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより攪拌、溶解させ、遮光性感光性樹脂液を調製した（カーボンブラック含有率：４５％）。
バインダー樹脂（合成例−１） ２５ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２ｇ
光重合開始剤
下記構造のチタノセン化合物 ３ｇ
【００７６】
【化２】
【００７７】
Ｎ−フェニルグリシン ５ｇ
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ２ｇ
遮光性色材
樹脂被覆カーボンブラック ４５ｇ
溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００ｇ
高分子分散剤 ＢＹＫー１８２（ビックケミー社製） ５ｇ
シランカップリング剤 ＳＨ−６０４０ ３ｇ
（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）社製）
界面活性剤 ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） １００ｐｐｍ
【００７８】
得られた遮光性感光性樹脂液を用いて、以下の如くレジストパターンを形成し評価した。
遮光性感光樹脂液をスピンコーターにてガラス基板（７０５９、コーニング社製）に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計（α−ステップ、テンコール社製）で測定したところ１．２μｍであった。
【００７９】
次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で５００ｍｊ／ｃｍ2 の露光量で像露光した。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に浸漬現像しレジストパターンを得た。最後にコンベクションオーブンで表−１に示す条件でポストベーク（熱硬化処理）を行った。
【００８０】
遮光性：
ポストベーク後のサンプルの光学濃度（ＯＤ）をマクベス反射濃度計 ＴＲ９２７（コルモルグン社製）で測定した。なお、ＯＤ値は遮光能力を示す数値であり数値が大きい程高遮光性であることを示す。
表面抵抗率：
レジストベタ部の表面抵抗率を抵抗率計（三菱化学（株）製ハイレスタ ＭＣＰ−ＨＴ２６０）にてＨＲＳプローブを用いて１０＾１３Ω／□未満の値を測定し、これ以上の値はＪＩＳＫ−６９１１に記載の方法に準拠して測定した。
【００８１】
ＯＤ／１μｍ：
ポストベーク後のサンプルのＯＤ値を膜厚（μｍ）で割ったもの。
密着性：
現像および加熱処理後のベタ部を、カッターで１０×１０の１ｍｍ角の碁盤状のキズをつけた後、オートクレーブ内で１２０℃，２０Ｍｐａの水蒸気下２時間加熱した。サンプルを乾燥させた後、セロテープ試験によりレジスト膜の密着性を評価した。
【００８２】
収縮率（％）：
ポストベーク前のレジストの膜厚をＤ１、ポストベーク後の膜厚をＤ２としたとき、下記計算式によって算出される値Ａ。
Ａ＝（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１ ＊ １００
【００８３】
実施例−２
ポストベークの条件を変更した以外は、実施例ー１と同様にして遮光性感光樹脂液を調製し評価した。結果を表−１に示す。
比較例−１
実施例−１と同じカーボンブラック分散インキを用いて固形分として下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより攪拌、溶解させ、遮光性感光性樹脂液を調製した（カーボンブラック含有率：３０％）。
バインダー樹脂（合成例−１） ３９ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５ｇ
光重合開始剤
下記構造のチタノセン化合物 ３ｇ
【００８４】
【化３】
【００８５】
Ｎ−フェニルグリシン ５ｇ
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベン ゾフェノン ２ｇ
遮光性色材
樹脂被覆カーボンブラック ３０ｇ
溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００ｇ
高分子分散剤 ＢＹＫー１８２（ビックケミー社製） ３ｇ
シランカップリング剤 ＳＨ−６０４０ ３ｇ
（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）社製）
界面活性剤 ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） １００ｐｐｍ
【００８６】
比較例−２
実施例−１のポストベーク温度を変えた以外は実施例−１と同様にして遮光性感光樹脂液を調製し、評価した。熱硬化の条件が厳しすぎる為、収縮率が大きく、表面抵抗率が低かった為、液晶表示素子に適用するには絶縁性が不充分である。又、基板への密着性も低かった。結果を表−１に示す。
【００８７】
比較例−３
実施例−１と同じカーボンブラック分散インキを用いて固形分として下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより攪拌、溶解させ、遮光性感光性樹脂液を調製した（カーボンブラック含有率：２５％）。
バインダー樹脂（合成例−１） ３９ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２０．５ｇ
光重合開始剤
下記構造のチタノセン化合物 ３ｇ
【００８８】
【化４】
【００８９】
Ｎ−フェニルグリシン ５ｇ
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ２ｇ
遮光性色材
樹脂被覆カーボンブラック ２５ｇ
溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００ｇ
高分子分散剤 ＢＹＫー１８２（ビックケミー社製） ２．５ｇ
シランカップリング剤 ＳＨ−６０４０ ３ｇ
（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）社製）
界面活性剤 ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） １００ｐｐｍ
【００９０】
その後、実施例−１に示す条件と同条件で露光、現像を行った後、表−１に示す条件でポストベークを行った。
実施例１と比較して、光学濃度が低いことから、要求される遮光性の水準を満たさないことが予想される。また、基板への密着性も低かった。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【発明の効果】
本発明の遮光性画素は絶縁性、遮光性、密着性、精度に優れるため、広視野角、高コントラストの次世代液晶表示素子に好適に使用できる。また、画素の膜厚が薄いため液晶の配向に影響を及ぼす事もない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遮光性画素およびそれを用いたカラーフィルターに関する。本発明による遮光性画素を有するカラーフィルターは、カラーテレビ、液晶表示素子、固体撮像素子、カメラ等に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子用のカラーフィルターの製造では、生産性が高く且つ微細加工性に優れる点から顔料を分散した感光性樹脂による製造法が主流となり、遮光性パターンであるブラックマトリックスについても遮光性樹脂組成物による製造法が鋭意検討されている。
【０００３】
しかし、特開平６−５１４９９号公報、、特開平６−２８９２１６号公報等に記載の如く硬化反応に関与する紫外光領域の透過性をある一定以上に確保させる手法では、可視光領域も光学濃度が低下してしまい液晶表示素子に必要な遮光性を確保することはできなかった。
また、特開平８−４４０５０号公報に記載されたような、形成されたパターンを熱処理により大幅に収縮させ、膜厚あたりの光学濃度を向上させる手法では充分な熱収縮が起こらなかったり、収縮によるパターンの変形等も起こるため、ブラックマトリックスに必要とされる精度等に問題を生じた。
【０００４】
熱収縮の少ない系において光学濃度を上げるためには、顔料を多量に添加する方法および画素の膜厚を厚くするといった方法が考えられる。
顔料を多量に添加する方法においては、樹脂組成物を用いた遮光性画素の場合、現像性や密着性が低下するといった問題が生ずる。
また遮光性画素の膜厚を厚くすると、カラーフィルター表面に段差が生じ、その影響で液晶の配向に乱れを発生させる等の問題が生ずる。
【０００５】
一方、近年液晶表示素子の視野角、コントラスト、応答速度等の表示品位を向上させようとする研究が盛んに行われているが、このような表示素子ではブラックマトリックスに高い絶縁性が要求される。従来の金属あるいは金属酸化物のブラックマトリックスに絶縁性を付与することは難しく、チタンブラック等の無機顔料、ペリレンブラック等の有機顔料を用いたブラックマトリックスでは充分な遮光性を得られなかった。また、特開平９−１６６８６９号公報に記載されている特殊処理したカーボンブラックを用いた顔料分散型のブラックマトリックスにおいても、該特許に記載されている手法で得られたものは、絶縁性、遮光性、密着性、精度等のいずれかに問題があり実用化は困難であった。
このため、絶縁性、遮光性、密着性、精度等を兼ね備えた生産性の高いブラックマトリクスが求められているが、従来の技術ではそれらを満たすものはなく、広視野角、高コントラストの次世代液晶表示素子の実現を妨げている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した問題点を解決し、広視野角で高コントラストの次世代液晶表示素子を実現可能にしうる、高品質カラーフィルターに必要不可欠な遮光性画素を得ることに存する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するために、高遮光性と高絶縁性とを兼ね備え、さらに精度、密着性などの信頼性に優れた遮光性画素を提供するものである。即ち本発明は、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有するバインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤、及び色材を含有する色材含有樹脂組成物であって、色材としてカーボンブラックを全固形分に対して３５〜５５重量％含有している色材含有樹脂組成物からなり、膜厚１μｍ当たりの光学濃度が３．２以上であり、かつ、表面抵抗率が２．８×１０^１３Ω／□以上、３．２×１０ ^ １５Ω／□以下であることを特徴とする遮光性画素に存する。更に、透明基板上に上記遮光性画素を有するカラーフィルターに存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の遮光性画素は、膜厚１μｍ当たり、光学濃度が２．６以上である必要があり、好ましくは３．０以上である。２．６未満では、遮光性が不十分なため、これをカラーフィルター等のブラックマトリックスとして用いた場合、画像のコントラストが劣り好ましくない。
【０００９】
更に、本発明の遮光性画素は、表面抵抗率が１０＾８Ω／□以上である必要があり、好ましくは１０＾１３Ω／□以上である。１０＾８Ω／□以下では絶縁性が劣り、液晶表示装置とした場合の電気特性が不良となる。
かかる本発明の遮光性画素は薄膜であっても高遮光性を有し、かつ、解像性等の画像特性に優れるためブラックマトリックスに求められる品質を損なう事なく高効率でカラーフィルターの製造が可能となる。また、本発明のブラックマトリックスは絶縁性等の電気特性にも優れるためＩＰＳ等の広視野角液晶表示素子等にも好適に使用できる。
【００１０】
本発明の遮光性画素は、色材含有樹脂組成物からなるものであり、以下、該樹脂組成物を説明する。本発明で用いられる色材含有樹脂組成物は、少なくとも（ａ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）少なくとも１種の色材を含有する事が好ましい。
【００１１】
まず、本発明で用いられる分子内にカルボキシル基を有するバインダー樹脂（ａ）について説明する。該バインダー樹脂の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、またはポリビニルブチラール等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種と（メタ）アクリル酸を共重合成分として含有する共重合体が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるバインダー樹脂は、カルボキシル基と同時にエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを同時に有するバインダー樹脂としては、例えば、下記に説明する如き１）カルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基の一部に、エチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物を反応させた樹脂、２）カルボン酸無水物を官能基として有する樹脂を、エチレン性不飽和二重結合と水酸基を有する化合物によりハーフエステル化した樹脂、３）エポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等を代表的に挙げることができるが、必ずしも上記例に限定されるものではない。
【００１３】
１）カルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基の一部にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物を反応させた樹脂
エチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物としては、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物であればよく、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物及び（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートや下記に掲げる脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１４】
【化１】
カルボキシル基を有するバインダー樹脂にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物を反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。
例えば、上記カルボキシル基を有する樹脂並びにエチレン性不飽和二重結合及びエポキシ基を有する化合物をトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより樹脂のカルボキシル基にエポキシ化合物を反応させ、バインダー樹脂にエチレン性不飽和二重結合を導入することができる。
上記に説明した樹脂の一例として、例えば、スチレン／アクリル酸共重合体に（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート付加させた樹脂を挙げることができる。
【００１６】
２）カルボン酸無水物を官能基として有する樹脂をエチレン性不飽和二重結合と水酸基を有する化合物によりハーフエステル化した樹脂
カルボン酸無水物を官能基として有する樹脂としては無水マレイン酸等のカルボン酸無水物とスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｓｅｃ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ジエチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニルビフェニル、ベンジルスチレン、クロロスチレン、クロロメチススチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン等のスチレン類を共重合させた樹脂が挙げられる。
【００１７】
エチレン性不飽和二重結合と水酸基を有する化合物としてはヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
カルボン酸無水物を官能基として有する樹脂並びにエチレン性不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物の反応は公知の手法を用いることができ、樹脂中のカルボン酸無水物１当量に対しエチレン性不飽和二重結合と水酸基を有する化合物１当量を、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させてハーフエステル化することによりエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を有する樹脂を得ることができる。
上記に説明した樹脂の一例として、例えば、スチレン／無水マレイン酸樹脂をヒドロキシエチルアクリレートによりハーフエステル化した樹脂が挙げられる。
【００１９】
３）エポキシアクリレート樹脂の酸無水物変性樹脂
エポキシアクリレート樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、（ｏ，ｍ，ｐ−）ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン置換ノボラックエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸としてアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等を付加させたものが挙げられる。
【００２０】
エポキシアクリレート樹脂を変性する酸無水物としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
エポキシアクリレート樹脂を酸無水物で変性させる手法についても公知の手法を用いることができる。
【００２１】
また、上記例以外には、例えば水酸基とカルボキシル基を有する樹脂、例えばメタクリル酸／メタクリル酸メチル／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの３元共重合体の水酸基に（メタ）アクリル酸クロライド、桂皮酸クロライド、（メタ）アリルクロライドの様な化合物を付加させるため樹脂等も用いることができる。
【００２２】
これらのバインダー樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量は、通常、１０００〜５００，０００である。重量平均分子量が１０００未満であると均一な塗膜をえるのが難しく、また、５００，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。また、カルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で５〜２５０である。酸価が５未満であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、２５０を超えると感度が低下することがある。
【００２３】
以上挙げたカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する樹脂としては、現像性の観点から、１）カルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基の一部に、エチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を同一分子内に有する化合物を反応させた樹脂が好ましい。
特に好ましくは、カルボキシル基を有する重合体として少なくとも（メタ）アクリル酸を構成成分として含む共重合体を用いる。更に好ましくは、エチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を同一分子内に有する化合物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる。最も好ましくは、上記の（メタ）アクリル酸を構成成分として含む共重合体に、（メタ）アクリロイル基を有する脂環式エポキシ化合物を反応させることにより導入された樹脂である。
【００２４】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜またはメタクリル〜」、「アクリレートまたはメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする。
【００２５】
次に本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有する化合物（ｂ）について説明する。
分子内に不飽和結合を１個有するエチレン性不飽和結合を有する化合物の具体的としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、１分子中にエチレン性不飽和結合を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用する事が望ましい。
かかる多官能エチレン単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【００２７】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸ならびに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【００３０】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソシアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【００３１】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、活性光線によりエチレン性不飽和二重結合を重合させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中では、ビイミダゾール誘導体またはチタノセン誘導体が特に重合効率が高いので好ましい。
【００３２】
また、これらの光重合開始剤と併用して好ましい増感色素としては例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号公報に記載されている３−ケトクマリン化合物、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素、特願平５−８３５８８号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特願平７−１０１０９号公報記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。
【００３３】
これらの増感色素のなかで特に好ましいのはアミノ基及含有増感色素であり、より具体的には、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。具体的に例示するならば、例えば、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジンなどのｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等を挙げることができる。
【００３４】
また、本発明の遮光性画素は色材（ｄ）として、通常黒色色材を含有する。下記に好適な黒色色材について説明する。
黒色色材は単色で黒色の色材の単独もしくは複数の使用または、赤、緑、青色等の混合による黒色色材が使用可能である。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散して用いるのが好ましい。
【００３５】
混合使用可能な色材の具体例としてはビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００３６】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．オレンヂ顔料３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６等を挙げることができる。
【００３７】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【００３８】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、プリンテックス９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００
【００３９】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０
コロンビヤン カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０
【００４０】
なお、上記のカーボンブラックは、他の黒色または有色の無機、有機顔料と併用しても良い。
本発明の特定の光学濃度及び表面抵抗率を有する遮光性画素の製造には樹脂被覆されたカーボンブラックを用いるのが特に好ましい。
樹脂で被覆処理するカーボンブラックとしては特に限定されないが、好適には次のようなカーボンブラックが用いられる。
【００４１】
（ｉ）全酸量が１５ｍｇ／ｇ以上でかつ全酸素量／比表面積が０．１０以上であることが好ましい。
カーボンブラックの粒子表面には、水酸基（−ＯＨ）やカルボニル基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）基の酸素官能基が存在し、これの量により樹脂等に配合した場合の抵抗が大幅に変化する。
【００４２】
通常酸素官能基は、揮発分組成で測定し、水酸基やカルボニル基の量はＣＯまたはカルボキシル基の量はＣＯ2 として定量できる。
全酸素量は、ＣＯおよびＣＯ2 から換算した量であり、この全酸素量を１５ｍｇ／ｇ以上とすることが必要であり、好ましくは２０ｍｇ／ｇ以上とすることである。また比表面積で除した単位表面積当りの酸素量の値が０．１０以上であることが好ましく、さらに好ましいのは０．１５以上にすることである。
【００４３】
上記揮発分組成は、一定量の乾燥したカーボンブラックを耐熱性の試料管に入れ、１０-2ｍｍＨｇまで減圧した後、９５０℃に加熱した電気炉に装着し、３０分間揮発分を脱離させ、これを全量タンクに集め混合した後、ガスクロマトグラフィーによってガスの組成および量を測定しＣＯ2 ／ＣＯ比（重量比）および全酸素量／比表面積を算出する。
【００４４】
比表面積は、ＢＥＴ法によって測定したものである。即ち、低温窒素吸着装置「ソープトマチック１８００」（イタリヤ、カルロ・エルバ社製）を用い低温窒素吸着法によりカーボンブラックの窒素吸着量を測定し、これからＢＥＴの式を用い多点法により算出したものである。
【００４５】
（ii）灰分が１．０重量％以下、ＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
灰分の組成は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属等であり、これらを含有したカーボンブラックでは充分な絶縁性が得られない場合がある。これは、ＮａやＫ、Ｃａ等のイオン性導電性物質が吸水性大であるため、カーボンブラック−樹脂複合体の吸収性が増大し、その結果絶縁性が低下するものと考えられる。
【００４６】
このイオン性導電物質を低減させるためには、カーボンブラック製造時の原料油の吟味、急冷時に使用するスプレー水の吟味、添加物の吟味などにより達成される。また製造炉から製出したカーボンブラックを水洗或いは酸洗いすることによっても達成される。更に上記製造時の原料、スプレー水、添加物等の吟味と、水洗、酸洗い等とを組合わせることによっても達成できる。
【００４７】
カーボンブラック中に存在するイオン性導電物質の含量は、そのカーボンブラックを７５０℃において空気中で４〜６時間焼成したときに残る灰分量で表わされ、本発明配合物のカーボンブラックの灰分量は１．０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましいのは０．５重量％以下である。
【００４８】
また、ＪＩＳ−Ｋ６２２１−Ａ法で測定したＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇを越えると、カーボンブラック自体の黒色度が低下しブラックマトリックス用樹脂ワニスに配合し塗布した場合の濃度感が十分でないだけでなくペーストの粘度も高くなり、平滑性の良い塗膜が得られなくおそれがある。
ＤＢＰ吸収量としては、１４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。また、透過電顕で観測された一次平均粒径は１５〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１２０ｎｍの範囲である。
【００４９】
本発明においては、被覆処理する樹脂としては特に制限を受けないが電気絶縁性、耐熱性、分散性等の観点からエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
このようなエポキシ樹脂としては
１）グリシジルアミン型エポキシ樹脂
２）トリフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂
３）テトラフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂
４）アミノフェノール型エポキシ樹脂
５）ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂
６）フェノールノボラック型エポキシ樹脂
７）オルソクレゾール型エポキシ樹脂
８）ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂
等が使用でき、これらを代表する商品例としては、
１）に関しては、住友化学（株）製の「スミエポキシ」ＥＬＭ−４３４、ＥＬＭ−１２０、ＥＬＭ−１００等がある。
２）から８）に関しては、油化シェルエポキシ（株）の商品を例にとると、
２）：「エピコート」１０３２Ｈ６０、「エピコート」１０３２Ｈ５０
３）：「エピコート」１０３１
４）：「エピコート」１５４、「エピコート」６３０
５）：「エピコート」６０４
６）：「エピコート」１５２
７）：「エピコート」１８０Ｓ６５
８）：「エピコート」１５７Ｓ６５、「エピコート」１５７Ｓ７０
等を挙げることができる。
【００５０】
前記樹脂でカーボンブラックを被覆する調整法は特に限定されないが、例えば、カーボンブラック及び樹脂の配合量を適宜調整した後、１．樹脂をシクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶かした樹脂溶液と、カーボンブラックを水に懸濁させた液とを混合攪拌し、カーボンブラックと水とを分離させた後、水を除去して加熱混練してえられた組成物をシート状に成形、粉砕した後乾燥させる方法；２．前記と同様にして調整した樹脂液と懸濁液とを混合攪拌してカーボンブラック及び樹脂を粒状化したのち、得られた粒状物を分離、加熱して残存する有機溶剤及び水を除去する方法；３．有機溶剤にマレイン酸、フマル酸等のカルボン酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラックを得た後、これに、樹脂を添加してドライブレンドする手法；４．被覆させる樹脂を構成する反応性モノマー成分と水とを高速攪拌して懸濁液を調整し、重合後冷却して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂をえたのち、カーボンブラックと反応性基とをグラフト反応させた後、冷却、粉砕する手法等を挙げることができる。
【００５１】
カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し１〜４０ｗｔ％が好ましく、１ｗｔ％未満の量では、未処理のカーボンブラックと同様の、電気絶縁性、分散性や分散安定性しか得られないおそれがある。
一方、４０ｗｔ％を超えると、樹脂同士の粘着性が強く、団子状の固まりとなり、分散が進まなくなるおそれがある。
なお、本発明では、樹脂被覆の際、樹脂以外に硬化剤、硬化促進剤等を併用することもできる。
【００５２】
本発明で使用される色材含有樹脂組成物は、（ａ）バインダー樹脂１００重量部に対して（ｂ）エチレン性不飽和結合含有化合物１０〜２００重量部の範囲にするのが現像性、感度の観点から好ましく、（ｃ）光重合開始剤は０．０５〜７０重量部の範囲で用いられる。
また（ｄ）の色材はカーボンブラック、特に樹脂で被覆されたカーボンブラックを含有する事が好ましい。カーボンブラックの添加量としては全固形分に対して３０ｗｔ％以上、好ましくは３０〜６０ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは３５〜５５ｗｔ％の範囲で添加する。３０ｗｔ％以下では遮光性が低くなり、６０ｗｔ％以上では現像性，密着性および表面抵抗率が低下する傾向がある。
【００５３】
本発明ではこれら必須成分以外に顔料分散剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤等を適宜添加することができる。特に、黒色顔料を配合する場合には顔料分散剤を添加するのが望ましい。
また、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加するのが好ましい。
【００５４】
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
本発明で使用される色材含有樹脂組成物は、常法に従って製造される。例えば黒色色材と、有機溶剤、分散機能を有するバインダー樹脂、分散剤等を分散処理することにより黒色インキを調製し、更にバインダー樹脂、エチレン性不飽和二重結合含有化合物および光重合開始剤等を配合、混合し均一な溶液とすることにより得られる。
【００５５】
有機溶剤としては特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具体的に挙げることができる。
【００５６】
溶剤は各成分を溶解または分散させることができるもので、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。
分散処理においては、特に分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
通常黒色色材はあらかじめペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により黒色色材が微粒子化されるためレジストの遮光能力向上及び塗布特性の向上が達成される。
【００５７】
サンドグラインダーで分散させる場合には、０．１から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間はインキの組成（黒色色材、溶剤、分散剤）及びサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。
【００５８】
次に上記分散処理により得られた黒色インキにバインダー樹脂、エチレン性不飽和二重結合含有化合物、光重合開始剤、有機溶剤を配合、混合し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴミが感光液に混じることが多いため、得られた色材含有樹脂組成物はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
続いて、本発明の色材含有樹脂組成物を用いた遮光性画素及びこれを有するカラーフィルターの製造方法について説明する。
【００５９】
まず、遮光性画素（遮光性ブラックマトリクス画像）は例えば、透明基板上に、遮光性色材を含む色材含有樹脂組成物をスピナー，ワイヤーバー，フローコーター，ダイコーター，ロールコーター，スプレー等の塗布装置により塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光，現像，必要に応じて熱硬化或いは光硬化により形成される。さらに同様の操作を赤緑青の３色の色材含有樹脂組成物について各々繰り返し、カラーフィルター画像を形成させる。
【００６０】
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。
【００６１】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、あらかじめ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
乾燥にはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。
【００６２】
また、露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【００６３】
現像処理は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、例えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤では環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつもため好ましくなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい方法である。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。
【００６４】
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００６５】
現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
形成された遮光性画素及び着色画像は画像形成後に膜強度，耐溶剤性および耐アルカリ性等の向上をはかるため、熱硬化処理を行う事が好ましい。
【００６６】
この熱硬化処理は１５０℃以上３００℃未満で行う事が好ましい。１５０℃以下では熱硬化が不十分な為、膜強度，耐溶剤性および耐アルカリ性等に問題が生ずる。３００℃以上では過度の体積収縮が起こり、基板に対する密着性や精度に問題が生ずる。また特に、遮光性画素が黒色色材としてカーボンブラックを含有する場合体積が収縮すると画素中のカーボンブラックの密度が上昇し、その結果表面抵抗率が低下するという問題も生ずる。
【００６７】
従って熱硬化処理による膜厚の収縮率（熱硬化処理前の膜厚に対する、熱硬化処理前後の膜厚差の割合）は３０％以下であることが好ましく、更に好ましくは２％以上３０％以下である。３０％以上であると密着性，精度および表面抵抗率が低下する傾向がある。２％以下であると膜の強度が不足する怖れがある。
また、熱硬化処理後の膜厚は１．２μｍ以下であることが好ましい。これ以上の膜厚であると、カラーフィルター表面の段差が液晶の配列に悪影響を及ぼす事がある。
尚、画像形成後の硬化処理としては、上記熱硬化処理に併用して光硬化処理を行うこともできる。
【００６８】
【実施例】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
合成例−１
酸価２００、重量平均分子量５，０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラスコに仕込み、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ樹脂の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
●樹脂被覆カーボンブラックの調整
カーボンブラックは、通常のオイルファーネス法で製造した。
但し、原料油としては、Ｎａ，Ｃａ，Ｓ分量の少ないエチレンボトム油を用い、燃焼用にはコークス炉ガスを用いた。更に、反応停止水としては、イオン交換樹脂で処理した純水を用い製造した。製造されたカーボンブラックの一次平均粒径は５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量は５０ｍｌ／１００ｇであった。
【００７１】
上記のカーボンブラック５４０ｇを純水１４５００ｇと共にホモミキサーを用い６，０００ｒｐｍで３０分攪拌しスラリーを得た。このスラリーをスクリュー型攪拌機付容器に移し約１，０００ｒｐｍで混合しながらエポキシ樹脂「エピコート６３０」６０ｇを溶解したトルエン６００ｇを少量づつ添加していった。約１５分で、水に分散していたカーボンブラックは全量トルエン側に移行し約１ｍｍの粒となった。
【００７２】
次に、６０メッシュ金網で水切りを行った後、真空乾燥機に入れ７０℃で７時間乾燥し、トルエンと水を完全に除去した。
得られたカーボンブラック中の残存トルエン量は５０ｐｐｍ、水は、５００ｐｐｍであった。
【００７３】
●カーボンブラック分散インキの調製
○樹脂被覆カーボンブラックインキ
上記樹脂被覆カーボンブラック５０重量部 、ＢＹＫ−１８２（ビックケミー社製高分子分散剤）を固形分で１０重量部、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分濃度が５０ｗｔ％となるよう分散液を調整した。分散液を重量で５０ｇ分取し、攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。
【００７４】
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離し、分散インキを得た。
【００７５】
実施例−１
上述したカーボンブラック分散インキを用いて固形分として下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより攪拌、溶解させ、遮光性感光性樹脂液を調製した（カーボンブラック含有率：４５％）。
バインダー樹脂（合成例−１） ２５ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２ｇ
光重合開始剤
下記構造のチタノセン化合物 ３ｇ
【００７６】
【化２】
Ｎ−フェニルグリシン ５ｇ
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ２ｇ
遮光性色材
樹脂被覆カーボンブラック ４５ｇ
溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００ｇ
高分子分散剤 ＢＹＫー１８２（ビックケミー社製） ５ｇ
シランカップリング剤 ＳＨ−６０４０ ３ｇ
（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）社製）
界面活性剤 ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） １００ｐｐｍ
【００７８】
得られた遮光性感光性樹脂液を用いて、以下の如くレジストパターンを形成し評価した。
遮光性感光樹脂液をスピンコーターにてガラス基板（７０５９、コーニング社製）に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計（α−ステップ、テンコール社製）で測定したところ１．２μｍであった。
【００７９】
次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で５００ｍｊ／ｃｍ2 の露光量で像露光した。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に浸漬現像しレジストパターンを得た。最後にコンベクションオーブンで表−１に示す条件でポストベーク（熱硬化処理）を行った。
【００８０】
遮光性：
ポストベーク後のサンプルの光学濃度（ＯＤ）をマクベス反射濃度計 ＴＲ９２７（コルモルグン社製）で測定した。なお、ＯＤ値は遮光能力を示す数値であり数値が大きい程高遮光性であることを示す。
表面抵抗率：
レジストベタ部の表面抵抗率を抵抗率計（三菱化学（株）製ハイレスタ ＭＣＰ−ＨＴ２６０）にてＨＲＳプローブを用いて１０＾１３Ω／□未満の値を測定し、これ以上の値はＪＩＳＫ−６９１１に記載の方法に準拠して測定した。
【００８１】
ＯＤ／１μｍ：
ポストベーク後のサンプルのＯＤ値を膜厚（μｍ）で割ったもの。
密着性：
現像および加熱処理後のベタ部を、カッターで１０×１０の１ｍｍ角の碁盤状のキズをつけた後、オートクレーブ内で１２０℃，２０Ｍｐａの水蒸気下２時間加熱した。サンプルを乾燥させた後、セロテープ試験によりレジスト膜の密着性を評価した。
【００８２】
収縮率（％）：
ポストベーク前のレジストの膜厚をＤ１、ポストベーク後の膜厚をＤ２としたとき、下記計算式によって算出される値Ａ。
Ａ＝（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１ ＊ １００
【００８３】
実施例−２
ポストベークの条件を変更した以外は、実施例ー１と同様にして遮光性感光樹脂液を調製し評価した。結果を表−１に示す。
比較例−１
実施例−１と同じカーボンブラック分散インキを用いて固形分として下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより攪拌、溶解させ、遮光性感光性樹脂液を調製した（カーボンブラック含有率：３０％）。
バインダー樹脂（合成例−１） ３９ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５ｇ
光重合開始剤
下記構造のチタノセン化合物 ３ｇ
【００８４】
【化３】
Ｎ−フェニルグリシン ５ｇ
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベン ゾフェノン ２ｇ
遮光性色材
樹脂被覆カーボンブラック ３０ｇ
溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００ｇ
高分子分散剤 ＢＹＫー１８２（ビックケミー社製） ３ｇ
シランカップリング剤 ＳＨ−６０４０ ３ｇ
（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）社製）
界面活性剤 ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） １００ｐｐｍ
【００８６】
比較例−２
実施例−１のポストベーク温度を変えた以外は実施例−１と同様にして遮光性感光樹脂液を調製し、評価した。熱硬化の条件が厳しすぎる為、収縮率が大きく、表面抵抗率が低かった為、液晶表示素子に適用するには絶縁性が不充分である。又、基板への密着性も低かった。結果を表−１に示す。
【００８７】
比較例−３
実施例−１と同じカーボンブラック分散インキを用いて固形分として下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより攪拌、溶解させ、遮光性感光性樹脂液を調製した（カーボンブラック含有率：２５％）。
バインダー樹脂（合成例−１） ３９ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２０．５ｇ
光重合開始剤
下記構造のチタノセン化合物 ３ｇ
【００８８】
【化４】
Ｎ−フェニルグリシン ５ｇ
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ２ｇ
遮光性色材
樹脂被覆カーボンブラック ２５ｇ
溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００ｇ
高分子分散剤 ＢＹＫー１８２（ビックケミー社製） ２．５ｇ
シランカップリング剤 ＳＨ−６０４０ ３ｇ
（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）社製）
界面活性剤 ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） １００ｐｐｍ
【００９０】
その後、実施例−１に示す条件と同条件で露光、現像を行った後、表−１に示す条件でポストベークを行った。
実施例１と比較して、光学濃度が低いことから、要求される遮光性の水準を満たさないことが予想される。また、基板への密着性も低かった。
【００９１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の遮光性画素は絶縁性、遮光性、密着性、精度に優れるため、広視野角、高コントラストの次世代液晶表示素子に好適に使用できる。また、画素の膜厚が薄いため液晶の配向に影響を及ぼす事もない。
Claims (7)
- カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有するバインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤、及び色材を含有する色材含有樹脂組成物であって、色材としてカーボンブラックを全固形分に対して３５〜５５重量％含有している色材含有樹脂組成物からなり、膜厚１μｍ当たりの光学濃度が３．２以上であり、かつ、表面抵抗率が２．８×１０^１３Ω／□以上、３．２×１０^１５Ω／□以下であることを特徴とする遮光性画素。
- 色材含有樹脂組成物が含有する色材が、樹脂で被覆されたカーボンブラックである請求項１に記載の遮光性画素。
- 色材含有樹脂組成物が、更にシランカップリング剤を含有する請求項１又は２に記載の遮光性画素。
- 画素が、画像露光、現像後に熱硬化処理を経て得られたものであり、膜厚が１．２μｍ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の遮光性画素。
- 熱硬化処理が１５０℃以上３００℃未満の温度で行われたものである請求項４に記載の遮光性画素。
- 熱硬化処理による膜厚の収縮率が３０％以下である請求項４又は５に記載の遮光性画素。
- 透明基板上に請求項１ないし６のいずれかに記載の遮光性画素を有することを特徴とするカラーフィルター。
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